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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024022911
(43)【公開日】2024-02-21
(54)【発明の名称】固体電解質シート、及び全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20240214BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240214BHJP
H01M 50/454 20210101ALI20240214BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20240214BHJP
H01M 50/437 20210101ALI20240214BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20240214BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240214BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20240214BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240214BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M50/454
H01M50/457
H01M50/437
H01M50/44
H01M50/434
H01M50/491
H01B1/06 A
H01M50/489
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022126359
(22)【出願日】2022-08-08
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100190137
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 仁郎
(72)【発明者】
【氏名】兼清 浩司
【テーマコード（参考）】
5G301
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5G301CD01
5H021CC02
5H021CC04
5H021EE21
5H021EE28
5H021HH01
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH04
5H021HH10
5H029AJ02
5H029AJ06
5H029AJ11
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029DJ04
5H029DJ15
5H029DJ17
5H029EJ06
5H029EJ08
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ09
5H029HJ12
(57)【要約】
【課題】自立した大面積、薄膜の固体電解質シートにおいて、シート強度とイオン伝導度の両方に優れた固体電解質シートを提供する。
【解決手段】硫化物系固体電解質と、開口率が２０～６０％のガラス繊維織布と、を含む固体電解質シートであって、ガラス繊維織布の膜厚方向において、ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに、膜厚５～３０μｍの固体電解質層を備える。
【選択図】図２
【解決手段】硫化物系固体電解質と、開口率が２０～６０％のガラス繊維織布と、を含む固体電解質シートであって、ガラス繊維織布の膜厚方向において、ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに、膜厚５～３０μｍの固体電解質層を備える。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫化物系固体電解質と、開口率が２０～６０％のガラス繊維織布と、を含む固体電解質シートであって、
前記ガラス繊維織布の膜厚方向において、ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに、膜厚５～３０μｍの固体電解質層を備える、固体電解質シート。
前記ガラス繊維織布の膜厚方向において、ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに、膜厚５～３０μｍの固体電解質層を備える、固体電解質シート。
【請求項2】
前記固体電解質シートの膜厚が４０μｍ以下である、請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項3】
前記固体電解質シートにおいて、前記ガラス繊維織布の膜厚が２０μｍ以下である、請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項4】
前記固体電解質シートの膜厚に対する前記ガラス繊維織布の膜厚の割合（前記ガラス繊維織布の膜厚／前記固体電解質シートの膜厚）が１０～６５％である、請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項5】
前記固体電解質シート中の固体電解質の体積割合が５５～７０％である、請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項6】
前記硫化物系固体電解質がアルジロダイト型硫化物系固体電解質である、請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項7】
前記硫化物系固体電解質の平均粒径が０．１～１０μｍである、請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質シートを用いた全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質シート、及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の環境技術への関心の高まりに伴い、従来、携帯機器用充電池として用いられてきたリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が増加してきている。
【0003】
リチウムイオン二次電池が自動車に用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合と比較して、更に大電流での使用が要求されている。また、自動車用電池には、大容量で使用されることに伴う、更なる安全性の向上も要求されている。
【0004】
現行のリチウムイオン二次電池は、電解質として主に有機系電解液が用いられているが、電解液成分の有機溶媒が可燃性であるため、安全性向上の方法の１つとして、有機系電解液に代えて不燃性の固体電解質を用いることが挙げられる。また、固体電解質はイオンの輸率が１であるため、大電流での使用にも適していると考えられる。
【0005】
他方、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池において、固体電解質は通常粉末で、その成形体は脆性で加工に難がある。そのため、電池製造時において固体電解質の取り扱い性が悪く、また固体電解質の成形体が厚くなることから、電池のエネルギー密度が低下する等の問題がある。そのため、固体電解質の薄膜化、大面積化が望まれている。
【0006】
特許文献１～３では、固体電解質と支持体からなる複合体で、大面積を有する固体電解質シートを提供する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００８－１０３２５８号公報
【特許文献2】特開２０１４－９６３１１号公報
【特許文献3】国際公開第２０２０／０５４０８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１～３では、実施例に用いられている固体電解質シートの厚みは全て５０μｍ以上であり、有機系電解液が用いられたリチウムイオン二次電池のセパレーターの厚みに比べ２倍以上でかなり大きく、電池のエネルギー密度の観点から、上記従来の全固体二次電池において、いまだ改善の余地があった。また、大電流での充放電についての記載もなく、この観点からも、上記従来の全固体二次電池において、いまだ改善の余地があった。
【0009】
そこで、本発明は、自立した大面積、薄膜の固体電解質シートにおいて、シート強度とイオン伝導度の両方に優れた固体電解質シート、及び優れた大電流特性を有する全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様は、下記のとおりである。
［１］
硫化物系固体電解質と、開口率が２０～６０％のガラス繊維織布と、を含む固体電解質シートであって、
前記ガラス繊維織布の膜厚方向において、ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに、膜厚５～３０μｍの固体電解質層を備える、固体電解質シート。
［２］
