特開2024-23188感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024023188
(43)【公開日】2024-02-21
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
(51)【国際特許分類】
C07D 333/54 20060101AFI20240214BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240214BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240214BHJP
C07C 309/17 20060101ALI20240214BHJP
C07C 309/23 20060101ALI20240214BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20240214BHJP
C07D 317/70 20060101ALI20240214BHJP
C07D 409/04 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C07D333/54
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
C07C309/17 CSP
C07C309/23
C09K3/00 K
C07D317/70
C07D409/04
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023183204
(22)【出願日】2023-10-25
(62)【分割の表示】P 2021550502の分割
【原出願日】2020-09-04
(31)【優先権主張番号】P 2019182363
(32)【優先日】2019-10-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】木下 奈津子
(72)【発明者】
【氏名】堀 雅史
(72)【発明者】
【氏名】清水 政宏
(72)【発明者】
【氏名】大宮 拓也
(57)【要約】 （修正有）
【課題】次世代露光技術を適用した場合でも、露光工程における感度やＬＷＲ性能等において優れた性能を有する感放射線性樹脂組成物等を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される、スルホニウム塩化合物。
（式中、
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、シアノ基、又は、アリールスルフォニル基であって、
Ｒ1は、独立して、有機基又は水酸基であって、
Ｒ2は、独立して、アルキル基であって、
ｎは、０であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、１～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
【化1】
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、シアノ基、又は、アリールスルフォニル基であって、
Ｒ1は、独立して、有機基又は水酸基であって、
Ｒ2は、独立して、アルキル基であって、
ｎは、０であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、１～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
【請求項2】
下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のスルホニウム塩化合物。
（式中、
Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、シアノ基、又は、アリールスルフォニル基であって、
Ｒ3は、独立して、有機基又は水酸基であって、
Ｒ4は、独立して、アルキル基であって、
ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ２は、１～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ2 -は、アニオンである。）
【化2】
Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、シアノ基、又は、アリールスルフォニル基であって、
Ｒ3は、独立して、有機基又は水酸基であって、
Ｒ4は、独立して、アルキル基であって、
ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ２は、１～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ2 -は、アニオンである。）
【請求項3】
下記一般式（３）で表される、請求項１に記載のスルホニウム塩化合物。
（式中、
Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、シアノ基、又は、アリールスルフォニル基であって、
Ｒ5は、独立して、有機基又は水酸基であって、
Ｒ6は、独立して、アルキル基であって、
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ３は、１～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ3 -は、アニオンである。）
【化3】
Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、シアノ基、又は、アリールスルフォニル基であって、
Ｒ5は、独立して、有機基又は水酸基であって、
Ｒ6は、独立して、アルキル基であって、
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ３は、１～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ3 -は、アニオンである。）
【請求項4】
前記Ｒf3が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある請求項２に記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のスルホニウム塩化合物を含む、光酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法並びに光酸発生剤として使用可能な化合物等に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
【0004】
露光技術の進展に伴い、レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤についても感度や解像度等の向上についての試みが進められている。ミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を有するレジスト組成物として、プラズマエッチング耐性が高いヒドロキシスチレン系重合体と、スルホン酸基が結合した炭素を第二級炭素又は第三級炭素とした光酸発生剤とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献１）。
【0005】
また、ＡｒＦ世代ではヒドロキシスチレン系重合体に代えて吸収の少ない脂環式構造を保護基として備える樹脂が用いられているが、上記ヒドロキシスチレン系重合体と併用していた光酸発生剤では、脂環式構造を有する樹脂の脱保護を進行させるには酸強度が不十分であることから、脱保護に十分な酸強度を有する酸を与える光酸発生剤として、スルホン酸基の近位炭素をフッ素で置換した酸発生剤が実用化されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平１０－１０７１５号公報
【特許文献2】特開２００２－２１４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、レジストパターンの微細化が進行する中、上記解像度のさらなる向上が求められており、露光工程における感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等を含め、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。特に、上記ＬＷＲ性能と高感度化の並立が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でも同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物では全ての特性を十分なレベルで得られていない。
【0008】
このような事情のものと、本発明は、例えば、次世代露光技術を適用した場合でも、優れた感度、解像度やＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びにそれらに使用可能なスルホニウム塩化合物ないし光酸発生剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の感放射線性酸発生剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、
下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
（式中、
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｎは、０～２の整数であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
【化1】
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｎは、０～２の整数であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
【0011】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含むため、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
【0012】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される場合を、好ましい例としてあげることができる。
（式中、
Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ2 -は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【化2】
Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ2 -は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【0013】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される場合を、他の好ましい例としてあげることができる。
（式中、
Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ5、及び、Ｒ6は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ3 -は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【化3】
Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ5、及び、Ｒ6は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ3 -は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【0014】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記Ｒf3が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0015】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記電子求引性基は、少なくとも１以上の、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、シアノ基、又は、アリールスルフォニル基を含むことが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0016】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記ハロゲン原子は、フッ素原子である場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0017】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記有機基は、置換されていてもよい、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、エーテル基、アミド基、シクロアルキル基、又は、フェニル基を含むことが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0018】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記アニオンは、酸アニオン部位を有する場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0019】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記酸アニオン部位は、スルホン酸アニオン部位、カルボン酸アニオン部位、又は、塩化物イオン部であることが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0020】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物の含有量は、上記樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下である場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0021】
一方、本発明は、
上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（１）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（１）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
【0022】
本発明のレジストパターンの形成方法は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物等を、例えば、基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程を含むため、露光工程における感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
【0023】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記露光する工程で用いる放射線が、ＡｒＦ、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）であることが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0024】
また、本発明は、さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４－１）を含む、基板の加工方法に関する。
【0025】
また、本発明は、さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４－２）を含む、金属膜パターンの製造方法に関する。
【0026】
本発明の基板の加工方法、及び、金属膜パターンの製造方法は、上記の下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物等を、例えば、基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程を含むため、各々、高品位の基板パターン、及び、金属膜パターンの加工が可能となる。
【0027】
他方、本発明は、
下記式（１）で表される、スルホニウム塩化合物に関する。
（式中、
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｎは、０～２の整数であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
下記式（１）で表される、スルホニウム塩化合物に関する。
【化4】
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｎは、０～２の整数であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
【0028】
本発明のスルホニウム塩化合物は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるため、例えば、これを含む感放射線性樹脂組成物を用いた場合、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
【0029】
また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される場合を、好ましい例としてあげることができる。
（式中、
Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ2 -は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【化5】
Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ2 -は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【0030】
また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される場合を、他の好ましい例としてあげることができる。
（式中、
Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ5、及び、Ｒ6は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ3 -は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【化6】
Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ5、及び、Ｒ6は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ3 -は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【0031】
また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記Ｒf3が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0032】
また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記電子求引性基は、少なくとも１以上の、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、又は、アリールスルフォニル基を含むことが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0033】
また、本発明は、上記記載のスルホニウム塩化合物を含む、光酸発生剤に関する。
【0034】
本発明の光酸発生剤は、上記で表されるスルホニウム塩化合物であるため、例えば、これを含む感放射線性樹脂組成物を用いた場合、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【0036】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む。
（式中、
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｎは、０～２の整数であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む。
【化7】
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｎは、０～２の整数であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
【0037】
上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
【0038】
（酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂）
本発明における酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂（以下、樹脂（Ａ）ともいう）は、例えば、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。
本発明における酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂（以下、樹脂（Ａ）ともいう）は、例えば、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。
【0039】
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【0040】
［構造単位（ａ１）］
構造単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び必要に応じその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）を有することで、構造単位（ａ１）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
