特開 2024-22779 固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024022779

(43)【公開日】2024-02-21

(54)【発明の名称】固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240214BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240214BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20240214BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022126114

(22)【出願日】2022-08-08

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】小山 莉央

(72)【発明者】

【氏名】米澤 諭

(72)【発明者】

【氏名】国頭 正樹

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL04

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029BJ12

5H029CJ02

5H029HJ01

5H029HJ14

5H029HJ20

(57)【要約】

【課題】充放電による化学劣化を抑制できる固体二次電池を提供すること。
【解決手段】正極層と、固体電解質層と、負極層と、が積層されてなる積層体を有する固体二次電池であって、酸化耐性を有する第１の固体電解質と、還元耐性を有する第２の固体電解質と、を有し、正極層に含有される固体電解質のうち、第１の固体電解質の含有量は、第２の固体電解質よりも多く、固体電解質層の正極層側の領域に含有される固体電解質のうち、第１の固体電解質の含有量は、第２の固体電解質よりも多く、固体電解質層の負極層側の領域に含有される固体電解質のうち、第２の固体電解質の含有量は、第１の固体電解質の含有量よりも多い、固体二次電池。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極層と、固体電解質層と、負極層と、が積層されてなる積層体を有する固体二次電池であって、
酸化耐性を有する第１の固体電解質と、還元耐性を有する第２の固体電解質と、を有し、
前記正極層に含有される固体電解質のうち、前記第１の固体電解質の含有量は、前記第２の固体電解質よりも多く、
前記固体電解質層の前記正極層側の領域に含有される固体電解質のうち、前記第１の固体電解質の含有量は、前記第２の固体電解質よりも多く、
前記固体電解質層の前記負極層側の領域に含有される固体電解質のうち、前記第２の固体電解質の含有量は、前記第１の固体電解質の含有量よりも多い、固体二次電池。

【請求項2】

前記第１の固体電解質のイオン伝導率以上、かつ前記第２の固体電解質のイオン伝導率以上のイオン伝導率を有する第３の固体電解質を更に有し、
前記固体電解質層の前記正極層側の領域と前記負極層側の領域との間の領域である中間領域に含有される固体電解質のうち、前記第３の固体電解質の含有量は、他の種類の固体電解質よりも多い、請求項１に記載の固体二次電池。

【請求項3】

前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質、及び前記第３の固体電解質のいずれよりも低い融点を有する第４の固体電解質を更に有する、請求項２に記載の固体二次電池。

【請求項4】

前記正極層は、正極活物質を有し、
前記正極活物質の表面は、前記第１の固体電解質を５０質量％以上含む固体電解質で被覆される、請求項１～３のいずれかに記載の固体二次電池。

【請求項5】

正極層と、固体電解質層と、負極層と、が積層されてなる積層体を有する固体二次電池の製造方法であって、
酸化耐性を有する第１の固体電解質を含む材料を用いて前記正極層を形成する工程と、
前記第１の固体電解質と、還元耐性を有する第２の固体電解質とを含む材料を用いて前記固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記固体電解質層を形成する工程は、前記固体電解質層の前記正極層側の領域に含有される固体電解質のうち、前記第１の固体電解質の含有量は、前記第２の固体電解質よりも多く、かつ前記固体電解質層の前記負極層側の領域に含有される固体電解質のうち、前記第２の固体電解質の含有量は、前記第１の固体電解質の含有量よりも多くなるように、前記固体電解質層を形成する、固体二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記固体電解質層を形成する工程は、
前記正極層側に前記第１の固体電解質を前記第２の固体電解質よりも多く含む材料を用いて前記固体電解質層の一部の層を形成する工程と、
前記負極層側に前記第２の固体電解質を前記第１の固体電解質よりも多く含む材料を用いて前記固体電解質層の一部の層を形成する工程と、を含む、請求項５に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記固体電解質層を形成する工程は、
前記第１の固体電解質のイオン伝導率以上、かつ前記第２の固体電解質のイオン伝導率以上のイオン伝導率を有する第３の固体電解質を含む材料を用いて前記固体電解質層を形成し、
前記固体電解質層の前記正極層側の領域と前記負極層側の領域との間の領域である中間領域に、前記第３の固体電解質を他の種類の固体電解質よりも多く含む材料を用いて前記固体電解質層の一部の層を形成する工程を更に含む、請求項５又は６に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記正極層を形成する工程、及び前記固体電解質層を形成する工程のうち少なくとも何れかは、前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質、及び前記第３の固体電解質のいずれよりも低い融点を有する第４の固体電解質を含む材料を用いて各層を形成する工程であり、
前記第４の固体電解質が配置された後に、加熱することで前記第４の固体電解質を溶融させる加熱処理工程を更に含む、請求項７に記載の固体二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。二次電池の中でも固体電池は、リチウムイオン等の電荷移動媒体の伝導体として使用される固体電解質が不燃性であるために安全性が向上する点や、より高いエネルギー密度を有する点において優れており、特に注目を集めている。

