特開 2024-22960 Ｓｎの電解精錬方法、Ｓｎを製造する方法、及びＳｎ電解精錬用アノード材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024022960

(43)【公開日】2024-02-21

(54)【発明の名称】Ｓｎの電解精錬方法、Ｓｎを製造する方法、及びＳｎ電解精錬用アノード材

(51)【国際特許分類】

   C25C 1/14 20060101AFI20240214BHJP

   C22C 13/02 20060101ALI20240214BHJP

   C22B 25/06 20060101ALI20240214BHJP

【ＦＩ】

C25C1/14

C22C13/02

C22B25/06

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022126427

(22)【出願日】2022-08-08

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2022-11-10

(71)【出願人】

【識別番号】000199197

【氏名又は名称】千住金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100196597

【弁理士】

【氏名又は名称】横田 晃一

(72)【発明者】

【氏名】▲土▼屋 政人

(72)【発明者】

【氏名】中村 勝司

【テーマコード（参考）】

4K001

4K058

【Ｆターム（参考）】

4K001AA05

4K001AA21

4K001AA24

4K001BA22

4K001BA23

4K001DB21

4K058AA21

4K058BA28

4K058BB03

4K058CA22

4K058EC04

4K058FA01

4K058FA08

(57)【要約】

【課題】本発明は、不働態化を防止しながら、Ｓｂ、Ｂｉ等の異なる種類の不純物元素を含むＳｎ系リサイクル材を使用してリサイクルの効率化を図ることを目的とする。
【解決手段】
Ｓｎ系はんだリサイクル材から、８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含むアノード材を調製する工程、及び
前記アノード材を用いて電解精錬する工程
を含み、
前記アノード材が下記の式（１）～（３）を満たす、Ｓｎの電解精錬方法：
Ｍ_Ｂ≧０．３５Ｍｓ－０．２６ （１）
Ｍ_Ｂ≦－３．２５Ｍｓ＋２０．２５ （２）
Ｍ_Ｂ／Ｍｓ＝０．５～８ （３）
（Ｍ_Ｂ：アノード材に含まれるＢｉの質量％、Ｍｓ：アノード材に含まれるＳｂの質量％）。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｎ系はんだリサイクル材から、８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含み、下記の式（１）～（３）を満たすアノード材を調製する工程、並びに
前記アノード材を用いて電解精錬する工程
を含む、Ｓｎの電解精錬方法：
Ｍ_Ｂ≧０．３５Ｍｓ－０．２６ （１）
Ｍ_Ｂ≦－３．２５Ｍｓ＋２０．２５ （２）
Ｍ_Ｂ／Ｍｓ＝０．５～８ （３）
（Ｍ_Ｂ：アノード材に含まれるＢｉの質量％、Ｍｓ：アノード材に含まれるＳｂの質量％）。

【請求項2】

前記アノード材を調製する工程が、Ｓｂを含むＳｎ系はんだリサイクル材とＢiを含むＳｎ系はんだリサイクル材とを混合する工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項3】

請求項１に記載の方法によりＳｎを製造する方法。

【請求項4】

８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含み、下記の式（１）～（３）を満たす、Ｓｎ電解精錬用アノード材：
Ｍ_Ｂ≧０．３５Ｍｓ－０．２６ （１）
Ｍ_Ｂ≦－３．２５Ｍｓ＋２０．２５ （２）
Ｍ_Ｂ／Ｍｓ＝０．５～８ （３）
（Ｍ_Ｂ：アノード材に含まれるＢｉの質量％、Ｍｓ：アノード材に含まれるＳｂの質量％）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｓｎの電解精錬方法、Ｓｎを製造する方法、及びＳｎ電解精錬用アノード材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、金属材料のリサイクルへの取り組みが必須の課題となっており、金属材料の一種であるはんだ材料もリサイクルして使用していくことが望ましい。はんだ材料においては、環境に配慮した鉛フリーはんだとして、Ｓｎ系はんだが多く使用されている。Ｓｎ系はんだに使用される合金組成は多様化しており、Ｓｎ系はんだには、意図的添加により、又は不可避不純物として、Ｓｎ以外の元素である様々な不純物元素が含まれ得る。したがって、Ｓｎ系はんだをリサイクルする際には、このような不純物元素によるＳｎ純度の低下に対応する必要がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】伊藤尚: “錫陽極の不働態化に関する研究(I)”日本鉱業会誌, Vol. 57, No. 671, pp. 143-152, 1941

【非特許文献2】伊藤尚: “錫の陽極動作に関する研究(第1報)純錫陽極の硫酸錫電解液中に於ける不働態化”日本金属学会誌, Vol. 1 No. 8, pp. 299-305, 1937

