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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024022028
(43)【公開日】2024-02-16
(54)【発明の名称】被覆基材
(51)【国際特許分類】
C25D 9/08 20060101AFI20240208BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20240208BHJP
【ＦＩ】
C25D9/08
C23C26/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022125322
(22)【出願日】2022-08-05
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 朋来
【テーマコード（参考）】
4K044
【Ｆターム（参考）】
4K044AA02
4K044BA12
4K044BA13
4K044BA18
4K044BB01
4K044BB08
4K044CA17
4K044CA62
(57)【要約】
【課題】種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材を提供する。
【解決手段】被覆基材１は、皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である。皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する。
【選択図】図１
【解決手段】被覆基材１は、皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である。皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜にクラックで全周を囲まれた領域が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、被覆基材。
前記皮膜の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜にクラックで全周を囲まれた領域が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、被覆基材。
【請求項2】
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項3】
前記皮膜をＸ線光電子分光法で測定した際に、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が７０ａｔｍ％以上である、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
【請求項4】
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜に前記クラックで全周を囲まれた領域が１０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
【請求項5】
前記クラックの少なくとも一つは、断面形状が、前記皮膜の表面側から前記基材側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有する、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
【請求項6】
前記クラックの少なくとも一つは、前記皮膜と異なる材質の充填物で塞がれている、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
【請求項7】
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、請求項３に記載の被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、被覆基材に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１－４には、金属酸化物皮膜を備えた被覆基材が開示されている。特許文献１－４では、湿式成膜法が採用されている。他方、複雑な基材形状に合わせた厚みの制御をするために乾式成膜法（ドライプロセス）が採用される場合もあった。
種々の分野へ適用した場合の性能を考慮すると、従来の被覆基材は必ずしも十分でなく、新規な被覆基材の開発が切望されていた。
種々の分野へ適用した場合の性能を考慮すると、従来の被覆基材は必ずしも十分でなく、新規な被覆基材の開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－３２５２１号公報
【特許文献2】特開２００９－１４７１９２号公報
【特許文献3】特開２０１５－９３８２１号公報
【特許文献4】特開平９－２０２６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材を提供することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
［１］
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜にクラックで全周を囲まれた領域が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、被覆基材。
［２］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記皮膜をＸ線光電子分光法で測定した際に、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が７０ａｔｍ％以上である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜に前記クラックで全周を囲まれた領域が１０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［５］
前記クラックの少なくとも一つは、断面形状が、前記皮膜の表面側から前記基材側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有する、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［６］
前記クラックの少なくとも一つは、前記皮膜と異なる材質の充填物で塞がれている、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［７］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［３］に記載の被覆基材。
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜にクラックで全周を囲まれた領域が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、被覆基材。
［２］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記皮膜をＸ線光電子分光法で測定した際に、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が７０ａｔｍ％以上である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜に前記クラックで全周を囲まれた領域が１０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［５］
前記クラックの少なくとも一つは、断面形状が、前記皮膜の表面側から前記基材側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有する、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［６］
前記クラックの少なくとも一つは、前記皮膜と異なる材質の充填物で塞がれている、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［７］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［３］に記載の被覆基材。
【発明の効果】
【0006】
本開示の被覆基材は、クラックを有する特定構造の皮膜を備えている。この皮膜は、特定構造により比表面積が向上しているから、機能性付与の際に性能向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】被覆基材の一例の光学顕微鏡による観察像である。
【図2】被覆基材の一例のＳＥＭによる観察像である。
【図3】被覆基材の一例のＳＥＭによる断面の観察像である。
