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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024022027
(43)【公開日】2024-02-16
(54)【発明の名称】被覆基材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 9/08 20060101AFI20240208BHJP
【ＦＩ】
C25D9/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022125320
(22)【出願日】2022-08-05
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 朋来
(57)【要約】
【課題】コスト的に有利で、かつ幅広い基材に対して適用可能な被覆基材の製造方法を提供する。
【解決手段】有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に皮膜３を形成する。
【選択図】図１
【解決手段】有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に皮膜３を形成する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。
【請求項2】
前記浴液中の前記金属元素は正極の溶出により前記浴液中に供給される、請求項１に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項3】
前記浴液中の前記金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される、請求項１に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項4】
前記ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項5】
前記溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項6】
前記浴液における前記ハロゲン元素の濃度が、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項7】
前記浴液における前記金属元素の濃度が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項8】
更に前記皮膜を形成後に、熱処理及び／又は光照射によって前記皮膜中のカーボン量を減少させる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項9】
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、被覆基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１－４には、無機酸化物薄膜を有する被覆基材の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－３２５２１号公報
【特許文献2】特開２００９－１４７１９２号公報
【特許文献3】特開２０１５－９３８２１号公報
【特許文献4】特開平９－２０２６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の製造方法は、湿式成膜方法を採用しており、いずれの製造方法でもアルコキシドのような有機金属化合物を成膜原料として用いる必要があった。そのため、高価な製造方法となってしまい普及が進まなかった。
また、これらの製造方法では、塗布工程における高価な薬液のロスが起こる場合があり、この点も課題であった。
また、成膜直後の被膜は膜中に有機分が多く含まれているため、後工程に熱処理又は光照射が必要であり、基材が材質的に又は形状的に制限される場合があった。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、コスト的に有利で、かつ幅広い基材に対して適用可能な被覆基材の製造方法を提供することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
また、これらの製造方法では、塗布工程における高価な薬液のロスが起こる場合があり、この点も課題であった。
また、成膜直後の被膜は膜中に有機分が多く含まれているため、後工程に熱処理又は光照射が必要であり、基材が材質的に又は形状的に制限される場合があった。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、コスト的に有利で、かつ幅広い基材に対して適用可能な被覆基材の製造方法を提供することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
［１］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。
［２］
前記浴液中の前記金属元素は正極の溶出により前記浴液中に供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［３］
前記浴液中の前記金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［４］
前記ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［５］
前記溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［６］
前記浴液における前記ハロゲン元素の濃度が、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［７］
前記浴液における前記金属元素の濃度が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、［３］に記載の被覆基材の製造方法。
［８］
更に前記皮膜を形成後に、熱処理及び／又は光照射によって前記皮膜中のカーボン量を減少させる、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［９］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。
［２］
前記浴液中の前記金属元素は正極の溶出により前記浴液中に供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［３］
前記浴液中の前記金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［４］
前記ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［５］
前記溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［６］
前記浴液における前記ハロゲン元素の濃度が、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［７］
前記浴液における前記金属元素の濃度が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、［３］に記載の被覆基材の製造方法。
［８］
更に前記皮膜を形成後に、熱処理及び／又は光照射によって前記皮膜中のカーボン量を減少させる、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［９］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、コスト的に有利で、かつ幅広い基材に対して適用可能な被覆基材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】成膜装置の模式図である。
【図2】実施例１における被覆基材の断面のＦＩＢ－ＳＥＭによる観察像である。
【図3】電析時間と析出重量（析出質量）との関係を示すグラフである。
【図4】サンプルの試作数と、浴中のアルミニウム元素の濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0009】
１．被覆基材１の製造方法
本開示の製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に皮膜３を形成する。本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。
本開示の製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に皮膜３を形成する。本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。
【0010】
（１）浴液２
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、１質量％未満とされている。水分含有率は、０．５質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、１質量％未満とされている。水分含有率は、０．５質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。
【0011】
（１．２）金属元素
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、モリブデンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、モリブデンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。
【0012】
（１．３）ハロゲン元素
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。
【0013】
（１．４）有機溶剤
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。
【0014】
（１．４．１）ケトン
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【0015】
（１．４．２）ニトリル
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。
【0016】
（２）基材５
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される領域は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、この部位に、後述の製造方法によって、皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される領域は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、この部位に、後述の製造方法によって、皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。
