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特開2024-23129感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置及び固体撮像素子
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024023129
(43)【公開日】2024-02-21
(54)【発明の名称】感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置及び固体撮像素子
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20240214BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20240214BHJP
   H10K 50/10 20230101ALI20240214BHJP
   H10K 50/86 20230101ALI20240214BHJP
   H10K 59/38 20230101ALI20240214BHJP
   H10K 59/10 20230101ALI20240214BHJP
   H01L 27/146 20060101ALI20240214BHJP
【FI】
G03F7/004 505
G03F7/004 501
G02B5/20 101
H10K50/10
H10K50/86
H10K59/38
H10K59/10
H01L27/146 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023063600
(22)【出願日】2023-04-10
(31)【優先権主張番号】P 2022126077
(32)【優先日】2022-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】artience株式会社
(72)【発明者】
【氏名】河岡 秀平
(72)【発明者】
【氏名】近藤 慶一
【テーマコード(参考)】
2H148
2H225
3K107
4M118
【Fターム(参考)】
2H148BD21
2H148BD26
2H148BF16
2H148BG06
2H148BH18
2H225AC31
2H225AC32
2H225AC33
2H225AC35
2H225AC36
2H225AC37
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC47
2H225AC49
2H225AC58
2H225AC72
2H225AC74
2H225AC75
2H225AD02
2H225AD06
2H225AE06P
2H225AE08P
2H225AE12P
2H225AE24P
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM25P
2H225AM32P
2H225AM49P
2H225AM66P
2H225AM86P
2H225AM92P
2H225AM95P
2H225AN37P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN42P
2H225AN56P
2H225AN58P
2H225AN62P
2H225AN65P
2H225AN66P
2H225AN72P
2H225AN94P
2H225AN96P
2H225AN98P
2H225AP03P
2H225BA02P
2H225BA13P
2H225BA16P
2H225BA22P
2H225BA32P
2H225BA33P
2H225CA17
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC06
3K107CC32
3K107CC45
3K107EE22
3K107EE27
4M118AA10
4M118AB01
4M118BA10
4M118BA14
4M118CA02
4M118GB03
4M118GB07
4M118GC07
4M118HA04
(57)【要約】
【課題】本発明は、パターン形成性、テーパー形状、低温硬化性が良好であり、かつ外光の反射による視認性の低下を防ぐ被膜を形成できる感光性組成物の提供を目的とする。
【解決手段】樹脂(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)、およびブロックイソシアネート化合物(J)を含む緑色感光性組成物であって、着色剤(D)(ただし、黒色着色剤を含まない)が、緑色着色剤および黄色着色剤からなる着色剤(D1)、ならびに紫色着色剤からなる着色剤(D2)を含む、緑色感光性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)、およびブロックイソシアネート化合物(J)を含む緑色感光性組成物であって、
着色剤(D)(ただし、黒色着色剤を含まない)が、緑色着色剤および黄色着色剤からなる着色剤(D1)、ならびに紫色着色剤からなる着色剤(D2)を含む、緑色感光性組成物。
【請求項2】
着色剤(D)が、さらに青色着色剤(D3)を含む請求項1に記載の緑色感光性組成物。
【請求項3】
着色剤(D1)と、着色剤(D2)との質量の比が、D1:D2=99.9:0.1~50:50である、請求項1に記載の緑色感光性組成物。
【請求項4】
着色剤(D)の含有量が、緑色感光性組成物の不揮発分100質量%中、1~70質量%である請求項1に記載の緑色感光性組成物。
【請求項5】
重合性化合物(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート(B1)を含む請求項1に記載の緑色感光性組成物。
【請求項6】
樹脂(A)が、ブロックイソシアネート基を含む請求項1に記載の緑色感光性組成物。
【請求項7】
光重合開始剤(C)が、オキシム系化合物を含む請求項1に記載の緑色感光性組成物。
【請求項8】
基板及び請求項1~7のいずれか1項に記載の緑色感光性組成物から形成されてなる硬化膜を有する光学フィルタ。
【請求項9】
請求項8に記載の光学フィルタを有する画像表示装置。
【請求項10】
請求項8に記載の光学フィルタを有する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
OLED(Organic Light Emitting Diode)等を用いた画像表示装置である有機EL(Electro-Luminescence)表示装置は、バックライトを必要としないため、液晶表示装置等と比較して軽量、薄型、省電力で、折り曲げも可能であるため、スマートフォン、タブレット端末、テレビ等の様々な分野で採用されている。
【0003】
有機EL表示装置は、外光の反射による視認性の低下を防ぐため、反射防止膜として円偏光板を備える。しかし、一般的に円偏光板は厚みがあり、フレキシブル性が損なわれるため、円偏光板に代わる光学フィルタを形成できる感光性組成物が検討されている。また有機EL表示装置は、発光層が有機物であるため液晶表示装置のように高温での加熱工程ができず低温硬化性が必要であった。
【0004】
例えば、特許文献1では、緑色顔料および黄色顔料からなる群より選択される1種以上と、黒色顔料とを含む、緑色感光性樹脂組成物が提示されている。しかし、特許文献1は外光の反射による視認性の低下を防ぐために添加する黒色顔料が紫外線の透過率も低下させ、露光の際、光硬化が不十分になり、パターン形成性、テーパー形状、低温硬化性を一定以上の水準で満たすことはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2017-182067号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、パターン形成性、テーパー形状、低温硬化性が良好であり、かつ外光の反射による視認性の低下を防ぐ被膜を形成できる緑色感光性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、樹脂(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)、およびブロックイソシアネート化合物(J)を含む緑色感光性組成物であって、
着色剤(D)(ただし、黒色着色剤を含まない)が、緑色着色剤および黄色着色剤からなる着色剤(D1)、ならびに紫色着色剤からなる着色剤(D2)を含む、緑色感光性組成物に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、パターン形成性、テーパー形状、低温硬化性が良好であり、かつ外光の反射による視認性の低下を防ぐ被膜を形成できる緑色感光性組成物を提供できる。また、本発明は、光学フィルタ、画像表示装置、固体撮像素子等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明の緑色感光性組成物を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、課題を解決可能な範囲内で変形して実施できる。
【0010】
本発明において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタアクリロイル」、「アクリル及び/又はメタアクリル」、「アクリル酸及び/又はメタアクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド」を意味する。また、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和二重結合である。
本発明における化合物の分子量に関しては、分子量が特定できる低分子化合物は、計算により算出した値(式量)、若しくはESI-MS(エレクトロスプレーイオン化質量分析法)により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合は、テトラヒドロフランを溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、重合性不飽和基を有する化合物であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している部分構造である。
【0011】
<感光性組成物>
本発明の一実施形態である感光性組成物(以下、「感光性組成物」ともいう)は、樹脂(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)、およびブロックイソシアネート化合物(J)を含む緑色感光性組成物を含む緑色感光性組成物であって、
着色剤(D)(ただし、黒色着色剤を含まない)が、緑色着色剤および黄色着色剤からなる着色剤(D1)、ならびに紫色着色剤からなる着色剤(D2)を含む。
【0012】
上記構成の感光性組成物で、本発明の課題を解決できるメカニズムは以下のとおりと推測される。
【0013】
紫色着色剤は、緑色領域の光を選択的に遮光するため、紫外領域の透過率を低下させることなく緑色領域の透過率を下げることが可能である。これにより、紫色着色剤を含む緑色感光性組成物は、紫外線で効率よく硬化できるため外光の反射による視認性の低下を防ぐ被膜を形成できる。従来よりも露光時に光を効率よく硬化することで、光硬化時の塗膜強度が向上し、本発明の課題を解決できると推測する。
【0014】
[樹脂(A)]
本発明の感光性組成物は、樹脂(A)を含む。
【0015】
樹脂(A)は、例えば、着色剤(D)である顔料等の粒子を感光性組成物中で分散させる目的や、硬化膜の耐性を付与させるための目的で用いられる。なお、主に顔料等の粒子を分散させるために用いられる樹脂(A)を分散樹脂、硬化膜の耐性を付与させるために用いられる樹脂(A)をバインダ樹脂ともいう。ただし、樹脂(A)のこのような用途は一例であって、それ以外の目的で使用することもできる。
【0016】
樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、4,000~40,000が好ましく、4,000~35,000がより好ましい。
【0017】
樹脂(A)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
【0018】
樹脂(A)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0019】
樹脂(A)として、樹脂(A1)、樹脂(A2)、樹脂(A3)及び樹脂(A4)が挙げられる。
【0020】
(樹脂(A1))
樹脂(A)は、低温硬化性の観点から、バインダ樹脂として用いる場合はブロックイソシアネート基を含むことが好ましい。また、現像性を付与するため、酸性基を有することが好ましい。具体的には、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)及び酸性基含有単量体単位(a2)を有する樹脂(A1)(以下、単に樹脂(A1)ともいう)を含むことが好ましい。これにより、低温においても、より硬化が進み、硬化膜の低温硬化性がより向上する。
【0021】
樹脂(A1)の製造方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)を形成する単量体、酸性基含有単量体単位(a2)を形成する単量体及び任意でこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで得られる。
【0022】
〔ブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)〕
ブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)は、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)を形成する単量体(以下、ブロックイソシアネート基含有単量体という)由来の部分構造である。当該ブロックイソシアネート基含有単量体は、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を、熱で脱離する化合物(以下、ブロック剤ともいう)で保護した単量体である。