【図4】クラックの模式図である。
【図5】被覆基材の断面の模式図である。
【図6】成膜装置の模式図である。
【図7】電析時間と析出重量（析出質量）との関係を示すグラフである。
【図8】サンプルの試作数と、浴液のアルミニウム元素の濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0009】
１．被覆基材１
被覆基材１は、皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である。皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野（正方形の視野）で観察した際に、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する。
被覆基材１は、皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である。皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野（正方形の視野）で観察した際に、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する。
【0010】
（１）基材５
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される部位（領域）は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、電圧印加にて、この部位に、後述の製造方法によって、クラック８を有する皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される部位（領域）は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、電圧印加にて、この部位に、後述の製造方法によって、クラック８を有する皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。
【0011】
（２）皮膜３
（２．１）厚み
皮膜３の厚みは、皮膜３の材質に応じた機能を発現させる観点から、１００ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。他方、皮膜３中に発生する応力に耐えて、基材５との密着性を担保する観点から、２０００ｎｍ未満であり、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。これらの観点から、皮膜３の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましい。尚、皮膜３の厚みが一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の厚みが上述の範囲であれば、厚みの要件を充足する。皮膜３の厚みはＦＩＢ－ＳＥＭ観察によって求めることができる。
（２．１）厚み
皮膜３の厚みは、皮膜３の材質に応じた機能を発現させる観点から、１００ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。他方、皮膜３中に発生する応力に耐えて、基材５との密着性を担保する観点から、２０００ｎｍ未満であり、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。これらの観点から、皮膜３の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましい。尚、皮膜３の厚みが一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の厚みが上述の範囲であれば、厚みの要件を充足する。皮膜３の厚みはＦＩＢ－ＳＥＭ観察によって求めることができる。
【0012】
（２．２）クラック８
本開示の被覆基材１は、皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する。被覆基材１では、皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、クラック８で全周を囲まれた領域９が、１０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在することが好ましく、２０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在することがより好ましく、３０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在することが更に好ましい。
本開示の被覆基材１は、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が存在するから、３相界面を活用した機能を有効に発揮できる。すなわち、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が形成されることで、反応場である皮膜３／基材５／気相、又は皮膜３／基材５／液相の３相界面が形成される。そして、この領域９が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在しているので、３相界面が多く発現することになり、被覆基材１の高機能性に寄与するものと推測される。
図１は、被覆基材１の一例の表面を光学顕微鏡で観察した観察像を示している。図２は、被覆基材１の一例の表面をＳＥＭで観察した観察像を示している。図３は、被覆基材１の一例の断面をＳＥＭで観察した観察像を示している。図４は、図１で示されたクラック８の一部の模式図を示している。クラック８の少なくとも１つは、基材５にまで到達している。このクラック８が存在する場所では、基材５は表面に露出しているから、ここに、反応場である皮膜３／基材５／気相、又は皮膜３／基材５／液相の３相界面が形成されることになる。
尚、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野において、クラック８で全周を囲まれた領域９の数の上限値は特に限定されず、例えば１０００以下であってもよい。
本開示の被覆基材１は、皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する。被覆基材１では、皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、クラック８で全周を囲まれた領域９が、１０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在することが好ましく、２０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在することがより好ましく、３０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在することが更に好ましい。
本開示の被覆基材１は、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が存在するから、３相界面を活用した機能を有効に発揮できる。すなわち、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が形成されることで、反応場である皮膜３／基材５／気相、又は皮膜３／基材５／液相の３相界面が形成される。そして、この領域９が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在しているので、３相界面が多く発現することになり、被覆基材１の高機能性に寄与するものと推測される。
図１は、被覆基材１の一例の表面を光学顕微鏡で観察した観察像を示している。図２は、被覆基材１の一例の表面をＳＥＭで観察した観察像を示している。図３は、被覆基材１の一例の断面をＳＥＭで観察した観察像を示している。図４は、図１で示されたクラック８の一部の模式図を示している。クラック８の少なくとも１つは、基材５にまで到達している。このクラック８が存在する場所では、基材５は表面に露出しているから、ここに、反応場である皮膜３／基材５／気相、又は皮膜３／基材５／液相の３相界面が形成されることになる。
尚、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野において、クラック８で全周を囲まれた領域９の数の上限値は特に限定されず、例えば１０００以下であってもよい。
【0013】