前記固体電解質シートの膜厚が４０μｍ以下である、［１］に記載の固体電解質シート。
［３］
前記固体電解質シートにおいて、前記ガラス繊維織布の膜厚が２０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の固体電解質シート。
［４］
前記固体電解質シートの膜厚に対する前記ガラス繊維織布の膜厚の割合（前記ガラス繊維織布の膜厚／前記固体電解質シートの膜厚）が１０～６５％である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
［５］
前記固体電解質シート中の固体電解質の体積割合が５５～７０％である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
［６］
前記硫化物系固体電解質がアルジロダイト型硫化物系固体電解質である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
［７］
前記硫化物系固体電解質の平均粒径が０．１～１０μｍである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
［８］
［１］～［７］のいずれか１項に記載の固体電解質シートを用いた全固体二次電池。
［１］
硫化物系固体電解質と、開口率が２０～６０％のガラス繊維織布と、を含む固体電解質シートであって、
前記ガラス繊維織布の膜厚方向において、ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに、膜厚５～３０μｍの固体電解質層を備える、固体電解質シート。
［２］
前記固体電解質シートの膜厚が４０μｍ以下である、［１］に記載の固体電解質シート。
［３］
前記固体電解質シートにおいて、前記ガラス繊維織布の膜厚が２０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の固体電解質シート。
［４］
前記固体電解質シートの膜厚に対する前記ガラス繊維織布の膜厚の割合（前記ガラス繊維織布の膜厚／前記固体電解質シートの膜厚）が１０～６５％である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
［５］
前記固体電解質シート中の固体電解質の体積割合が５５～７０％である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
［６］
前記硫化物系固体電解質がアルジロダイト型硫化物系固体電解質である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
［７］
前記硫化物系固体電解質の平均粒径が０．１～１０μｍである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
［８］
［１］～［７］のいずれか１項に記載の固体電解質シートを用いた全固体二次電池。
【発明の効果】
【0011】
本発明の固体電解質シートは、自立した大面積、薄膜シートであり、シート強度とイオン伝導度の両方に優れる。また、上記固体電解質シートを用いた全固体二次電池は、大電流特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。以下の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
本明細書中、段階的に記載される数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換わってよい。本明細書中、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換ってよい。図面に示される内容において、縮尺、形状、及び長さは、明確性を更に図るために、誇張して示されている場合がある。
本明細書中、段階的に記載される数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換わってよい。本明細書中、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換ってよい。図面に示される内容において、縮尺、形状、及び長さは、明確性を更に図るために、誇張して示されている場合がある。
【0014】
－ガラス繊維織布－
図１は、本実施形態で用いられるガラス繊維織布（以下、単に「ガラス繊維織布」ともいう。）の一例を示す、概略図である。言い換えれば、図１は、ガラス繊維織布をその膜厚方向（Ｚ方向）に沿って見た、平面図である。ガラス繊維織布１は、ガラスのフィラメントを所定の本数束ね、必要に応じて撚って得られた糸（ヤーン）を、図中のＸ方向に沿うタテ糸２と、図中のＹ方向に沿うヨコ糸３と、を用いて織機で製織したものとしてよい。図中、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向は、互いに交差する関係（例えば、垂直関係）を有する。
図１は、本実施形態で用いられるガラス繊維織布（以下、単に「ガラス繊維織布」ともいう。）の一例を示す、概略図である。言い換えれば、図１は、ガラス繊維織布をその膜厚方向（Ｚ方向）に沿って見た、平面図である。ガラス繊維織布１は、ガラスのフィラメントを所定の本数束ね、必要に応じて撚って得られた糸（ヤーン）を、図中のＸ方向に沿うタテ糸２と、図中のＹ方向に沿うヨコ糸３と、を用いて織機で製織したものとしてよい。図中、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向は、互いに交差する関係（例えば、垂直関係）を有する。
【0015】
フィラメントのガラスは、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等を使用してよい。ガラスフィラメントの直径は、好ましくは２～５μｍである。ガラスヤーンのフィラメント数は、好ましくは５～１５０本である。
【0016】
ガラス繊維織布の織り構造としては、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。なかでも、平織り構造が好ましい。
【0017】
タテ糸の糸幅（繊維幅）とヨコ糸の糸幅（繊維幅）は、好ましくは一方が３０～２００μｍ、より好ましくは両方が３０～２００μｍである。糸幅の測定は、従来公知の方法で測定したものでよいが、例えば、表面観察で、所定の箇所と所定の数の平均をとることで測定することができる。
【0018】
タテ糸同士の間隔とヨコ糸同士の間隔は、好ましくは５０～２５０μｍである。糸同士の間隔は、従来公知の方法で測定したものでよいが、例えば、表面観察で、所定の箇所と所定の数の平均をとることで測定することができる。
【0019】
ガラス繊維織布の開口率は、２０～６０％である。開口率が２０％未満になると、固体電解質シートに含まれる固体電解質が少なくなり、イオン伝導度が低下する。開口率が６０％を超えると、固体電解質シートに含まれる支持体（ガラス繊維織布）の割合が少なくなり、固体電解質シートの強度が下がるため、製造上での取り扱いが困難となる。同様の観点から、開口率は、好ましくは２０～５０％、より好ましくは２０～４０％である。
【0020】
なお、ガラス繊維織布の開口率は、例えば、表面観察で糸の面積と糸のない部分（開口部）の面積を測定し、以下の式：
開口率（％）＝（糸のない部分の面積）×１００／［（糸の面積）＋（糸のない部分の面積）］
で算出することができる。
また、平織り構造の場合は、例えば、以下の式：
開口率（％）＝［（タテ糸同士の間隔）×（ヨコ糸同士の間隔）］×１００／［｛（タテ糸の糸幅）＋（タテ糸同士の間隔）｝×｛（ヨコ糸の糸幅）＋（ヨコ糸同士の間隔）｝］
でも算出することができる。
更に、タテ糸の糸幅とヨコ糸の糸幅が同じ、及びタテ糸同士の間隔とヨコ糸同士の間隔が同じの場合は、以下の式：
開口率（％）＝［（糸同士の間隔）×（糸同士の間隔）］×１００／［｛（糸の糸幅）＋（糸同士の間隔）｝×｛（糸の糸幅）＋（糸同士の間隔）｝］
でも算出することができる。
上記測定は、同様の箇所又は異なる箇所で複数回（例えば、１０回）行い、得られた結果から平均値を算出してよい。そして、この平均値を、本実施形態における「ガラス繊維織布の開口率」として扱ってよい。
開口率（％）＝（糸のない部分の面積）×１００／［（糸の面積）＋（糸のない部分の面積）］
で算出することができる。
また、平織り構造の場合は、例えば、以下の式：
開口率（％）＝［（タテ糸同士の間隔）×（ヨコ糸同士の間隔）］×１００／［｛（タテ糸の糸幅）＋（タテ糸同士の間隔）｝×｛（ヨコ糸の糸幅）＋（ヨコ糸同士の間隔）｝］
でも算出することができる。
更に、タテ糸の糸幅とヨコ糸の糸幅が同じ、及びタテ糸同士の間隔とヨコ糸同士の間隔が同じの場合は、以下の式：
開口率（％）＝［（糸同士の間隔）×（糸同士の間隔）］×１００／［｛（糸の糸幅）＋（糸同士の間隔）｝×｛（糸の糸幅）＋（糸同士の間隔）｝］
でも算出することができる。
上記測定は、同様の箇所又は異なる箇所で複数回（例えば、１０回）行い、得られた結果から平均値を算出してよい。そして、この平均値を、本実施形態における「ガラス繊維織布の開口率」として扱ってよい。
【0021】