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

Ｓｎ系リサイクル材としては、異なる種類の不純物元素を含むリサイクル材（例えば、Ｓｂ含有Ｓｎ系リサイクル材、Ｂｉ含有Ｓｎ系リサイクル材等）が存在し、リサイクルの効率化の観点から、これらの組成の異なる様々なリサイクル材を使用してリサイクルを行うことが望ましい。また、Ｓｎ系リサイクル材は、回収してきた名目の（回収時に把握できている）合金元素とは異なる他の元素を実際には含んでいることが多い。単純な再溶融によるリサイクルではこのような他の元素を除去することができないため、このような再溶融によるリサイクル方法では十分な純度のＳｎを得ることが難しい。
一方、Ｓｎ系リサイクル材からのＳｎリサイクル方法として、電解精錬がある。電解精錬を使用すると、上述のような他の元素を除去しやすく、リサイクルの際に目的とする元素（Ｓｎなど）の純度を高めやすい特徴がある（非特許文献１）。しかし、電解精錬においてＳｎ純度の低い（低品位）リサイクル材（アノード材）は、一般的に不働態化しやすいことが知られている。不働態化により、Ｓｎの溶出停止や精錬純度の悪化などのリスクが生ずる（非特許文献２）。
かかる事情に鑑み、本発明は、アノード材の不働態化を防止しながら、Ｓｂ、Ｂｉ等の異なる種類の不純物元素を含むＳｎ系リサイクル材を使用してリサイクルの効率化を図ることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉの含有量が特定の範囲であり、後述する式（１）～（３）の条件を満たすアノード材を調製して電解精錬することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。

【0006】

[１] Ｓｎ系はんだリサイクル材から、８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含み、下記の式（１）～（３）を満たすアノード材を調製する工程、並びに
前記アノード材を用いて電解精錬する工程
を含む、Ｓｎの電解精錬方法：
Ｍ_Ｂ≧０．３５Ｍｓ－０．２６ （１）
Ｍ_Ｂ≦－３．２５Ｍｓ＋２０．２５ （２）
Ｍ_Ｂ／Ｍｓ＝０．５～８ （３）
（Ｍ_Ｂ：アノード材に含まれるＢｉの質量％、Ｍｓ：アノード材に含まれるＳｂの質量％）。
[２] 前記アノード材を調製する工程が、Ｓｂを含むＳｎ系はんだリサイクル材とＢiを含むＳｎ系はんだリサイクル材とを混合する工程を更に含む、[１]又は[２]に記載の方法。
[３] [１]又は[２]に記載の方法によりＳｎを製造する方法。
[４] ８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含み、下記の式（１）～（３）を満たす、Ｓｎ電解精錬用アノード材：
Ｍ_Ｂ≧０．３５Ｍｓ－０．２６ （１）
Ｍ_Ｂ≦－３．２５Ｍｓ＋２０．２５ （２）
Ｍ_Ｂ／Ｍｓ＝０．５～８ （３）
（Ｍ_Ｂ：アノード材に含まれるＢｉの質量％、Ｍｓ：アノード材に含まれるＳｂの質量％）。

【発明の効果】

【0007】

本発明のＳｎの電解精錬方法、Ｓｎを製造する方法、又はＳｎ電解精錬用アノード材は、アノード材の不働態化を防止しながら、Ｓｂ、Ｂｉ等の異なる種類の不純物元素を含むＳｎ系リサイクル材を使用してリサイクルの効率化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施例、対照例、及び比較例のアノード材におけるＳｂの含有量（質量％）とＢｉの含有量（質量％）との関係を示すグラフである。

【図2】図２は、電気化学測定（クロノポテンショメトリー）のための装置を示す模式図である。

【図3】図３は、０．５質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材においてＢｉの含有量を変化させた場合の不働態化時間を示すグラフである。

【図4】図４は、１質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材においてＢｉの含有量を変化させた場合の不働態化時間を示すグラフである。

【図5】図５は、２質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材においてＢｉの含有量を変化させた場合の不働態化時間を示すグラフである。

【図6】図６は、３質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材においてＢｉの含有量を変化させた場合の不働態化時間を示すグラフである。

【図7】図７は、４又は４．５質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材においてＢｉの含有量を変化させた場合の不働態化時間を示すグラフである。

【図8】図８は、５質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材においてＢｉの含有量を変化させた場合の不働態化時間を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明のＳｎの電解精錬方法、Ｓｎを製造する方法、及びＳｎ電解精錬用アノード材について、説明する。

【0010】

１．Ｓｎの電解精錬方法
本発明のＳｎの電解精錬方法は、
Ｓｎ系はんだリサイクル材から、８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含み、下記の式（１）～（３）を満たすアノード材を調製する工程、及び
前記アノード材を用いて電解精錬する工程
を含む：
Ｍ_Ｂ≧０．３５Ｍｓ－０．２６ （１）
Ｍ_Ｂ≦－３．２５Ｍｓ＋２０．２５ （２）
Ｍ_Ｂ／Ｍｓ＝０．５～８ （３）
（Ｍ_Ｂ：アノード材に含まれるＢｉの質量％、Ｍｓ：アノード材に含まれるＳｂの質量％）。
本発明のＳｎの電解精錬方法は、アノード材の不働態化を防止しながら、Ｓｂ、Ｂｉ等の異なる種類の不純物元素を含むＳｎ系リサイクル材を使用してリサイクルの効率化を図ることができる。