クラック８の断面形状は特に限定されない。クラック８の少なくとも一つは、断面形状が、皮膜３の表面側から基材５側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有することが好ましい（図３）。このような形状となることで、３相界面を活用するときの物質拡散性に有利であると推測される。つまり、クラック８の断面形状がこのような形状であると、３相界面での反応生成物は基材５側からクラック８を通って外部に拡散し易くなると考えられる。また、このような形状にすることで、クラック８に表面側から異種材質を充填する際の充填性がよくなると考えられる。ここで異種材質とは、皮膜３及び基材５のいずれとも異なる材質を意味する。充填物は、特に限定されない。充填物としては、例えば樹脂材が用いられる。樹脂材の種類は特に限定されず、例えば、テフロン（登録商標）又はポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示される。クラック８に異種材質を充填することで、皮膜３に異種材質の特性を利用した新たな機能も付与できる。
クラック８の皮膜３の表面側から基材５側へ向かうにつれて幅の狭くなる程度は、特に限定されない。例えば、基材５側へ１０ｎｍ近づくと、クラック８の幅ｗが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下狭くなるようにしてもよい（図５参照）。幅の狭くなる程度は、クラック８の深さ方向の全長において同一でも異なっていてもよい。幅の狭くなる程度は、複数のクラック８の各々において異なっていてもよい。
クラック８の皮膜３の表面側から基材５側へ向かうにつれて幅の狭くなる程度は、特に限定されない。例えば、基材５側へ１０ｎｍ近づくと、クラック８の幅ｗが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下狭くなるようにしてもよい（図５参照）。幅の狭くなる程度は、クラック８の深さ方向の全長において同一でも異なっていてもよい。幅の狭くなる程度は、複数のクラック８の各々において異なっていてもよい。
【0014】
（２．３）Ｃ（炭素）の元素百分率
皮膜３をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で測定した際のＣ（炭素）の元素百分率は、特に限定されない。Ｃ（炭素）の元素百分率は、皮膜３における結晶粒成長を抑制し、皮膜３の性質を安定化する観点から、０．１ａｔｍ％以上が好ましく、１ａｔｍ％以上がより好ましく、５ａｔｍ％以上が更に好ましい。他方、皮膜３を無機皮膜として十分に機能させる観点から、２０ａｔｍ％未満が好ましく、１５ａｔｍ％以下がより好ましく、１０ａｔｍ％以下が更に好ましい。これらの観点から、Ｃ（炭素）の元素百分率は、０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％未満が好ましく、１ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下がより好ましく、５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下が更に好ましい。尚、皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、Ｃ（炭素）の元素百分率の要件を充足する。
Ｘ線光電子分光法による組成分析は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行うことができる。測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を１００μｍ、分析する面に対するＸ線入射角度を４５°とし、断面を走査することによって測定することができる。
皮膜３をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で測定した際のＣ（炭素）の元素百分率は、特に限定されない。Ｃ（炭素）の元素百分率は、皮膜３における結晶粒成長を抑制し、皮膜３の性質を安定化する観点から、０．１ａｔｍ％以上が好ましく、１ａｔｍ％以上がより好ましく、５ａｔｍ％以上が更に好ましい。他方、皮膜３を無機皮膜として十分に機能させる観点から、２０ａｔｍ％未満が好ましく、１５ａｔｍ％以下がより好ましく、１０ａｔｍ％以下が更に好ましい。これらの観点から、Ｃ（炭素）の元素百分率は、０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％未満が好ましく、１ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下がより好ましく、５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下が更に好ましい。尚、皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、Ｃ（炭素）の元素百分率の要件を充足する。
Ｘ線光電子分光法による組成分析は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行うことができる。測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を１００μｍ、分析する面に対するＸ線入射角度を４５°とし、断面を走査することによって測定することができる。
【0015】
（２．４）金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率
皮膜３をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で測定した際の金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率は、特に限定されない。金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率は、後述の製造方法によって、クラック８を有する皮膜３を容易に形成する観点から、７０ａｔｍ％以上が好ましく、８０ａｔｍ％以上がより好ましく、９０ａｔｍ％以上が更に好ましい。尚、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率の上限は、１００ａｔｍ％から、Ｃ（炭素）の元素百分率（ａｔｍ％）を引いた値となる。皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率の要件を充足する。
皮膜３をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で測定した際の金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率は、特に限定されない。金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率は、後述の製造方法によって、クラック８を有する皮膜３を容易に形成する観点から、７０ａｔｍ％以上が好ましく、８０ａｔｍ％以上がより好ましく、９０ａｔｍ％以上が更に好ましい。尚、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率の上限は、１００ａｔｍ％から、Ｃ（炭素）の元素百分率（ａｔｍ％）を引いた値となる。皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率の要件を充足する。
【0016】
（２．５）金属元素
金属元素は、特に限定されない。後述の製造方法によって、クラック８を有する皮膜３を容易に形成する観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
金属元素は、特に限定されない。後述の製造方法によって、クラック８を有する皮膜３を容易に形成する観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
【0017】
（２．６）皮膜３の相対密度
皮膜３の相対密度は、皮膜３の機能を十分に発揮させる観点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。皮膜３の相対密度は、１００％であってもよい。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求められる。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得する。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定する。下記（１）式から相対密度（％）を求める。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