【0003】

固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導率が高い硫化物系固体電解質が従来知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０２０／０５０２６９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

固体二次電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、がこの順に積層された積層体を有する。固体電解質は、固体電解質層だけでなく、正極層や負極層にも含まれ得る。特許文献１に開示された技術を含め、従来の技術では、単一の種類の固体電解質が使用されることが一般的だった。この結果、固体二次電池の充放電を繰り返すにつれ、正極層やその付近の固体電解質層では固体電解質が酸化され、負極層やその付近の固体電解質層では固体電解質が還元されることで、固体二次電池が劣化するという課題がある。正極と負極の何れに対しても安定な広い電位窓を有する固体電解質を使用することも考えられるが、そのような固体電解質は従来知られていないのが現状だった。

【0006】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、充放電による化学劣化を抑制できる固体二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１） 本発明は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、が積層されてなる積層体を有する固体二次電池であって、酸化耐性を有する第１の固体電解質と、還元耐性を有する第２の固体電解質と、を有し、前記正極層に含有される固体電解質のうち、前記第１の固体電解質の含有量は、前記第２の固体電解質よりも多く、前記固体電解質層の前記正極層側の領域に含有される固体電解質のうち、前記第１の固体電解質の含有量は、前記第２の固体電解質よりも多く、前記固体電解質層の前記負極層側の領域に含有される固体電解質のうち、前記第２の固体電解質の含有量は、前記第１の固体電解質の含有量よりも多い、固体二次電池に関する。

【0008】

（１）の発明によれば、充放電による化学劣化を抑制できる固体二次電池を提供できる。

【0009】

（２） 前記第１の固体電解質のイオン伝導率以上、かつ前記第２の固体電解質のイオン伝導率以上のイオン伝導率を有する第３の固体電解質を更に有し、前記固体電解質層の前記正極層側の領域と前記負極層側の領域との間の領域である中間領域に含有される固体電解質のうち、前記第３の固体電解質の含有量は、他の種類の固体電解質よりも多い、（１）に記載の固体二次電池。

【0010】

（２）の発明によれば、固体二次電池の抵抗の増加を抑制できる。

【0011】

（３） 前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質、及び前記第３の固体電解質のいずれよりも低い融点を有する第４の固体電解質を更に有する、（２）に記載の固体二次電池。

【0012】

（３）の発明によれば、固体二次電池の抵抗の増加を抑制でき、拘束圧を低下させることができると共に、デンドライトの析出を抑制できる。

【0013】

（４） 前記正極層は、正極活物質を有し、前記正極活物質の表面は、前記第１の固体電解質を５０質量％以上含む固体電解質で被覆される、（１）～（３）いずれかに記載の固体二次電池。