【0011】

アノード材を調製する工程は、Ｓｂを含むＳｎ系はんだリサイクル材とＢiを含むＳｎ系はんだリサイクル材とを混合する工程を更に含むことができる。このような混合する工程により、Ｓｂ及びＢｉを含むアノード材を調製することができる。なお、Ｓｂを含むＳｎ系はんだリサイクル材とＢiを含むＳｎ系はんだリサイクル材とは、Ｓｎを含む合金全般を指し、Ｓｎの含有量は特に限定されず、Ｓｎ‐Ｂi共晶はんだ等のＳｎよりも他の元素の含有量が多いはんだリサイクル材も含むため、Ｓｎの含有量が他の元素よりも多いはんだリサイクル材だけを対象とするものではない。また、Ｓｂを含むＳｎ系はんだリサイクル材とＢiを含むＳｎ系はんだリサイクル材は、Ｓｎ、Ｂi、Ｓｂ以外の元素が含有されていてもよい。

【0012】

アノード材を調製する工程は、Ｓｎ系はんだリサイクル材を溶融した後にアノード材を成型する工程を更に含むことができる。

【0013】

アノード材を調製する工程において使用するＳｎ系はんだリサイクル材は、特に限定されないが、Ｓｂを含むＳｎ系はんだリサイクル材；Ｂiを含むＳｎ系はんだリサイクル材；Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｄ、及びＳｉからなる群から選択される元素を１種以上含むＳｎ系はんだリサイクル材；又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを含む又はからなることができる。これらのうちでも、Ｓｎ系はんだリサイクル材が、Ｓｂを含むＳｎ系はんだリサイクル材とＢiを含むＳｎ系はんだリサイクル材との組み合わせを含む又はからなることが望ましい。これにより、異なる種類の不純物元素であるＳｂ及びＢiをそれぞれ含む複数のリサイクル材を使用してリサイクルを効率化することができる。

【0014】

上記Ｓｎ系はんだリサイクル材におけるＳｎの含有量は、特に限定されないが、複数種のＳｎ純度のＳｎ系はんだリサイクル材を同時に精錬する観点より、０．００１～９９．９９質量％が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。
上記Ｓｎ系はんだリサイクル材におけるＳｂの含有量は、特に限定されないが、アノード材を調合する観点より、０．０００１～９９．９９質量％が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が最も好ましい。
上記Ｓｎ系はんだリサイクル材におけるＢｉの含有量は、特に限定されないが、アノード材を調合する観点より、０．０００１～９９．９９質量％が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が最も好ましい。
上記Ｓｎ系はんだリサイクル材におけるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｄ、又はＳｉの含有量は、特に限定されないが、アノード材を調合する観点より、それぞれの元素において、０．０００１～９９．９９質量％が好ましく、９９．９０質量％以下がより好ましい。

【0015】

上記アノード材におけるＳｎの含有量は、８０質量％以上であり、８５質量％以上が好ましく、８８質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。Ｓｎの含有量の下限に関する数値範囲が上記範囲内であることにより、アノード材の偏析を防ぐことができる。上記アノード材におけるＳｎの含有量は、１００質量％未満が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下がさらに好ましく、９７．０質量％以下が最も好ましい。Ｓｎの純度が高過ぎてもリサイクル効率が悪くなるため、Ｓｎの含有量の上限に関する数値範囲が上記範囲内であることが好ましい。上記のＳｎの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。
上記アノード材におけるＳｎの含有量は、アノード材に含まれる他の元素以外の残部とすることもできる。

【0016】

上記アノード材におけるＳｂの含有量は、５質量％以下であり、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が最も好ましい。Ｓｂの含有量の上限に関する数値範囲が上記範囲内であることにより、不働態化しにくくなる。上記アノード材におけるＳｂの含有量は、０．３０質量％超であり、０．３５質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。アノード材におけるＳｂの含有量が０．３０質量％以下であると、使用できるＳｂを含むＳｎ系はんだリサイクル材の量が少なくなりリサイクルの効率化が図れない。Ｓｎの純度が高過ぎてもリサイクル効率が悪くなるため、Ｓｂの含有量の下限に関する数値範囲が上記範囲内であることが好ましい。上記のＳｂの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。

【0017】

上記アノード材におけるＢｉの含有量は、１０質量％以下であり、９質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、４．５質量％以下が最も好ましい。Ｂｉの含有量の上限に関する数値範囲が上記範囲内であることにより、アノード材の強度が劣化しにくい。上記アノード材におけるＢｉの含有量は、０質量％超であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が最も好ましい。Ｓｎの純度が高過ぎてもリサイクル効率が悪くなるため、Ｂｉの含有量の下限に関する数値範囲が上記範囲内であることが好ましい。上記のＢｉの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。