皮膜３の相対密度は、皮膜３の機能を十分に発揮させる観点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。皮膜３の相対密度は、１００％であってもよい。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求められる。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得する。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定する。下記（１）式から相対密度（％）を求める。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
【0018】
（２．７）非晶質
皮膜３は、非晶質であることが好ましい。非晶質であることの確認は、ＴＥＭ像を用いて行うことができる。皮膜３が非晶質であることによって、結晶粒の脱落がないことや、均一な膜成長による最表面の平滑化等の特有の機能の発現が期待できる。
皮膜３は、非晶質であることが好ましい。非晶質であることの確認は、ＴＥＭ像を用いて行うことができる。皮膜３が非晶質であることによって、結晶粒の脱落がないことや、均一な膜成長による最表面の平滑化等の特有の機能の発現が期待できる。
【0019】
（２．８）Ｃ－Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合のうち少なくとも１種類の構造を有する化合物
皮膜３には、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合のうち少なくとも１種類の構造を有する化合物が含有されていることが好ましい。Ｃ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ結合のうち少なくとも１種類の構造を有する化合物は、Ｃ単体（カーボン）よりも低温で揮発し、皮膜３の収縮を誘発するから、皮膜３の緻密性が向上すると推測される。
また、皮膜３に、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合のうち少なくとも１種類の構造を有する化合物が残留することで、皮膜３の柔軟性が保持され、皮膜３の基材５への密着性も向上すると推測される。
皮膜３には、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合のうち少なくとも１種類の構造を有する化合物が含有されていることが好ましい。Ｃ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ結合のうち少なくとも１種類の構造を有する化合物は、Ｃ単体（カーボン）よりも低温で揮発し、皮膜３の収縮を誘発するから、皮膜３の緻密性が向上すると推測される。
また、皮膜３に、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合のうち少なくとも１種類の構造を有する化合物が残留することで、皮膜３の柔軟性が保持され、皮膜３の基材５への密着性も向上すると推測される。
【0020】
（２．９）ハロゲン元素
皮膜３をＸ線光電子分光法で測定した際に、ハロゲン元素の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．３ａｔｍ％以上であることがより好ましく、０．５ａｔｍ％以上であることが更に好ましい。ハロゲン元素の元素百分率の上限値は、３ａｔｍ％以下である。
皮膜３中にハロゲン元素が微量に含まれることで、基材５の表面に存在した酸化被膜がハロゲン元素の作用によって除去されて、皮膜３と基材５が直に接する構造となり、結果的に基材５と皮膜３との密着性が担保されると考えられる。
皮膜３をＸ線光電子分光法で測定した際に、ハロゲン元素の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．３ａｔｍ％以上であることがより好ましく、０．５ａｔｍ％以上であることが更に好ましい。ハロゲン元素の元素百分率の上限値は、３ａｔｍ％以下である。
皮膜３中にハロゲン元素が微量に含まれることで、基材５の表面に存在した酸化被膜がハロゲン元素の作用によって除去されて、皮膜３と基材５が直に接する構造となり、結果的に基材５と皮膜３との密着性が担保されると考えられる。
【0021】
２．被覆基材１の製造方法
本開示の被覆基材１の製造方法は、特に限定されない。
以下、好ましい製造方法について説明する。好ましい製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に皮膜３を形成する。そして、皮膜３に収縮応力が生じることで、クラック８を有する特定構造が出現する。収縮応力を生じさせる処理としては、例えば、乾燥（好適には真空乾燥（減圧乾燥））、熱処理、厚膜化等が挙げられる。
尚、本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。
本開示の被覆基材１の製造方法は、特に限定されない。
以下、好ましい製造方法について説明する。好ましい製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に皮膜３を形成する。そして、皮膜３に収縮応力が生じることで、クラック８を有する特定構造が出現する。収縮応力を生じさせる処理としては、例えば、乾燥（好適には真空乾燥（減圧乾燥））、熱処理、厚膜化等が挙げられる。
尚、本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。
【0022】
（１）浴液２
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、３質量％未満とされている。水分含有率は、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、３質量％未満とされている。水分含有率は、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。
【0023】
（１．２）金属元素
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、モリブデンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、モリブデンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。
【0024】
（１．３）ハロゲン元素
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。
【0025】
（１．４）有機溶剤
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。
【0026】
（１．４．１）ケトン
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【0027】
（１．４．２）ニトリル
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。
【0028】
（２）基材５
「基材５」については、上記の「１．被覆基材１」における「（１）基材５」の欄の説明をそのまま適用する。
「基材５」については、上記の「１．被覆基材１」における「（１）基材５」の欄の説明をそのまま適用する。
【0029】
（３）電圧印加
本開示では、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。
本開示では、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。
【0030】
（４）皮膜３に収縮応力を生じさせるための処理
皮膜３に収縮応力を生じさせるための処理としては、上述のように、例えば、乾燥（好適には真空乾燥（減圧乾燥））、熱処理、厚膜化等が挙げられる。これらの処理は単一の処理のみを採用してもよいし、複数の処理を組み合わせて採用してもよい。
皮膜３に収縮応力を生じさせるための処理としては、上述のように、例えば、乾燥（好適には真空乾燥（減圧乾燥））、熱処理、厚膜化等が挙げられる。これらの処理は単一の処理のみを採用してもよいし、複数の処理を組み合わせて採用してもよい。
【0031】
（４．１）乾燥
乾燥温度は、特に限定されない。乾燥温度は、皮膜３に収縮応力が生じてクラック８が発生し易くする観点から、２００℃以上１３００℃以下が好ましく、３００℃以上１０００℃以下がより好ましく、４００℃以上５００℃以下が更に好ましい。
乾燥は、クラック８がより発生し易くする観点から、真空乾燥（減圧乾燥）が好ましい。ここで、真空（減圧）は、標準大気圧より圧力が低い状態であれば特に限定されない。ＪＩＳによって圧力の段階ごとに区分されている以下のいずれの真空であってもよい。
低真空 圧力 １００ｋＰａ－１００Ｐａ
中真空 圧力 １００Ｐａ－０．１Ｐａ
高真空 圧力 ０．１Ｐａ－１０μＰａ
超高真空 圧力 １０μＰａ以下
乾燥温度は、特に限定されない。乾燥温度は、皮膜３に収縮応力が生じてクラック８が発生し易くする観点から、２００℃以上１３００℃以下が好ましく、３００℃以上１０００℃以下がより好ましく、４００℃以上５００℃以下が更に好ましい。