ガラス繊維織布の膜厚は、その膜厚が小さくなると固体電解質シートの膜厚も小さくなり、全固体二次電池に使用した時のエネルギー密度が上がり易いため、２０μｍ以下が好ましい。また、ガラス繊維織布の膜厚は、固体電解質シートの強度の点から、５μｍ以上が好ましい。膜厚は、例えば、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠して測定することができる。
【0022】
－硫化物系固体電解質－
本実施形態で用いられる硫化物系固体電解質（以下、単に「硫化物系固体電解質」又は「固体電解質」ともいう。）は、硫黄（Ｓ）を含有し、イオン伝導性を有する。
本実施形態で用いられる硫化物系固体電解質（以下、単に「硫化物系固体電解質」又は「固体電解質」ともいう。）は、硫黄（Ｓ）を含有し、イオン伝導性を有する。
【0023】
硫化物系固体電解質は、リチウムを含む材料が好ましい。硫化物系固体電解質としては、例えば、ガラス系やガラスセラミックス系では、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢＨ４等が挙げられる。
【0024】
また、硫化物系固体電解質としては、結晶系では、アルジロダイト型といわれるＬｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、０≦ｘ≦１．８）等や、ＬＧＰＳ型といわれるＬｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（式中、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１．７Ｏ０．３等が挙げられる。
【0025】
なかでも、高いイオン伝導度を有し、電気化学的に安定である点から、硫化物系固体電解質は、結晶系であるアルジロダイト型の硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0026】
硫化物系固体電解質の粒径は、平均粒径が小さくなると、固体電解質シート作製における固体電解質スラリーの分散が難しくなり易く、その結果、均一な固体電解質シートが得られ難い。また、平均粒径が大きくなると、大粒径の固体電解質粒子の割合が大きくなるため、均一な薄い固体電解質シートが得られ難い。よって、硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．１～１０μｍが好ましい。
【0027】
－固体電解質シート、及びその製造方法－
図２は、本実施形態の固体電解質シートの一例の概略図である。図示するように、固体電解質シート４は、上記ガラス繊維織布１と、上記ガラス繊維織布１を含んだ硫化物系固体電解質６との複合体シートであり、上記ガラス繊維織布１の膜厚方向において、ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに、膜厚５～３０μｍの固体電解質層６ａを備える。
図中、符号５は、ガラス繊維織布１を構成するガラスフィラメントを示している。
図２は、本実施形態の固体電解質シートの一例の概略図である。図示するように、固体電解質シート４は、上記ガラス繊維織布１と、上記ガラス繊維織布１を含んだ硫化物系固体電解質６との複合体シートであり、上記ガラス繊維織布１の膜厚方向において、ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに、膜厚５～３０μｍの固体電解質層６ａを備える。
図中、符号５は、ガラス繊維織布１を構成するガラスフィラメントを示している。
【0028】
図中、Ｚ方向は、固体電解質シートの膜厚方向に沿っており、Ｘ方向、及びＹ方向は、固体電解質シートの面方向に沿っている。図中、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向は、互いに交差する関係（例えば、垂直関係）を有する。
【0029】
ガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに備える固体電解質６ａの膜厚は、互いに同一でも異なってもよい。
【0030】
固体電解質層６ａの膜厚が５μｍ未満になると、固体電解質シートのイオン伝導度が低下する。上記膜厚が３０μｍを越えると、固体電解質シートの膜厚が厚くなり過ぎ、全固体二次電池に使用した時のエネルギー密度が下がる。
上記膜厚の測定は、例えば、固体電解質シートの断面観察で、所定の箇所（同一又は異なる箇所）において複数回（例えば、１０回）行うことができる。得られた結果から平均値を算出し、この平均値を、本実施形態における「固体電解質層の膜厚」として扱ってよい。
上記膜厚の測定は、例えば、固体電解質シートの断面観察で、所定の箇所（同一又は異なる箇所）において複数回（例えば、１０回）行うことができる。得られた結果から平均値を算出し、この平均値を、本実施形態における「固体電解質層の膜厚」として扱ってよい。
【0031】
固体電解質シートの膜厚は４０μｍ以下がより好ましい。上記固体電解質シートの膜厚が４０μｍ以下の場合、全固体二次電池に使用した時のエネルギー密度が上がり易い。固体電解質シートの膜厚は、１０μｍ超えが好ましい。これによれば、ガラス繊維織布と硫化物系固体電解質とのそれぞれについて、所定の膜厚を確保し易く、これにより、例えば、固体電解質シートの所定の強度を確保し易い。
上記膜厚の測定は、従来公知の方法で測定したものでよいが、例えば、固体電解質シートの断面観察で、所定の箇所（同一又は異なる箇所）において複数回（例えば、１０回）行うことができる。得られた結果から平均値を算出し、この平均値を、本実施形態における「固体電解質シートの膜厚」として扱ってよい。
上記膜厚の測定は、従来公知の方法で測定したものでよいが、例えば、固体電解質シートの断面観察で、所定の箇所（同一又は異なる箇所）において複数回（例えば、１０回）行うことができる。得られた結果から平均値を算出し、この平均値を、本実施形態における「固体電解質シートの膜厚」として扱ってよい。
【0032】
固体電解質シートの膜厚に対するガラス繊維織布の膜厚の割合（ガラス繊維織布の膜厚／固体電解質シートの膜厚）は、１０～６５％であることがより好ましい。
上記膜厚の割合が小さくなると、固体電解質シートのイオン伝導度が確保し易い。また、上記膜厚の割合が大きくなると、固体電解質シートに含まれる支持体（ガラス繊維織布）の割合を確保し易く、これにより、固体電解質シートの強度を確保し易いため、製造上での取り扱いが容易になる。
上記膜厚の割合が小さくなると、固体電解質シートのイオン伝導度が確保し易い。また、上記膜厚の割合が大きくなると、固体電解質シートに含まれる支持体（ガラス繊維織布）の割合を確保し易く、これにより、固体電解質シートの強度を確保し易いため、製造上での取り扱いが容易になる。
【0033】
固体電解質シート中の固体電解質の体積割合は、５５～７０％であることが好ましい。
上記固体電解質の体積割合が大きくなると、固体電解質シートのイオン伝導度が確保し易い。また、上記固体電解質の体積割合が小さくなると、固体電解質シートに含まれる支持体（ガラス繊維織布）の割合を確保し易く、これにより、固体電解質シートの強度を確保し易いため、製造上での取り扱いが容易になる。
上記固体電解質の体積割合が大きくなると、固体電解質シートのイオン伝導度が確保し易い。また、上記固体電解質の体積割合が小さくなると、固体電解質シートに含まれる支持体（ガラス繊維織布）の割合を確保し易く、これにより、固体電解質シートの強度を確保し易いため、製造上での取り扱いが容易になる。
【0034】
固体電解質シートは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、上記硫化物系固体電解質のスラリーを上記ガラス繊維織布に塗布、及び乾燥することによって製造することができる。必要に応じて乾燥後のシートをプレスしてもよい。スラリーの製造、塗布、及び乾燥は、従来公知の方法で実施することができる。
【0035】
スラリーの製造方法としては、例えば、自公転ミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、薄膜旋回型ミキサー等が挙げられる。
スラリーの塗布方法としては、例えば、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、ロールコート等が挙げられる。
スラリーの乾燥方法としては、例えば、熱風、赤外線、ランプ等が挙げられる。
上記乾燥後のシートのプレス方法としては、例えば、ロールプレス、平板プレス、冷間等方圧プレス、温間等方圧プレス等が挙げられる。
スラリーの塗布方法としては、例えば、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、ロールコート等が挙げられる。
スラリーの乾燥方法としては、例えば、熱風、赤外線、ランプ等が挙げられる。
上記乾燥後のシートのプレス方法としては、例えば、ロールプレス、平板プレス、冷間等方圧プレス、温間等方圧プレス等が挙げられる。
【0036】
上記硫化物固体電解質のスラリーは、下記の結着材を含んでよい。また、上記硫化物固体電解質のスラリーの作製にあたり、下記の結着材を溶解する溶媒を使用してよい。すなわち、固体電解質シート、特に、硫化物固体電解質は、下記の結着材を含んでよい。
【0037】
－－結着材（バインダー）および溶媒－－