【0023】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物との等モル反応生成物も使用できる。こられの中でも、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0024】
ブロック剤は、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、イミド化合物、尿素化合物、イミン化合物及び重亜硫酸塩化合物等が挙げられる。
【0025】
オキシム化合物は、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が挙げられ、メチルエチルケトオキシムが好ましい。
ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられる。
フェノール化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、2,6-キシレノール、3,5-キシレノール、エチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、p-ナフトール、p-ニトロフェノール等が挙げられ、3,5-キシレノール、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチルが好ましい。
アルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコールが挙げられる。
アミン化合物は、例えば、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。
活性メチレン化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられ、マロン酸ジエチルが好ましい。
ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等が挙げられ、3,5-ジメチルピラゾールが好ましい。
メルカプタン化合物は、例えば、ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert-ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
イミド化合物は、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、マレイミド、フタルイミド等が挙げられる。
尿素化合物は、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
イミン化合物は、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
重亜硫酸塩化合物としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0026】
ブロック剤は、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、及びイミド化合物からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、保護反応、脱保護反応の観点から、オキシム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物からなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。
【0027】
ブロックイソシアネート基含有単量体は、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【0028】
【化1】

【0029】
ブロックイソシアネート基含有単量体の市販品は、昭和電工社製のカレンズMOI-DEM(ブロック剤の脱離温度:85~95℃)、MOI-BP(ブロック剤の脱離温度:105~115℃)、MOI-BM(ブロック剤の脱離温度:125~135℃)等が挙げられる。
【0030】
ブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)の含有量は、耐溶剤性の観点から、樹脂(A1)の全構成単位中、1~50モル%であることが好ましく、5~40モル%であることがより好ましい。
【0031】
〔酸性基含有単量体単位(a2)〕
酸性基含有単量体単位(a2)は、酸性基含有単量体由来の部分構造である。当該酸性基含有単量体の酸性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
【0032】
酸性基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、けい皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、無水マレイン酸、フマル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキシルヒドロフタル酸、p-スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。
【0033】
酸性基含有単量体単位(a2)の含有量は、現像性の観点から、樹脂(A1)の全構成単位中、1~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましい。
【0034】
樹脂(A1)は、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)及び酸性基含有単量体単位(a2)以外に次の単量体単位を含有できる。例えば、水酸基含有単量体単位(a3)、エポキシ基含有単量体単位(a4)、重合性不飽和基含有単量体単位(a5)、脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)、一般式(1)で表される単量体由来の単量体単位(a7)及びその他単量体単位(a8)が挙げられる。
【0035】
一般式(1)
【化2】
【0036】
一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数2又は3のアルキレン基を表す。nは、1~15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRは、それぞれ同一であっても異なってもよい。
【0037】
〔水酸基含有単量体単位(a3)〕
水酸基含有単量体単位(a3)は、水酸性基含有単量体由来の部分構造である。水酸基含有単量体単位(a3)は酸基と反応し塗膜の硬化性を高めることができる。当該水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等が挙げられる。
【0038】
水酸基含有単量体単位(a3)の含有量は、粘度の観点から、樹脂(A1)の全構成単位中、0~50モル%であることが好ましく、0~30モル%であることがより好ましい。
【0039】
〔エポキシ基含有単量体単位(a4)〕
エポキシ基含有単量体単位(a4)は、エポキシ性基含有単量体由来の部分構造である。エポキシ基含有単量体単位(a4)は熱硬化性基であり、塗膜の硬化性を高めることができる。当該エポキシ基含有単量体は、例えば、オキシラニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-オキシラニルエチル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、3-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0040】
エポキシ基含有単量体単位(a4)の含有量は、安定性の観点から、樹脂(A1)の全構成単位中、0~50モル%であることが好ましく、0~30モル%であることがより好ましい。
【0041】
〔重合性不飽和基含有単量体単位(a5)〕
重合性不飽和基含有単量体単位(a5)は、他の単量体単位を変性してなる。樹脂(A1)に、重合性不飽和基含有単量体単位(a5)を含有させる方法は、例えば、以下に示す(i)~(iii)の方法がある。
【0042】
<方法(i)>
樹脂(A1)に含まれるエポキシ基含有単量体単位(a4)のエポキシ基に、酸性基含有単量体の酸性基を付加させる方法(i)がある。
【0043】
<方法(ii)>
樹脂(A1)に含まれる酸性基含有単量体単位(a2)の酸性基に、エポキシ基含有単量体のエポキシ基を付加させる方法(ii)がある。
【0044】
また、方法(i)、(ii)の反応によって生じた水酸基に、更に、酸無水物を反応させたものも重合性不飽和基含有単量体単位(a5)として有用である。
【0045】
酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【0046】
<方法(iii)>
樹脂(A1)に含まれる水酸基含有単量体単位(a3)の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法(iii)がある。
【0047】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0048】
重合性不飽和基含有単量体単位(a5)の含有量は、光硬化性の観点から、樹脂(A1)の全構成単位中、0~70モル%であることが好ましく、0~50モル%であることがより好ましい。
【0049】
〔脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)〕
脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)は、脂環式炭化水素含有単量体由来の部分構造
である。脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)は塗膜硬度を向上させる。当該脂環式炭化水素含有単量体は、例えば、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0050】
脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)の含有量は、塗膜形成性の観点から、樹脂(A1)の全構成単位中、0~50モル%であることが好ましく、0~30モル%であることがより好ましい。
【0051】
〔一般式(1)で表される単量体由来の単量体単位(a7)〕
一般式(1)で表される単量体は、例えば、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド(EO)又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。一般式(1)で表される単量体由来の単量体単位(a7)は塗膜硬度を向上させる。
【0052】
一般式(1)で表される単量体由来の単量体単位(a7)の含有量は、塗膜形成性の観点から、樹脂(A1)の全構成単位中、0~50モル%であることが好ましく、0~30モル%であることがより好ましい。
【0053】
〔その他単量体単位(a8)〕
その他単量体単位(a8)は、その他単量体単位(a8)を形成する単量体由来の部分構造である。当該その他単量体単位(a8)を形成する単量体は、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル類;
スチレン、α-メチルスチレン、p-ビニルトルエン、p-クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエ-ト、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナ-ト、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラ-ト、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノア-ト、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類;
ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらの単量体は、単独または2種以上併用して使用できる。
【0054】
樹脂(A1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0055】
樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は、低温硬化性の観点から、4,000~40,000が好ましく、4,000~35,000がより好ましい。
【0056】
樹脂(A1)の酸価は、現像性の観点から、30~200mgKOH/gが好ましく、40~180mgKOH/gがより好ましい。
【0057】
樹脂(A1)の含有量は、低温硬化性の観点から、樹脂(A)100質量%中、5質量%以上が好ましく、10~100質量%がより好ましい。
【0058】
(樹脂(A2))
樹脂(A2)は、樹脂(A1)として上述したブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)を有さず、脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)、および一般式(1)で表される単量体単位(a7)から選ばれる少なくとも1種の単量体単位、ならびに酸性基含有単量体単位(a2)を有する樹脂(A2)(以下、単に樹脂(A2)ともいう)である。
【0059】
