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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024022943
(43)【公開日】2024-02-21
(54)【発明の名称】含フッ素ポリマーおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08F 12/08 20060101AFI20240214BHJP
【ＦＩ】
C08F12/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022126403
(22)【出願日】2022-08-08
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １． 第２４回ヨウ素学会シンポジウム予稿集の▲９▼ 発行日 ： 令和３年９月３日 ２． 第２４回ヨウ素学会シンポジウム 開催日 ： 令和３年９月１０日 ３． 第７０回高分子討論会予稿集の２Ｐｃ０１７ 発行日 ： 令和３年８月１８日 ４． 第７０回高分子討論会 開催日 ： 令和３年９月７日 ５． 令和３年度 お茶の水女子大学修士論文審査会要旨 発行日 ： 令和４年２月１０日 ６． 令和３年度 お茶の水女子大学修士論文審査会 開催日 ： 令和４年２月１０日 ７． フォトポリマー懇話会第２４９講演会要旨 発行日 ： 令和４年６月１０日 ８． フォトポリマー懇話会第２４９講演会 開催日 ： 令和４年６月１０日
(71)【出願人】
【識別番号】305013910
【氏名又は名称】国立大学法人お茶の水女子大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100206324
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 明子
(72)【発明者】
【氏名】神原 將
(72)【発明者】
【氏名】矢島 知子
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AB02P
4J100AB08P
4J100AM19P
4J100CA01
4J100CA27
4J100DA04
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100JA46
4J100JA50
4J100JA57
(57)【要約】
【課題】本開示は、多種多様な構造を有するポリマーを提供することを目的とし、好ましくは、末端に機能を有するポリマーを提供することを目的とする。また、本開示は、かかるポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本開示の含フッ素ポリマーは、以下の式（Ｉ）：
Ｒ１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ）
で表される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式（Ｉ）：
Ｒ１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
で表される含フッ素ポリマー。
【請求項2】
前記式（Ｉ）が、
以下の式（Ｉ－ａ）：
Ｒ１－Ｘ１－ＲＦ１－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－ａ）
［式（Ｉ－ａ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
で表される、請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項3】
前記式（Ｉ）が、
以下の式（Ｉ－ｂ）：
Ｒ１－Ｘ１－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－ｂ）
［式（Ｉ－ｂ）中、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
で表される、請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項4】
以下の式（Ｉ－１ａ）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ａ）ｎ１－Ｔ１ａ （Ｉ－１ａ）
［式（Ｉ－１ａ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ３１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２、フッ素原子または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６ａは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基を表し、
Ｔ１ａは、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
または、
以下の式（Ｉ－２ａ）：
Ｔ２ａ－（ＣＲ５Ｒ６ａ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ａ）ｎ１－Ｔ２ａ （Ｉ－２ａ）
［式（Ｉ－２ａ）中、
Ｒ５、Ｒ６ａおよびｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり、
Ｒ３２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
Ｔ２ａは、末端基を表し、
ｓは、０または１である。］
で表される含フッ素ポリマーの製造方法であって、
以下の式（ＩＩ－１）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－Ｉ （ＩＩ－１）
［式（ＩＩ－１）中、Ｒ３１、Ｘ１、ＲＦ１およびｒは、上記と同意義である。］
または、
以下の式（ＩＩ－２）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－Ｉ （ＩＩ－２）
［式（ＩＩ－２）中、Ｒ３２およびｓは、上記と同意義である。］
で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－ａ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ａ （ＩＩＩ－ａ）
［式（ＩＩＩ－ａ）中、Ｒ５およびＲ６ａは、上記と同意義である。］
で表される化合物とを、５０℃以上の反応温度で、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させることを含む、製造方法。
【請求項5】
以下の式（Ｉ－１ｂ）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ｂ）ｎ１－Ｔ１ｂ （Ｉ－１ｂ）
［式（Ｉ－１ｂ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ３１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２、フッ素原子または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１ｂは、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
または、
以下の式（Ｉ－２ｂ）：
Ｔ２ｂ－（ＣＲ５Ｒ６ｂ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ｂ）ｎ１－Ｔ２ｂ （Ｉ－２ｂ）
［式（Ｉ－２ｂ）中、
Ｒ５、Ｒ６ｂおよびｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり、
Ｒ３２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
Ｔ２ｂは、末端基を表し、
ｓは、０または１である。］
で表される含フッ素ポリマーの製造方法であって、
以下の式（ＩＩ－１）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－Ｉ （ＩＩ－１）
［式（ＩＩ－１）中、Ｒ３１、Ｘ１、ＲＦ１およびｒは、上記と同意義である。］
または、
以下の式（ＩＩ－２）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－Ｉ （ＩＩ－２）
［式（ＩＩ－２）中、Ｒ３２およびｓは、上記と同意義である。］
で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－ｂ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ｂ （ＩＩＩ－ｂ）
［式（ＩＩＩ－ｂ）中、Ｒ５およびＲ６ｂは、上記と同意義である。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させることを含む、製造方法。
【請求項6】
以下の式（ＩＶ）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｒ１０－ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、
Ｒ１０は、Ｃ１－１６アルキレン基を表す。］
で表される化合物と、
以下の式（Ｖ）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－Ｉ （Ｖ）
［式（Ｖ）中、
Ｒｆ３は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表す。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させて、
以下の式（ＶＩ）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－［ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｒ１０－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２］ｔ－Ｉ （ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ｒｆ３およびＲ１０は、上記と同意義であり、
ｔは、１以上の整数を表す。］
で表される化合物を得ること；および、
前記式（ＶＩ）で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよい。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させて、
以下の式（ＶＩＩ）：
Ｔ４－（ＣＲ５Ｒ６－ＣＨ２）ｎ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－［ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｒ１０－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２］ｔ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ３－Ｔ４ （ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒｆ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０およびｔは、上記と同意義であり、
Ｔ４は、各出現においてそれぞれ独立して、末端基を表し、
ｎ２は、１以上の整数を表し、
ｎ３は、１以上の整数を表す。］
で表される化合物を得ることを含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、含フッ素ポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリマーの製造方法として、ラジカル重合法が知られている。かかるラジカル重合法として、安定フリーラジカル重合法（例えば、ニトロキシドを介したラジカル重合法）、原子移動ラジカル重合法、可逆的付加開裂連鎖移動重合法、有機テルル媒介リビングラジカル重合法、ヨウ素移動重合法が挙げられる。ヨウ素移動重合法は、有機ヨウ素化合物を連鎖移動剤として用いる重合法であり、重金属触媒を用いる必要がなく、悪臭の発生も抑えられ、さらにコスト面でも利点がある。そのため、クリーンさが求められる半導体産業や食品・衛生・医療分野への適用が期待されている。
【0003】
非特許文献１には、（ＣＦ３）２ＣＦＩ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ等を連鎖移動剤として用い、ヨウ素移動重合を実施したことが記載されている。
【0004】
非特許文献２には、連鎖移動剤として、ヨウ素原子に直接結合する炭素原子に、－ＣＯＮＨ－、－ＣＮ、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－等の基が結合している化合物を用いることなどが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】建元正祥，日本ゴム協会誌，１９９３，６６巻，９号，ｐ．６７３－６８２．
【非特許文献2】T. Miyajima, Y. Matsubara, H. Komatsu, M. Miyamoto, K. Suzuki, "Development of a superabsorbent polymer using iodine transfer polymerization," Polym J, 52, 365-373(2020).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ポリマーを応用するに際して、より多種多様な構造を有することが求められている。かかるポリマーの例として、末端に反応性基を有するポリマーや、含フッ素ポリマーブロックとフッ素非含有ポリマーブロックとを併せ持つブロックポリマー等が挙げられる。
【0007】
本開示は、多種多様な構造を有するポリマーを提供することを目的とし、好ましくは、末端に機能を有するポリマーを提供することを目的とする。また、本開示は、かかるポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
［１］
以下の式（Ｉ）：
Ｒ１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
で表される含フッ素ポリマー。
［２］
前記式（Ｉ）が、
以下の式（Ｉ－ａ）：
Ｒ１－Ｘ１－ＲＦ１－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－ａ）
［式（Ｉ－ａ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
で表される、［１］に記載の含フッ素ポリマー。
［３］
前記式（Ｉ）が、
以下の式（Ｉ－ｂ）：
Ｒ１－Ｘ１－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－ｂ）
［式（Ｉ－ｂ）中、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
で表される、［１］に記載の含フッ素ポリマー。
［４］
以下の式（Ｉ－１ａ）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ａ）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－１ａ）
［式（Ｉ－１ａ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ３１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２、フッ素原子または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６ａは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基を表し、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
または、
以下の式（Ｉ－２ａ）：
Ｔ２ａ－（ＣＲ５Ｒ６ａ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ａ）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－２ａ）
［式（Ｉ－２ａ）中、
Ｒ５、Ｒ６ａおよびｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり、
Ｒ３２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
Ｔ２ａは、末端基を表し、
ｓは、０または１である。］
で表される含フッ素ポリマーの製造方法であって、
以下の式（ＩＩ－１）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－Ｉ （ＩＩ－１）
［式（ＩＩ－１）中、 Ｒ３１、Ｘ１、ＲＦ１およびｒは、上記と同意義である。］
または、
以下の式（ＩＩ－２）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－Ｉ （ＩＩ－２）
［式（ＩＩ－２）中、Ｒ３２およびｓは、上記と同意義である。］
で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－ａ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ａ （ＩＩＩ－ａ）
［式（ＩＩＩ－ａ）中、Ｒ５およびＲ６ａは、上記と同意義である。
］
で表される化合物とを、５０℃以上の反応温度で、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させることを含む、製造方法。
［５］
以下の式（Ｉ－１ｂ）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ｂ）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－１ｂ）
［式（Ｉ－１ｂ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ３１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２、フッ素原子または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
または、
以下の式（Ｉ－２ｂ）：
Ｔ２ｂ－（ＣＲ５Ｒ６ｂ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ｂ）ｎ１－Ｔ２ｂ （Ｉ－２ｂ）
［式（Ｉ－２ｂ）中、
Ｒ５、Ｒ６ｂおよびｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり、
Ｒ３２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
Ｔ２ｂは、末端基を表し、
ｓは、０または１である。］
で表される含フッ素ポリマーの製造方法であって、