【0018】

図１は、後述する実施例、対照例、及び比較例のアノード材におけるＳｂの含有量（質量％）とＢｉの含有量（質量％）との関係を示すグラフである。
図１において、直線（Ａ）は、Ｍ_Ｂ＝０．３５Ｍｓ－０．２６の直線であり、上述の式（１）に対応する（Ｍ_Ｂ：アノード材に含まれるＢｉの質量％、Ｍｓ：アノード材に含まれるＳｂの質量％）。また、直線（Ｂ）は、Ｍ_Ｂ＝－３．２５Ｍｓ＋２０．２５の直線であり、上述の式（２）に対応する。

【0019】

アノード材に含まれるＳｂの含有量が０．３０質量％超０．７５質量％以下の範囲内である場合に、アノード材に含まれるＢｉの含有量は、０．１質量％、０．２５質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．７５質量％、１質量％、１．２５質量％、１．５質量％、１．７５質量％、２質量％、２．２５質量％、２．５質量％、２．７５質量％、３質量％、３．２５質量％、３．５質量％、３．７５質量％、４質量％、４．２５質量％、４．５質量％、４．７５質量％、５質量％．５．５質量％、又は５．７５質量％であってもよく、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。特に、Ｂｉの含有量は、不働態化時間の値を大きくする観点からは、０．２５～４．５質量％が好ましく、０．７５～３．５質量％がより好ましく、１．２５～２．５質量％が最も好ましい。

【0020】

アノード材に含まれるＳｂの含有量が０．７５質量％超１．５質量％以下の範囲内である場合に、アノード材に含まれるＢｉの含有量は、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、１．７５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％．５．５質量％、６質量％、６．５質量％、７質量％、７．５質量％、８質量％、８．５質量％、９質量％、又は９．５質量％であってもよく、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。特に、Ｂｉの含有量は、不働態化時間の値を維持又は大きくする観点からは、０．７５～９質量％が好ましく、２．５～５質量％がより好ましく、２．７５～３．５質量％が最も好ましい。

【0021】

アノード材に含まれるＳｂの含有量が１．５質量％超２．５質量％以下の範囲内である場合に、アノード材に含まれるＢｉの含有量は、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、１．７５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％．５．５質量％、６質量％、６．５質量％、７質量％、７．５質量％、８質量％、８．５質量％、９質量％、又は９．５質量％であってもよく、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。特に、Ｂｉの含有量は、不働態化時間の値を大きくする観点からは、１．５～９質量％が好ましく、３～７質量％がより好ましく、３．７５～５質量％が最も好ましい。

【0022】

アノード材に含まれるＳｂの含有量が２．５質量％超３．５質量％以下の範囲内である場合に、アノード材に含まれるＢｉの含有量は、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、２．７５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％．５．５質量％、６質量％、６．５質量％、７質量％、７．５質量％、８質量％、８．５質量％、９質量％、９．５質量％、１０質量％、１０．５質量％、１１質量％、１１．５質量％、又は１１．７５質量％であってもよく、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。特に、Ｂｉの含有量は、不働態化時間の値を維持又は大きくする観点からは、２～１０質量％が好ましく、２．５～８質量％がより好ましく、２．７５～５質量％が最も好ましい。

【0023】

アノード材に含まれるＳｂの含有量が３．５質量％超４．２５質量％以下の範囲内である場合に、アノード材に含まれるＢｉの含有量は、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、２．７５質量％、３質量％、３．２５質量％、３．５質量％、３．７５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％．５．５質量％、６質量％、６．５質量％、７質量％、又は７．５質量％であってもよく、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。特に、Ｂｉの含有量は、不働態化時間の値を大きくする観点からは、３～７質量％が好ましく、３．５～６質量％がより好ましく、３．７５～５質量％が最も好ましい。

【0024】

アノード材に含まれるＳｂの含有量が４．２５質量％超４．７５質量％以下の範囲内である場合に、アノード材に含まれるＢｉの含有量は、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．２５質量％、４．５質量％、４．７５質量％、５質量％．５．５質量％、６質量％、６．５質量％、７質量％、７．５質量％、８質量％、又は８．５質量％であってもよく、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。特に、Ｂｉの含有量は、不働態化時間の値を維持又は大きくする観点からは、３～７質量％が好ましく、３．５～６質量％がより好ましく、４～５質量％が最も好ましい。

【0025】

アノード材に含まれるＳｂの含有量が４．７５質量％超５質量％以下の範囲内である場合に、アノード材に含まれるＢｉの含有量は、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、２．７５質量％、３質量％、３．２５質量％、３．５質量％、４質量％、４．２５質量％、４．５質量％、又は４．７５質量％であってもよく、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。特に、Ｂｉの含有量は、不働態化時間の値を維持又は大きくする観点からは、０．５～４．５質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましく、２～３．５質量％が最も好ましい。