【0014】

（４）の発明によれば、正極活物質の表面に存在する固体電解質が酸化されて抵抗が上昇することを抑制できる。

【0015】

（５） また、本発明は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、が積層されてなる積層体を有する固体二次電池の製造方法であって、酸化耐性を有する第１の固体電解質を含む材料を用いて前記正極層を形成する工程と、前記第１の固体電解質と、還元耐性を有する第２の固体電解質とを含む材料を用いて前記固体電解質層を形成する工程と、を含み、前記固体電解質層を形成する工程は、前記固体電解質層の前記正極層側の領域に含有される固体電解質のうち、前記第１の固体電解質の含有量は、前記第２の固体電解質よりも多く、かつ前記固体電解質層の前記負極層側の領域に含有される固体電解質のうち、前記第２の固体電解質の含有量は、前記第１の固体電解質の含有量よりも多くなるように、前記固体電解質層を形成する、固体二次電池の製造方法に関する。

【0016】

（５）の発明によれば、充放電による化学劣化を抑制できる固体二次電池を製造できる。

【0017】

（６） 前記固体電解質層を形成する工程は、前記正極層側に前記第１の固体電解質を前記第２の固体電解質よりも多く含む材料を用いて前記固体電解質層の一部の層を形成する工程と、前記負極層側に前記第２の固体電解質を前記第１の固体電解質よりも多く含む材料を用いて前記固体電解質層の一部の層を形成する工程と、を含む、（５）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0018】

（６）の発明によれば、充放電による化学劣化を抑制できる固体二次電池を好ましく製造できる。

【0019】

（７） 前記固体電解質層を形成する工程は、前記第１の固体電解質のイオン伝導率以上、かつ前記第２の固体電解質のイオン伝導率以上のイオン伝導率を有する第３の固体電解質を含む材料を用いて前記固体電解質層を形成し、前記固体電解質層の前記正極層側の領域と前記負極層側の領域との間の領域である中間領域に、前記第３の固体電解質を他の種類の固体電解質よりも多く含む材料を用いて前記固体電解質層の一部の層を形成する工程を更に含む、（５）又は（６）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0020】

（７）の発明によれば、抵抗の増加が抑制された固体二次電池を製造できる。

【0021】

（８） 前記正極層を形成する工程、及び前記固体電解質層を形成する工程のうち少なくとも何れかは、前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質、及び前記第３の固体電解質のいずれよりも低い融点を有する第４の固体電解質を含む材料を用いて各層を形成する工程であり、前記第４の固体電解質が配置された後に、加熱することで前記第４の固体電解質を溶融させる加熱処理工程を更に含む、（７）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0022】

（８）の発明によれば、固体二次電池の抵抗の増加が抑制され、拘束圧を低下させることができると共に、デンドライトの析出が抑制される固体二次電池を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の一実施形態に係る固体二次電池の積層体の構成を示す断面模式図である。

【図2】実施例及び比較例に係る硫化物系固体電解質のＸＲＤスペクトルである。

【図3】実施例に係る硫化物系固体電解質の充放電試験結果を示すグラフである。

【図4】実施例に係る硫化物系固体電解質の充放電試験結果を示すグラフである。

【図5】実施例に係る硫化物系固体電解質の熱処理時間とイオン伝導度との関係を示すグラフである。

【図6】実施例及び比較例に係る硫化物系固体電解質のＬＳＶ測定結果である。

【図7】実施例に係る硫化物系固体電解質の耐久試験結果である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

＜固体二次電池＞
本実施形態に係る固体二次電池は、図１に示すように、正極層２と、固体電解質層３と、負極層４と、がこの順に積層されてなる積層体１を有する。積層体１における上記いずれの層にも固体電解質が含まれ得る。本実施形態に係る固体二次電池は、正極層２及び正極層２側の固体電解質層３に酸化耐性を有する第１の固体電解質が比較的多く含まれ、負極層４側の固体電解質層３に還元耐性を有する第２の固体電解質が比較的多く含まれる。これにより、固体二次電池の充放電による化学劣化を抑制することができる。