以下の式（ＩＩ－１）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－Ｉ （ＩＩ－１）
［式（ＩＩ－１）中、Ｒ３１、Ｘ１、ＲＦ１およびｒは、上記と同意義である。］
または、
以下の式（ＩＩ－２）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－Ｉ （ＩＩ－２）
［式（ＩＩ－２）中、Ｒ３２およびｓは、上記と同意義である。］
で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－ｂ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ｂ （ＩＩＩ－ｂ）
［式（ＩＩＩ－ｂ）中、Ｒ５およびＲ６ｂは、上記と同意義である。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させることを含む、製造方法。
［６］
以下の式（ＩＶ）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｒ１０－ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、
Ｒ１０は、Ｃ１－１６アルキレン基を表す。］
で表される化合物と、
以下の式（Ｖ）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－Ｉ （Ｖ）
［式（Ｖ）中、
Ｒｆ３は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表す。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させて、
以下の式（ＶＩ）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－［ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｒ１０－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２］ｔ－Ｉ （ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ｒｆ３およびＲ１０は、上記と同意義であり、
ｔは、１以上の整数を表す。］
で表される化合物を得ること；および、
前記式（ＶＩ）で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよい。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させて、
以下の式（ＶＩＩ）：
Ｔ４－（ＣＲ５Ｒ６－ＣＨ２）ｎ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－［ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｒ１０－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２］ｔ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ３－Ｔ４ （ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒｆ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０およびｔは、上記と同意義であり、
Ｔ４は、各出現においてそれぞれ独立して、末端基を表し、
ｎ２は、１以上の整数を表し、
ｎ３は、１以上の整数を表す。］
で表される化合物を得ることを含む、製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、多種多様な構造を有するポリマーを提供し得、好ましくは、末端に機能を有するポリマーを提供し得る。また、本開示によれば、かかるポリマーの製造方法を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【0010】
（含フッ素ポリマー）
本開示の含フッ素ポリマーは、
以下の式（Ｉ）：
Ｒ１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１は、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
で表される。
【0011】
本開示によれば、多種多様な構造を有するポリマーを提供し得、好ましくは、末端に機能を有するポリマーを提供し得る。特に、末端に反応性基を有するポリマーや、含フッ素ポリマーブロックと、フッ素非含有ポリマーブロックとを併せ持つポリマーを提供し得る。
【0012】
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表す。
【0013】
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表す。
【0014】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基における「Ｃ１－６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－３アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３アルキレン基である。
【0015】
上記Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－６アルキレン基であり、より好ましくはＣ１－６パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－３パーフルオロアルキレン基である。
【0016】
上記Ｃ１－６パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－３パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３パーフルオロアルキレン基、具体的には－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、またはＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。
【0017】
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表す。本開示において、フルオロ（ポリ）エーテル基は、フルオロエーテル基および／またはフルオロポリエーテル基を意味する。本開示の含フッ素ポリマーは、ＲＦを含むことで、フルオロ（ポリ）エーテル基の性質が付与され得、柔軟性、耐熱性、摩擦特性、防汚性、撥水撥油性が良好となり得る。
【0018】
ＲＦは、好ましくは、式：
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
［式中：
ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上である。ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのＲＦａが水素原子または塩素原子である場合、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基（以下、「ＰＦＰＥ」で表される基ともいう）である。
【0019】
ＲＦａは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのＲＦａが水素原子または塩素原子である場合、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。
【0020】
ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。
【0021】
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上または２０以上であってもよい。ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下または３０以下であってもよい。
【0022】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式中、ＲＦａはフッ素原子である）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであることが好ましい。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
【0023】
一の態様において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）で表される基である。
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、０～２００の整数であり、ｆは１～２００の整数である。］；
【0024】
上記式（ｆ１）におけるＯＣ３Ｆ６は、好ましくは、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）または（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））であり、より好ましくは、（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））である。
上記式（ｆ１）において、ｄは、好ましくは０～１００、より好ましくは０～５０、さらに好ましくは０～１０の整数である。一の態様において、ｄは０である。別の態様において、ｄは、好ましくは１～１００、より好ましくは２～５０、さらに好ましくは３～１０である。
上記式（ｆ１）において、ｆは、好ましくは１～１００、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５、いっそう好ましくは１～３である。一の態様において、ｆは１である。
【0025】
ｐは、０または１である。一の態様において、ｐは０である。別の態様において、ｐは１である。
【0026】
ｑは、０または１である。一の態様において、ｑは０である。別の態様において、ｑは１である。
【0027】
ｒは、０または１である。一の態様において、ｒは０である。別の態様において、ｒは１である。
【0028】
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表す。
【0029】
上記１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基における「Ｃ１－１６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレン基であり、より好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－５アルキレン基であり、一の態様において、分枝鎖のＣ２－４アルキレン基であることが好ましく、別の態様において、直鎖のＣ２－５アルキレン基であることが好ましい。
【0030】
上記１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0031】
上記１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基は、好ましくは、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－であり、より好ましくは－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。
【0032】
Ｘ１は、好ましくは、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレン基または単結合であり、より好ましくは、フッ素原子およびヨウ素原子から選ばれる１種の１個またはそれ以上により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキレン基または単結合である。
【0033】
Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表す。
【0034】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基における「Ｃ６－２０芳香族炭化水素基」は、単環であっても多環であってもよく、多環の場合、２以上の環は、縮合環を形成していなくともよく、縮合環を形成していてもよい。１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基における「Ｃ６－２０芳香族炭化水素基」は、好ましくはＣ６－１５芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【0035】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；Ｃ１－４アルキル基；Ｃ１－４アルコキシ基；Ｒ２０－Ｏ－ＣＯ－（ただし、Ｒ２０は、Ｃ１－４アルキル基を表す）が挙げられ、好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。Ｒ２０は、直鎖または分枝鎖であってよい。
【0036】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基は、好ましくは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、１個またはそれ以上の置換基を有するＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子により置換されたフェニル基である。
【0037】
１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基における「シルセスキオキサン残基」は、シルセスキオキサンにおけるＳｉ上の置換基が１つ脱離した１価の基であり、カゴ型構造、ハシゴ型構造、ランダム構造のいずれを有していてもよい。
【0038】
１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基における置換基は、好ましくは、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基、フェニル基；－Ｒ２１－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１０－Ｔ１０であり、より好ましくは、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキル基；－Ｒ２１－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１０－Ｔ１０である。
Ｒ２１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、上記と同意義であり、ｎ１０は、１以上の整数を表す。
【0039】
上記シルセスキオキサン残基の置換基としての、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基における「Ｃ１－１０アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキル基であり、より好ましくは、イソブチル基である。
【0040】
上記シルセスキオキサン残基の置換基としての、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0041】
上記シルセスキオキサン残基の置換基としての、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基は、好ましくは、－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉである。
【0042】
Ｒ２１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基を表す。かかる１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基における「Ｃ１－１０アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－８アルキル基であり、より好ましくは、直鎖のＣ１－６アルキル基である。
【0043】
上記シルセスキオキサン残基の置換基としての、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0044】
上記シルセスキオキサン残基の置換基としての、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基は、好ましくは、－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉである。
【0045】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基における置換基としては、フェニル基、イソブチル基が好ましい。
【0046】
ｎ１０は、１以上の整数を表し、好ましくは５以上２，０００以下であり得、より好ましくは１０以上１，０００以下であり得る。
【0047】
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基である。
【0048】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基における「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキル基であり、より好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－５アルキル基であり、特に好ましくはＣ１－２アルキル基である。
【0049】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【0050】
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子、または水素原子を表す。
【0051】
上記１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基における「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキル基であり、より好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－５アルキル基であり、特に好ましくはＣ１－２アルキル基である。
【0052】
上記１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
【0053】
Ｒ３は、好ましくは、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－５アルキル基またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
【0054】
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。一の態様において、Ｒ４は、水素原子であり、別の態様において、Ｒ４は、フッ素原子である。