【0017】
（３）電圧印加
本開示では、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。
本開示では、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。
【0018】
（４）皮膜形成後の処理工程
皮膜３の形成後に、熱処理及び／又は光照射によって皮膜３中のカーボン量を減少させてもよい。熱処理及び／又は光照射によって皮膜３中のカーボン量を減少させることで、無機酸化膜としての純度を制御できる。
熱処理の処理温度は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１００℃以上１０００℃以下が好ましく、３００℃以上８００℃以下がより好ましく、５００℃以上６００℃以下が更に好ましい。
熱処理の処理時間は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上４５分以下がより好ましく、１０分以上３０分以下が更に好ましい。
光照射における光の波長は、特に限定されない。光の波長は、カーボン量を効率的に減少させる観点から、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が更に好ましい。
光の照射時間は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、３秒以上１２０秒以下が好ましく、５秒以上６０秒以下がより好ましく、１０秒以上３０秒以下が更に好ましい。尚、皮膜３中のカーボン量の減少はＸＰＳ分析によって確認することができる。
皮膜３の形成後に、熱処理及び／又は光照射によって皮膜３中のカーボン量を減少させてもよい。熱処理及び／又は光照射によって皮膜３中のカーボン量を減少させることで、無機酸化膜としての純度を制御できる。
熱処理の処理温度は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１００℃以上１０００℃以下が好ましく、３００℃以上８００℃以下がより好ましく、５００℃以上６００℃以下が更に好ましい。
熱処理の処理時間は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上４５分以下がより好ましく、１０分以上３０分以下が更に好ましい。
光照射における光の波長は、特に限定されない。光の波長は、カーボン量を効率的に減少させる観点から、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が更に好ましい。
光の照射時間は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、３秒以上１２０秒以下が好ましく、５秒以上６０秒以下がより好ましく、１０秒以上３０秒以下が更に好ましい。尚、皮膜３中のカーボン量の減少はＸＰＳ分析によって確認することができる。
【0019】
２．本実施形態の被覆基材の製造方法の作用効果
本実施形態によれば、コスト的に有利で、かつ幅広い基材５に対して適用可能な被覆基材１の製造方法が提供される。
本実施形態によれば、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして皮膜形成できるため、湿式成膜の工業化に貢献できる。
また、熱処理や光照射等の後処理を必ずしも行う必要なく、皮膜３を形成できるから、基材５の材質や基材５の形状の選択肢を広げることができる。
本実施形態によれば、コスト的に有利で、かつ幅広い基材５に対して適用可能な被覆基材１の製造方法が提供される。
本実施形態によれば、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして皮膜形成できるため、湿式成膜の工業化に貢献できる。
また、熱処理や光照射等の後処理を必ずしも行う必要なく、皮膜３を形成できるから、基材５の材質や基材５の形状の選択肢を広げることができる。
【実施例0020】
実施例により本開示を更に具体的に説明する。
尚、以下の説明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：１４０ｅＶ
Ａｒエッチング３０秒（エッチングレート： ＳｉＯ２換算で１０ｎｍ／ｍiｎ）
尚、以下の説明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：１４０ｅＶ
Ａｒエッチング３０秒（エッチングレート： ＳｉＯ２換算で１０ｎｍ／ｍiｎ）
【0021】
１．金属元素が正極６の溶出により浴液２中に供給される実施例
（１）実施例１（溶媒：ＭＥＫ、正極６：アルミニウム）
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、図２に示すように、基材５の表面に７００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳでＡｒエッチングを３０秒間行った後に分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は５．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（測定下限）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、次の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求めた。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得した。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定した。下記（１）式から相対密度（％）を求めた。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
（１）実施例１（溶媒：ＭＥＫ、正極６：アルミニウム）
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、図２に示すように、基材５の表面に７００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳでＡｒエッチングを３０秒間行った後に分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は５．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（測定下限）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、次の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求めた。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得した。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定した。下記（１）式から相対密度（％）を求めた。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
【0022】
（２）実施例２（溶媒：アセトン、正極６：アルミニウム）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を１４ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１３０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は６．５ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を１４ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１３０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は６．５ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0023】
（３）実施例３（溶媒：ＭＥＫ、正極６：チタン）
正極６としてチタンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に９０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は２４．６ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
正極６としてチタンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に９０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は２４．６ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0024】
（４）実施例４（溶媒：アセトン、正極６：チタン）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例３と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．２ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．４ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例３と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．２ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．４ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0025】
（５）実施例５（溶媒：ＭＥＫ、正極６：モリブデン）
正極６としてモリブデンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１６０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１４．８ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
正極６としてモリブデンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１６０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１４．８ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0026】