樹脂(A2)は、上述の(a1)、(a2)、(a6)及び(a7)以外の単量体単位を含有できる。例えば、上述の(a3)~(a5)及び(a8)の単量体単位が挙げられる。これらの中でも、低温硬化性の観点から、重合性不飽和基含有単量体単位(a5)を有することが好ましい。
【0060】
樹脂(A2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0061】
樹脂(A2)の重量平均分子量(Mw)は、低温硬化性の観点から、4,000~40,000が好ましく、4,000~35,000がより好ましい。
【0062】
樹脂(A2)の酸価は、現像性の観点から、30~200mgKOH/gが好ましく、40~180mgKOH/gがより好ましい。
【0063】
(樹脂(A3))
樹脂(A3)は、顔料等の粒子を分散する分散樹脂である。分散樹脂とバインダ樹脂とが共存する多くの場合、予め顔料などを分散樹脂に分散した着色剤分散体を作製し、その後、バインダ樹脂と混合する。
【0064】
樹脂(A3)は、顔料等の粒子に親和性が高い吸着基を有している樹脂が好ましい。吸着基は、塩基性基及び酸性基のうち1種以上を有していることが好ましい。
【0065】
塩基性基は、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及び含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。
【0066】
アミン価は、顔料分散性の観点から、0~120mgKOH/gが好ましく、10~80mgKOH/gがより好ましい。
【0067】
酸性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基等が挙げられる。
【0068】
酸価は、顔料分散性の観点から、20~120mgKOH/gが好ましく、40~100mgKOH/gがより好ましい。
【0069】
樹脂(A3)の樹脂種は、例えば、ウレタン樹脂、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
【0070】
樹脂(A3)の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造及び星型構造等が挙げられる。これらの中でも、分散安定性の観点から、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【0071】
樹脂(A3)は、低温硬化性の観点から、重合性不飽和基を有する樹脂が好ましい。
【0072】
樹脂(A3)は、具体的には、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101,103,107,108,110,111,116,130,140,154,161,162,163,164,165,166,167,168,170,171,174,180,181,182,183,184,185,190,2000,2001,2009,2010,2020,2025,2050,2070,2095,2150,2155,2163,2164、またはAnti-Terra-U203,204、またはBYK-P104,P104S,220S、またはLactimon、Lactimon-WS、またはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000,9000,13000,13240,13650,13940,16000,17000,18000,20000,21000,24000,26000,27000,28000,31845,32000,32500,32550,33500,32600,34750,35100,36600,38500,41000,41090,53095,55000,56000,76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46,47,48,452,4008,4009,4010,4015,4020,4047,4050,4055,4060,4080,4400,4401,4402,4403,4406,4408,4300,4310,4320,4330,4340,450,451,453,4540,4550,4560,4800,5010,5065,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502,1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスーパーPA111,PB711,PB821,PB822,PB824等、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報、国際公開第2008/007776号、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報、特開2012-255128号公報、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報、特開2017-206689号公報、特開2019-095548号公報等に記載の樹脂が挙げられる。
【0073】
樹脂(A3)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0074】
(樹脂(A4))
樹脂(A4)は、樹脂(A1)~(A3)以外の樹脂である。
【0075】
樹脂(A4)は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、環状オレフィン樹脂等が挙げられ、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0076】
[重合性化合物(B)]
重合性化合物(B)は、重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーが挙げられる。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和二重結合のビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
【0077】
(水酸基含有(メタ)アクリレート(B1))
本発明の感光性組成物は、パターン形成性の観点から、水酸基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。特に、水酸基含有(メタ)アクリレート(B1)が好ましい。
【0078】
水酸基含有(メタ)アクリレート(B1)は、例えば、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0079】
水酸基含有(メタ)アクリレート(B1)を含む重合性化合物の市販品は、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、R-167、東亞合成社製のアロニックスM-215、303、305、306、313、315、450、452、400、402、403、404、405、406、933、934、5700、アロニックスMT-2513、3545、3548、3549、3560、等が挙げられる。
【0080】
水酸基含有(メタ)アクリレート(B1)の含有量は、パターン形成性の観点から、重合性化合物(B)100質量部中、5~100質量部が好ましく、10~100質量部%であることがより好ましく、20~100質量部であることがさらに好ましい。
【0081】
水酸基含有(メタ)アクリレート(B1)の水酸基価は、パターン形成性の観点から、水酸基価20~350mgKOH/gが好ましく、91~180mgKOH/gがより好ましい。
【0082】
(3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B2))
本発明の感光性組成物は、重合性化合物(B)として、3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B2)(以下、重合性化合物(B2)ともいう)を含有してよい。当該重合性化合物(B2)中のアミン構造は、1級アミン、2級アミン、3級アミンが挙げられるところ、3級アミンが好ましい。なお、重合性化合物(B2)のアミン構造は、カルボニル基が窒素原子と直接結合しているアミド構造、イミド構造及びウレタン構造は含まない。
【0083】
重合性化合物(B2)の(メタ)アクリロイル基の数は、3個以上であれば特に制限はないが、パターン形成性の観点から、上限は16個以下であることが好ましい。
【0084】
重合性化合物(B2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0085】
重合性化合物(B2)の含有量は、パターン形成性、低温硬化性の観点から、重合性化合物(B)100質量%中、1質量%以上が好ましく、5~80質量%がより好ましく、5~60質量%が特に好ましい。
【0086】
重合性化合物(B2)は、例えば、トリス(アクリロイルオキシエチル)アミン、トリス(メタアクリロイルオキシエチル)アミン、トリス(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピル)アミンや、(メタ)アクリレート化合物(X)とアミン化合物(Y)とのマイケル付加反応生成物等が挙げられる。
【0087】
(メタ)アクリレート化合物(X)は、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ(メタ)アクリレート、ジペンエリスリトールアルキレンオキサイド変性テトラ、ペンタ及びヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド変性における、アルキレンオキサイド単位は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
また、(メタ)アクリレート化合物(X)としては、酸性基を有する(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
【0088】
(メタ)アクリレート化合物(X)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0089】
アミン化合物(Y)は、例えば、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アミノカプロン酸、モノエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール等の1級アミン;
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルフォリン、ピペリジン、1-メチルピペラジン、プロリン、N-メリルエタノールアミン、N-アセチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、3-アニリンフェノール、4-アニリンフェノール等の2級アミン等が挙げられる。
【0090】
アミン化合物(Y)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0091】
(メタ)アクリレート化合物(X)とアミン化合物(Y)とのマイケル付加反応生成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、国際公開第2006/075754号、特表2008-545859号公報、特開2017-066347号公報等に記載の方法が挙げられる。
【0092】
3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B2)は、酸性基又は/及び水酸基を有してもよい。酸性基又は/及び水酸基を導入する方法は、例えば、(メタ)アクリレート化合物(X)やアミン化合物(Y)に、酸性基又は/及び水酸基を有する化合物を使用する方法や、マイケル付加反応後に、酸無水物を付加させる方法等が挙げられる。
【0093】
重合性化合物(B2)の市販品は、東亞合成社製のアロニックスMT-3041、3042等が挙げられる。
【0094】
(その他の重合性化合物(B3))
本発明の感光性組成物は、重合性化合物(B)として、その他の重合性化合物(B3)を含有してよい。当該その他の重合性化合物(B3)は、水酸基含有(メタ)アクリレート(B1)および重合性化合物(B2)以外の重合性化合物である。
【0095】
重合性化合物(B3)は、特に制限がなく、公知の重合性化合物を用いることができる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。酸性基を含有する重合性化合物は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0096】
重合性化合物(B3)の市販品としては、日本化薬社製のKAYARAD R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、HX-220、R-551、R712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、DPHA、DPEA-12、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、東亞合成社製のアロニックスM-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-408、M-520、M-521、M-211B、M-101A、M-5300、M-5400、大阪有機化学工業社製のビスコート#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、#2500、共栄社化学社製のAH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UF-8001G、新中村化学社製のNKエステルA-9300、ABE-300、A-DOG、A-DCP、A-BPE-4、UA-160TM、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd社製のMiramer HR6060、6100、6200、ダイセル・オルネクス社製のEBECRYL40、130、140、145、大阪ガスケミカル社製のOGSOL EA-0200、0300、GA-5060、GA-2800等が挙げられる。