【0026】

上述の式（３）に示すように、本発明のアノード材において、Ｍ_Ｂ／Ｍｓは、０．５～８であり、０．５～６が好ましく、１～６がより好ましく、２～５が最も好ましい。Ｍ_Ｂ／Ｍｓが上記数値範囲内であることにより、不働態を抑制する効果が大きくなる。

【0027】

上記アノード材は、上記のＳｎ、Ｓｂ、及びＢｉ以外の元素を含まなくてもよく、又は含んでいてもよい。このようなＳｎ、Ｓｂ、及びＢｉ以外の元素は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｓｉ、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせとすることができる。
Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ以外の元素は、意図的添加元素であってもよく、あるいは不可避的不純物であってもよい。
アノード材は、上記のＳｂ、上記のＢｉ、上記のＳｎ、Ｓｂ、及びＢｉ以外の元素、並びに残部のＳｎからなるものとすることもできる。また、アノード材は、上記のＳｂ、上記のＢｉ、不可避的不純物、及び残部のＳｎからなるものとすることもできる。

【0028】

上記アノード材におけるＣｕの含有量は、特に限定されないが、３．５質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、又は０．００１７質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＣｕの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上とすることができる。上記のＣｕの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＣｕの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0029】

上記アノード材におけるＺｎの含有量は、特に限定されないが、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、又は０．０１質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＺｎの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上とすることができる。上記のＺｎの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＺｎの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0030】

上記アノード材におけるＦｅの含有量は、特に限定されないが、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、０．００１質量％以下、０．０００５質量％以下、又は０．０００４質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＦｅの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上とすることができる。上記のＦｅの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＦｅの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0031】

上記アノード材におけるＡｌの含有量は、特に限定されないが、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、０．００１質量％以下、０．０００５質量％以下、又は０．０００１質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＡｌの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上とすることができる。上記のＡｌの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＡｌの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0032】

上記アノード材におけるＡｓの含有量は、特に限定されないが、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、又は０．００１３質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＡｓの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上とすることができる。上記のＡｓの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＡｓの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0033】

上記アノード材におけるＡｇの含有量は、特に限定されないが、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、又は０．００３３質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＡｇの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上とすることができる。上記のＡｇの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＡｇの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0034】

上記アノード材におけるＩｎの含有量は、特に限定されないが、２質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、０．００１質量％以下、又は０．０００５質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＩｎの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上とすることができる。上記のＩｎの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＩｎの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0035】

上記アノード材におけるＣｄの含有量は、特に限定されないが、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０１質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＣｄの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．０００１質量％以上、又は０．００１質量％以上とすることができる。上記のＣｄの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＣｄの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0036】

上記アノード材におけるＮｉの含有量は、特に限定されないが、２質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、０．００１質量％以下、０．０００５質量％以下、又は０．０００３質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＮｉの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上とすることができる。上記のＮｉの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＮｉの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0037】

上記アノード材におけるＰｂの含有量は、特に限定されないが、２質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、又は０．００３６質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＰｂの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．００１０質量％以上、又は０．００１５質量％以上とすることができる。上記のＰｂの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＰｂの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0038】

上記アノード材におけるＡｕの含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、又は０．００１０質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＡｕの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．０００１質量％以上、又は０．００１質量％以上とすることができる。上記のＡｕの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＡｕの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0039】

上記アノード材におけるＰの含有量は、特に限定されないが、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００５質量％以下、０．００１質量％以下、０．０００５質量％以下、又は０．０００２質量％以下とすることができる。上記アノード材におけるＰの含有量は、特に限定されないが、０質量％以上、０．０００１質量％以上、又は０．００１質量％以上とすることができる。上記のＰの含有量の数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記アノード材におけるＰの含有量は、特に限定されないが、０質量％とすることもできる。

【0040】

上記アノード材における、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｄ、又はＳｉの含有量は、特に限定されないが、それぞれ上述のＰｂの含有量と同様の数値範囲内とすることができる。

【0041】

アノード材における上述の各元素の含有量は、後述する[実施例]に記載するように、０．１質量％以上の主な成分についてはICP発光分析法（使用装置：ICP発光分光分析装置、ARCOS（SPECTRO社製））を使用して測定し、０．１質量％未満の不純物についてはICP-MS/MS分析法（使用装置：ICP-MS/MS 8900（アジレントテクノロジー社製））を使用して測定することができる。

【0042】

本実施形態のＳｎの電解精錬方法において、アノード材を調製する工程は、Ｓｎ系はんだリサイクル材から得られたアノード材の組成を分析する工程を更に含むことができる。アノード材の組成の分析は、後述する[実施例]に記載の装置及び方法に基づいて測定することができる。

【0043】

アノード材を用いて電解精錬する工程において、使用する電解精錬の装置及び条件は、特に限定されないが、整流器、ＰＶＣ製の電解槽、アノード、及びＳｎの種板であるカソードを用いて、公知の電解精錬方法で行うことができる。電解精錬に用いる電解液は、硫酸浴等の公知の電解液を用いることができる。