【0055】
Ｒ１は、好ましくは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子であり、より好ましくは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３または－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２である。
【0056】
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表す。
【0057】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基における「Ｃ１－４アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－３アルキル基であり、より好ましくはＣ１－２アルキル基である。
【0058】
上記１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【0059】
Ｒ５は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－２アルキル基または水素原子であり、より好ましくは、水素原子である。
【0060】
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表す。
【0061】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基における「Ｃ６－２０芳香族炭化水素基」は、単環であっても多環であってもよく、多環の場合、２以上の環は、縮合環を形成していなくともよく、縮合環を形成していてもよい。１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基における「Ｃ６－２０芳香族炭化水素基」は、好ましくはＣ６－１５芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【0062】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；Ｃ１－１０アルキル基；Ｃ１－１０アルコキシ基；Ｒ２２－Ｏ－ＣＯ－（ただし、Ｒ２２は、Ｃ１－４アルキル基を表す）が挙げられる。上記Ｃ１－１０アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ１－５アルキル基であり、より好ましくは分子鎖のＣ１－５アルキル基である。上記Ｃ１－１０アルコキシ基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ１－５アルコキシ基であり、より好ましくは分枝鎖のＣ１－５アルコキシ基である。
Ｒ２２で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
上記置換基は、好ましくはハロゲン原子、Ｃ１－５アルキル基、Ｃ１－５アルコキシ基およびＲ２２－Ｏ－ＣＯ－から選ばれる１種であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、Ｃ１－５アルキル基、Ｃ１－５アルコキシ基およびＲ２２－Ｏ－ＣＯ－から選ばれる１種であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【0063】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基は、好ましくは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、いっそう好ましくはフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基は、一の態様において、好ましくは置換基を有するＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基であり、別の態様において、好ましくは置換基を有しないＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。
【0064】
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表す。
【0065】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基における「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－８アルキル基である。
【0066】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基は、好ましくはＣ１－８アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはブチル基である。
【0067】
Ｒ７は、好ましくは、フッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基または水素原子であり、より好ましくは、Ｃ１－８アルキル基または水素原子である。
【0068】
Ｒ８は、各出現において、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表す。
【0069】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基における「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－４アルキル基である。
【0070】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基は、好ましくはＣ１－４アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【0071】
Ｒ８は、好ましくは、フッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基または水素原子であり、より好ましくはＣ１－８アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基である。
【0072】
Ｒ９は、各出現において、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表す。
【0073】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基における「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－４アルキル基である。
【0074】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基は、好ましくはＣ１－４アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【0075】
Ｒ９は、好ましくは、フッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１０アルキル基または水素原子であり、より好ましくはＣ１－８アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基である。
【0076】
Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよい。
【0077】
Ｒ６は、好ましくは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり、より好ましくは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり、一の態様において、さらに好ましくは、１個またはそれ以上の置換基を有するＣ６－１０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり、別の態様において、さらに好ましくは置換基を有しないＣ６－１０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種である。
【0078】
Ｔ１は、末端基を表す。本開示は、特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、末端基の構造については、以下のように考えられる。すなわち、本開示の含フッ素ポリマーは、後述する式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）で表される化合物の末端のヨウ素原子が引き抜かれて開始ラジカル種が発生し、この開始ラジカル種がモノマーに付加することで、ラジカル重合反応が開始および進行することにより製造されると考えられる。かかるラジカル重合反応の停止は、成長末端のラジカル種（ポリマー活性種）が再度ヨウ素原子にキャップされること、ポリマー活性種同士が再結合すること、ポリマー活性種同士で水素ラジカルの受渡しが起こり、末端水素体及び内部オレフィン体が生成する不均化反応が起こることなどにより生じ得るが、これらに限定されない。末端基は、かかる停止反応に由来する基であり、代表的にはヨウ素原子、水素原子、－ＣＨ＝ＣＨＲ６、－ＣＨ２－ＣＲ６＝ＣＨ２、－（ＣＲ５Ｒ６－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－（ＲＦ１）ｒ－Ｘ１－Ｒ１であり得る。ＲＦ１、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１およびｒは、上記と同意義である。
【0079】
ｎ１は、１以上の整数を表し、好ましくは５以上２，０００以下であり得、より好ましくは１０以上１，０００以下であり得る。
【0080】
一態様において、上記式（Ｉ）で表される化合物は、フルオロ（ポリ）エーテル基を有することが好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）は、
下記式（Ｉ－ａ）：
Ｒ１－Ｘ１－ＲＦ１－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－ａ）
［式（Ｉ－ａ）中、Ｘ１、ＲＦ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｔ１およびｎ１は、上記と同意義である。］
で表されることが好ましい。
【0081】
式（Ｉ－ａ）において、Ｒ１は、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子であることが好ましい。
式（Ｉ－ａ）において、Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレン基または単結合であることが好ましく、１個または以上のフッ素原子により置換されている直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキレン基または単結合であることがより好ましい。
式（Ｉ－ａ）において、ＲＦ１は、－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣＦ２）ｆ－または－（ＯＣＦ２）ｆ－であることが好ましい。
式（Ｉ－ａ）において、Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。
式（Ｉ－ａ）において、Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であることが好ましい。
【0082】
別の態様において、上記式（Ｉ）で表される化合物は、フルオロ（ポリ）エーテル基を有せず、末端に官能基を有することが好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）は、
下記式（Ｉ－ｂ）：
Ｒ１－Ｘ１－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ１－Ｔ１ （Ｉ－ｂ）
［式（Ｉ－ｂ）中、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｔ１およびｎ１は、上記と同意義である。］
で表されることが好ましい。
【0083】
式（Ｉ－ｂ）において、Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子であることが好ましい。
式（Ｉ－ｂ）において、Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレン基または単結合であることが好ましく、フッ素原子およびヨウ素原子から選ばれる１種以上の１個またはそれ以上により置換されている直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキレン基または単結合であることがより好ましい。
式（Ｉ－ｂ）において、Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。
式（Ｉ－ｂ）において、Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であることが好ましい。
【0084】
一の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基であり；Ｘ１は、単結合であり；ｒは、０であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり得る。
【0085】
別の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基であり；Ｘ１は、－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－であり；ｒは、０であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり得る。
【0086】
さらに別の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、－ＣＯＯＲ２であり；Ｘ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキレン基または単結合であり；ｒは、０または１であり；ＲＦ１は、－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣＦ２）ｆ－であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり得る。
【0087】
さらに別の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、－ＯＲ２であり；Ｘ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキレン基であり；ｒは、１であり；ＲＦ１は、－ＯＣＦ２－であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり得る。
【0088】
さらに別の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、－ＳＯ２Ｒ３であり；Ｘ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキレン基であり；ｒは、１であり；ＲＦ１は、－ＯＣＦ２－であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり得る。
【0089】
さらに別の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２であり；Ｘ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキレン基または単結合であり；ｒは、０または１であり、ＲＦ１は、－ＯＣＦ２－であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり得る。
【0090】
さらに別の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、臭素原子であり；Ｘ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている直鎖または分枝鎖のＣ１－６アルキレン基または単結合であり；ｒは、０または１であり、ＲＦ１は、－ＯＣＦ２－であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり得る。
【0091】
また、さらに別の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子であり；Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合であり；ｒは、１であり；ＲＦ１は－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－であって、ＯＣ３Ｆ６は（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）または（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種であり得る。
【0092】
さらに別の好ましい態様において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２または臭素原子を表し；Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し；ｒは、１であり；ＲＦ１は－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－であって、ＯＣ３Ｆ６は（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）であり；Ｒ５は、水素原子であり；Ｒ６は、－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９であり得る。
【0093】
本開示の含フッ素ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは２，０００～５００，０００以下、さらに好ましくは２，０００～２００，０００以下であり得る。
【0094】
本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定することができ、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを標準試料とした換算値であってよい。具体的に、標準試料は、含フッ素ポリマーの構造に応じて選択でき、一の態様において、Ｒ６が、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基の場合は、ポリスチレンを標準試料としてよく、別の態様において、Ｒ６が、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種以上である場合は、ポリメチルメタクリレートを標準試料としてよい。
【0095】
（含フッ素ポリマーの製造方法１）
本開示には、
以下の式（Ｉ－１ａ）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ａ）ｎ１－Ｔ１ａ （Ｉ－１ａ）