固体電解質シートに含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記ガラス繊維織布と上記硫化物系固体電解質を結着できる、公知のものとしてよい。
固体電解質シートに含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記ガラス繊維織布と上記硫化物系固体電解質を結着できる、公知のものとしてよい。
【0038】
このような結着材（バインダー）としては、例えば、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース、スチレン－ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴム、スチレン－ブタジエンの共重合体（架橋ゴム）のようなゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0039】
結着材（バインダー）を溶解する溶媒としては、結着材（バインダー）を溶解するが、硫化物系固体電解質を溶解や表面で反応などをしない、低極性の溶媒であればよい。例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、メトキシベンゼン（アニソール）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0040】
また、これらの溶媒は、脱水処理されていることが好ましく、水分含有量が低いことが好ましい。水分含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。水分含有量は０ｐｐｍ以上でよい。
【0041】
－正極－
本実施形態の全固体二次電池に用いられる正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであり、好適には、上記硫化物系固体電解質、導電材、集電体、結着材（バインダー）と共に、正極を構成することが好ましい。
本実施形態の全固体二次電池に用いられる正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであり、好適には、上記硫化物系固体電解質、導電材、集電体、結着材（バインダー）と共に、正極を構成することが好ましい。
【0042】
－－正極活物質－－
正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものである。特に、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。このような正極活物質としては、例えば、
下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz・・・（１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される酸化物、
下記式（２）：
ＬｉxＭyＯz・・・（２）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）で表される層状酸化物、
下記式（３）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz・・・（３）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、
下記式（４）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4・・・（４）
（式中、Ｍａは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、
下記式（５－１）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3・・・（５－１）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記式（５－２）：
ＬｉＭｄＯ2・・・（５－２）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（５－３）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3－（１－ｚ）ＬｉＭｄＯ2・・・（５－３）
（式（５－３）中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（５－１）及び（５－２）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、
下記式（６）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4・・・（６）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、下記式（７）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ・・・（７）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものである。特に、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。このような正極活物質としては、例えば、
下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz・・・（１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される酸化物、
下記式（２）：
ＬｉxＭyＯz・・・（２）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）で表される層状酸化物、
下記式（３）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz・・・（３）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、
下記式（４）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4・・・（４）
（式中、Ｍａは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、
下記式（５－１）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3・・・（５－１）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記式（５－２）：
ＬｉＭｄＯ2・・・（５－２）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（５－３）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3－（１－ｚ）ＬｉＭｄＯ2・・・（５－３）
（式（５－３）中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（５－１）及び（５－２）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、
下記式（６）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4・・・（６）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、下記式（７）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ・・・（７）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【0043】
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0044】
－－導電材－－
正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものとしてよい。導電材としては、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料、黒鉛（グラファイト）、並びにアルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものとしてよい。導電材としては、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料、黒鉛（グラファイト）、並びにアルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0045】
－－集電体－－
正極に含まれ得る集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。また、集電体の表面に上記正極導電材を備えた上記正極集電体であってもよい。
正極に含まれ得る集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。また、集電体の表面に上記正極導電材を備えた上記正極集電体であってもよい。
【0046】
－－結着材（バインダー）－－