【0044】

Ｓｎの電解精錬方法において、電解精錬の時間は、特に限定されないが、１時間～１ヵ月が好ましく、１０時間～２週間がより好ましく、１日～１週間が最も好ましい。電解精錬の時間を上記数値範囲内とすることにより、効率よく電解精錬できる。
Ｓｎの電解精錬方法において、電解精錬の電流密度は、特に限定されないが、０．１～３０ＡＳＤが好ましく、０．２～１０ＡＳＤがより好ましく、０．３～５ＡＳＤが最も好ましい。電解精錬の電流密度を上記数値範囲内とすることにより、生産性と不働態化の抑制とのバランスをとることができる。

【0045】

本発明のアノード材は、Ｓｂの含有量が同じでありＢｉを含まないＳｎ系アノード材に比べて、同等か、又はそれ以上の不働態化時間を有する。例えば、本願の０．５質量％のＳｂを含みＢｉを含むＳｎ系アノード材は、０．５質量％のＳｂを含みＢｉを含まないＳｎ系アノード材に比べて、同等か、又はそれ以上の不働態化時間を有することができる。
本願において、アノード材が同等の不働態化時間を有するとは、比較対象であるアノード材の不働態化時間を基準として、８５～１００％の不働態化時間を有することを意味する。

【0046】

本願では、不働態化時間を測定するに当たって、クロノポテンショメトリーを使用することができる。クロノポテンショメトリーは、電位の時間変化を測定する方法であり、一般的には、電流を一定にした際の電位の時間変化を測定する場合が多い。電位の変化を測定することで、作用極の状態の情報を得ることができる。
本願では、不働態化時間を測定するに当たって、一定の電流値でアノードを溶解し、基準電極に対するアノード電位を測定することができる。‘佐々木秀顕,二宮裕磨,岡部徹: “銅の電解精製とアノード不働態化” Journal of MMIJ , Vol. 136, No. 3, pp. 14-24, 2020’に開示されているように、不働態化は、電位の急激な上昇として観察される。不働態化が起こるまでの電解時間（ｔｐ）は、不働態化時間と呼ばれ、本願ではこの現象を確認する。
使用する電極によって、平衡電位は多少異なるが、本願の系では平衡電位にあまり差がない。そのため、全電極で平衡電位を等しいと仮定して、参照電極に対する電位が１Ｖより貴になった際の時間を不働態化時間とすることができる。
本願において不働態化時間は、後述する[実施例]の（不働態化時間の測定）に記載の装置及び条件に基づいて測定することができる。

【0047】

２．Ｓｎを製造する方法
本発明のＳｎを製造する方法は、上記の「１．Ｓｎの電解精錬方法」で述べた方法により実施することができる。
本実施形態のＳｎを製造する方法における、Ｓｎ系はんだリサイクル材の組成、アノード材の組成、不働態化時間などの各構成は、上記の「１．Ｓｎの電解精錬方法」で述べた各構成と同様のものとすることができる。

【0048】

上記の方法により得られるＳｎ（電解精錬Ｓｎ）におけるＳｎの含有量（純度）は、特に限定されないが、９９質量％以上、９９．９質量％以上、又は９９．９９質量％以上とすることができる。Ｓｎ（電解精錬Ｓｎ）におけるＳｎの含有量（純度）は、１００質量％未満、９９．９９９９質量％以下、９９．９９９質量％以下、又は９９．９９質量％以下とすることができる。上記のＳｎの含有量（純度）の数値範囲は、任意に組み合わせることができる。

【0049】

３．Ｓｎ電解精錬用アノード材
本発明のＳｎ電解精錬用アノード材は、８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含み、下記の式（１）～（３）を満たす：
Ｍ_Ｂ≧０．３５Ｍｓ－０．２６ （１）
Ｍ_Ｂ≦－３．２５Ｍｓ＋２０．２５ （２）
Ｍ_Ｂ／Ｍｓ＝０．５～８ （３）
（Ｍ_Ｂ：アノード材に含まれるＢｉの質量％、Ｍｓ：アノード材に含まれるＳｂの質量％）。

【0050】

本実施形態におけるＳｎ電解精錬用アノード材の組成、不働態化時間などの各構成は、上記の「１．Ｓｎの電解精錬方法」で述べたアノード材に関する各構成と同様のものとすることができる。
Ｓｎ電解精錬用アノード材は、上記の「１．Ｓｎの電解精錬方法」に記載したように、Ｓｎ系はんだリサイクル材から調製することができる。