［式（Ｉ－１ａ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ３１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２、フッ素原子または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ６ａは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基を表し、
Ｔ１ａは、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
または、
以下の式（Ｉ－２ａ）：
Ｔ２ａ－（ＣＲ５Ｒ６ａ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ａ）ｎ１－Ｔ２ａ （Ｉ－２ａ）
［式（Ｉ－２ａ）中、
Ｒ５、Ｒ６ａおよびｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり、
Ｒ３２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
Ｔ２ａは、末端基を表し、
ｓは、０または１である。］
で表される含フッ素ポリマーの製造方法であって、
以下の式（ＩＩ－１）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－Ｉ （ＩＩ－１）
［式（ＩＩ－１）中、Ｒ３１、Ｘ１、ＲＦ１およびｒは、上記と同意義である。］
または、
以下の式（ＩＩ－２）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－Ｉ （ＩＩ－２）
［式（ＩＩ－２）中、Ｒ３２およびｓは、上記と同意義である。］
で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－ａ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ａ （ＩＩＩ－ａ）
［式（ＩＩＩ－ａ）中、Ｒ５およびＲ６ａは、上記と同意義である。］
で表される化合物とを、５０℃以上の反応温度で、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させることを含む、製造方法も含まれる。
【0096】
また、本開示には、
以下の式（Ｉ－１ｂ）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ｂ）ｎ１－Ｔ１ｂ （Ｉ－１ｂ）
［式（Ｉ－１ｂ）中、
ＲＦ１は、－（Ｒｆ）ｐ－ＲＦ－（Ｏ）ｑ－を表し、
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
ＲＦは、２価のフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、
Ｘ１は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基または単結合を表し、
Ｒ３１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２、フッ素原子または臭素原子を表し、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ３は、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し、
Ｒ６ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｔ１ｂは、末端基を表し、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｎ１は、１以上の整数を表す。］
または、
以下の式（Ｉ－２ｂ）：
Ｔ２ｂ－（ＣＲ５Ｒ６ｂ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ｂ）ｎ１－Ｔ２ｂ （Ｉ－２ｂ）
［式（Ｉ－２ｂ）中、
Ｒ５、Ｒ６ｂおよびｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり、
Ｒ３２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
Ｔ２ｂは、末端基を表し、
ｓは、０または１である。］
で表される含フッ素ポリマーの製造方法であって、
以下の式（ＩＩ－１）：
Ｒ３１－Ｘ１－（ＲＦ１）ｒ－ＣＦ２－Ｉ （ＩＩ－１）
［式（ＩＩ－１）中、Ｒ３１、Ｘ１、ＲＦ１およびｒは、上記と同意義である。］
または、
以下の式（ＩＩ－２）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－Ｉ （ＩＩ－２）
［式（ＩＩ－２）中、Ｒ３２およびｓは、上記と同意義である。］
で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－ｂ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ｂ （ＩＩＩ－ｂ）
［式（ＩＩＩ－ｂ）中、Ｒ５およびＲ６ｂは、上記と同意義である。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させることを含む、製造方法も含まれる。
【0097】
本開示の製造方法によれば、多種多様なポリマーを提供し得、好ましくは、末端に機能を有するポリマーを提供し得る。特に、末端に反応性基を有するポリマーや、含フッ素ポリマーブロックと、フッ素非含有ポリマーブロックとを併せ持つポリマーを提供し得る。本開示の製造方法では、末端に－ＣＦ２－Ｉを有する含フッ素化合物を開始剤として用い、触媒としてアミン化合物を用いているため、重金属触媒や高価な原料を用いる必要がない。そのため、高いレベルのクリーンさを保ったまま、バリエーション豊かなポリマー材料をデザインし得る。
【0098】
式（Ｉ－１ａ）、（Ｉ－１ｂ）、（Ｉ－２ａ）、（Ｉ－２ｂ）、（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）および式（ＩＩＩ）において、ＲＦ１、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｎ１、ｐ、ｑおよびｒは上記と同意義である。
【0099】
Ｒ３１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２、フッ素原子または臭素原子を表す。Ｒ３１における１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２は、Ｒ１における１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３、－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２と同意義である。ただし、Ｒ３１とＲ１とは、同一であっても異なっていてもよい。
【0100】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基における「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキル基であり、より好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－５アルキル基である。
【0101】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基は、好ましくは、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－Ｃ５Ｆ１１である。
【0102】
Ｒ３１は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいシルセスキオキサン残基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３または－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２であり、より好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯＯＲ２、－ＯＲ２、－ＳＯ２Ｒ３または－ＣＲ４＝ＣＲ４ ２である。
【0103】
Ｒ３２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表す。
【0104】
上記１個またはそれ以上のフッ素により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基における「Ｃ１－１６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレン基であり、より好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－５アルキレン基であり、一の態様において、分枝鎖のＣ２－４アルキレン基であることが好ましく、別の態様において、直鎖のＣ２－５アルキレン基であることが好ましい。
【0105】
Ｒ３２は、好ましくは、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。
【0106】
Ｒ６ａは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６で表される１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基と同意義である。
【0107】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基における「Ｃ６－２０芳香族炭化水素基」は、好ましくはＣ６－１５芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【0108】
上記１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基における置換基としては、Ｒ６で表されるＣ６－２０芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられ、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；Ｃ１－１０アルキル基；Ｃ１－１０アルコキシ基；Ｒ２２－Ｏ－ＣＯ－（ただし、Ｒ２２は、上記と同意義である）が挙げられる。
上記置換基は、好ましくはハロゲン原子、Ｃ１－５アルキル基、Ｃ１－５アルコキシ基およびＲ２２－Ｏ－ＣＯ－から選ばれる１種であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、Ｃ１－５アルキル基、Ｃ１－５アルコキシ基およびＲ２２－Ｏ－ＣＯ－から選ばれる１種であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【0109】
Ｒ６ａは、好ましくは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、いっそう好ましくはフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。Ｒ６ａは、一の態様において、好ましくは置換基を有するＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基であり、別の態様において、好ましくは置換基を有しないＣ６－１０芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。
【0110】
Ｒ６ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、上記と同意義である。Ｒ６ｂは、好ましくは、－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９であり得る。
【0111】
Ｔ１ａは、末端基を表し、代表的には、ヨウ素原子、水素原子、－ＣＨ＝ＣＨＲ６ａ、－ＣＨ２－ＣＲ６ａ＝ＣＨ２、－（ＣＲ５Ｒ６ａ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－（ＲＦ１）ｒ－Ｘ１－Ｒ３１であり得る。ＲＦ１、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６ａ、ｎ１およびｒは、上記と同意義である。
【0112】
Ｔ１ｂは、末端基を表し、代表的には、ヨウ素原子、水素原子、－ＣＨ＝ＣＨＲ６ｂ、－ＣＨ２－ＣＲ６ｂ＝ＣＨ２、－（ＣＲ５Ｒ６ｂ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－（ＲＦ１）ｒ－Ｘ１－Ｒ３１であり得る。ＲＦ１、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６ｂ、ｎ１およびｒは、上記と同意義である。
【0113】
Ｔ２ａは、末端基を表し、代表的には、ヨウ素原子、水素原子、－ＣＨ＝ＣＨＲ６ａ、－ＣＨ２－ＣＲ６ａ＝ＣＨ２、－〔（ＣＲ５Ｒ６ａ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ａ）ｎ１〕ｎ３－Ｔ３ａであり得る。ただし、Ｒ５、Ｒ６ａ、Ｒ３２、ｎ１は上記と同意義であり、ｎ３は、１以上の整数であって、好ましくは１～３、より好ましくは１または２、一態様において、好ましくは１、別の態様において、好ましくは２であり、Ｔ３ａは末端基であって、ヨウ素原子、水素原子または－ＣＨ＝ＣＨＲ６ａ、－ＣＨ２－ＣＲ６ａ＝ＣＨ２であり得る。
【0114】
Ｔ２ｂは、末端基を表し、代表的には、ヨウ素原子、水素原子、－ＣＨ＝ＣＨＲ６ｂ、－ＣＨ２－ＣＲ６ｂ＝ＣＨ２、－〔（ＣＲ５Ｒ６ｂ－ＣＨ２）ｎ１－ＣＦ２－Ｒ３２－（ＣＦ２）ｓ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６ｂ）ｎ１〕ｎ３－Ｔ３ｂであり得る。ただし、Ｒ５、Ｒ６ｂ、Ｒ３２、ｎ１は上記と同意義であり、ｎ３は、１以上の整数であって、好ましくは１～３、より好ましくは１または２、一態様において、好ましくは１、別の態様において、好ましくは２であり、Ｔ３ｂは末端基であって、ヨウ素原子、水素原子または－ＣＨ＝ＣＨＲ６ｂ、－ＣＨ２－ＣＲ６ｂ＝ＣＨ２であり得る。
【0115】
ｓは、０または１である。一態様において、ｓは、０である。別の態様において、ｓは、１である。
【0116】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、例えば２モル以上１，０００モル以下、好ましくは１０モル以上５００モル以下、さらに好ましくは２０モル以上３００モル以下であり得る。
【0117】
上記アミン化合物（１）としては、第３級アミン化合物が好ましく、例えば、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルアルキレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン等のペンタアルキルアルキレントリアミン；Ｎ－メチルピロリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の第３級環状アミン化合物等が挙げられる。
【0118】
上記アミン化合物（１）は、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上５モル以下、さらに好ましくは０．３モル以上３モル以下であり得る。
【0119】
上記光照射における光は、好ましくは可視光であり、例えば３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下、さらに４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の波長の光であってよく、複数の波長の光を含んでいてよい。上記光照射における光は、好ましくは白色光であり得る。
かかる光照射は、白色ＬＥＤの光を照射することにより実施され得る。
【0120】
上記式（ＩＩ）で表される化合物と、上記式（ＩＩＩ－ａ）で表される化合物との反応は、加熱下で実施されることが好ましい。かかる反応温度は、５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下であり得る。
また、上記式（ＩＩ）で表される化合物と、上記式（ＩＩＩ－ｂ）で表される化合物との反応は、室温で実施されてもよく、加熱下で実施されることが好ましい。かかる反応温度は、例えば、０℃以上８０℃以下であり得、好ましくは１０℃以上７０℃以下であり得る。
【0121】
上記の反応は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）、炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７３００）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい）、あるいはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００））；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）；スルホン系溶媒（例えば、ジメチルスルホン、スルフォラン）；エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム）；アセトニトリル；ニトロメタン；アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）；エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）；ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）等が挙げられる。
【0122】
上記の反応における反応時間は、例えば、０．１～７２時間、好ましくは０．５～３０時間であり得る。具体的に、式（ＩＩ）で表される化合物と、上記式（ＩＩＩ－ａ）で表される化合物との反応時間は、例えば１０～７２時間、好ましくは２０～３０時間であり得る。また、上記式（ＩＩ）で表される化合物と、上記式（ＩＩＩ－ｂ）で表される化合物との反応時間は、例えば０．１～１０時間、好ましくは０．５～５時間であり得る。
【0123】
（含フッ素ポリマーの製造方法２）
本開示には、下記式（ＶＩＩ）：
Ｔ４－（ＣＲ５Ｒ６－ＣＨ２）ｎ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－［ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｒ１０－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２］ｔ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ３－Ｔ４ （ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒｆ３は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表し、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよく、
Ｒ１０は、Ｃ１－１６アルキレン基を表し、
Ｔ４は、各出現においてそれぞれ独立して、末端基を表し、
ｎ２は、１以上の整数を表し、