【0097】
[光重合開始剤(C)]
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤(C)を含む。これにより、感光性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることができる。
【0098】
光重合開始剤(C)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシム系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
【0099】
市販品では、アセトフェノン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad907,369E,379EG、アシルホスフィン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad819,TPO、オキシム系化合物として、BASFジャパン社製のIRGACURE OXE-01,02,03,04、ADEKA社製のN-1919、NCI-730,831,930、常州強力新材料社製のTRONLY TR-PBG-301,304,305,309,314,345,358,380,365,610,3054,3057、IGM Resins社製のOmnirad1312,1314,1316、サムヤンコーポレーション社製のSPI-02,03,04,05,06,07、ダイトーケミックス社製のDFI-020,306、EOX-01等が挙げられる。
また、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報、国際公開2015/036910号、国際公開2021/175855号等に記載のオキシム系化合物も挙げられる。
【0100】
本発明の感光性組成物は、テーパー形状の観点から光重合開始剤(C)として、オキシム系化合物を含むことが好ましい。
【0101】
オキシム系化合物は、例えば、以下のものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【0102】
【化3】

【化4】
【0103】
光重合開始剤(C)の含有量は、重合性化合物(B)100質量部に対して、パターン形成性の観点から、0.5~100質量部が好ましく、1~50質量部がより好ましく、2~25質量部が特に好ましい。
【0104】
[着色剤(D)]
本発明の感光性組成物は、着色剤(D)を含む。
【0105】
着色剤(D)は、顔料及び染料のいずれでもよく、併用できる。耐光性等の信頼性付与の観点で顔料が好ましい。
【0106】
(顔料)
顔料は、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物が好ましい。
【0107】
(染料)
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
【0108】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有することが好ましい。また、酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物等の含窒素化合物との塩である造塩化合物が好ましい。また、これらの官能基を有する樹脂成分と酸性染料との塩である造塩化合物も好ましい。また、造塩化合物は、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物に変性することで耐性(耐光性、耐溶剤性)に優れた感光性組成物を得やすい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【0109】
塩基性染料は、そのままでも使用できるが、有機酸や過塩素酸またはその金属塩と塩を形成する造塩化合物が好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性(耐光性、耐溶剤性)や、顔料との親和性が優れているため好ましい。また、塩基性染料の造塩化合物で、カウンタイオンとしてはたらくアニオン成分は、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、酸性染料とを造塩した造塩化合物が好ましい。なお、造塩化合物は、分子中に重合性不飽和基を含有すると耐性がより向上する。
【0110】
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造が挙げられる。
【0111】
これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。
【0112】
(緑色着色剤および黄色着色剤からなる着色剤(D1))
本発明の緑色感光性組成物は、緑色着色剤および黄色着色剤からなる着色剤(D1)を含む。緑色着色剤は、緑色顔料あるいは緑色染料から選ばれる。また、黄色着色剤は、黄色顔料あるいは黄色染料から選ばれる。
【0113】
緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,37,45,48,50,51,54,55,58,59,62,63等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63が好ましい。
【0114】
緑色染料は、例えば、C.I.アシッドグリーン2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等が挙げられる。
【0115】
また、C.I.ダイレクトグリーン11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も挙げられる。
【0116】
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,12,13,14,15,16,17,18,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,126,127,128,129,138,139,147,150,151,152、153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,192,193,194,196,198,199,213,214,231,233、特開2012-226110号公報、特開2017-171912号公報、特開2017-171913号公報、特開2017-171914号公報、特開2017-171915号公報等に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー138,139,150,185,231,233、特開2012-226110号公報に記載された顔料が好ましい。
【0117】
黄色染料は、例えば、C.I.アシッドイエロー2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
【0118】
また、C.I.ダイレクトイエロー1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も挙げられる。
【0119】
(紫色着色剤からなる着色剤(D2))
本発明の感光性組成物は、紫色着色材からなる着色剤(D2)を含む。紫色着色剤は、紫色顔料または紫色染料から選ばれる。
【0120】
紫色顔料は、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントバイオレット19,23が好ましい。
【0121】
紫色染料は、例えば、C.I.アシッドバイオレット1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等が挙げられる。
【0122】
また、紫色を有するため、キサンテン系染料であるC.I.アシッドレッド52、289等も紫色染料として使用できる。
【0123】
また、C.I.ダイレクトバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等も使用できる。
【0124】
(青色着色剤(D3))
本発明の感光性組成物は、青色着色剤(D3)を含むことが好ましい。青色着色剤は、青色顔料あるいは青色染料から選ばれる。
【0125】
青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1,1:2,9,14,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6が好ましい。
【0126】
青色染料は、例えば、C.I.アシッドブルー1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、8485、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等が挙げられる。
【0127】
また、C.I.ダイレクトブルー1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等も使用できる。
【0128】
(その他の着色剤(D4))
本発明の感光性組成物は、黒色を除く、その他の着色剤(D4)を含んでも良い。その他の着色剤(D4)としては、赤色顔料、赤色染料などが挙げられる。
【0129】
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点からC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296がより好ましい。
【0130】
赤色染料は、例えば、C.I.アシッドレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
【0131】
また、C.I.ダイレクトレッド1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等も使用できる。
【0132】
着色剤(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0133】
着色剤(D1)と、着色剤(D2)との質量の比はパターン形成性の観点からD1:D2=99.9:0.1~50:50が好ましく、99.9:0.1~70:30がより好ましく、99.9:0.1~90:10がさらに好ましく、99.9:0.1~97:3がさらに好ましい。
【0134】
着色剤(D)の含有量は、パターン形成性の観点から感光性組成物の不揮発分100質量%中、1~70質量%が好ましく、1~60質量%がより好ましく1~50質量%がさらに好ましい。
【0135】
(顔料の微細化)
顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
【0136】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0137】
水溶性無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対して、50~2,000質量部が好ましく、300~1,000質量部がより好ましい。
【0138】
水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して、5~1,000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
【0139】
ソルトミリング処理には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。前記樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが好ましい。樹脂の添加量は、顔料100質量部に対して、2~200質量部が好ましい。
【0140】
[色素誘導体(E)]
本発明の感光性組成物は、色素誘導体(E)を含有できる。
【0141】
色素誘導体(E)は、例えば、色素の一部が、酸性基、塩基性基、中性基等で置換された構造を有する化合物が挙げられる。色素誘導体(E)は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物、およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
前記色素は、例えば、ジケトピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チアジンインジゴ化合物、トリアジン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、ベンゾイソインドール化合物、イソインドリン化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物、ナフトール化合物、スクアリリウム化合物、スレン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられる。
【0142】