【0051】

以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に記載の内容に限定されるものではない。

【実施例0052】

（アノード材の調製）
Ｓｎ系はんだリサイクル材に対して不純物であるＳｂ及びＢｉが及ぼす影響を調べるために、以下に示す手順に基づいてアノード材を調製した。

【0053】

まず、アノード材の原料として下記の表１に示す組成を有する４Ｎスズ、Ｂｉ金属、及びＳｂ金属を準備した。

【0054】

【表1】

【0055】

次に、４Ｎスズ、Ｂｉ金属、及びＳｂ金属の各原料を、下記の表２～４の各組成となるように所定量用意して、砥粉を塗ったステンレスビーカー内で溶解した。得られた溶解した金属をカーボン鋳型に流しこみ、サンプル（幅：約２５．５ｍｍ、長さ：約２３０ｍｍ、厚み：４～１０ｍｍ）を成型した。鋳型から取り出したサンプルを、所定の大きさ（幅：約２５．５ｍｍ、長さ：約１００ｍｍ、厚み：４～１０ｍｍ）に切断した。切断後のサンプルについて、マスキングテープを使用して、電解液に浸漬する部分をマスキングして、１４ｍｍ×２２ｍｍの面積部分だけ露出させ、各組成を有するアノード材とした。
得られた各アノード材の組成は、０．１質量％以上の主な成分についてはICP発光分析法（使用装置：ICP発光分光分析装置、ARCOS（SPECTRO社製））を使用して測定し、０．１質量％未満の不純物についてはICP-MS/MS分析法（使用装置：ICP-MS/MS 8900（アジレントテクノロジー社製）を使用して測定した。結果を表２～４に示す。
表２～４に示すアノード材において、Ｓb又はＢiの左側に付した数字は、アノード材の調製において目標としたＳb又はＢiの質量％を意味する。例えば、表２における「０．５Ｓｂ０．５Ｂｉ」は、０．５質量％のＳｂ及び０．５質量％のＢｉを含む組成となるように意図して調製されたことを意味する。
なお、表４の「５Ｓｂ３Ｂｉ」の実施例のアノード材において、Ｓｂの含有量の測定値が５．０５質量％となっているが、この測定値は実質的に５質量％に等しく、５質量％以下の数値範囲内であるとみなすことができる。

【0056】

表２～４に示した実施例のアノード材は、８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含み、上述の式（１）～（３）を満たす。一方、表２～４に示した対照例及び比較例のアノード材は、上記Ｓｎの含有量、Ｓｂの含有量、Ｂｉの含有量、及び式（１）～（３）の規定のうち少なくとも１つを満たさない。
実施例、対照例、及び比較例のアノード材におけるＳｂの含有量（質量％）とＢｉの含有量（質量％）との関係を図１に示す。

【0057】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

【表4】

【0060】

（不働態化時間の測定）
電気化学測定（クロノポテンショメトリー）は、図２に示す装置を使用して行った。
具体的には、５００ｍＬのビーカー５０に電解液６０を入れ、図２に示すような３電極系（作用極２０、対極３０、参照極４０）を用意した。制御用コンピューター７０に接続したポテンショスタット／ガルバノスタット１０（ＶＥＲＳＡ ＳＴＡＴ３、アメテック株式会社製）を設置した。そして、以下の測定条件下にてクロノポテンショメトリーを行った。

【0061】

（測定条件）
・電流：０．３０８Ａ、測定時間：不動態化するまで、
測定レート：１００００秒以下 １ｓ／回、１００００秒を超える場合 １０ｓ／回
・作用極：表２～４の各組成を有するアノード材（１４ｍｍ×２２ｍｍ×片面）
＊電流密度：１０ＡＳＤ
・対極：３Ｎ Ｓｎ（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２面）
・参照極：飽和カロメル電極（ＳＣＥ)
・電解液：硫酸 ７０ｇ／Ｌ、ＳｎＯ ２５ｇ／Ｌ、ノイゲン（登録商標）ＥＮ－１０（非イオン界面活性剤、第一工業製薬株式会社製） ５ｇ／Ｌ
・電解液の撹拌は行わなかった。

【0062】

クロノポテンショメトリーにおいて、作用極（作用電極）によらず平衡電位が等しいと仮定して、ＳＣＥを基準とした電位が１Ｖより貴になった際の時間を不働態化時間とし、各作用電極を使用した場合の不働態化時間を算出した。結果を表５～１１及び図３～８に示す。
図３～８において、塗りつぶしのあるグラフが実施例に対応し、塗りつぶしのないグラフが対照例又は比較例に対応している。

【0063】

【表5】

【0064】

【表6】

【0065】

【表7】

【0066】

【表8】

【0067】

【表9】

【0068】

【表10】

【0069】

【表11】

【0070】

表５及び図３より、０．５質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材において、０．５、１、１．５、２、３、又は４質量％のＢｉをさらに含む実施例の場合には、対照例である０．５質量％のＳｂのみを含むＳｎ系アノード材に比べて、不働態化時間の値が大きく不働態化をより防止できており、かつＳｂとＢｉとをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れることがわかった。一方、０．５質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材において、６質量％のＢｉをさらに含む比較例の場合には、ＳｂとＢｉとを含む材料からＳｎをリサイクル可能でありリサイクルの効率化を図れるものの、対照例に比べて、不働態化時間が同等未満（８５％未満）の値となり不働態化がより起きやすくなってしまうことがわかった。