ｎ３は、１以上の整数を表す。］
で表されるで表される化合物の製造方法であって、
以下の式（ＩＶ）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｒ１０－ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、
Ｒ１０は、Ｃ１－１６アルキレン基を表す。］
で表される化合物と、
以下の式（Ｖ）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－Ｉ （Ｖ）
［式（Ｖ）中、
Ｒｆ３は、フッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表す。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させて、
以下の式（ＶＩ）：
Ｉ－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－［ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｒ１０－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２］ｔ－Ｉ （ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ｒｆ３およびＲ１０は、上記と同意義であり、ｔは１以上の整数である。
で表される化合物を得ること（以下、「１段階目の反応」ともいう）；および、
前記式（ＶＩ）で表される化合物と、
以下の式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０芳香族炭化水素基、－ＣＯ－ＯＲ７および－ＣＯ－ＮＲ８Ｒ９から選ばれる１種を表し、
Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ８は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
Ｒ９は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基または水素原子を表し、
または、Ｒ８およびＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を形成していてもよい。］
で表される化合物とを、アミン化合物の存在下、光照射下で反応させて、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物を得ること（以下、「２段階目の反応」ともいう）を含む製造方法も含まれる。
【0124】
本開示の製造方法では、１段階目の反応および２段階目の反応のいずれにおいても、両末端に－ＣＦ２－Ｉを有するフッ素化合物を開始剤として用い、触媒としてアミン化合物を用いており、特に、１段階目の反応で得られた両末端に－ＣＦ２－Ｉを有する化合物を、２段階目の反応における開始剤として用いている。そのため、１段階目の反応と２段階目の反応とをワンポットで実施することができ、実用上の利点がある。
【0125】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、上記と同意義である。
【0126】
Ｒ１０は、Ｃ１－１６アルキレン基を表す。かかるＣ１－１６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレン基であり、より好ましくは、直鎖のＣ２－８アルキレン基である。
【0127】
Ｒｆ３は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基を表す。
【0128】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキレン基における「Ｃ１－１６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレン基であり、より好ましくは、直鎖のＣ２－８アルキレン基である。
【0129】
Ｔ４は、末端基を表す。本開示は、特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、かかる末端基の構造については、以下のように考えられる。上記製造方法では、式（ＶＩ）で表される化合物の末端のヨウ素原子が引き抜かれて開始ラジカル種が発生し、この開始ラジカル種がモノマーに付加することで、ラジカル重合反応が開始および進行すると考えられる。かかるラジカル重合反応の停止は、ヨウ素原子による成長末端（ポリマー活性種）のキャップ、ポリマー活性種同士の再結合、ポリマー活性種同士の水素ラジカルの受渡しによる不均化反応により生じ得るが、これらに限定されない。上記末端基は、かかる停止反応に由来する基であり、代表的にはヨウ素原子、水素原子、－ＣＨ＝ＣＨＲ６、－ＣＨ２－ＣＲ６＝ＣＨ２または－〔－（ＣＲ５Ｒ６－ＣＨ２）ｎ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２－｛ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｒ１０－ＣＨＩ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｒｆ３－ＣＦ２｝ｔ－（ＣＨ２－ＣＲ５Ｒ６）ｎ２－〕ｎ４－Ｔ５であり得る。
ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒｆ３、ｎ２は上記と同意義であり、ｎ４は、１以上の整数であって、好ましくは１～３、より好ましくは１または２、一の態様において、好ましくは１、別の態様において、好ましくは２であり、Ｔ５は末端基であって、代表的には、ヨウ素原子、水素原子、－ＣＨ＝ＣＨＲ６または－ＣＨ２－ＣＲ６＝ＣＨ２であり得る。
【0130】
ｔは、１以上の整数を表し、好ましくは１以上５０以下、より好ましくは３以上２０以下であり得る。
ｎ２は、１以上の整数を表し、好ましくは５以上２，０００以下であり得、より好ましくは１０以上１，０００以下であり得る。
ｎ３は、１以上の整数を表し、好ましくは５以上２，０００以下であり得、より好ましくは１０以上１，０００以下であり得る。
【0131】
上記１段階目の反応に用いるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」ともいう）、および、上記２段階目の反応に用いるアミン化合物（以下、「アミン化合物（３）」ともいう）とは、同一であっても異なっていてもよい。一の態様において、アミン化合物（２）とアミン化合物（３）とは同一である。アミン化合物（２）とアミン化合物（３）とが同一であると、上記式（ＩＶ）で表される化合物と、上記式（Ｖ）で表される化合物との反応、および、上記式（ＶＩ）で表される化合物と、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応を、ワンポットで実施できる。別の態様において、アミン化合物（２）とアミン化合物（３）とは異なる。
【0132】
上記アミン化合物（２）およびアミン化合物（３）としては、上記アミン化合物（１）と同様の化合物を用いることができ、第３級アミン化合物が好ましく、例えば、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルアルキレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン等のペンタアルキルアルキレントリアミン等が挙げられる。
【0133】
上記アミン化合物（２）は、式（Ｖ）で表される化合物に含まれる－ＣＦ２－Ｉ １モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上５モル以下、さらに好ましくは０．３モル以上３モル以下であり得る。
上記アミン化合物（３）は、式（ＶＩ）で表される化合物に含まれる－ＣＦ２－Ｉ １モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上５モル以下、さらに好ましくは０．３モル以上３モル以下であり得る。
【0134】
上記１段階目および２段階目の反応における光照射の条件は、同一であっても異なっていてもよい。１段階目および２段階目の光照射における光は、それぞれ独立して、好ましくは可視光であり、例えば３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下、さらに４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の波長の光であってよく、複数の波長の光を含んでいてよい。上記光照射における光は、好ましくは白色光であり得る。
かかる光照射は、白色ＬＥＤの光を照射することにより実施され得る。
【0135】
上記１段階目の反応、および、上記２段階目の反応の際の反応温度は、同一であっても異なっていてもよい。１段階目の反応は、室温下、加熱または冷却下で実施されてもよく、室温で実施されることが好ましい。１段階目の反応温度は、例えば０℃以上８０℃以下、好ましくは１０℃以上８０℃以下であり得る。２段階目の反応は、室温で実施されてもよく、加熱下で実施されることが好ましい。２段階目の反応における反応温度は、例えば、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上８０℃以下であり得る。
【0136】
上記１段階目および２段階目の反応は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。１段階目および２段階目の反応における反応溶媒は、同一であっても異なっていてもよい。一の態様において、１段階目および２段階目の反応における反応溶媒は、同一である。これらの反応溶媒が同一であると、１段階目および２段階目の反応をワンポットで実施することが容易になり得る。別の態様において、２段階目および２段階目の反応における反応溶媒は、異なる。
１段階目および２段階目における溶媒は、特に限定されないが、それぞれ独立して、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ１，３－ジメチルシクロヘキサン）、トルエン、ジメチルスルホン、モノグリム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【0137】
１段階目および２段階目における反応時間は、それぞれ独立して、例えば、１～７２時間、好ましくは１～３０時間であり得る。
【実施例0138】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0139】
（実施例１）
開始剤である１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、スチレンを１００当量、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を１当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は６１％であり、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）は完全に消費されていることを確認した。また反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところＭｎ＝１．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９であった。さらにメタノールを貧溶媒とした再沈殿による精製を行い、メタノール不溶分として、単離収率５５％でポリスチレン（１ａ－ＰＳｔ）を得た。
【0140】
【化1】
【0141】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0142】
【化2】
【0143】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.31-6.87 (3H, br, C6H5), 6.87-6.22 (2H, br, C6H5), 2.31-1.68 (br, CHCH2), 1.68-1.14 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -113.0 (br, CF2), -122.2 (s, CF2), -124.2 (s, CF2).
【0144】
（実施例２）
開始剤として１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）に代えて、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）は完全消費されており、得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は３６％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝９．９×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２６であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率３４％でポリスチレン（１ｂ－ＰＳｔ）が得られた。
【0145】
【化3】
【0146】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0147】
【化4】
【0148】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.20-6.85 (3H, br, C6H5), 6.85-6.31 (2H, br, C6H5), 2.26-1.68 (br, CHCH2), 1.68-1.14 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -76.6 (br, CF3), -184.9 (s, CF).
【0149】
（実施例３）
開始剤として１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）に代えて、ヨードジフルオロ酢酸エチル（１ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果、ヨードジフルオロ酢酸エチル（１ｃ）は完全消費されており、得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は６１％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝５．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率５３％でポリスチレン（１ｃ－ＰＳｔ）が得られた。
【0150】
【化5】
【0151】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0152】
【化6】
【0153】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34-6.89 (3H, br, C6H5), 6.89-6.28 (2H, br, C6H5), 2.11-1.68 (br, CHCH2), 1.68-1.12 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -100.3 (d, J = 265.9 Hz, CF), -107.0 (d, J = 231.2 Hz, CF).
【0154】
（実施例４）
開始剤として１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）に代えて、ヨウ化物（１ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果、ヨウ化物（１ｄ）は完全消費されており、得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は８２％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝１．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０３であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率６９％でポリスチレン（１ｄ－ＰＳｔ）が得られた。また、１９Ｆ ＮＭＲ測定より、ポリスチレン（１ｄ－ＰＳｔ）には、ヨウ化物（１ｄ）由来の［Ｂｒ－ＣＦ２－］骨格が含まれていることを確認した。
【0155】
【化7】
【0156】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0157】
【化8】
【0158】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40-6.86 (3H, br, C6H5), 6.86-6.29 (2H, br, C6H5), 2.31-1.68 (br, CHCH2), 1.68-1.14 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -69.6 (s, CF2Br), -86.7 (s, CF2), -88.8 (s, CF2), -116.7 (br, CF2).
【0159】
（実施例５）
開始剤として１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）に代えて、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－８－ヨード－１－オクテン（１ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－８－ヨード－１－オクテン（１ｅ）の［－ＣＦ２Ｉ］構造は完全消費されており、得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は７１％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝９．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率６５％でポリスチレン（１ｅ－ＰＳｔ）が得られた。また、１Ｈ ＮＭＲ測定より、ポリスチレン（１ｅ－ＰＳｔ）には、ヨウ化物（１ｅ）由来の［ＣＨ２＝ＣＨ－］骨格が含まれていることを確認した。
【0160】
【化9】
【0161】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0162】
【化10】
【0163】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25-6.78 (3H, br, C6H5), 6.78-6.22 (2H, br, C6H5), 5.92 (br, CH2=CH ), 5.72 (br, CH2=CH), 2.30-1.68 (br, CHCH2), 1.68-1.14 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -113.2 (br, CF2), -114.4 (s, CF2), -122.2 (s, CF2), -122.4 (s, CF2), -124.3 (s, CF2CF2CF2CF2).