乾燥は、クラック８がより発生し易くする観点から、真空乾燥（減圧乾燥）が好ましい。ここで、真空（減圧）は、標準大気圧より圧力が低い状態であれば特に限定されない。ＪＩＳによって圧力の段階ごとに区分されている以下のいずれの真空であってもよい。
低真空 圧力 １００ｋＰａ－１００Ｐａ
中真空 圧力 １００Ｐａ－０．１Ｐａ
高真空 圧力 ０．１Ｐａ－１０μＰａ
超高真空 圧力 １０μＰａ以下
【0032】
（４．２）熱処理
熱処理温度は、特に限定されない。熱処理温度は、皮膜３に収縮応力が生じてクラック８が発生し易くする観点から、２００℃以上１３００℃以下が好ましく、３００℃以上１０００℃以下がより好ましく、４００℃以上５００℃以下が更に好ましい。
熱処理温度は、特に限定されない。熱処理温度は、皮膜３に収縮応力が生じてクラック８が発生し易くする観点から、２００℃以上１３００℃以下が好ましく、３００℃以上１０００℃以下がより好ましく、４００℃以上５００℃以下が更に好ましい。
【0033】
（４．３）厚膜化
皮膜３を厚膜化することでクラック８を形成するためには、皮膜３の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満が好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下が更に好ましい。尚、皮膜３の厚みが一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の厚みが上述の範囲であれば、厚みの要件を充足する。
皮膜３を厚膜化することでクラック８を形成するためには、皮膜３の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満が好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下が更に好ましい。尚、皮膜３の厚みが一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の厚みが上述の範囲であれば、厚みの要件を充足する。
【0034】
３．本実施形態の被覆基材１の作用効果
本実施形態によれば、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材１が提供される。
本実施形態の被覆基材１は、簡易なプロセスを採用し量産可能である。
本実施形態の被覆基材１は、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして形成できるため、コスト的に有利である。
本実施形態によれば、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材１が提供される。
本実施形態の被覆基材１は、簡易なプロセスを採用し量産可能である。
本実施形態の被覆基材１は、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして形成できるため、コスト的に有利である。
【実施例0035】
実施例により本開示を更に具体的に説明する。
尚、以下の説明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：１４０ｅＶ
Ａｒエッチングを３０秒間行った後に測定（エッチングレート：ＳｉＯ２換算で１０ｎｍ／ｍｉｎ）
尚、以下の説明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：１４０ｅＶ
Ａｒエッチングを３０秒間行った後に測定（エッチングレート：ＳｉＯ２換算で１０ｎｍ／ｍｉｎ）
【0036】
以下の実験例１－１１の各種被覆基材１を作製した。その後、実験例１、２について後述の真空乾燥を行うことで、皮膜３にクラック８を生じさせた。
まず、実験例１－１１の各種被覆基材１の作製について説明する。
まず、実験例１－１１の各種被覆基材１の作製について説明する。
【0037】
１．金属元素が正極６の溶出により浴液２中に供給される実験例
（１）実験例１（溶媒：ＭＥＫ、正極６：アルミニウム）
図６に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。 負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、図３に示すように、基材５の表面に７００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳでＡｒエッチングを３０秒間行った後に分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は５．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（測定下限）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、次の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求めた。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得した。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定した。下記（１）式から相対密度（％）を求めた。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
（１）実験例１（溶媒：ＭＥＫ、正極６：アルミニウム）
図６に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。 負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、図３に示すように、基材５の表面に７００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳでＡｒエッチングを３０秒間行った後に分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は５．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（測定下限）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、次の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求めた。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得した。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定した。下記（１）式から相対密度（％）を求めた。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
【0038】
（２）実験例２（溶媒：アセトン、正極６：アルミニウム）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を１４ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１３０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は６．５ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を１４ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１３０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は６．５ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0039】
（３）実験例３（溶媒：ＭＥＫ、正極６：チタン）
正極６としてチタンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に９０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は２４．６ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
正極６としてチタンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に９０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は２４．６ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0040】