【0071】

表６及び図４より、１質量％のＳｂを含むアノード材において、１、２、３、４、６、又は８質量％のＢｉをさらに含む実施例の場合には、対照例である１質量％のＳｂのみを含むＳｎ系アノード材に比べて、不働態化時間の値が同等（８５～１００％）か又はより大きく不働態化を防止できており、かつＳｂとＢｉとをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れることがわかった。一方、１質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材において、１０質量％のＢｉをさらに含む比較例の場合には、ＳｂとＢｉとを含む材料からＳｎをリサイクル可能でありリサイクルの効率化を図れるものの、対照例に比べて、不働態化時間が同等未満の値となり不働態化がより起きやすくなってしまうことがわかった。

【0072】

表７及び図５より、２質量％のＳｂを含むアノード材において、２、４、６、又は８質量％のＢｉをさらに含む実施例の場合には、対照例である２質量％のＳｂのみを含むＳｎ系アノード材に比べて、不働態化時間の値が大きく不働態化をより防止できており、かつＳｂとＢｉとをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れることがわかった。一方、２質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材において、１０質量％のＢｉをさらに含む比較例の場合には、ＳｂとＢｉとを含む材料からＳｎをリサイクル可能でありリサイクルの効率化を図れるものの、対照例に比べて、不働態化時間が同等未満の値となり不働態化がより起きやすくなってしまうことがわかった。

【0073】

表８及び図６より、３質量％のＳｂを含有するアノード材において、３、６、又は９質量％のＢｉをさらに含む実施例の場合には、対照例である３質量％のＳｂのみを含むＳｎ系アノード材に比べて、不働態化時間の値が同等か又はより大きく不働態化を防止できており、かつＳｂとＢｉとをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れることがわかった。一方、３質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材において、１２質量％のＢｉをさらに含む比較例の場合には、ＳｂとＢｉとを含む材料からＳｎをリサイクル可能でありリサイクルの効率化を図れるものの、対照例に比べて、不働態化時間が同等未満の値となり不働態化がより起きやすくなってしまうことがわかった。

【0074】

表９及び図７（左側部分）より、４質量％のＳｂを含有するアノード材において、４質量％のＢｉをさらに含む実施例の場合には、対照例である４質量％のＳｂのみを含むＳｎ系アノード材に比べて、不働態化時間の値が大きく不働態化をより防止できており、かつＳｂとＢｉとをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れることがわかった。一方、４質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材において、８又は１２質量％のＢｉをさらに含む比較例の場合には、ＳｂとＢｉとを含む材料からＳｎをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れるものの、対照例に比べて、不働態化時間が同等未満の値となり不働態化がより起きやすくなってしまうことがわかった。

【0075】

表１０及び図７（右側部分）より、４．５質量％のＳｂを含有するアノード材において、４．５質量％のＢｉをさらに含む実施例の場合には、対照例である４．５質量％のＳｂのみを含むＳｎ系アノード材に比べて、不働態化時間の値が同等であり不働態化を防止できており、かつＳｂとＢｉとを含む材料からＳｎをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れることがわかった。一方、４．５質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材において、９質量％のＢｉをさらに含む比較例の場合には、ＳｂとＢｉとをリサイクル可能でありリサイクルの効率化を図れるものの、対照例に比べて、不働態化時間が同等未満の値となり不働態化がより起きやすくなってしまうことがわかった。

【0076】

表１１及び図８より、５質量％のＳｂを含有するアノード材において、３質量％のＢｉをさらに含む実施例の場合には、対照例である５質量％のＳｂのみを含むＳｎ系アノード材に比べて、不働態化時間の値が同等であり不働態化を防止できており、かつＳｂとＢｉとをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れることがわかった。一方、５質量％のＳｂを含むＳｎ系アノード材において、５又は１０質量％のＢｉをさらに含む比較例の場合には、ＳｂとＢｉとを含む材料からＳｎをリサイクル可能であり、リサイクルの効率化を図れるものの、対照例に比べて、不働態化時間が同等未満の値となり不働態化がより起きやすくなってしまうことがわかった。

【0077】

以上より、８０質量％以上のＳｎ、０．３０質量％超５質量％以下のＳｂ、及び０質量％超１０質量％未満のＢｉを含み、上述の式（１）～（３）を満たすアノード材を電解精錬する工程を含むＳｎの電解精錬方法により、不働態化を防止しながら、Ｓｂ、Ｂｉ等の異なる種類の不純物元素を含むＳｎ系リサイクル材を使用してリサイクルの効率化を図れることがわかった。

【符号の説明】

【0078】

１０…ポテンショスタット／ガルバノスタット
２０…作用極
３０…対極
４０…参照極
５０…ビーカー
６０…電解液
７０…制御用コンピューター

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】