正極に含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記正極活物質、上記導電材、上記硫化物系固体電解質、及び上記集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。
正極に含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記正極活物質、上記導電材、上記硫化物系固体電解質、及び上記集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。
【0047】
このような結着材（バインダー）としては、例えば、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴム、スチレン－ブタジエンの共重合体（架橋ゴム）のようなゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0048】
結着材（バインダー）を溶解する溶媒としては、結着材（バインダー）を溶解するが、硫化物系固体電解質を溶解や表面で反応などをしない、低極性の溶媒であればよい。例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、メトキシベンゼン（アニソール）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0049】
また、これらの溶媒は、脱水処理されていることが好ましく、水分含有量が低いことが好ましい。水分含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。水分含有量は０ｐｐｍ以上でよい。
【0050】
－－正極の製造方法－－
正極は、例えば、上記正極活物質と、好適には上記硫化物系固体電解質、上記導電材、上記結着材を含むスラリーを上記集電体に塗布、乾燥することにより製造することができる。必要に応じて乾燥後の正極をプレスしてもよい。スラリーの製造、塗布、および乾燥は、従来公知の方法で実施することができる。
正極は、例えば、上記正極活物質と、好適には上記硫化物系固体電解質、上記導電材、上記結着材を含むスラリーを上記集電体に塗布、乾燥することにより製造することができる。必要に応じて乾燥後の正極をプレスしてもよい。スラリーの製造、塗布、および乾燥は、従来公知の方法で実施することができる。
【0051】
スラリーの製造方法としては、例えば、自公転ミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、薄膜旋回型ミキサー等が挙げられる。
スラリーの塗布方法としては、例えば、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、ロールコート等が挙げられる。
スラリーの乾燥方法としては、例えば、熱風、赤外線、ランプ等が挙げられる。
上記乾燥後の正極のプレス方法としては、例えば、ロールプレス、平板プレス、冷間等方圧プレス、温間等方圧プレス等が挙げられる。
スラリーの塗布方法としては、例えば、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、ロールコート等が挙げられる。
スラリーの乾燥方法としては、例えば、熱風、赤外線、ランプ等が挙げられる。
上記乾燥後の正極のプレス方法としては、例えば、ロールプレス、平板プレス、冷間等方圧プレス、温間等方圧プレス等が挙げられる。
【0052】
－負極－
本実施形態に係る全固体二次電池に用いられる負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであり、好適には、上記硫化物系固体電解質、導電材、集電体、結着材（バインダー）と共に、負極を構成することが好ましい。
本実施形態に係る全固体二次電池に用いられる負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであり、好適には、上記硫化物系固体電解質、導電材、集電体、結着材（バインダー）と共に、負極を構成することが好ましい。
【0053】
－－負極活物質－－
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、半金属、合金、酸化物、及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種としてよい。
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、半金属、合金、酸化物、及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種としてよい。
【0054】
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
特に、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して、炭素化したものである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
特に、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して、炭素化したものである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0055】
金属、半金属としては、従来公知のものとしてよい。
金属元素及び半金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（ Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イン ジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（ Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）等が挙げられる。これらの中でも、リチウム（Ｌｉ）、および長周期 型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）及びケイ素（Ｓｉ）が特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
金属元素及び半金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（ Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イン ジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（ Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）等が挙げられる。これらの中でも、リチウム（Ｌｉ）、および長周期 型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）及びケイ素（Ｓｉ）が特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0056】
合金としては、２種以上の金属元素（前述）からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【0057】
酸化物としては、例えば、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ケイ素、五酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化チタン、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0058】
窒化物としては、従来公知のものとしてよく、例えば、一般式：Ｌｉ3-xＭxＮ（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるもの等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0059】
これらの炭素材料、半金属、金属、合金、酸化物、及び窒化物は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【0060】
－－導電材－－
負極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものとしてよい。導電材としては、例えば、黒鉛、各種コークス、カーボンブラック、及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
負極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものとしてよい。導電材としては、例えば、黒鉛、各種コークス、カーボンブラック、及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0061】
－－集電体－－
負極に含まれ得る集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。また、集電体の表面に負極導電材を備えた負極集電体であってもよい。