具体的には、ピロロピロール系色素誘導体としては、特開2001-220520号公報、国際公開第2009/081930号、国際公開第2011/052617号、国際公開第2012/102399号、特開2017-156397号公報、国際公開第2018/101189号、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開2007-226161号公報、国際公開第2016/163351号、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、国際公開第2009/025325号、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、スクアリリウム系色素誘導体としては、国際公開第2020/054718号、アゾ系色素誘導体としては、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基としては、特開2004-307854号公報、塩基性置換基としては、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報等に記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、誘導体、顔料誘導体、分散剤、分散助剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、色素誘導体(E)と同義である。
【0143】
色素誘導体(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0144】
[チオール系連鎖移動剤(F)]
本発明の感光性組成物は、チオール系連鎖移動剤(F)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(F)は、光重合開始剤(C)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の光感度が向上する。
【0145】
チオール系連鎖移動剤(F)は、チオール基(SH基)を2以上有する多官能チオールが好ましく、4以上有する多官能チオールがより好ましい。官能基数が増えると膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0146】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオ-ルビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオ-ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオグリコレート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられる。これらの中でもエチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。
【0147】
チオール系連鎖移動剤(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0148】
チオール系連鎖移動剤(F)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量部に対して、1~10質量部が好ましく、2~8質量部がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、硬化膜の表面にシワが発生し難くなる。
【0149】
[重合禁止剤(G)]
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤(G)を含有できる。
【0150】
重合禁止剤(G)は、例えば、カテコール、レゾールシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-t-ブチルカテコール、3-t-ブチルカテコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾールシノール、4-メチルレゾールシノール、2-エチルレゾールシノール、4-エチルレゾールシノール、2-プロピルレゾールシノール、4-プロピルレゾールシノール、2-n-ブチルレゾールシノール、4-n-ブチルレゾールシノール、2-t-ブチルレゾールシノール、4-t-ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【0151】
重合禁止剤(G)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。
【0152】
[増感剤(H)]
本発明の感光性組成物は、増感剤(H)を含有できる。
【0153】
増感剤(H)は、例えば、カルコン系化合物、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン系化合物、ベンゾイン系化合物、フルオレン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、キサンテン系化合物、チオキサンテン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物、ケトクマリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、オキソノール系化合物等のポリメチン色素、アクリジン系化合物、アジン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合物、インドリン系化合物、アズレン系化合物、アズレニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラフェニルポルフィリン系化合物、トリアリールメタン系化合物、テトラベンゾポルフィリン系化合物、テトラピラジノポルフィラジン系化合物、フタロシアニン系化合物、テトラアザポルフィラジン系化合物、テトラキノキサリロポルフィラジン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、テトラフィリン系化合物、アヌレン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、チオスピロピラン系化合物、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、現像性、パターン形成性の観点から、チオキサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。
【0154】
チオキサントン系化合物は、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、2,4-ジエチルチオキサントンが好ましい。
【0155】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
【0156】
増感剤(H)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0157】
増感剤(H)の含有量は、パターン形成性の観点から、光重合開始剤(C)100質量部に対して、10~400質量部が好ましく、20~300質量部がより好ましい。
【0158】
[熱硬化性化合物(I)]
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(I)を含有できる。これにより、加熱工程で熱硬化性化合物(I)が反応し、架橋密度が高まるため溶剤耐性が向上する。
【0159】
熱硬化性化合物(I)は、低分子化合物や、樹脂のような高分子量化合物でもよい。熱硬化性化合物(I)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物(I1)およびオキセタン化合物(I2)が好ましい。
【0160】
エポキシ化合物(I1)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
【0161】
オキセタン化合物(I2)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
【0162】
熱硬化性化合物(I)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0163】
[硬化剤(硬化促進剤)]
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(I)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。
【0164】
硬化剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0165】
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(I)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。
【0166】
[ブロックイソシアネート化合物(J)]
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物(J)を含む。ブロックイソシアネート化合物(J)を含有することにより、低温硬化性に優れ、信頼性の高い硬化膜を得ることができる。その作用機構は明確ではないが、光硬化後の加熱処理によりブロックイソシアネート化合物(J)のブロックイソシアネート基は脱保護されると考えられる。硬化膜中で、イソシアネート基の働きにより、基板との密着性が向上したり、イソシアネート基が水分、塩類と相互作用することによって、信頼性の高い硬化膜が得られる。
ブロックイソシアネート化合物(J)は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は、特に定めるものではないが、6以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物(J)は、樹脂ではなく、1分子中にイソシアネート基を2個以上有すればよい。
【0167】
ブロックイソシアネート化合物(J)は、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、並びに、これらの多量体、及び、これらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物の多量体としては、2量体以上の多量体であれば特に制限はなく、ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。これらの中でもビウレット体が好ましい。
【0168】
ブロックイソシアネート化合物(J)のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、又は、ピラゾール化合物が好ましく、オキシム化合物、ピラゾール化合物がより好ましく、活性メチレン化合物がさらに好ましい。
【0169】
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられる。オキシム化合物は、例えば、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が挙げ
られる。
上記ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が挙げられる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、第1級アミン及び第2級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が挙げられる、
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が挙げられる。
【0170】
ブロックイソシアネート化合物(J)の市販品は、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS-50(以上、日本ポリウレタン工業社製)、タケネートB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上、三井化学社製)、デュラネート17B-60P、17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ社製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン社製)等が挙げられる。
【0171】
ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物の全不揮発分中、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。ブロックイソシアネート化合物(J)の含有量が上記範囲内であると、低温硬化性、および信頼性に優れた硬化膜が得られるので、好ましい。
【0172】
[レベリング剤(K)]
本発明の感光性組成物は、レベリング剤(K)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性及び乾燥性がより向上する。レベリング剤(K)は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0173】
シリコーン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
【0174】
市販品は、例えば、ビックケミー社製のBYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコ-ニング社製のFZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製のX-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
【0175】
フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。
【0176】