【0025】

（固体電解質）
本実施形態に係る固体二次電池は、酸化耐性を有する第１の固体電解質３２と、還元耐性を有する第２の固体電解質３４と、を有する。上記以外に、固体二次電池は、第３の固体電解質３３及び第４の固体電解質３１のうち少なくとも何れかを更に有していてもよい。

【0026】

第１の固体電解質３２は、高電位の正極に対して酸化され難く安定な固体電解質である。第１の固体電解質３２の具体例としては、例えば、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６等の塩化物、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等の酸化物が挙げられる。

【0027】

第２の固体電解質３４は、低電位の負極に対して還元され難く安定な固体電解質である。第２の固体電解質３４の具体例としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２等の水素化物、ＬＩＰＯＮ等の酸化物が挙げられる。

【0028】

第１の固体電解質３２及び第２の固体電解質３４のうち少なくとも何れかとして、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５と、ＬｉＢＨ_４と、の間に化学結合が形成され、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５と、ＬｉＢＨ_４とのモル比が、１：０．５である硫化物系固体電解質を用いてもよい。上記硫化物系固体電解質は、優れた耐還元性及び耐酸化性を有するためである。即ち、第１の固体電解質３２及び第２の固体電解質３４のいずれも上記硫化物系固体電解質として共通の固体電解質としてもよい。

【0029】

第３の固体電解質３３は、第１の固体電解質３２、及び第２の固体電解質３４よりも高いイオン伝導率を有する固体電解質である。第３の固体電解質３３の具体例としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘ：ハロゲン）等のＬＰＳ系－ＬｉＸ硫化物系固体電解質が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味する。

【0030】

第４の固体電解質３１は、第１の固体電解質３２、第２の固体電解質３４、及び前記第３の固体電解質３３のいずれよりも低い融点を有する。第４の固体電解質３１の具体例としては、例えば、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２が挙げられる。なお、ＬｉＢＨ_４とＬｉＮＨ_２とのモル比は任意に設定することができる。第４の固体電解質３１を溶融させた後に冷却して凝固させることで、第４の固体電解質３１の粒子は他の粒子間に充填配置されることで結着材として機能する。このため、有機バインダに代えて第４の固体電解質３１を用いることで、抵抗の増加を抑制できるだけでなく、接着を維持するための拘束圧を低下させた場合においても固体二次電池の電池性能を維持することができる。従って、固体二次電池に拘束圧を加える部材の設置スペースや製造コストを低減できる。また、負極層４としてリチウム金属を用いた場合、第４の固体電解質３１により固体電解質層３と負極層４との間に均一な界面を形成することができるため、デンドライトの析出を抑制することができる。

【0031】

（正極層）
正極層２は、正極集電体と、少なくとも正極活物質２１を含有する正極活物質層と、固体電解質と、を有する層である。なお、正極集電体については図１では図示を省略している。

【0032】

正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものであれば、特に限定されず、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。

【0033】

正極活物質２１は、一般的な固体電池の正極層に用いられるものと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池であれば、リチウムを含有する層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質２１の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｐＭｎ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、ＬｉＮｉ_ｐＡｌ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘ－ｙＭｙＯ_４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ及びＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）等が挙げられる。

【0034】

正極層２における固体電解質のうち、第１の固体電解質３２の含有量は、第２の固体電解質３４よりも多い。本実施形態において、正極層２における固体電解質のうち、第１の固体電解質３２の含有量は、５～５５質量％であり、第３の固体電解質３３の含有量は、４０～８５質量％であり、第４の固体電解質３１の含有量は５～１０質量％であることが好ましい。