構造単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び必要に応じその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）を有することで、構造単位（ａ１）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
【0041】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記構造単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位とすることができる。
【0042】
なお、本発明におけるヒドロキシスチレン由来の構造単位とは、ヒドロキシスチレンの炭素－炭素間二重結合が付加重合等の結合形成反応の結果生じうる構造単位及びその等価物を含む。上記ヒドロキシスチレンの炭素－炭素間二重結合が付加重合等の結合形成反応の結果生じうる構造単位として、付加重合等の結合形成反応の結果、当該炭素－炭素間二重結合が単結合になった構造単位が含まれる。また、上記単結合になった構造単位であれば、その合成方法に関わらず、ヒドロキシスチレンをモノマーとして重合反応させる以外の方法で形成された構造単位であってもよい。例えば、樹脂（Ａ）中、アルカリ加水分解可能な基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させた後、加水分解させて得られたヒドロキシフェニル単位の繰り返し構造、および、ヒドロキシスチレンモノマーをそのまま重合させて得られた繰り返し構造等をあげることができる。
【0043】
上記構造単位（ａ１）としては、例えば、下記式（ａｆ）で表される構造単位等をあげることができる。
【0044】
【化8】
【0045】
上記式（ａｆ）中、ＲAF1は、水素原子又はメチル基である。ＬAFは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－ＣＯＮＨ－である。ＲAF2は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎf1は、０～３の整数である。ｎf1が２又は３の場合、複数のＲAF2は同一でも異なっていてもよい。ｎf2は、１～３の整数である。ただし、ｎf1＋ｎf2は、５以下である。ｎafは、０～２の整数である。
【0046】
上記ＲAF1としては、構造単位（ａ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【0047】
ＬAFとしては、単結合及び－ＣＯＯ－であることが好ましい。
【0048】
なお、樹脂（Ａ）における有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【0049】
上記ＲAF2で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、当該基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
【0050】
上記ＲAF2で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
【0051】
上記ＲAF2としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【0052】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等をあげることができる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【0053】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等をあげることができる。
【0054】
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0055】
上記ｎf1としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0056】
上記ｎf2としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【0057】
上記ｎafとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【0058】
上記構造単位（ａ１）としては、下記式（ａ１－１）～（ａ１－６）で表される構造単位等であることが好ましい。
【0059】
【化9】
【0060】
上記式（ａ１－１）～（ａ１－６）中、ＲAF1は、上記式（ａｆ）と同様である。
【0061】
これらの中で、構造単位（ａ１－１）及び（ａ１－２）が好ましく、（ａ１－１）がより好ましい。
【0062】
樹脂（Ａ）中における構造単位（ａ１）について、構造単位（ａ１）の含有割合の下限としては、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させうることができる。
【0063】
ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有するモノマーを直接ラジカル重合させようとすると、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害される場合がある。この場合、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ａ１）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ａ１）を与える構造単位としては、下記式（４）で表されることが好ましい。
【0064】
【化10】
【0065】
上記式（４）中、Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ12は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ12の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基をあげることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等をあげることができる。
【0066】
上記Ｒ12としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
【0067】
［構造単位（ａ２）］
構造単位（ａ２）は、環状構造を含む酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ａ２）としては、環状構造を含む酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２－１）」ともいう）が好ましい。
構造単位（ａ２）は、環状構造を含む酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ａ２）としては、環状構造を含む酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２－１）」ともいう）が好ましい。
【0068】
なお、本発明において、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。上記感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（ａ２）を有することで、パターン形成性に優れる。
【0069】
【化11】
【0070】
上記式（５）中、Ｒ7は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ8は、水素原子、又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。なお、Ｒ8～Ｒ10のうち、単独または複数が互いに組み合わさり、少なくとも１つ以上の環状構造を有するものとする。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｌ1が２価の連結基である場合、側鎖末端側の構造が－ＣＯＯ－である。
【0071】
上記Ｒ7としては、構造単位（ａ２－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0072】
上記Ｒ8で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
【0073】
上記Ｒ8～Ｒ10で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
【0074】
上記Ｒ8～Ｒ10で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0075】
上記Ｒ8で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などをあげることができる。
【0076】
上記Ｒ8としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【0077】
上記Ｒ8～Ｒ10のいずれか複数が互いに組み合わさり、少なくとも１つ以上の環状構造を有する場合、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0078】
単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
【0079】
上記Ｌ1で表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、*－ＲLAＯ－、*－ＲLBＣＯＯ－等をあげることができる（＊は酸素側の結合手を表す。）。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【0080】
上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
【0081】
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等をあげることができる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
【0082】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等をあげることができる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
【0083】
上記*－ＲLAＯ－のＲLAとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等をあげることができる。上記*－ＲLBＣＯＯ－のＲLBとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等をあげることができる。アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等をあげることができる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
【0084】