【0164】
（実施例６）
開始剤として１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）に代えて、１－（２－ブロモ－１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１，２，２－トリフルオロエテン（１ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果、１－（２－ブロモ－１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１，２，２－トリフルオロエテン（１ｆ）の［－ＣＦ２Ｉ］構造は完全消費されており、得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は１６％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５５であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率１５％でポリスチレン（１ｆ－ＰＳｔ）が得られた。また、１９Ｆ ＮＭＲ測定より、ポリスチレン（１ｆ－ＰＳｔ）には、ヨウ化物（１ｆ）由来の［ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－］骨格が含まれていることを確認した。
【0165】
【化11】
【0166】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0167】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.20-6.88 (3H, br, C6H5), 6.88-6.27 (2H, br, C6H5), 2.18-1.68 (br, CHCH2), 1.68-1.18 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -90.6 (s, OCF2CF2), -114.5--114.7 (m, CF2=CF), -116.5--116.6 (br, OCF2CF2), -123.0--123.2 (m, CF2=CF), -134.8--134.9 (m, CF2=CF).
【0168】
（実施例７）
開始剤として１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）に代えて、ヨウ化ペルフルオロベンジル（１ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果、ヨウ化ペルフルオロベンジル（１ｇ）の［－ＣＦ２Ｉ］構造は完全消費されており、得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は５８％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５５であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率５３％でポリスチレン（１ｆ－ＰＳｔ）が得られた。
【0169】
【化12】
【0170】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0171】
【化13】
【0172】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.22-6.85 (3H, br, C6H5), 6.85-6.29 (2H, br, C6H5), 2.21-1.68 (br, CHCH2), 1.68-1.20 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -79.9 (t, J = 265.9 Hz, CF2), -94.6 (d, J = 10.0 Hz, CF2), -140.5 (s, Ph-F), -151.9 (s, Ph-F), -161.9 (s, Ph-F).
【0173】
（実施例８）
開始剤であるヨウ化物（１ｈ）（０．２ｍｍоｌ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３３ｖоｌ％）に対し、スチレンを１００当量、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを１当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は５３％であり、ヨウ化物（１ｈ）の［－ＣＦ２Ｉ］構造は完全に消費されていることを確認した。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝１．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７８であった。さらにメタノールを貧溶媒とした再沈殿による精製を行い、メタノール不溶分として、単離収率５２％でポリスチレン（１ｈ－ＰＳｔ）を得た。
【0174】
【化14】
【0175】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0176】
【化15】
【0177】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.24-6.89 (3H, br, C6H5), 6.89-6.32 (2H, br, C6H5), 2.23-1.72 (br, CHCH2), 1.72-1.19 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.4 (s, CF3 CF2O), -83.7 (s, CF3CF2O), -86.4 (s, OCF2), -87.3 (s, CCF3F), -89.1 (s, OCF2CF2), -117.0 (br, OCF2CF2), -146.3 (s, CF).
【0178】
（実施例９）
分子量が約１０００であるＰＦＰＥ骨格を有するヨウ化物（１ｉ）（０．２ｍｍоｌ）を１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させた溶液（３３ｖоｌ％）に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン１当量、スチレン１００当量を添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は７６％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝３．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０９であった。さらにメタノールを貧溶媒とした再沈殿による精製を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率７９％で、末端にＰＦＰＥ骨格を有するポリスチレン（１ｉ－ＰＳｔ）を得た。
【0179】
【化16】
【0180】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0181】
【化17】
【0182】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.21-6.89 (3H, br, C6H5), 6.89-6.23 (2H, br, C6H5), 3.78 (s, C(O)OCH3), 2.26-1.67 (br, CHCH2), 1.67-1.14 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.1--82.1 (br, CF3), -83.3--86.8 (m, CF2), -116.7 (br, CF2), -137.7 (s, CF), -144.9--146.8 (br, CF).
【0183】
（実施例１０）
スチレンの添加量を１００当量から５０当量に減らす以外は、実施例９と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は７３％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝１．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７２であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率６７％でポリスチレン（１ｉ－ＰＳｔ）が得られた。
【0184】
【化18】
【0185】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0186】
【化19】
【0187】
（実施例１１）
１分子中に［－ＣＦ２Ｉ］骨格を８つ持つＰＯＳＳ化合物（１ｊ）（０．０１ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対して、ＴＭＥＤＡを１当量、スチレンを２５当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で８時間行った。得られた濃縮前の反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は８５％、［－ＣＦ２Ｉ］骨格の消費率は９２％であった。また、メタノールへの再沈殿による精製を行い、ＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝２．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３１のポリスチレン（１ｊ－ＰＳｔ）をメタノール不溶分として、単離収率５７％で得られた。
【0188】
【化20】
【0189】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0190】
【化21】
【0191】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.27-6.85 (3H, br, C6H5), 6.85-6.21 (2H, br, C6H5), 2.17-1.68 (br, CHCH2), 1.68-1.14 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -113.1 (16F, br), -115.3 (16F, br), -123.8 (16F, br), -123.9 (16F, br).
【0192】
（合成例１）
１，９－デカジエンのジクロロメタン溶液に対し、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）を１．２当量、ＴＭＥＤＡを５ｍｏｌ％添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を行った。得られた反応混合物を水／メタノール（２／１）混合溶媒に再沈殿することで目的のポリマー（１ｋ）が得られた。ＮＭＲ測定から、ポリマーの末端には［－ＣＦ２Ｉ］構造を持つことが確かめられた（オレフィン骨格や［－ＣＦ２Ｈ］骨格は観測されなかった）。また、ＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝４．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。
【0193】
【化22】
【0194】
（実施例１２）
両末端に［－ＣＦ２Ｉ］骨格を有する高分子開始剤（１ｋ）（０．０５ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、スチレン５０当量、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン１当量を添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。反応混合物のＮＭＲ測定からスチレンの転化率は９９％であり、開始末端である［－ＣＦ２Ｉ］骨格が完全に消費されていることを確認した。この反応混合物に対しメタノールを貧溶媒とした再沈殿を行ったところ、目的とするトリブロックポリマー（１ｋ－ＰＳｔ）が得られた。このポリマーのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝１．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。
【0195】
【化23】
【0196】
ただし、Ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0197】
【化24】
【0198】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.17-7.08 (3H, br, C6H5), 6.79-6.38 (2H, br, C6H5), 4.34-4.32 (m, CHI), 2.91-2.78 (m, CHICH2CF2), 2.29-1.69 (br, CHCH2), 1.69-1.11 (br, CHCH2).19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -112.2 (d, J = 277.4 Hz, CF2), -113.3 (br, CF2)), -115.20 (d, J = 265.9 Hz, CF2), -122.25 (s), CF2), -124.28 (s, CF2).
【0199】
（実施例１３）
スチレンの添加量を３０当量に変更した以外は、実施例１２と同様に実験を行った。反応混合物の１ＨＮＭＲ測定からスチレンの転化率は８６％であり、開始末端である［－ＣＦ２Ｉ］骨格が完全に消費されていることを確認した。この反応混合物に対しメタノールを貧溶媒とした再沈殿を行ったところ、目的とするトリブロックポリマー（１ｋ－ＰＳｔ）が得られた。このポリマーのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。
【0200】
【化25】
【0201】
ただし、Ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0202】
【化26】
【0203】
（比較例１）ヨウ素移動重合との比較
両末端にヨウ素を有する原料ポリマー（１ｋ）（０．０５ｍｍоｌ、Ｍｎ＝４．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）のアセトニトリル溶液（３３ｖоｌ％）に対し、スチレンを１００当量、ＡＩＢＮを１０ｍоｌ％添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、攪拌を７０℃で２４時間行った。メタノールを貧溶媒とした再沈殿を行ったところ５１％の収率でポリマーが得られた。このポリマーのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝９．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であった。しかしながら、得られたポリマーのＮＭＲ測定を行ったところ、原料ポリマー（１ｋ）の開始末端［－ＣＦ２Ｉ］骨格の内の１５％が反応せずに残存していることが確認された。つまり、得られたポリマーは、トリブロックポリマーが７２％、ジブロックポリマーが２６％、原料ポリマーが２％含まれる混合物であると考えられる。この結果から、原料ポリマーの末端［－ＣＦ２Ｉ］骨格を完全に反応させる観点においては、本発明の重合法が（アミン化合物を触媒として用いない）ヨウ素移動重合法よりも優れているといえる。
【0204】
【化27】
【0205】
（比較例２）
【0206】
開始剤として１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン（１ａ）に代えて、ヨウ化物（１ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果、重合は全く進行せず、ヨウ化物（１ｌ）の［－ＣＨＩ－］骨格が残存していることを確認した。この結果から、実施例１２及び１３におけるラジカル重合は、原料ポリマー主鎖内部の［－ＣＨＩ－］骨格ではなく、末端の［－ＣＦ２Ｉ］骨格から開始されていることが確認された。
【0207】
【化28】
【0208】
（実施例１４）
１，９－デカジエン（０．４ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（４ｍＬ）に対し、ＴＭＥＤＡを５ ｍｏｌ％、ドデカフルオロ１，６－ジヨードヘキサン（１ａ）を１．２当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を４時間行った。また反応終了時に溶液を一部抜き出し、ＮＭＲおよびＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行った（Ｓｔｅｐ１）。反応終了後、溶媒を留去した。重合度６～７の高分子開始剤（１ｌ）が生成したと仮定して算出した系中の［－ＣＦ２Ｉ］骨格（０．０６７ｍｍоｌ）の存在量を基準としてスチレン７１当量、ＴＭＥＤＡ０．７１当量、ジクロロメタン０．５５ｍＬを添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃下でさらに１６時間行った（Ｓｔｅｐ２）。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ測定から、スチレンの転化率は７３％であった。またこの混合物に対しメタノールを貧溶媒とした再沈殿を行い、単離収率６９％でブロックポリマーが得られた。得られたポリマーのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）の結果、Ｍｎ＝１．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。また、１９Ｆ ＮＭＲ測定の結果から、原料ポリマーの開始末端［－ＣＦ２Ｉ］骨格は完全に消費されており、得られたポリマーに、ジブロックポリマーや原料ポリマーは含まれていないことが確認された。
【0209】
【化29】
【0210】
ただし、Ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0211】
【化30】
【0212】
（実施例１５）
ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン（２ａ）を１００当量、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を１当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行い、対応するポリ置換スチレン類（１ｈ－ＰＳｔ（２ａ））が生成していることを確認した。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．００であった。さらにメタノールを貧溶媒とした再沈殿による精製を行い、メタノール不溶分として、単離収率５１％でポリスチレン類（１ｍ－ＰＳｔ（２ａ））を得た。
【0213】
【化31】
【0214】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0215】
【化32】
【0216】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.77-6.64 (2H, br, C6H4), 6.46-6.35 (2H, br, C6H4), 1.67-0.91 (br, CHCH2), 1.49-0.90 (11H, br, CHCH2, tBu). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: -81.2 (s, CF3), -113.1 (br, CF2), -122.3 (s, CF2), -123.4 (s, CF2), -124.0 (s, CF2), -126.6 (s, CF2).