（６）実施例６（溶媒：アセトン、正極６：モリブデン）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例５と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に４８０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１２．７ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．０ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例５と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に４８０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１２．７ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．０ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0027】
（７）実施例７（溶媒：アセトニトリル、正極６：アルミニウム）
浴液２の溶媒として、アセトニトリルを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。皮膜３には、浴液２には存在しない酸素が存在していた。これは、浴液２に含有されていた水、又は大気中から吸湿した水に由来する酸素であると推定される。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９０．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、アセトニトリルを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。皮膜３には、浴液２には存在しない酸素が存在していた。これは、浴液２に含有されていた水、又は大気中から吸湿した水に由来する酸素であると推定される。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９０．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0028】
２．金属元素が金属アルコキシドから浴液中に供給される実施例
（１）実施例８（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：アルミニウムトリイソプロポキシド）
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６として炭素電極を用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、アルミニウムトリイソプロポキシドを１６ｍｇ／Ｌ（１６ｐｐｍ）溶解させ、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｍｇ／Ｌ（２４００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．４ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８４．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
（１）実施例８（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：アルミニウムトリイソプロポキシド）
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６として炭素電極を用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、アルミニウムトリイソプロポキシドを１６ｍｇ／Ｌ（１６ｐｐｍ）溶解させ、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｍｇ／Ｌ（２４００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．４ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８４．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0029】
（２）実施例９（溶媒：ＭＥＫ、金属アルコキシド：アルミニウムトリイソプロポキシド）
浴液２の溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面３００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．６ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．６ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面３００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．６ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．６ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0030】
（３）実施例１０（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：チタンテトライソプロポキシド）
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトライソプロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に６３０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．８ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８６．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、１．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトライソプロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に６３０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．８ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８６．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、１．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0031】
（４）実施例１１（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：チタンテトラｎ－プロポキシド）
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトラｎ－プロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５１０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．５ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８５．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．９ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトラｎ－プロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５１０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．５ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８５．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．９ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0032】
３．皮膜３のＦＴ－ＩＲによる分析
実施例１，２，３，７で形成された皮膜３についてＦＴ－ＩＲで分析した。測定条件は以下の通りである。
測定方法 ：１回反射ＡＴＲ法
積算回数 ：６４回
分解能 ：４ｃｍ－１
アパーチャ：１５０μｍ
実施例１，２，３，７で形成された皮膜３についてＦＴ－ＩＲで分析した。測定条件は以下の通りである。
測定方法 ：１回反射ＡＴＲ法
積算回数 ：６４回
分解能 ：４ｃｍ－１
アパーチャ：１５０μｍ
【0033】
いずれの皮膜３においても３０００ｃｍ－１－２８００ｃｍ－１にＣ－Ｈ伸縮振動と推定されるピークが検出された。
【0034】
４．皮膜３のＸＰＳによる分析
実施例１，２，３で形成された皮膜３についてＸＰＳで分析した。いずれの皮膜３においてもＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合が検出された。
実施例１，２，３で形成された皮膜３についてＸＰＳで分析した。いずれの皮膜３においてもＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合が検出された。
【0035】
５．溶媒の種類による皮膜形成速度の相違
電析時間と析出重量との関係を各種溶媒について調べた。
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの各種溶媒を用いた。浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｍｇ／Ｌ（２４００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを１分間－３分間印加した。
各溶媒を用いた場合について、印加時間（電析時間）と析出重量（析出質量）との関係を図３のグラフに示す。析出重量は、形成された皮膜の重量である。
図３のグラフから、電析時間が大きくなるに伴って析出重量が大きくなる傾向にあることが確認された。また、図３のグラフから、溶媒の炭化水素基の炭素数が少ない程、析出速度が速いことが確認された。
電析時間と析出重量との関係を各種溶媒について調べた。