負極に含まれ得る集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。また、集電体の表面に負極導電材を備えた負極集電体であってもよい。
【0062】
－－結着材（バインダー）－－
負極に含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記全固体二次電池用負極活物質、上記硫化物系固体電解質、上記導電材、及び上記集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。このような結着材（バインダー）としては、特に限定されることはないが、例えば、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース、スチレン－ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴム、スチレン－ブタジエンの共重合体（架橋ゴム）のようなゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
負極に含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記全固体二次電池用負極活物質、上記硫化物系固体電解質、上記導電材、及び上記集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。このような結着材（バインダー）としては、特に限定されることはないが、例えば、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース、スチレン－ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴム、スチレン－ブタジエンの共重合体（架橋ゴム）のようなゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0063】
結着材（バインダー）を溶解する溶媒としては、結着材（バインダー）を溶解するが、硫化物系固体電解質を溶解や表面で反応などをしない、低極性の溶媒であればよい。例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、メトキシベンゼン（アニソール）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【0064】
また、これらの溶媒は、脱水処理されていることが好ましく、水分含有量が低いことが好ましい。水分含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。水分含有量は０ｐｐｍ以上でよい。
【0065】
－－負極の製造方法－－
負極は、例えば、上記活物質が金属の場合は、箔として単独、あるいは集電体と貼り付けて製造することができる。
負極は、例えば、上記活物質が金属の場合は、箔として単独、あるいは集電体と貼り付けて製造することができる。
【0066】
また、例えば、上記負極活物質と、好適には上記硫化物系固体電解質、上記導電材、上記結着材を含むスラリーを上記集電体に塗布、乾燥することにより製造することができる。必要に応じて乾燥後の負極をプレスしてもよい。スラリーの製造、塗布、および乾燥は、従来公知の方法で実施することができる。
【0067】
スラリーの製造方法としては、例えば、自公転ミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、薄膜旋回型ミキサー等が挙げられる。
スラリーの塗布方法としては、例えば、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、ロールコート等が挙げられる。
スラリーの乾燥方法としては、例えば、熱風、赤外線、ランプ等が挙げられる。
上記乾燥後の負極のプレス方法としては、例えば、ロールプレス、平板プレス、冷間等方圧プレス、温間等方圧プレス等が挙げられる。
スラリーの塗布方法としては、例えば、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、ロールコート等が挙げられる。
スラリーの乾燥方法としては、例えば、熱風、赤外線、ランプ等が挙げられる。
上記乾燥後の負極のプレス方法としては、例えば、ロールプレス、平板プレス、冷間等方圧プレス、温間等方圧プレス等が挙げられる。
【0068】
－全固体二次電池－
本実施形態の全固体二次電池は、少なくとも本実施形態の固体電解質シートを上記正極と上記負極の間に有するものである。必要に応じて、これらを接合してもよい。上記正極、上記負極、及び上記固体電解質シート以外の電池部材については、従来公知の電池部材を使用してよい。
本実施形態の全固体二次電池は、少なくとも本実施形態の固体電解質シートを上記正極と上記負極の間に有するものである。必要に応じて、これらを接合してもよい。上記正極、上記負極、及び上記固体電解質シート以外の電池部材については、従来公知の電池部材を使用してよい。
【0069】
上記接合する方法としては、例えば、上記正極、上記固体電解質シート、上記負極を積層して、ロールプレス、平板プレス、冷間等方圧プレス、温間等方圧プレスでプレスする方法等が挙げられる。また、固体電解質シートと、正極又は負極と、の接合面に、イオン伝導性を有する物質、及び／又は、イオン伝導性を阻害しない接着物質を配置して接合してよい。これらは、１種のみでなく２種以上を組み合わせて接合してもよい。
【実施例0070】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0071】
［実施例１］
［固体電解質スラリーの調整］
硫化物系固体電解質として、アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径３μｍ）と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を、硫化物固体電解質とゴム系樹脂との質量比が９７．７：２．３になるように秤量し、粘度調整のために上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練して、固体電解質スラリーを得た。
［固体電解質スラリーの調整］
硫化物系固体電解質として、アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径３μｍ）と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を、硫化物固体電解質とゴム系樹脂との質量比が９７．７：２．３になるように秤量し、粘度調整のために上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練して、固体電解質スラリーを得た。
【0072】
［固体電解質シートの作製］
アプリケーターの卓上塗工機上に、厚み約３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを載せ、固体電解質スラリーを所定のクリアランスのアプリケーターで塗布し、常圧で温度７０℃、１時間、乾燥機で乾燥させた。その後、所定の厚みに固体電解質が塗布されたＰＥＴ上に、ガラス繊維織布（支持体：繊維（糸）束の幅約９０μｍ、繊維（糸）同士の間隔約１８０μｍ、厚み約１８μｍ、開口率約４４％）を載せた。その後、ガラス繊維織布上に固体電解質スラリーを所定のクリアランスのアプリケーターで塗布し、常圧で温度７０℃、１時間、乾燥機で乾燥させた後、減圧して温度７０℃、２０時間乾燥機で乾燥させた。これにより、ＰＥＴ上に固体電解質、ガラス繊維織布、及び固体電解質が順次積層された、塗布シートを得た。
アプリケーターの卓上塗工機上に、厚み約３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを載せ、固体電解質スラリーを所定のクリアランスのアプリケーターで塗布し、常圧で温度７０℃、１時間、乾燥機で乾燥させた。その後、所定の厚みに固体電解質が塗布されたＰＥＴ上に、ガラス繊維織布（支持体：繊維（糸）束の幅約９０μｍ、繊維（糸）同士の間隔約１８０μｍ、厚み約１８μｍ、開口率約４４％）を載せた。その後、ガラス繊維織布上に固体電解質スラリーを所定のクリアランスのアプリケーターで塗布し、常圧で温度７０℃、１時間、乾燥機で乾燥させた後、減圧して温度７０℃、２０時間乾燥機で乾燥させた。これにより、ＰＥＴ上に固体電解質、ガラス繊維織布、及び固体電解質が順次積層された、塗布シートを得た。
【0073】
次に、得られた塗布シートを圧力３９２ＭＰａでプレスしてＰＥＴフィルムを剥離させ、自立した固体電解質シート（実施例１）を得た。得られた固体電解質シートの膜厚は３０μｍ、ガラス繊維織布の膜厚方向においてガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに固体電解質層を備え、かつ、その固体電解質層の膜厚はそれぞれ７μｍであった。
また、固体電解質シートの膜厚に対するガラス繊維織布の膜厚の割合（ガラス繊維織布の膜厚／固体電解質シートの膜厚）は６０％、固体電解質シート中の固体電解質の体積割合は６５％であった。
また、固体電解質シートの膜厚に対するガラス繊維織布の膜厚の割合（ガラス繊維織布の膜厚／固体電解質シートの膜厚）は６０％、固体電解質シート中の固体電解質の体積割合は６５％であった。