これらの中で、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ9及びＲ10が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。Ｌ1は単結合又は*－ＲLAＯ－であることが好ましい。ＲLAとしてはアルカンジイル基が好ましい。
【0085】
また、上記構造単位（ａ２－１）としては、例えば、下記式（２－１）～（２－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２－１－１）～（ａ２－１－４）」ともいう）等をあげることができる。
【0086】
【化12】
【0087】
上記式（ａ２－１－１）～（ａ２－１－４）中、Ｒ7～Ｒ10は、上記式（５）と同様である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
【0088】
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ8～Ｒ10としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【0089】
構造単位（ａ２－１）としては、これらの中で、構造単位（ａ２－１－１）、構造単位（ａ２－１－２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１－アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【0090】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【0091】
構造単位（ａ２）の含有割合の下限としては、ベース樹脂たる樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、７５ｍｏｌ％がさらに好ましく、７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
【0092】
［構造単位（ａ３）］
構造単位（ａ３）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）に加えて構造単位（ａ３）をさらに有することで、極性が適度なものとなりうる。その結果、上記感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジスト材料として、より微細かつ断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。ここで、ラクトン構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）2－で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
構造単位（ａ３）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）に加えて構造単位（ａ３）をさらに有することで、極性が適度なものとなりうる。その結果、上記感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジスト材料として、より微細かつ断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。ここで、ラクトン構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）2－で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【0093】
構造単位（ａ３）としては、例えば、下記式で表される構造単位等をあげることができる。
【0094】
【化13】
【0095】
【化14】
【0096】
【化15】
【0097】
【化16】
【0098】
上記式中、ＲALは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【0099】
上記ＲALとしては、構造単位（ａ３）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0100】
構造単位（ａ３）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ－ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５－ジメチルブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５－ジメチルブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－（ブチロラクトン－３－イル）シクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【0101】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を有する場合、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対する構造単位（ａ３）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【0102】
［構造単位（ａ４）］
樹脂（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）～（ａ３）以外のその他の構造単位（構造単位（ａ４）ともいう。）を適宜有してもよい。構造単位（ａ４）としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などをあげることができる。これらの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）～（ａ３）以外のその他の構造単位（構造単位（ａ４）ともいう。）を適宜有してもよい。構造単位（ａ４）としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などをあげることができる。これらの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。
【0103】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ４）を有する場合、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対する構造単位（ａ４）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂（Ａ）の現像液への溶解性をより適度にすることができる。その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【0104】
また、本発明の樹脂（Ａ）において、例えば、（ア）アルカリ加水分解可能な基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させた後、加水分解させて得られたヒドロキシフェニル単位の繰り返し構造、ならびに、（イ）ヒドロキシスチレンモノマーをそのまま重合させて得られた繰り返し構造は、いずれも上記構造単位（ａ１）に該当し得る。また、（ウ）酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させて得られた繰り返し構造については、その酸解離性基が「環状構造を含む酸解離性基」である場合には上記構造単位（ａ２）に、環状構造を含まない、その他の酸解離性基により水酸基が保護されたヒドロキシスチレン等の構造の場合には、上記構造単位（ａ１）～（ａ３）以外のその他の構造単位である上記構造単位（ａ４）に該当し得る。
【0105】
樹脂（Ａ）の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、上記感放射線性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶媒を除いた全ての成分をいう。
【0106】
（樹脂（Ａ）の合成方法）
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
【0107】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0108】
上記重合反応に使用される溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合反応に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0109】
上記重合反応における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
【0110】
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。樹脂（Ａ）のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【0111】
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【0112】
本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【0113】
樹脂（Ａ）の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【0114】
（他の樹脂）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
【0115】
高フッ素含有量樹脂としては、例えば、上記ベース樹脂における構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有するとともに、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ５）」ともいう。）を有することが好ましい。
【化17】
【0116】
上記式（６）中、Ｒ13は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ14は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【0117】
上記Ｒ13としては、構造単位（ａ５）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0118】
上記ＧLとしては、構造単位（ａ５）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
【0119】
上記Ｒ14で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
【0120】
上記Ｒ14で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
【0121】
上記Ｒ14としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
【0122】
高フッ素含有量樹脂が構造単位（ａ５）を有する場合、構造単位（ａ５）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ａ５）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。