（４）実験例４（溶媒：アセトン、正極６：チタン）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例３と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．２ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．４ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例３と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．２ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．４ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0041】
（５）実験例５（溶媒：ＭＥＫ、正極６：モリブデン）
正極６としてモリブデンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１６０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１４．８ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
正極６としてモリブデンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１６０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１４．８ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0042】
（６）実験例６（溶媒：アセトン、正極６：モリブデン）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例５と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に４８０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１２．７ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．０ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例５と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に４８０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１２．７ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．０ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0043】
（７）実験例７（溶媒：アセトニトリル、正極６：アルミニウム）
浴液２の溶媒として、アセトニトリルを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。皮膜３には、浴液２には存在しない酸素が存在していた。これは、浴液２に含有されていた水、又は大気中から吸湿した水に由来する酸素であると推定される。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９０．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、アセトニトリルを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。皮膜３には、浴液２には存在しない酸素が存在していた。これは、浴液２に含有されていた水、又は大気中から吸湿した水に由来する酸素であると推定される。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９０．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0044】
２．金属元素が金属アルコキシドから浴液中に供給される実験例
（１）実験例８（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：アルミニウムトリイソプロポキシド）
図６に示す成膜装置１１を用いた。正極６として炭素電極を用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。
浴液２には、アルミニウムトリイソプロポキシドを１６ｍｇ／Ｌ（１６ｐｐｍ）溶解させ、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｍｇ／Ｌ（２４００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．４ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８４．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
（１）実験例８（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：アルミニウムトリイソプロポキシド）
図６に示す成膜装置１１を用いた。正極６として炭素電極を用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。
浴液２には、アルミニウムトリイソプロポキシドを１６ｍｇ／Ｌ（１６ｐｐｍ）溶解させ、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｍｇ／Ｌ（２４００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．４ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８４．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0045】
（２）実験例９（溶媒：ＭＥＫ、金属アルコキシド：アルミニウムトリイソプロポキシド）
浴液２の溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に３００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．６ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．６ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
浴液２の溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に３００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．６ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．６ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0046】
（３）実験例１０（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：チタンテトライソプロポキシド）
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトライソプロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に７００ｎｍの皮膜３が形成されていた。
ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．８ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８６．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、１．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトライソプロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に７００ｎｍの皮膜３が形成されていた。
ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．８ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８６．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、１．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
【0047】