【0035】

正極活物質２１の表面は、第１の固体電解質３２を５０質量％以上含む固体電解質で被覆されていることが好ましい。これにより、正極活物質２１の表面に存在する固体電解質が酸化されて抵抗が上昇することを抑制できる。正極活物質２１の表面を被覆する固体電解質のうち、第１の固体電解質３２の含有量は、５０～１００質量％であり、第３の固体電解質３３の含有量は、０～５０質量％であることが好ましい。上記正極活物質２１の表面を固体電解質で被覆する方法としては、例えば、正極活物質２１と固体電解質とを混合してミキサー等により強いせん断力を加えることで、正極活物質２１と固体電解質とを複合化する方法が挙げられる。上記方法によれば、粒径の差が大きい正極活物質２１と固体電解質とが分子間力により結合し、複合化が起こるものと考えられる。

【0036】

正極層２は、上記以外に、導電性を向上させるために任意に導電助剤２２を含んでいてもよい。さらに、粒子間の結着力と塗工性を向上させる等の観点から、任意にバインダを含んでいてもよい。一方で、本実施形態における正極層２には、第４の固体電解質３１が含まれることから、正極層２は、バインダを含有しないことが好ましい。正極層２に含まれ得る導電助剤２２及びバインダとしては、特に限定されず、一般に固体電池に使用されるものを用いることができる。

【0037】

（固体電解質層）
固体電解質層３は、正極層と負極層との間に積層される層であり、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層３に含まれる固体電解質を介して、正極活物質及び負極活物質の間の電荷移動媒体伝導を行うことができる。

【0038】

固体電解質層３は、固体電解質層３に含まれる固体電解質の比率がそれぞれ異なる、複数の領域を有する。本実施形態において、固体電解質層３は、正極層２側の領域Ｒ１と、負極層４側の領域Ｒ３及びＲ４と、中間領域Ｒ２と、を含む。なお、領域Ｒ４は、負極層４に隣接する領域であり、領域Ｒ３は領域Ｒ４に隣接する領域である。

【0039】

正極層２側の領域Ｒ１に含有される固体電解質のうち、第１の固体電解質３２の含有量は、５～５５質量％であり、第３の固体電解質３３の含有量は、４０～８５質量％であり、第４の固体電解質３１の含有量は５～１０質量％であることが好ましい。

【0040】

中間領域Ｒ２に含有される固体電解質のうち、第３の固体電解質３３の含有量は、９０～９９質量％であり、第４の固体電解質３１の含有量１～１０質量％であることが好ましい。

【0041】

負極層４側の領域Ｒ３に含有される固体電解質のうち、第２の固体電解質３４の含有量は、５～５５質量％であり、第３の固体電解質３３の含有量は、４０～８５質量％であり、第４の固体電解質３１の含有量は５～１０質量％であることが好ましい。

【0042】

負極層４側の領域Ｒ４に含有される固体電解質のうち、第２の固体電解質３４の含有量は、０～９５質量％であり、第４の固体電解質３１の含有量は５～１００質量％であることが好ましい。

【0043】

固体電解質層３を上記構成とすることにより、固体二次電池の充放電による化学劣化を抑制できると共に、抵抗の増加を抑制でき、固体二次電池の拘束圧を低減することができる。また、固体二次電池の負極層４としてリチウム金属を用いた場合に、デンドライトの析出を抑制できる。

【0044】

（負極層）
負極層４は、負極集電体と、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層と、固体電解質と、を有する層である。

【0045】

負極活物質層に含有される負極活物質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等の電荷移動媒体を吸蔵及び放出、又は溶解及び析出させることができる公知の材料を適宜選択して用いることができる。例えば、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３及びＷＯ_３等の遷移金属酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、金属硫化物、金属窒化物、並びに人工黒鉛、天然黒鉛、グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、並びに金属リチウム、金属インジウム及びリチウム合金等が挙げられる。負極活物質層としては、リチウム金属層を有することが好ましい。

【0046】

負極活物質層は、電荷移動媒体伝導性を向上させる観点から、第２の固体電解質３４、第４の固体電解質３１等の任意の固体電解質を含んでいてもよい。負極活物質層は、バインダを含んでいてもよいが、バインダを含まないことが好ましい。