【0217】
（実施例１６）
モノマーとして４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン（２ａ）に代えて、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン（２ｂ）を用いた以外は、実施例１５と同様に実験を行った。その結果、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン（２ｂ）の転化率は７２％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝１．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率３４％で対応するポリスチレン類（１ｍ－ＰＳｔ（２ｂ））が得られた。
【0218】
【化33】
【0219】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0220】
【化34】
【0221】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25-6.81 (2H, br, C6H4), 6.81-6.05 (2H, br, C6H4), 2.25-1.63 (br, CHCH2), 1.49-0.60 (11H, br, CHCH2, tBu).
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: -81.2 (s, CF3), -113.1 (br, CF2), -122.3 (s, CF2), -123.4 (s, CF2), -124.0 (s, CF2), -126.6 (s, CF2).
【0222】
（実施例１７）
モノマーとして４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン（２ａ）に代えて、４－フルオロスチレン（２ｃ）を用いた以外は、実施例１５と同様に実験を行った。その結果、４－フルオロスチレン（２ｃ）の転化率は６５％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝５．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率４４％でポリスチレン類（１ｍ－ＰＳｔ（２ｃ））が得られた。
【0223】
【化35】
【0224】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0225】
【化36】
【0226】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.95-6.64 (2H, br, C6H4), 6.49-6.22 (2H, br, C6H4), 1.64-1.52 (br, CHCH2), 1.52-1.20 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -81.2 (s, CF3), -113.1 (br, CF2), -116.9 (br, Ph-F), -122.3 (s, CF2), -123.4 (s, CF2), -124.1 (s, CF2), -126.6 (s, CF2).
【0227】
（実施例１８）
モノマーとして４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン（２ａ）に代えて、４－クロロスチレン（２ｄ）を用いた以外は、実施例１５と同様に実験を行った。その結果、４－クロロスチレン（２ｄ）の転化率は９９％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝３．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１７であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率８５％でポリスチレン類（１ｍ－ＰＳｔ（２ｄ））が得られた。
【0228】
【化37】
【0229】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0230】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.16-6.87 (2H, br, C6H4), 6.54-6.23 (2H, br, C6H4), 1.98-1.52 (br, CHCH2), 1.52-1.11 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -81.1 (s, CF3), -112.9 (br, CF2), -122.2 (s, CF2), -123.3 (s, CF2), -124.0 (s, CF2), -126.6 (s, CF2).
【0231】
（実施例１９）
モノマーとして４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン（２ａ）に代えて、４－アセトキシスチレン（２ｅ）を用いた以外は、実施例１５と同様に実験を行った。その結果、４－アセトキシスチレン（２ｅ）の転化率は７６％であった。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところ、Ｍｎ＝２．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２８であった。再沈殿を行ったところ、メタノール不溶分として、単離収率３５％でポリスチレン類（１ｍ－ＰＳｔ（２ｅ））が得られた。
【0232】
【化38】
【0233】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0234】
【化39】
【0235】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.95-6.63 (2H, br, C6H4), 6.63-6.21 (2H, br, C6H4), 2.37-2.16 (br, OCOCH3), 2.04-1.62 (br, CHCH2), 1.62-1.09 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -81.2 (s, CF3), -113.0 (br, CF2), -122.3 (s, CF2), -123.4 (s, CF2), -124.1 (s, CF2), -126.6 (s, CF2).
【0236】
（実施例２０）
ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）（０．２ｍｍоｌ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（２ｆ）を１００当量、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを１当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（２ｆ）の転化率は６３％であり、対応するポリスチレン類（１ｍ－ＰＳｔ（２ｆ））が生成していることを確認した。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝２．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。さらにメタノールを貧溶媒とした再沈殿による精製を行い、メタノール不溶分として、単離収率６３％でポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ（２ｆ））を得た。
【0237】
【化40】
【0238】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0239】
【化41】
【0240】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.63-2.29 (br, CHCH2), 2.29-1.74 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -79.8 (s, CF3), -112.7 (br, CF2), -120.7 (s, CF2), -121.8 (s, CF2), -122.5 (s, CF2), -125.1 (s, CF2), -142.0 (2F, br, Ph-F), -153.4 (1F, br, Ph-F), -160.3 (2F, br, Ph-F).
【0241】
（比較例３） ヨウ化物非存在下でのスチレンの重合実験
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、スチレンを１００当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は７％であり、重合はほとんど進行しなかった。ＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を実施したところ、Ｍｎ＝８．０×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であった。また、開始剤を添加していないため、少量得られたポリスチレンにおいても、末端に機能性骨格は存在しなかった。この結果から、本発明におけるスチレン類の重合において、開始剤としてヨウ化物の添加が必須であることが確かめられた。
【0242】
【化42】
【0243】
（比較例４）アミン触媒非存在下でのスチレンの重合実験
ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、スチレンを１００当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの転化率は５％であり、重合はほとんど進行しなかった。ＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を実施したところ、Ｍｎ＝５．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９であった。この結果から、本発明におけるスチレン類の重合において、重合触媒としてアミン化合物の添加が必須であることが確かめられた。
【0244】
【化43】
【0245】
（比較例５） 暗所下でのスチレンの重合実験
ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１当量、スチレン１００当量を添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、暗所下において、７０℃での攪拌を２４時間行った。しかしながら重合は全く進行せず、本発明におけるスチレン類の重合において、光照射が必須であることが確かめられた。
【0246】
【化44】
【0247】
（比較例６） 室温下でのスチレンの重合実験
ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１当量、スチレン１００当量を添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を、室温下で４８時間行った。しかしながらスチレンの転化率は３％であり、重合はほとんど進行しなかった。ＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を実施したところ、Ｍｎ＝２．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であった。この結果から、本発明におけるスチレン類の重合において、加熱操作が好ましいことが確かめられた。
【0248】
【化45】
【0249】
（実施例２１）
開始剤であるヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、スチレンを１００当量、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を１当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を７０℃で２４時間行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）は完全に消費されており、スチレンの転化率８９％でポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝１．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０であった。
【0250】
【化46】
【0251】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0252】
【化47】
【0253】
（実施例２２）
ＴＭＥＤＡの添加量を０．５当量に減らしたこと以外は、実施例２１と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）の消費率は９８％、スチレンの転化率が２３％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）定を行ったところＭｎ＝２．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０であった。
【0254】
【化48】
【0255】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0256】
【化49】
【0257】
（実施例２３）
ＴＭＥＤＡの添加量を２当量に増やしたこと以外は、実施例２１と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）は完全に消費されており、スチレンの転化率が８５％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６４であった。
【0258】
【化50】
【0259】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0260】
【化51】
【0261】
（実施例２４）
添加するアミン触媒をＴＭＥＤＡからトリブチルアミン（ＴＢＡ）に代えたこと以外は実施例２１と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）は完全に消費されており、スチレンの転化率が３３％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝３．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。
【0262】
【化52】
【0263】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0264】
【化53】
【0265】
（実施例２５）
添加するアミン触媒をＴＭＥＤＡからジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）に代えたこと以外は参考例９と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）は完全に消費されており、スチレンの転化率が９９％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝９．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４４であった。
【0266】
【化54】
【0267】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0268】
【化55】
【0269】
（実施例２６）
添加するアミン触媒をＴＭＥＤＡからＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）に代えたこと以外は参考例９と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）は完全に消費されており、スチレンの転化率が９９％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝１．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７４であった。
【0270】
【化56】
【0271】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0272】
【化57】
【0273】
（実施例２７）
使用する重合溶媒をジクロロメタンからジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に代えたこと以外は参考例９と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）は完全に消費されており、スチレンの転化率が８８％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝１．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２５であった。
【0274】
【化58】
【0275】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0276】
【化59】
【0277】
（実施例２８）
使用する重合溶媒をジクロロメタンからアセトニトリルに代えたこと以外は実施例２１と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）は完全に消費されており、スチレンの転化率が７５％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝１．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３２であった。
【0278】
【化60】
【0279】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0280】
【化61】
【0281】
（実施例２９）
使用する重合溶媒をジクロロメタンから１，２－ジクロロエタンに代えたこと以外は実施例２１と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）は完全に消費されており、スチレンの転化率が３６％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝６．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。
【0282】
【化62】
【0283】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0284】
【化63】
【0285】
（実施例３０）
重合時間を１６時間に短縮したこと以外は実施例２９と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）の９６％消費されており、スチレンの転化率が２１％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝６．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。
【0286】
【化64】
【0287】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0288】
【化65】
【0289】
（実施例３１）
使用する重合溶媒を１，２－ジクロロエタンからトルエンに代えたこと以外は実施例３０と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）の９１％消費されており、スチレンの転化率が３６％で対応するポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝５．９×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４であった。
【0290】
【化66】
【0291】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0292】
【化67】
【0293】
（実施例３２）
ジクロロメタンを加えずに無溶媒条件下としたこと以外は、実施例２１と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）の９７％が消費されており、スチレンの転化率９８％でポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝１．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６であった。
【0294】
【化68】
【0295】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0296】
【化69】
【0297】
（実施例３３）
溶液濃度を５０ｖоｌ％になる様にジクロロメタンを加えたこと以外は、実施例２１と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）の７５％が消費されており、スチレンの転化率４７％でポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝５．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６であった。
【0298】
【化70】
【0299】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0300】
【化71】
【0301】
（実施例３４）
溶液濃度を７５ｖоｌ％になる様にジクロロメタンを加えたこと以外は、実施例２１と同様に実験を行った。得られた濃縮前の反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｍ）の７２％が消費されており、スチレンの転化率２５％でポリスチレン（１ｍ－ＰＳｔ）が得られた。また反応混合物のＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリスチレン、検出器：ＵＶ検出器）を行ったところＭｎ＝６．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４であった。
【0302】
【化72】
【0303】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0304】
【化73】
【0305】
（実施例３５）
ヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を１当量、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を１００当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を室温下で１．５時間行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡＡの転化率は８８％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝１．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）（１ｂ－ＰＤＭＡＡ）が得られたことが分かった。
【0306】
【化74】
【0307】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0308】
【化75】
【0309】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.30-2.76 (br, N(CH3)2), 2.76-2.29 (br, CHCH2), 1.95-1.04 (br, CHCH2). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -113.6 (br, CF2), -114.3 (s, CF2), -122.1 (d, J = 76.3 Hz, CF2), -124.2 (s, CF2).