（４）実験例１１（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：チタンテトラｎ－プロポキシド）
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトラｎ－プロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５１０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．５ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８５．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．９ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトラｎ－プロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５１０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．５ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８５．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．９ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
【0048】
３．皮膜３のＦＴ－ＩＲによる分析
実験例１，２，３，７で形成された皮膜３についてＦＴ－ＩＲで分析した。測定条件は以下の通りである。
測定方法 ：１回反射ＡＴＲ法
積算回数 ：６４回
分解能 ：４ｃｍ－１
アパーチャ：１５０μｍ
実験例１，２，３，７で形成された皮膜３についてＦＴ－ＩＲで分析した。測定条件は以下の通りである。
測定方法 ：１回反射ＡＴＲ法
積算回数 ：６４回
分解能 ：４ｃｍ－１
アパーチャ：１５０μｍ
【0049】
いずれの皮膜３においても３０００ｃｍ－１－２８００ｃｍ－１にＣ－Ｈ伸縮振動と推定されるピークが検出された。
【0050】
４．皮膜３のＸＰＳによる分析
実験例１，２，３で形成された皮膜３についてＸＰＳで分析した。いずれの皮膜３においてもＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合が検出された。
実験例１，２，３で形成された皮膜３についてＸＰＳで分析した。いずれの皮膜３においてもＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合が検出された。
【0051】
５．溶媒の種類による皮膜形成速度の相違
電析時間と析出重量との関係を各種溶媒について調べた。
図６に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの各種溶媒を用いた。浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を２１００ｍｇ／Ｌ（２１００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを１分間－４分間印加した。
各溶媒を用いた場合について、印加時間（電析時間）と析出重量（析出質量）との関係を図７のグラフに示す。析出重量は、形成された皮膜の重量である。
図７のグラフから、電析時間が大きくなるに伴って析出重量が大きくなる傾向にあることが確認された。また、図７のグラフから、溶媒の炭化水素基の炭素数が少ない程、析出速度が速いことが確認された。
電析時間と析出重量との関係を各種溶媒について調べた。
図６に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの各種溶媒を用いた。浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を２１００ｍｇ／Ｌ（２１００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを１分間－４分間印加した。
各溶媒を用いた場合について、印加時間（電析時間）と析出重量（析出質量）との関係を図７のグラフに示す。析出重量は、形成された皮膜の重量である。
図７のグラフから、電析時間が大きくなるに伴って析出重量が大きくなる傾向にあることが確認された。また、図７のグラフから、溶媒の炭化水素基の炭素数が少ない程、析出速度が速いことが確認された。
【0052】
６．浴液２中の金属元素濃度と皮膜の密着性の関係
実験例１と同様にして、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて実験例１と同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３，４番目のサンプルを作製した。各サンプルを浴液２から引き上げる際に、浴液２の一部を取り出して、ＩＣＰ―ＭＳにてアルミニウム元素の濃度を測定した。
サンプルの試作数と、浴液２のアルミニウム元素の濃度の関係を図８のグラフに示す。図８のグラフから、試作数が増えるとアルミニウム元素の濃度が上昇する傾向にあることが分かった。また、第４番目のサンプルでは、皮膜３が基材５から剥離気味であった。よって、連続的にサンプルを作製するためには、アルミニウム元素の濃度は、１ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下であることが好ましいことが分かった。
実験例１と同様にして、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて実験例１と同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３，４番目のサンプルを作製した。各サンプルを浴液２から引き上げる際に、浴液２の一部を取り出して、ＩＣＰ―ＭＳにてアルミニウム元素の濃度を測定した。
サンプルの試作数と、浴液２のアルミニウム元素の濃度の関係を図８のグラフに示す。図８のグラフから、試作数が増えるとアルミニウム元素の濃度が上昇する傾向にあることが分かった。また、第４番目のサンプルでは、皮膜３が基材５から剥離気味であった。よって、連続的にサンプルを作製するためには、アルミニウム元素の濃度は、１ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下であることが好ましいことが分かった。
【0053】
７．浴液２中のハロゲン元素の濃度と皮膜の密着性の関係
図６に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各種溶媒を用いた。各浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を表１に示す量溶解させた。
各浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加して、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて第１番目のサンプルと同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３番目以降のサンプルを連続して作製した。
結果を表１に示す。表１における評価は以下の通りである。
Ａ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性は良好であった。
Ｂ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性がやや劣り、皮膜３は剥離気味であった。
図６に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各種溶媒を用いた。各浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を表１に示す量溶解させた。
各浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加して、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて第１番目のサンプルと同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３番目以降のサンプルを連続して作製した。
結果を表１に示す。表１における評価は以下の通りである。
Ａ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性は良好であった。
Ｂ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性がやや劣り、皮膜３は剥離気味であった。
【0054】