【0047】

＜固体二次電池の製造方法＞
本実施形態に係る固体二次電池の製造方法は、正極層２と、固体電解質層３と、負極層４とをこの順序で積層させることで製造される。なお、上記積層した後は、任意にプレスして一体化してもよい。更に、上記構成単位を単位電池として複数積層してもよい。

【0048】

正極層２、及び負極層４を形成する工程は、例えば、上記正極活物質層を構成する成分を含む正極合材スラリーを正極集電体に対して塗工する工程であってもよい。塗工する手段としては特に限定されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、ＣＶＤ法、スパッタ法などを用いることができるほか、ドクターブレード、ディッピング等の公知の塗工手段を用いてもよい。負極層４の負極活物質層としてリチウム金属を用いる場合は、リチウム金属と負極集電体とをクラッド材等により接合してもよい。

【0049】

固体電解質層３を形成する工程は、例えば、正極層２側に配置される固体電解質層３の一部の層を形成する固体電解質スラリーと、負極層４側に配置される固体電解質層３の一部の層を形成する固体電解質スラリーと、正極層２側の領域と負極層４側の領域との間の領域である中間領域に配置される固体電解質層３の一部の層を形成する固体電解質スラリーと、を個別に調製する工程と、上記調製した固体電解質スラリーを用いて順次、固体電解質層の一部の層を形成する工程と、を含んでいてもよい。上記各領域に配置される固体電解質層に含まれる固体電解質の比率は上述の通りである。

【0050】

上記固体電解質層の一部の層を順次形成する工程は、各固体電解質層の一部の層を個別に作成して積層させる工程であってもよいし、正極層２又は負極層４に対して順次固体電解質スラリーを塗工する工程であってもよい。固体電解質スラリーを塗工する手段としては、上記正極合材スラリーを塗工する手段と同様の手段を用いることができる。

【0051】

正極層２、及び固体電解質層３を第４の固体電解質３１を用いて形成する場合、上記塗工工程後に各層を加熱することで第４の固体電解質３１を溶融させる加熱処理工程を含むことが好ましい。加熱処理工程により、第４の固体電解質３１が溶融し、その後冷却して凝固することで、第４の固体電解質３１の粒子を他の粒子間に充填配置することができる。

【0052】

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

【実施例0053】

以下、実施例を用いて、本発明の第１の固体電解質及び第２の固体電解質として用いることができる、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５と、ＬｉＢＨ_４と、の間に化学結合が形成され、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５と、ＬｉＢＨ_４とのモル比が、１：０．５である硫化物系固体電解質について詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されない。

【0054】

＜硫化物系固体電解質の調製＞
（実施例１）
硫化物系固体電解質の原料としてのＬｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_５と、ＬｉＢＨ_４とのモル比が、３：１：２となるように配合し、フラスコミキサーを用いて、溶媒としてのＴＨＦ２０ｍｌと共に撹拌（３０ｒｐｍ、２５℃）し、均一な分散・溶解状態とした。次に、撹拌しながらマントルヒーターで加熱することで溶媒を除去した（３０ｒｐｍ、１５０℃）。溶媒除去後、真空電気炉で熱処理（１００℃）することで、実施例１に係る硫化物系固体電解質を調製した。

【0055】

（比較例１、２）
Ｌｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_５と、ＬｉＢＨ_４とのモル比を、表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２に係る硫化物系固体電解質を調製した。

【0056】

【表1】

【0057】

［ＸＲＤ測定］
ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」、Ｘ線源）を用いて、上記実施例及び比較例に係る硫化物系固体電解質の結晶構造を解析した。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。