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの各種溶媒を用いた。浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｍｇ／Ｌ（２４００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを１分間－３分間印加した。
各溶媒を用いた場合について、印加時間（電析時間）と析出重量（析出質量）との関係を図３のグラフに示す。析出重量は、形成された皮膜の重量である。
図３のグラフから、電析時間が大きくなるに伴って析出重量が大きくなる傾向にあることが確認された。また、図３のグラフから、溶媒の炭化水素基の炭素数が少ない程、析出速度が速いことが確認された。
【0036】
６．浴液２中の金属元素濃度と皮膜３の密着性の関係
実施例１と同様にして、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて実施例１と同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３，４番目のサンプルを作製した。各サンプルを浴液２から引き上げる際に、浴液２の一部を取り出して、ＩＣＰ―ＭＳにてアルミニウム元素の濃度を測定した。
サンプルの試作数と、浴液２のアルミニウム元素の濃度の関係を図４のグラフに示す。図４のグラフから、試作数が増えるとアルミニウム元素の濃度が上昇する傾向にあることが分かった。また、第４番目のサンプルでは、皮膜３が基材５から剥離気味であった。よって、連続的にサンプルを作製するためには、アルミニウム元素の濃度は、１ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下であることが好ましいことが分かった。
実施例１と同様にして、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて実施例１と同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３，４番目のサンプルを作製した。各サンプルを浴液２から引き上げる際に、浴液２の一部を取り出して、ＩＣＰ―ＭＳにてアルミニウム元素の濃度を測定した。
サンプルの試作数と、浴液２のアルミニウム元素の濃度の関係を図４のグラフに示す。図４のグラフから、試作数が増えるとアルミニウム元素の濃度が上昇する傾向にあることが分かった。また、第４番目のサンプルでは、皮膜３が基材５から剥離気味であった。よって、連続的にサンプルを作製するためには、アルミニウム元素の濃度は、１ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下であることが好ましいことが分かった。
【0037】
７．浴液２中のハロゲン元素の濃度と皮膜の密着性の関係
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各種溶媒を用いた。各浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を表１に示す量溶解させた。
各浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加して、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて第１番目のサンプルと同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３番目以降のサンプルを連続して作製した。
結果を表１に示す。表１における評価は以下の通りである。
Ａ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性は良好であった。
Ｂ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性がやや劣り、皮膜３は剥離気味であった。
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各種溶媒を用いた。各浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を表１に示す量溶解させた。
各浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加して、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて第１番目のサンプルと同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３番目以降のサンプルを連続して作製した。
結果を表１に示す。表１における評価は以下の通りである。
Ａ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性は良好であった。
Ｂ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性がやや劣り、皮膜３は剥離気味であった。
【0038】
表１の結果から、ヨウ素の濃度がいずれの場合であっても皮膜３の形成は可能であった。ヨウ素の濃度は、皮膜３の剥離を抑制する観点から、０．００１ｇ／Ｌ以上０．１０ｇ／Ｌ以下（１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下＝１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下）であることが好ましいことが確認された。
【0039】
【表1】
【0040】
８．基材５の種類の検討
種々の基材５を用いた場合について皮膜３の形成を試みた。実施例１における負極７であるステンレス板の代わりに、パーマロイ板、チタン板、銅板、炭素板をそれぞれ用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。
いずれの基材５においても安定した皮膜３が形成された。よって、基材５の種類によらずに、安定した皮膜３の形成ができることが確認された。
種々の基材５を用いた場合について皮膜３の形成を試みた。実施例１における負極７であるステンレス板の代わりに、パーマロイ板、チタン板、銅板、炭素板をそれぞれ用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。
いずれの基材５においても安定した皮膜３が形成された。よって、基材５の種類によらずに、安定した皮膜３の形成ができることが確認された。
【0041】
９．実施例の効果
本実施例によれば、コスト的に有利で、かつ幅広い基材５に対して適用可能な被覆基材１の製造方法が提供される。
本実施例によれば、コスト的に有利で、かつ幅広い基材５に対して適用可能な被覆基材１の製造方法が提供される。
【0042】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【0043】
（付記）
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。
［２］
前記浴液中の前記金属元素は正極の溶出により前記浴液中に供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［３］
前記浴液中の前記金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［４］
前記ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［５］
前記溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、［１］から［４］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［６］
前記浴液における前記ハロゲン元素の濃度が、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である、［１］から［５］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［７］
前記浴液における前記金属元素の濃度が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、［３］に記載の被覆基材の製造方法。
［８］
更に前記皮膜を形成後に、熱処理及び／又は光照射によって前記皮膜中のカーボン量を減少させる、［１］から［７］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［９］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［８］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。
［２］
前記浴液中の前記金属元素は正極の溶出により前記浴液中に供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［３］
前記浴液中の前記金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［４］
前記ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［５］
前記溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、［１］から［４］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［６］
前記浴液における前記ハロゲン元素の濃度が、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である、［１］から［５］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［７］
前記浴液における前記金属元素の濃度が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、［３］に記載の被覆基材の製造方法。
［８］
更に前記皮膜を形成後に、熱処理及び／又は光照射によって前記皮膜中のカーボン量を減少させる、［１］から［７］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［９］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［８］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
【符号の説明】
【0044】
１ …被覆基材
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
１１…成膜装置
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
１１…成膜装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】