【0310】
（実施例３６）
開始剤をヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）からヨウ化物（１ｄ）に変更し、重合時間を１７時間としたこと以外は、実施例３５と同様に実験を行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡＡの転化率は９４％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）（１ｄ－ＰＤＭＡＡ）が得られたことが分かった。また、１９Ｆ ＮＭＲ測定より、ポリスチレン（１ｄ－ＰＤＭＡＡ）には、ヨウ化物（１ｄ）由来の［Ｂｒ－ＣＦ２－］が含まれていることを確認した。
【0311】
【化76】
【0312】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0313】
【化77】
【0314】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.21-2.78 (br, N(CH3)2), 2.76-2.23 (br, CHCH2), 1.94-1.12 (br, CHCH2). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -69.9 (s, CF2Br), -86.6 (s, CF2), -86.9 (s, CF2), -113.7 (br, CF2).
【0315】
（実施例３７）
開始剤を、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）から３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－８－ヨード－１－オクテン（１ｅ）に変更し、重合時間を２４時間としたこと以外は、実施例３５と同様に実験を行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡＡの転化率は９７％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝１．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）（１ｅ－ＰＤＭＡＡ）が得られたことが分かった。また、１Ｈ ＮＭＲ測定より、ポリスチレン（１ｅ－ＰＤＭＡＡ）には、ヨウ化物（１ｅ）由来の［ＣＨ２＝ＣＨ－］が含まれていることを確認した。
【0316】
【化78】
【0317】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0318】
【化79】
【0319】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.98 (br, CH2=CH ), 5.82 (br, CH2=CH), 3.30-2.76 (br, N(CH3)2), 2.76-2.29 (br, CHCH2), 1.95-1.04 (br, CHCH2). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -113.6 (br, CF2), -114.3 (s, CF2), -122.1 (s, CF2), -122.3 (s, CF2), -124.2 (s, CF2CF2CF2CF2).

-113.2 (br, CF2), -114.4 (s, CF2), -122.2 (s, CF2), -122.4 (s, CF2), -124.3 (s, CF2CF2CF2CF2)
【0320】
（実施例３８）
開始剤を、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）から３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロ－６－ヨード－１－ヘキセン（１ｎ）に変更し、重合時間を２４時間としたこと以外は、実施例３５と同様に実験を行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡＡの転化率は９８％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝１．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）（１ｎ－ＰＤＭＡＡ）が得られたことが分かった。また、１Ｈ ＮＭＲ測定より、ポリスチレン（１ｎ－ＰＤＭＡＡ）には、ヨウ化物（１ｎ）由来の［ＣＨ２＝ＣＨ－］が含まれていることを確認した。
【0321】
【化80】
【0322】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0323】
【化81】
【0324】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.93 (br, CH2=CH ), 5.78 (br, CH2=CH), 3.21-2.77 (br, N(CH3)2), 2.75-2.25 (br, CHCH2), 1.93-1.11 (br, CHCH2). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -113.1 (br, CF2), -114.4 (s, CF2), -123.2 (s, CF2), -124.0 (s, CF2).
【0325】
（実施例３９）
開始剤を、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）からヨウ化ペルフルオロベンジル（１ｇ）に変更し、重合時間を１７時間としたこと以外は、実施例３５と同様に実験を行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡＡの転化率は９８％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝１．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）（１ｇ－ＰＤＭＡＡ）が得られたことが分かった。
【0326】
【化82】
【0327】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0328】
【化83】
【0329】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.25-2.77 (br, N(CH3)2), 2.75-2.31 (br, CHCH2), 1.90-1.14 (br, CHCH2). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -80.1 (d, J = 267.8 Hz, CF2), -95.7 (d, J = 275.6 Hz, CF2), -141.2 (s, Ph-F), -151.5 (s, Ph-F), -162.5 (s, Ph-F).
【0330】
（実施例４０）
開始剤を、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）からヨウ化物（１ｈ）に変更し、重合時間を２４時間としたこと以外は、実施例３５と同様に実験を行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡＡの転化率は８６％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝１．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）（１ｈ－ＰＤＭＡＡ）が得られたことが分かった。
【0331】
【化84】
【0332】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0333】
【化85】
【0334】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.21-2.77 (br, N(CH3)2), 2.76-2.34 (br, CHCH2), 1.91-1.15 (br, CHCH2). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -80.3 (s, CF3CF2O), -83.4 (s, CF3CF2O), -84.1 (s, OCF2), -87.1 (s, CCF3F), -88.9 (s, OCF2CF2), -118.1 (br, OCF2CF2), -145.9 (s, CF).
【0335】
（実施例４１）
開始剤を、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル（１ｂ）からテトラフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホン酸フッ化物（１ｏ））に変更し、重合時間を１７時間としたこと以外は、実施例３５と同様に実験を行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡＡの転化率は１００％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）（１ｏ－ＰＤＭＡＡ）が得られたことが分かった。
【0336】
【化86】
【0337】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0338】
【化87】
【0339】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.20-2.79 (br, N(CH3)2), 2.79-2.23 (br, CHCH2), 1.93-1.09 (br, CHCH2). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ 45.6 (s, SO2F), -82.9 (s, F2), -86.2 (s, F2), -118.2 (1F, s), -119.0 (1F, s).
【0340】
（実施例４２）
分子量が約１０００であり、末端に［－ＣＦ２Ｉ］骨格を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（１ｐ）（０．２ｍｍоｌ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を１当量、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を１００当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を室温下で１．５時間行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、ＤＭＡＡの転化率は９９％であった。また得られたポリマーのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝１．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）（１ｐ－ＰＤＭＡＡ）が得られたことが分かった。
【0341】
【化88】
【0342】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0343】
【化89】
【0344】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.78 (s, C(O)OCH3), 3.30-2.71 (br, N(CH3)2), 2.71-2.21 (br, CHCH2), 2.00-1.06 (br, CHCH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.4 (br, CF3), -84.4 (br, CF2), -144.8--146.5 (br, CF).
【0345】
（実施例４３）
ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１ｂ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を１当量、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（３ａ）を１００当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を室温下で３時間行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（３ａ）の転化率は９６％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝２．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６の値を示すポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）（１ｍ－ＰＡＡ－３ａ）が得られたことが分かった。
【0346】
【化90】
【0347】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0348】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.73-2.98 (br, NCH2CH3), 2.89-2.25 (br, CHCH2), 2.03-0.91 (br, CHCH2, NCH2CH3). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -81.1 (s, CF3), -113.5 (br, CF2), -122.1 (s, CF2), -123.1 (s, CF2), -123.8 (s, CF2), -126.5 (s, CF2).
【0349】
（実施例４４）
用いるモノマーをＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（３ａ）から４－アクリロイルモルホリン（３ｂ）に変更した以外は、実施例４３と同様に実験を行った。得られた反応混合物のＮＭＲ測定を行ったところ、４－アクリロイルモルホリン（３ｂ）の転化率は６９％であった。またｃｒｕｄｅのＧＰＣ測定（移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準試料：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、検出器：ＲＩ検出器）を行い、Ｍｎ＝５．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４の値を示すポリ（４－アクリロイルモルホリン）（１ｍ－ＰＡＡ－３ｂ）が得られたことが分かった。
【0350】
【化91】
【0351】
ただし、Ｔは、主として以下の基を含む。式中、＊は結合手を表す。
【0352】
【化92】
【0353】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.97-3.17 (br, NCH2CH2O), 2.76-2.28 (br, CHCH2), 1.91-1.12 (br, CHCH2). 19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -81.2 (s, CF3), -113.6 (br, CF2), -121.5 (s, CF2), -123.2 (s, CF2), -123.8 (s, CF2), -126.5 (s, CF2).
【0354】
（比較例７） 開始剤非存在下でのアクリルアミドの重合実験
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（０．２ｍｍоｌ）のジクロロメタン溶液（３３ｖоｌ％）に対し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を１００当量添加し、凍結脱気後、アルゴン雰囲気下、白色ＬＥＤによる光照射と攪拌を室温下で１．５時間行った。しかしながら重合は進行せず、本発明におけるアクリルアミド類の重合において、ヨウ化物の添加が必須であることが確認された。
【0355】
【化93】
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