【0123】
高フッ素含有量樹脂は、構造単位（ａ５）以外に、下記式（ｆ－１）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ａ６）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－１）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【化18】
【0124】
構造単位（ａ６）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲCは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲDは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲE側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲdd－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒddは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
【0125】
構造単位（ａ６）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲFは水素原子であり、Ａ1は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ2Ｏ－＊である。＊はＲFに結合する部位を示す。Ｗ1は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ1が酸素原子である場合、Ｗ1はＡ1が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲEは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲE、Ｗ1、Ａ1及びＲFはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ａ６）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ａ６）としては、Ａ1が酸素原子でありＷ1が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
【0126】
構造単位（ａ６）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲFは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ1は酸素原子、－ＮＲaa－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ2Ｏ－＊である。Ｒaaは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲFに結合する部位を示す。Ｗ1は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲEは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ1が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ2Ｏ－＊である場合、Ｗ1又はＲFはＡ1と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ1が酸素原子である場合、Ｗ1、ＲEは単結合であり、ＲDは炭素数１～２０の炭化水素基のＲE側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲFはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲE、Ｗ1、Ａ1及びＲFはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ａ６）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ａ６）としては、Ａ1が－ＣＯＯ－＊であり、ＲF若しくはＷ1又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【0127】
ＲCとしては、構造単位（ａ６）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0128】
ＲEが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【0129】
高フッ素含有量樹脂が構造単位（ａ６）を有する場合、構造単位（ａ６）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、７５ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ａ６）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
【0130】
高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
【0131】
高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
【0132】
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【0133】
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。
【0134】
高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0135】
（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
【0136】
（スルホニウム塩化合物）
本発明におけるスルホニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
（式中、
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｎは、０～２の整数であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
本発明におけるスルホニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
【化19】
Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｎは、０～２の整数であって、
ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ1 -は、アニオンである。）
【0137】
上記式（１）中、Ｒf1、及び、Ｒf2は、それぞれ独立して、電子求引性基である。
【0138】
上記電子求引性基は、少なくとも１以上の、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、又は、アリールスルフォニル基を含むことが好ましい。複数存在する場合、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0139】
上記の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基は、例えば、当該水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されているメチル基、エチル基、プロピル基等をあげることができる。
【0140】
また、上記ハロゲン原子は、なかでもフッ素原子である場合を、好ましい例としてあげることができる。
【0141】
また、上記アルキルスルフォニル基は、－ＳＯ2－Ｒsで表される構造を有する基であり、Ｒsとして、アルキル基またはシクロアルキル基等をあげることができる。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、又はテトラヒドロピラニル基等をあげることができる。複数存在する場合、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0142】
また、上記アリールスルフォニル基は、－ＳＯ2－Ａｒsで表される構造を有する基であり、Ａｒsとして、アリール基またはヘテロアリール基等をあげることができる。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フリル基、ピリジニル基、又はカルバゾリル基等をあげることができる。複数存在する場合、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0143】
また、上記Ｒ1、及び、Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基である。
【0144】
上記Ｒ1、及び、Ｒ2として、例えば、上記有機基は、置換されていてもよい、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、エーテル基、アミド基、シクロアルキル基、又は、フェニル基をあげることができる。複数存在する場合、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0145】
また、上記ｎは、０～２の整数である。
【0146】
また、上記ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲf1は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0147】
また、上記ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲf2は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0148】
また、上記ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ1は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0149】
また、上記ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0150】
また、上記ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎである。
【0151】
また、ｍ１＋ｑ１は、０～６である。
【0152】
また、ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数である。
【0153】
また、Ｚ1
-は、アニオンである。上記アニオンとして、公知の光酸発生剤に用いられているアニオンを適宜用いることができる。
【0154】
また、上記アニオンは、酸アニオン部位を有する場合を、好ましい例としてあげることができる。
【0155】