【0074】
［固体電解質シートのイオン伝導度の測定］
得られた固体電解質シートを１０ｍｍφの円形にくりぬき、ステンレス製のシリンダ型のイオン伝導度測定治具にセットして、１９６ＭＰａで加圧しながら、交流インピーダンス法（測定周波数：７Ｍ～１Hz）によりイオン伝導度を室温（約２３℃）で測定したところ、２×１０―４Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質シートを１０ｍｍφの円形にくりぬき、ステンレス製のシリンダ型のイオン伝導度測定治具にセットして、１９６ＭＰａで加圧しながら、交流インピーダンス法（測定周波数：７Ｍ～１Hz）によりイオン伝導度を室温（約２３℃）で測定したところ、２×１０―４Ｓ／ｃｍであった。
【0075】
［比較例１］
実施例１において、固体電解質シート作製においてアプリケーターのクリアランス（ＰＥＴフィルムにスラリーを塗布するアプリケーター、及び、ガラス繊維にスラリーを塗布するアプリケーターの、それぞれのクリアランス）を変更する以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの膜厚は２０μｍ、ガラス繊維織布の膜厚方向においてガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに固体電解質層を備え、かつ、その固体電解質層の厚みはそれぞれ３μｍであった。なお、一般には、アプリケーターのクリアランスを狭めると塗膜の膜厚が小さくなる傾向があり、また、アプリケーターのクリアランスを広げると塗膜の膜厚が大きくなる傾向がある。
また、固体電解質シートの膜厚に対するガラス繊維織布の膜厚の割合（ガラス繊維織布の膜厚／固体電解質シートの膜厚）は９０％、固体電解質シート中の固体電解質の体積割合は５３％であった。
実施例１において、固体電解質シート作製においてアプリケーターのクリアランス（ＰＥＴフィルムにスラリーを塗布するアプリケーター、及び、ガラス繊維にスラリーを塗布するアプリケーターの、それぞれのクリアランス）を変更する以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの膜厚は２０μｍ、ガラス繊維織布の膜厚方向においてガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに固体電解質層を備え、かつ、その固体電解質層の厚みはそれぞれ３μｍであった。なお、一般には、アプリケーターのクリアランスを狭めると塗膜の膜厚が小さくなる傾向があり、また、アプリケーターのクリアランスを広げると塗膜の膜厚が大きくなる傾向がある。
また、固体電解質シートの膜厚に対するガラス繊維織布の膜厚の割合（ガラス繊維織布の膜厚／固体電解質シートの膜厚）は９０％、固体電解質シート中の固体電解質の体積割合は５３％であった。
【0076】
得られた固体電解質シートのイオン伝導度を、実施例１と同様の操作により測定したところ、９×１０―５Ｓ／ｃｍであった。
【0077】
［実施例２］
［正極の作製］
正極活物質として、表面にＬｉとＮｂの複合酸化物が形成されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の粉末（平均粒径５μｍ）と；
アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径０．６μｍ）と；
導電助剤として、炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名））と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を、正極活物質と硫化物固体電解質と炭素繊維とゴム系樹脂との質量比が８２．６：１５．３：１．２：０．９になるように秤量し、粘度調整のため上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練して、正極スラリーを得た。
［正極の作製］
正極活物質として、表面にＬｉとＮｂの複合酸化物が形成されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の粉末（平均粒径５μｍ）と；
アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径０．６μｍ）と；
導電助剤として、炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名））と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を、正極活物質と硫化物固体電解質と炭素繊維とゴム系樹脂との質量比が８２．６：１５．３：１．２：０．９になるように秤量し、粘度調整のため上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練して、正極スラリーを得た。
【0078】
アプリケーターの卓上塗工機上に、厚み２０μｍのアルミニウム箔を載せ、正極スラリーを所定のクリアランスのアプリケーターで塗布し、常圧で温度１００℃、１時間、乾燥機で乾燥させた後、減圧で温度１００℃、２０時間乾燥機で乾燥させることにより、正極を得た。
【0079】
［負極の作製］
負極活物質として、天然黒鉛粉末（平均粒径１６μｍ）と；
アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径０．６μｍ）と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を、負極活物質と硫化物固体電解質とゴム系樹脂との重量比が６７．５：３０．５：２になるように秤量し、粘度調整のため上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練して、負極スラリーを得た。
負極活物質として、天然黒鉛粉末（平均粒径１６μｍ）と；
アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径０．６μｍ）と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を、負極活物質と硫化物固体電解質とゴム系樹脂との重量比が６７．５：３０．５：２になるように秤量し、粘度調整のため上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練して、負極スラリーを得た。
【0080】
アプリケーターの卓上塗工機上に、厚み１０μｍの表面にカーボンがコートされたステンレス箔を載せ、負極スラリーを所定のクリアランスのアプリケーターで塗布し、常圧で温度１００℃、１時間、乾燥機で乾燥させた後、減圧で温度１００℃、２０時間乾燥機で乾燥させることにより、負極を得た。
【0081】
［固体電解質シートの作製］
実施例１において、固体電解質シート作製においてアプリケーターのクリアランス（ＰＥＴフィルムにスラリーを塗布するアプリケーター、及び、ガラス繊維にスラリーを塗布するアプリケーターの、それぞれのクリアランス）を変更し、使用したガラス繊維織布（繊維（糸）束の幅約８５μｍ、繊維（糸）同士の間隔約１９０μｍ、厚み約１８μｍ、開口率約４８％）にしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの膜厚は３０μｍ、ガラス繊維織布の膜厚方向においてガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに固体電解質層を備え、かつ、その固体電解質層の厚みはそれぞれ７μｍであった。
また、固体電解質シートの膜厚に対するガラス繊維織布の膜厚の割合（ガラス繊維織布の膜厚／固体電解質シートの膜厚）は６０％、固体電解質シート中の固体電解質の体積割合は６８％であった。
実施例１において、固体電解質シート作製においてアプリケーターのクリアランス（ＰＥＴフィルムにスラリーを塗布するアプリケーター、及び、ガラス繊維にスラリーを塗布するアプリケーターの、それぞれのクリアランス）を変更し、使用したガラス繊維織布（繊維（糸）束の幅約８５μｍ、繊維（糸）同士の間隔約１９０μｍ、厚み約１８μｍ、開口率約４８％）にしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの膜厚は３０μｍ、ガラス繊維織布の膜厚方向においてガラス繊維の一端側及び他端側のそれぞれに固体電解質層を備え、かつ、その固体電解質層の厚みはそれぞれ７μｍであった。
また、固体電解質シートの膜厚に対するガラス繊維織布の膜厚の割合（ガラス繊維織布の膜厚／固体電解質シートの膜厚）は６０％、固体電解質シート中の固体電解質の体積割合は６８％であった。
【0082】
得られた固体電解質シートのイオン伝導度を実施例１と同様の操作により測定したところ、２×１０―４Ｓ／ｃｍであった。
【0083】
固体電解質シートに関する各種の結果を表１に示す。
【0084】
［全固体電池の作製］
上記正極、上記負極、上記固体電解質シートを所定の大きさにくりぬき、正極、固体電解質シート、負極の順番に、正極塗布部と負極塗布部が対向するように重ねて、積層体を得た。得られた積層体をステンレス箔で包み、その外側をアルミラミネートフィルムで包み減圧シールすることにより、積層体を包材の中に入れた。包材の中に入れた積層体を、温間等方圧プレスにて、積層体の緻密化と接合のプレスを実施した。