市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-242,243,420,611,651,386、DIC社製のメガファックF-253,477,551,552,555,558,560,570,575,576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製のFC-4430,4432、三菱マテリアル電子化成社製のEF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェントの602A等が挙げられる。
【0177】
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ-ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ-ルモノステアレート、グリセロ-ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
【0178】
市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製のアデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702、704,913R、共栄社化学社製の(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフロ-No.75,No.90,No.95等が挙げられる。
【0179】
カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0180】
市販品は、例えば、花王社製のアセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
【0181】
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【0182】
市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント100,150、ADEKA社製のアデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。
【0183】
両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【0184】
市販品は、花王社製のアンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。
【0185】
レベリング剤(K)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0186】
レベリング剤(K)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。適量含有すると感光性組成物の塗工性と密着性のバランスがより向上する。
【0187】
[有機溶剤(L)]
本発明の感光性組成物は、有機溶剤(L)を含むことが好ましい。
【0188】
有機溶剤(L)は、本発明の感光性組成物に含まれる各成分の溶解性や、塗工性を満足すれば特に制限はなく、公知の化合物を使用できる。
【0189】
有機溶剤(L)は、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、トルエン、o-クロロトルエン、ベンゼン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の溶解性、塗工性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。
【0190】
本発明の感光性組成物は、環境面の観点から、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等)である有機溶剤は、実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、感光性組成物中、50質量ppm以下であり、30質量ppm以下にすることが好ましく、10質量ppm以下にすることがより好ましい。
【0191】
有機溶剤(L)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0192】
有機溶剤(L)の含有量は、感光性組成物の不揮発分が5~50質量%となる程度に含有することが好ましい。
【0193】
[紫外線吸収剤(M)]
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤(M)を含有できる。
【0194】
紫外線吸収剤(M)は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。
【0195】
紫外線吸収剤(M)の含有量は、光重合開始剤(C)と紫外線吸収剤(M)との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。
【0196】
[酸化防止剤(N)]
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤(N)を含有できる。酸化防止剤(N)は、感光性組成物中の光重合開始剤(C)や熱硬化性化合物(I)が、熱硬化やITOアニ-ル時の熱工程によって酸化する黄変を防ぐ。
【0197】
酸化防止剤(N)は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系及びヒドロキシルアミン系の化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【0198】
酸化防止剤(N))は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0199】
酸化防止剤(N)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、及び感度が向上する。
【0200】
[貯蔵安定剤(O)]
本発明の感光性組成物は、貯蔵安定剤(O)を含有できる。これにより、感光性組成物の経時粘度が安定化する。貯蔵安定剤(O)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【0201】
貯蔵安定剤(O)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.05~5質量%が好ましい。
【0202】
[密着向上剤(P)]
本発明の感光性組成物は、密着向上剤(P)を含有できる。これにより、硬化膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
【0203】
密着向上剤(P)は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。
【0204】
密着向上剤(P)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0205】
密着向上剤(P)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.05~5質量%が好ましい。
【0206】
<感光性組成物の製造方法>
本発明に含まれる感光性組成物は、例えば、着色剤を、分散剤、バインダ樹脂などの樹脂(A)及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤(色素誘導体や界面活性剤)と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【0207】
また、カラーフィルタ用感光性組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【0208】
<粗大粒子の除去>
本発明の感光性組成物は、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0209】
<着色組成物中の水分量>
本発明の感光性組成物は、感光性組成物に含まれる水の含有量が2質量%以下であることが好ましい。
【0210】
水の含有量が、上記範囲内の感光性組成物であると、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。
【0211】
感光性組成物に含まれる水の含有量は、1.8質量%以下が好ましく、1.6質量%以下がより好ましく、この範囲の十分少ない水分量であれば、経時保存後でも分散安定性・感度に問題は起こりにくい。
【0212】
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、感光性組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活
性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。
【0213】
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。
【0214】
<着色組成物中のトルエン量>
本発明の着色組成物は、トルエンを含んでいても良く、含む場合はトルエンの含有量が0.1~10質量ppmであることが好ましい。トルエンの含有量の上限は、9質量ppm以下であることが好ましく、8質量ppm以下であることがより好ましく、7質量ppm以下であることが更に好ましい。下限は、0.2質量ppm以上であることが好ましく、0.3質量ppm以上であることがより好ましく、0.4質量ppm以上であることが更に好ましい。
【0215】
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、感光性組成物の硬化物である。本発明の硬化膜は、光学フィルタに用いることができる。
【0216】
[硬化膜の製造方法]
硬化膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、基板上に感光性組成物を塗布し組成物の層を形成する工程(1)、前記層に、マスクを介してパターン状に露光する工程(2)、未露光部分をアルカリ現像しパターン状の硬化膜を形成する工程(3)、前記パターンを加熱処理(ポストベーク)する工程(4)を行う方法が挙げられる。本発明においては、硬化膜の作成は、全工程を通じて130℃以下の温度で行うことが好ましく、100℃以下の温度で行うことがより好ましい。
【0217】
以下、硬化膜の製造方法を詳細に説明する。
【0218】
(工程(1))
組成物の層を形成する工程(1)は、感光性組成物を基板上に、例えば、回転塗布、ロール塗布、スリット塗布、流延塗布、またはインクジェット塗布等の方法で塗布し、必要に応じてオーブン、ホットプレート等を用いて、50~100℃の温度で10~120秒乾燥(プリベーク)する。
前記基板は、例えば、ガラス基板、樹脂基板、シリコン基板等が挙げられる。樹脂基板としては、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板等が挙げられる。これらの基板上には有機発光層が形成されてもよい。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
層の膜厚は、特に制限はないが、乾燥後0.05~10.0μmとなるように塗布することが好ましく、0.3~5.0μmとなるように塗布することがより好ましい。
【0219】
(工程(2))
露光工程は、工程(1)で得られた層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより硬化膜が得られる。
露光に用いる放射線は、例えば、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)等の紫外線が挙げられる。また、波長300nm以下の光を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF(波長193nm)等が挙げられる
また、露光に際しては、光を連続的に照射して露光してもよく、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光(バルス露光)してもよい。
【0220】
(工程(3))
工程(2)で得られた硬化膜は、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の組成物の層がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の硬化膜が得られる。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ-ル、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
【0221】
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は15~40℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
【0222】
(工程(4))
加熱処理(ポストベーク)は、工程(3)で得られたパターン状の硬化膜を加熱により十分に硬化させる。ポストベークの加熱温度は、130℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。加熱温度の下限は、硬化を促進できれば特に制限はないが、50℃以上が好ましい。また、加熱時間は、特に制限はないが、5分間~1時間が好ましい。
【0223】
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、本発明の感光性組成物から形成される硬化膜を有する。光学フィルタは、様々な用途に使用できる。例えば、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、赤外線透過フィルタ、赤外線カットフィルタ、遮光フィルタ、マイクロレンズ等などに用いることができる。