【0058】

図２に示すように、比較例１、２に係る硫化物系固体電解質は、原料物質に起因するピーク（Ｐ２１～Ｐ２４）が認められる。一方で、実施例１に係る硫化物系固体電解質は、上記原料物質に起因するピークが消失し、新たにＸＲＤデータベースに存在しない未知のピーク（Ｐ１１～Ｐ１４）が、それぞれ２θ［ｄｅｇ］＝２９、３３、４８、及び５７付近に認められた。これにより、新たな結晶構造が確認され、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５と、ＬｉＢＨ_４と、の間に化学結合が形成されていることが推認される。

【0059】

［充放電試験］
実施例１に係る硫化物系固体電解質の熱処理条件を２５０℃、１８時間として結晶を成長させた硫化物系固体電解質を固体電解質層に用い、正極活物質をＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）として正極層を作製し、リチウム－アルミニウム合金を負極層として固体電池セルを作製し、充放電試験を行った。結果を図３に示す。また、熱処理条件を２５０℃、６０時間として結晶を成長させた硫化物系固体電解質を用いて上記と同様に固体電池セルを作製し、充放電試験を行った。結果を図４に示す。

【0060】

図３及び図４に示すように、本実施形態に係る硫化物系固体電解質を用いた固体二次電池は、充放電が行えることが確認された。また、熱処理時間を増やすことで、理論容量が増大することが確認された。

【0061】

［イオン伝導度測定］
図５は、実施例１に係る硫化物系固体電解質の熱処理条件を変化させた場合における、イオン伝導度の測定結果である。イオン伝導度は、実施例１に係る固体電解質単体に対して交流インピーダンス測定を行い、得られた抵抗値から算出した。図５の結果から、熱処理温度２５０℃、熱処理時間８８時間とした場合に、イオン伝導度が最大になる結果が確認された。

【0062】

［ＬＳＶ測定］
図６は、実施例１に係る硫化物系固体電解質を固体電解質層に用い、正極活物質をＮＣＭ８１１として正極層を作製し、負極層としてリチウム金属を用いて作製した固体二次電池（図６中、ＬＰＳＢＨ）の、ＬＳＶ測定結果を示すグラフである。図６のＬＳＶ測定条件は、ＮＣＭ８１１の満充電時における標準電位から、リチウム金属の標準電位まで、５ｍＶ／ｓで掃引した。また、市販の硫化物系固体電解質（図６中、ＬＰＳ－ＬｉＸ、Ｘ：ハロゲン）を用いたこと以外は上記と同様にして固体二次電池を作製し、上記と同様の条件でＬＳＶ測定を行った。図６のグラフ中、横軸が電位（Ｖ）を示し、縦軸が電流（ｍＡ）を示す。

【0063】

図６に示すように、実施例１に係る硫化物系固体電解質を用いた固体二次電池は、従来の硫化物系固体電解質を用いた固体二次電池と比較して、酸化反応及び還元反応がほとんど起こっておらず、耐酸化性及び耐還元性に優れている結果が確認された。

【0064】

［抵抗劣化測定］
図６に示す固体電解質を用いて固体二次電池を作成し、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。その後満充電の状態でそれぞれ３日間、及び７日間放置した後に、同様に交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１に係る硫化物系固体電解質を用いて製造した固体二次電池は、満充電で７日間放置した後であっても抵抗値が上昇せず、好ましい耐久性が得られる結果が確認された。これに対して、従来のアルジロダイト型硫化物系固体電解質を用いて同様に交流インピーダンス法により抵抗値を測定したところ、満充電で７日間放置した後の抵抗値は初期の抵抗値に対して１２倍に上昇し、満充電で１４日間放置した後の抵抗値は初期の抵抗値に対して２３倍に上昇する結果が確認された。

【符号の説明】

【0065】

１ 積層体
２ 正極層
３ 固体電解質層
３１ 第４の固体電解質
３２ 第１の固体電解質
３３ 第３の固体電解質
３４ 第２の固体電解質
４ 負極層
Ｒ１ 正極層側の領域
Ｒ２ 中間領域
Ｒ３、Ｒ４ 負極層側の領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】