プレス後の積層体を包材から取り出し、正極と負極にリードタブを超音波溶接し、アルミラミネートでリードタブを取り付けた積層体を包み減圧シールすることにより、全固体電池を作製した。
上記正極、上記負極、上記固体電解質シートを所定の大きさにくりぬき、正極、固体電解質シート、負極の順番に、正極塗布部と負極塗布部が対向するように重ねて、積層体を得た。得られた積層体をステンレス箔で包み、その外側をアルミラミネートフィルムで包み減圧シールすることにより、積層体を包材の中に入れた。包材の中に入れた積層体を、温間等方圧プレスにて、積層体の緻密化と接合のプレスを実施した。
プレス後の積層体を包材から取り出し、正極と負極にリードタブを超音波溶接し、アルミラミネートでリードタブを取り付けた積層体を包み減圧シールすることにより、全固体電池を作製した。
【0085】
［全固体電池の充放電評価］
作製した全固体電池を、ステンレス製の拘束治具で圧力１９．６ＭＰａで拘束した状態で充放電評価を実施した。
作製した全固体電池を、ステンレス製の拘束治具で圧力１９．６ＭＰａで拘束した状態で充放電評価を実施した。
【0086】
（初期充放電）
一定温度：２５℃の恒温槽中で、充放電装置（東洋システム（株）製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ－３０００）を用いて、０．１Ｃ定電流の後、４．３５Ｖ定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、０．１Ｃ定電流の後、３．０Ｖの定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した（１サイクル目の充放電）。なお、「１．０Ｃ」とは、満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値を指す。１サイクル目と同じ条件で、２サイクル目、３サイクル目の充放電を実施した。
一定温度：２５℃の恒温槽中で、充放電装置（東洋システム（株）製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ－３０００）を用いて、０．１Ｃ定電流の後、４．３５Ｖ定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、０．１Ｃ定電流の後、３．０Ｖの定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した（１サイクル目の充放電）。なお、「１．０Ｃ」とは、満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値を指す。１サイクル目と同じ条件で、２サイクル目、３サイクル目の充放電を実施した。
【0087】
（充電負荷特性評価）
初期充放電後、一定温度：６０℃の 恒温槽中で、充放電装置（東洋システム（株）製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ－３０００）を用いて、０．１Ｃ定電流の後、４．３５Ｖ定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、０．１Ｃ定電流の後、３．０Ｖの定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した。その時の充放電効率（％）＝［（放電容量）／（充電容量）］×１００は、９９．２％となった。
初期充放電後、一定温度：６０℃の 恒温槽中で、充放電装置（東洋システム（株）製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ－３０００）を用いて、０．１Ｃ定電流の後、４．３５Ｖ定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、０．１Ｃ定電流の後、３．０Ｖの定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した。その時の充放電効率（％）＝［（放電容量）／（充電容量）］×１００は、９９．２％となった。
【0088】
その後、１Ｃ定電流で、終止電圧が４．３５Ｖになるまで充電した後、０．１Ｃ定電流放電の後、３．０Ｖの定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した（充放電条件Ａ）。その時の充放電効率は、１００．０％となった。
【0089】
以後、充電の電流値を２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃにした以外は、充放電条件Ａと同様に充放電を繰り返し実施した。各充電電流値での充放電効率を表２に示す。なお、各充電電流での充放電効率において、９９％未満になったときに電池が短絡したと判断した。充放電評価の結果を表３に示す。
【0090】
［比較例２］
実施例２において、ガラス繊維織布の代わりにポリエステル不織布（厚み約１２μｍ、空隙率約４９％）を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、比較例２の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートを用いて、実施例２と同様の操作により、正極の作製、負極の作製、全固体電池の作製、及び充放電評価を行った。
実施例２において、ガラス繊維織布の代わりにポリエステル不織布（厚み約１２μｍ、空隙率約４９％）を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、比較例２の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートを用いて、実施例２と同様の操作により、正極の作製、負極の作製、全固体電池の作製、及び充放電評価を行った。
【0091】
［実施例３］
実施例２において、繊維（糸）束の幅約１３５μｍ、繊維（糸）同士の間隔約１２０μｍ、厚み約１８μｍ、開口率約２２％のガラス繊維織布を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、実施例３の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートを用いて、実施例２と同様の操作により、正極の作製、負極の作製、全固体電池の作製、及び充放電評価を行った。
実施例２において、繊維（糸）束の幅約１３５μｍ、繊維（糸）同士の間隔約１２０μｍ、厚み約１８μｍ、開口率約２２％のガラス繊維織布を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、実施例３の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートを用いて、実施例２と同様の操作により、正極の作製、負極の作製、全固体電池の作製、及び充放電評価を行った。
【0092】
［比較例３］
実施例２において、繊維（糸）束の幅約６０μｍ、繊維（糸）同士の間隔約２４５μｍ、厚み約１２μｍ、開口率約６５％のガラス繊維織布を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、比較例３の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートを用いて、実施例２と同様の操作により、正極の作製、負極の作製、全固体電池の作製、及び充放電評価を行った。
実施例２において、繊維（糸）束の幅約６０μｍ、繊維（糸）同士の間隔約２４５μｍ、厚み約１２μｍ、開口率約６５％のガラス繊維織布を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、比較例３の固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートを用いて、実施例２と同様の操作により、正極の作製、負極の作製、全固体電池の作製、及び充放電評価を行った。
【0093】
【表1】
【表2】
【表3】
【0094】
以上より、実施例の固体電解質シートは、自立した大面積、薄膜シートであり、比較例と比べて、支持体の膜厚が大きく、かつ、イオン伝導度が大きい結果が得られた。ゆえに、実施例の固体電解質シートは、比較例と比べて、シート強度とイオン伝導度の両方に優れることが確かめられた。そして、実施例の固体電解質シートを用いた全固体二次電池は、比較例と比べて、大電流特性に優れることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【0095】
本発明の固体電解質シートを使用した全固体二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電動二輪車、電動自転車、定置用蓄電システム、移動体通信機器、携帯用電子機器等の蓄電池に利用することができる。
【符号の説明】
【0096】
１：ガラス繊維織布
２：ガラス繊維（糸） タテ糸
３：ガラス繊維（糸） ヨコ糸
４：固体電解質シート
５：ガラスモノフィラメント
６：固体電解質
２：ガラス繊維（糸） タテ糸
３：ガラス繊維（糸） ヨコ糸
４：固体電解質シート
５：ガラスモノフィラメント
６：固体電解質
【図1】
【図2】