例えば、カラーフィルタは、使用する着色剤(E)の種類を適宜選択することで、レッド、グリーン、及びブルー画素として、本発明の硬化膜を有する。また、同様にマゼンタ画素、シアン画素、イエロー画素、ホワイト画素、グレー画素、ブラック画素を有することもできる。さらに、クリア画素を有することもできる。
本発明の光学フィルタは、上述の硬化膜と同様の方法で製造できる。
【0224】
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルタを備える。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。
画像表示装置に用いる形態は、画像表示装置として機能すればよく、特に制限されない。例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男著、(株)工業調査会、1994年発行)に記載されている構成等が挙げられる。
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば、「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)、平成元年発行)」等に記載されている。
【0225】
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明の光学フィルタを備える。
固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基材上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器(携帯電話、スマートフォン等)、車載カメラ、監視カメラ、光センサ等様々な用途に使用できる。
【実施例0226】
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。また、本発明において、不揮発分もしくは不揮発分濃度は、120℃で60分間オーブン静置後の質量残分である。
【0227】
実施例に先立ち、各測定方法について説明する。
【0228】
樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、酸価(mgKOH/g)、アミン価(mgKOH/g)の測定は、以下の通りである。
【0229】
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20μl注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
【0230】
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
【0231】
(樹脂のアミン価)
樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
【0232】
<樹脂(A)の製造>
(樹脂(A1-1)溶液)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、257.3gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、78℃に昇温した。次に、脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)を形成する単量体であるジシクロペンタニルメタクリレートを10モル、酸性基含有単量体(a2)を形成する単量体であるメタクリル酸を20モル、その他単量体単位(a8)を形成する単量体であるメチルメタクリレートを50モル、及びブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)を形成する単量体であるカレンズMOI-DEM(昭和電工社製のマロン酸-2-[[[2-メチル-1-オキソ-2-プロペニル]オキシ]エチル]アミノ]カルボニル]-1,3-ジエチルエステル)を20モルと、11.0部の2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)を78.7部のPGMAcに添加し溶解させたものを滴下ロートからフラスコ中に滴下した。滴下終了後、78℃で3時間攪拌した。
その後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(A1-1)溶液を調製した。樹脂(A1-1)は、酸価111mgKOH/g、重量平均分子量9,500であった。
【0233】
(樹脂(A1-2)~(A1-4)溶液)
表1に記載の各構成成分とモル比となるように、樹脂(A1-2)~(A1-4)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を40質量%とした。
【0234】
【表1】
【0235】
(樹脂(A2-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、酸性基含有単量体単位(a2)を形成する単量体であるメタクリル酸23.5モル、水酸基含有単量体単位(a3)を形成する単量体である2-ヒドロキシエチルメタクリレート16.7モル、一般式(1)で表される単量体であるアロニックスM-110(東亞合成社製のパラクミルフェノールEO変性アクリレート)12.5モル、その他単量体単位(b8)を形成する単量体であるベンジルメタクリレート22.1モル、n-ブチルメタクリレート25.2モル、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応させた。室温まで冷却した後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(A2-1)溶液を調製した。樹脂(A2-1)は、酸価81mgKOH/g、重量平均分子量28,000であった。
【0236】
(樹脂(A2-2)及び(A2-3)溶液)
表2に記載の各構成成分とモル比となるように、樹脂(A2-2)及び(A2-3)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を40質量%とした。
【0237】
【表2】
【0238】
表2に記載のGMA+AAは、グリシジルメタクリレート(以下、GMAともいう)のエポキシ基に、アクリル酸(以下、AAともいう)を付加させた重合性不飽和基含有単量体を表し、重合性不飽和基含有単量体単位(b5)を形成する。GMA+AA+THPAは、前記GMA+AAの水酸基とテトラヒドロ無水フタル酸(以下、THPAともいう)とを反応させた重合性不飽和基含有単量体を表し、重合性不飽和基含有単量体単位(b5)を形成する。
【0239】
(樹脂(A3-1)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1-チオグリセロール108部、ピロメリット酸無水物174部、PGMAc650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を不揮発分換算で160部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t-ブチルアクリレート150部、2-メトキシエチルアクリレート200部、メチルアクリレート200部、メタクリル酸50部、PGMAc663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%PGMAc溶液を500部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、PGMAcで不揮発分調整することにより不揮発分40質量%の樹脂(A3-1)溶液を得た。樹脂(A3-1)は、酸価68mgKOH/g、不飽和二重結合当量は1,593、重量平均分子量は13,000であった。
【0240】
(樹脂(A3-2)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分40質量%となるようPGMAcを加えて希釈し、樹脂(A3-2)溶液を得た。樹脂(A3-2)は、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8,500であった。
【0241】
(樹脂(A3-3)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとして1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部(日立化成工業社製、ファンクリルFA-711MM)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。不揮発分測定で不揮発分40質量%となるようPGMAcを加えて希釈し、樹脂(A3-3)溶液を得た。樹脂(A3-3)は、アミン価57mgKOH/g、数平均分子量4,500であった。
【0242】
<重合性化合物(B)の製造>
(重合性化合物(B2-3))
温度計、撹拌機及び還流管を備えた4口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物250部を加え、ジ-n-ブチルアミン17.3部を室温で加えた後、50℃で4時間反応を行い、重合性化合物(B2-3)を得た。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
【0243】
<着色剤(D)の製造>
【0244】
(微細化した緑色顔料(D1-G1))
C.I.ピグメントグリーン36(トーヨーカラー社製リオノールグリーン6YK)を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化した緑色顔料(D1-G1)を得た。
【0245】
(微細化した緑色顔料(D1-G2))
C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)100部、塩化ナトリウム1,200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3,000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化した微細化した緑色顔料(D1-G2)を得た。
【0246】
(微細化した黄色顔料(D1-Y1))
金属錯体系黄色顔料(C.I.ピグメントレッドイエロー 150、ランクセス社製 「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化した黄色顔料(D1-Y1)を得た。
【0247】
(微細化した黄色顔料(D1-Y2))
C.I.ピグメントイエロー185(BASFジャパン社製「パリオゲンイエローD1155」)80部、C.I.ピグメントイエロー139(BASF社製「コリマックスイエロー1841」)20部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化した黄色顔料(D1-Y2)を得た。
【0248】
(微細化した黄色顔料(D1-Y3))
C.I.ピグメントイエロー231(トーヨーカラー社製)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化した黄色顔料(D1-Y3)を得た。
【0249】
(微細化した紫色顔料(D2-V))
C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製「リオノゲンバイオレットFG6140」)を100部、塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した紫色顔料(D2-V)を得た。
【0250】
(微細化した青色顔料(D3-B))
C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)を100部、塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した青色顔料(D3-B)を得た。
【0251】
(微細化した黒色顔料(D-BLK))
カーボンブラックを100部、塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した黒色顔料
(D-BLK)を得た。
【0252】
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n-ブチルメタクリレート28.0部、2-エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、不揮発分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47質量%のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
【0253】
(紫色染料(D2-V1))
水2000部に不揮発分換算で30部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、C.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である着色剤(D2-V1)を得た。このとき着色剤(D2-V1)中のC.I.アシッド レッド 52に由来する有効色素成分の含有量は25質量%であった。
【0254】
(紫色染料(D2-V2))
C.I.アシッド レッド 52をC.I.アシッド レッド 289に変更した以外は着色剤(D2-V1)の製造と同様に行い、C.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である着色剤(D2-V2)を得た。このとき着色剤(D2-V2)の中のC.I.アシッド レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は25質量%であった。
【0255】
(紫色染料(D2-V3)