表１の結果から、ヨウ素の濃度がいずれの場合であっても皮膜３の形成は可能であった。ヨウ素の濃度は、皮膜３の剥離を抑制する観点から、０．００１ｇ／Ｌ以上０．１０ｇ／Ｌ以下（１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下＝１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下）であることが好ましいことが確認された。
【0055】
【表1】
【0056】
８．基材５の種類の検討
種々の基材５を用いた場合について皮膜３の形成を試みた。実験例１における負極７であるステンレス板の代わりに、パーマロイ板、チタン板、銅板、炭素板をそれぞれ用いた。それ以外の点は、実験例１と同様にして実験した。
いずれの基材５においても安定した皮膜３が形成された。よって、基材５の種類によらずに、安定した皮膜３の形成ができることが確認された。
種々の基材５を用いた場合について皮膜３の形成を試みた。実験例１における負極７であるステンレス板の代わりに、パーマロイ板、チタン板、銅板、炭素板をそれぞれ用いた。それ以外の点は、実験例１と同様にして実験した。
いずれの基材５においても安定した皮膜３が形成された。よって、基材５の種類によらずに、安定した皮膜３の形成ができることが確認された。
【0057】
９．真空乾燥
実験例１の被覆基材１について、室温中で真空乾燥したところ、皮膜３にクラック８が生じた。皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野でＳＥＭ観察したところ、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が存在した。被覆基材１の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ観察したところ、少なくとも１つのクラック８は、基材５まで到達しており、３相界面となり得ることが確認された。また、クラック８の少なくとも一つは、断面形状が、皮膜３の表面側から基材５側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有していた。
実験例１の被覆基材１について、大気中５００℃で熱処理したところ、皮膜３にクラック８が生じた。皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野でＳＥＭ観察したところ、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が存在した。被覆基材１の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ観察したところ、クラック８は、基材５まで到達しており、３相界面となり得ることが確認された。また、クラック８の少なくとも一つは、断面形状が、皮膜３の表面側から基材５側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有していた。
実験例１の被覆基材１について、室温中で真空乾燥したところ、皮膜３にクラック８が生じた。皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野でＳＥＭ観察したところ、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が存在した。被覆基材１の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ観察したところ、少なくとも１つのクラック８は、基材５まで到達しており、３相界面となり得ることが確認された。また、クラック８の少なくとも一つは、断面形状が、皮膜３の表面側から基材５側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有していた。
実験例１の被覆基材１について、大気中５００℃で熱処理したところ、皮膜３にクラック８が生じた。皮膜３の表面を２００μｍ×２００μｍの視野でＳＥＭ観察したところ、皮膜３にクラック８で全周を囲まれた領域９が３箇所以上存在する視野が存在した。被覆基材１の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ観察したところ、クラック８は、基材５まで到達しており、３相界面となり得ることが確認された。また、クラック８の少なくとも一つは、断面形状が、皮膜３の表面側から基材５側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有していた。
【0058】
１０．実施例の効果
本実施例によれば、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材１が提供される。
本実施例によれば、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材１が提供される。
【0059】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【0060】
（付記）
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜にクラックで全周を囲まれた領域が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、被覆基材。
［２］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記皮膜をＸ線光電子分光法で測定した際に、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が７０ａｔｍ％以上である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜に前記クラックで全周を囲まれた領域が１０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［５］
前記クラックの少なくとも一つは、断面形状が、前記皮膜の表面側から前記基材側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有する、［１］から［４］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［６］
前記クラックの少なくとも一つは、前記皮膜と異なる材質の充填物で塞がれている、［１］から［５］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［７］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［３］に記載の被覆基材。
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜にクラックで全周を囲まれた領域が３箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、被覆基材。
［２］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記皮膜をＸ線光電子分光法で測定した際に、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が７０ａｔｍ％以上である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記皮膜の表面を２００μｍ×２００μｍの視野で観察した際に、前記皮膜に前記クラックで全周を囲まれた領域が１０箇所以上存在する視野が少なくとも一つ存在する、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［５］
前記クラックの少なくとも一つは、断面形状が、前記皮膜の表面側から前記基材側へ向かうにつれて幅が狭くなる形状を有する、［１］から［４］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［６］
前記クラックの少なくとも一つは、前記皮膜と異なる材質の充填物で塞がれている、［１］から［５］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［７］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［３］に記載の被覆基材。
【符号の説明】
【0061】
１ …被覆基材
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
８ …クラック
９ …領域
１１…成膜装置
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
８ …クラック
９ …領域
１１…成膜装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】