環流管を付けた1Lのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、C.I.ベーシックバイオレット10(BV10:田岡化学社製:Rodamine B)を5.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)1.6部をジクロロメタン40mlに溶解させ、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩 2.2部、ジメチルアミノピリジン0.25部を添加して室温で24時間攪拌を行った。得られたジクロロメタン溶液を、水で洗浄し、減圧乾燥させた後、シリカゲルカラムにて精製を行い、着色剤(D2-V3)を得た。
【0256】
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n-ブチルメタクリレート28.0部、2-エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、不揮発分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47質量%のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
【0257】
<分散体の製造>
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。
微細化顔料(D1-G1) :18部
色素誘導体(E-1) : 2部
樹脂(A3-1) :12.5部
有機溶剤(L) :67.5部
【0258】
色素誘導体(E-1):下記構造
【化7】
【0259】
(分散体2~25)
表3に記載した原料、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~25を作製した。
【0260】
【表3】
【0261】
<感光性組成物の製造>
[実施例1]
(感光性組成物1)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性組成物1を得た。
分散体1 :20.40部
分散体7 : 7.00部
分散体16 : 0.25部
分散体22 : 1.00部
樹脂(A1-2)溶液 :18.60部
重合性化合物(B1-3) : 1.50部
重合性化合物(B2-1) : 0.80部
光重合開始剤(C-2) : 0.15部
チオール系連鎖移動剤(F) : 0.05部
熱硬化性化合物(I) : 3.50部
ブロックイソシアネート化合物(J) : 0.25部
レベリング剤(K) : 1.00部
有機溶剤(L) :45.50部
【0262】
[実施例2~75、比較例1、比較例2]
(感光性組成物2~77)
実施例1の感光性組成物1を、表4-1~表4-8に記載した原料、量に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性組成物2~77を作製した。
【0263】
【表4-1】
【0264】
【表4-2】
【0265】
【表4-3】
【0266】
【表4-4】
【0267】
【表4-5】
【0268】
【表4-6】
【0269】
【表4-7】
【0270】
【表4-8】
表4に記載したそれぞれの原料については、以下の通りである。
【0271】
[重合性化合物(B)]
(水酸基含有(メタ)アクリレート(B1))
B1-1:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[アロニックスM-402(東亞合成社製)、水酸基価35mgKOH/g]
B1-2:ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[アロニックスM-305(東亞合成社製)、水酸基価115mgKOH/g]
B1-3:ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[アロニックスM-306(東亞合成社製)、水酸基価160mgKOH/g]
B1-4:高水酸基価を有する多官能アクリレート[アロニックスMT-3533(東亞合成社製)、水酸基価200mgKOH/g]
B1-5:ペンタエリスリトールアクリレート[アロニックスM-933(東亞合成社製)、水酸基価275mgKOH/g]
(3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B2))
B2-2:3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物[アロニックスMT-3041(東亞合成社製)]
B2-3:3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物[アロニックスMT-3042(東亞合成社製)]
B2-4:トリス(アクリロイルオキシエチル)アミン
(その他の重合性化合物)
B3-1:トリメチロールプロパントリアクリレート[アロニックスM-309(東亞合成社製)]
B3-2:ネオペンチルグリコールジアクリレート[A-NPG(新中村化学社製)]
B3-3:多塩基酸変性アクリルオリゴマー[アロニックスM-520(東亞合成社製)]
B3-4:カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物[KAYARAD DPCA-60(日本化薬社製)]
【0272】
B3-5:下記方法で合成した多官能ウレタンアクリレート
内容量が1リットル5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート432部、ヘキサメチレンジイソシアネート84部を仕込み、60℃で8時間反応させて、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(B3-5’)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(B3-5’)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【0273】
[光重合開始剤(C)]
C-1:上述の化学式(8)の光重合開始剤
C-2:上述の化学式(9)の光重合開始剤
C-3:2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン[イルガキュアOXE01(BASFジャパン社製)]
C-4:エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル],1-(O-アセチルオキシム)[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
C-5:[イルガキュアOXE04(BASFジャパン社製)]
C-6:上述の化学式(10)の光重合開始剤
C-7:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン[Omnirad 907(IGM Resins社製)]
C-8:アセトフェノン系化合物[Omnirad 369E(IGM Resins社製)]
【0274】
[チオール系連鎖移動剤(F)]
(F-1)トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)[TEMB(昭和電工社製)]
(F-2)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)[TPMB(昭和電工社製)]
(F-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)[PEMP(堺化学工業社製)]
(F-4)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)[TMMP(堺化学工業社製)]
(F-5)トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]―イソシアヌレート[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(F-1)~(F-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(F)とした。
【0275】
[熱硬化性化合物(I)]
(I-1)エポキシ化ポリブタジエン[エポリード PB3600(ダイセル社製)]
(I-2)スチレン-ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物[エポフレンド AT501(ダイセル社製)]
(I-3)2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物[EHPE3150(ダイセル社製)]
(I-4)ソルビトールポリグリシジルエーテル[デナコール EX-614B(ナガセケムテックス社製)]
以上、(I-1)~(I-4)をそれぞれ同量にて混合し、熱硬化性化合物(I)とした。
【0276】
[ブロックイソシアネート化合物(J)]
J-1:デュラネートMF-K60B(旭化成社製、活性メチレン化合物でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発分60質量%)
J-2:BI7982(Baxenden Chemical社製、ピラゾール化合物でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発分70質量%)
J-3:BI7984(Baxenden Chemical社製、オキシム化合物でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発分75質量%)
J-4:BI7951(Baxenden Chemical社製、ピラゾール化合物でブロックされたイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発分75質量%)
J-5:タケネートB-830(三井化学社製、オキシム化合物でブロックされたトルエンジイソシアネートのアダクト体、不揮発分55.5質量%)
【0277】
[レベリング剤(K)]
K-1:BYK-330(ビックケミー社製)
K-2:メガファックF-554(DIC社製)
以上、(K-1)及び(K-2)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(K)とした。
【0278】
[有機溶剤(L)]
L-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
L-2:シクロヘキサノン 30部
L-3:3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
L-4:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
L-5:シクロヘキサノールアセテート 10部
L-6:ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(L-1)~(L-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、有機溶剤(L)とした。
【0279】
<感光性組成物の評価>
得られた感光性組成物1~77(実施例1~75、比較例1~2)について、パターン形成性、テーパー形状、低温硬化性の評価を下記の方法で行った。評価結果を表5に示す。
【0280】
[パターン形成性評価]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、幅5~25μmまで5μm幅刻みのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。
得られた基板の幅5、10、15、20、及び25μmのパターンについて、光学顕微鏡で観察し、残存したパターンの最小線幅を確認した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:10μm以下の細線が残存している。
4:15μm以上の細線が残存している。
3:20μm以上の細線が残存している。
2:25μmの細線が残存している。
1:細線が残存していない。
【0281】
[テーパー形状評価]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、幅100μmのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。得られた基板をクリーンオーブン中で、90℃で30分間ポストベークを行い、得られたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ-ンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価基準は以下の通りである。なお、パターン断面は順テーパーが良好である。また、垂直形状は、実用域である。
5:断面がなだらかな順テーパー形状
4:断面が順テーパー形状
3:断面が垂直形状
2:断面が基板の一部で逆テーパー形状
1:断面が基板全面で逆テーパー形状
【0282】
[低温硬化性]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、一辺400μmの正方形パターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。得られた基板をクリーンオーブン中で、90℃で30分間ポストベークを行い、得られたフィルタセグメントをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに15分間浸漬し、浸漬前後の外観を評価した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:外観に変化なし。
4:端部が膨潤している。
3:全体が膨潤している。
2:塗膜にヒビが入っている。
1:塗膜がはがれている。
【0283】
【表5】