また、上記酸アニオン部位は、スルホン酸アニオン部位、カルボン酸アニオン部位、又は、塩化物イオン部であることが好ましい。上記スルホン酸アニオン部位、上記カルボン酸アニオン部位、又は、上記塩化物イオン部として、それぞれ、公知の光酸発生剤に用いられているスルホン酸アニオン部位、カルボン酸アニオン部位、又は、塩化物イオン部を適宜用いることができる。
【0156】
上記スルホン酸アニオン部位を有するアニオンとして、例えば、下記のアニオンをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化20】
【0157】
【化21】
【0158】
上記カルボン酸アニオン部位を有するアニオンとして、例えば、下記のアニオンをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化22】
【0159】
上記記塩化物イオン部を有するアニオンとして、例えば、Ｃｌ-があげられる。
【0160】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される場合を、好ましい例としてあげることができる。
（式中、
Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ2 -は、アニオンである。）
【化23】
Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ2 -は、アニオンである。）
【0161】
上記式（２）中、Ｒf3、及び、Ｒf4は、それぞれ独立して、電子求引性基である。また、上記電子求引性基は、上記式（１）の場合と同様である。
【0162】
また、上記Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基である。また、上記有機基又は水酸基は、上記式（１）の場合と同様である。
【0163】
また、ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲf3は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0164】
また、ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲf4は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0165】
また、ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ3は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0166】
また、ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ4は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0167】
また、ｌ２＋ｐ２は、０～５である。
【0168】
また、ｍ２＋ｑ２は、０～６である。
【0169】
また、ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数である。
【0170】
また、Ｚ2
-は、アニオンである。また、上記アニオンは、上記式（１）の場合と同様である。
【0171】
上記一般式（２）で表されるスルホニウム塩化合物のカチオンとして、例えば、下記のカチオンをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化24】
【化25】
【0172】
また、本発明において、上記Ｒf3が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【0173】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される場合を、他の好ましい例としてあげることができる。
（式中、
Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ5、及び、Ｒ6は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ3 -は、アニオンである。）
【化26】
Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
Ｒ5、及び、Ｒ6は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なり、
ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
Ｚ3 -は、アニオンである。）
【0174】
上記式（３）中、Ｒf5、及び、Ｒf6は、それぞれ独立して、電子求引性基である。また、上記電子求引性基は、上記式（１）の場合と同様である。
【0175】
また、上記Ｒ5、及び、Ｒ6に、それぞれ独立して、有機基又は水酸基である。また、上記有機基又は水酸基は、上記式（１）の場合と同様である。
【0176】
ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲf5は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0177】
また、ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲf6は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0178】
また、ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ5は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0179】
また、ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ6は、一部又は全部が同一又は異なる。
【0180】
また、ｌ３＋ｐ３は、０～７である。
【0181】
また、ｍ３＋ｑ３は、０～６である。
【0182】
また、ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数である。
【0183】
また、Ｚ3
-は、アニオンである。また、上記アニオンは、上記式（１）の場合と同様である。
【0184】
上記一般式（３）で表されるスルホニウム塩化合物のカチオンとして、例えば、下記のカチオンをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化27】
【0185】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物とは異なるその他光酸発生剤を適宜組み合わせて用いてもよい。その他光酸発生剤としては。公知の光酸発生剤を適宜用いることができる。
【0186】
本発明において、上記感放射線性樹脂組成物１００質量部に対する上記スルホニウム塩化合物の配合量（複数種用いる場合にはその合計量）の下限としては、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部あってもよく、２質量部あってもよい。一方、上記配合量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部であってもよく、２０質量部であってもよく、１０質量部であってもよい。
【0187】
上記配合量が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【0188】
（溶剤）
上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
【0189】
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等をあげることができる。
【0190】
アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
【0191】
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
【0192】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
【0193】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
【0194】
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒をあげることができる。
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒をあげることができる。
【0195】
炭化水素系溶剤としては、例えば、
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
【0196】
これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。
【0197】
上記感放射線性樹脂組成物は、上記溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0198】
（その他の任意成分）
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【0199】
（酸拡散制御剤）
上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0200】
酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等をあげることができる。
【0201】
【化28】
【0202】
上記式（７）中、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【0203】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等をあげることができる。
【0204】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等をあげることができる。
【0205】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等をあげることができる。
【0206】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等をあげることができる。
【0207】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等をあげることができる。
【0208】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等をあげることができる。
【0209】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等をあげることができる。
【0210】
また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する感放射線性弱酸発生剤を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、１１０℃で６０秒間加熱した際に上記樹脂中の酸解離性基を解離を誘発しない酸である。なお、本明細書中において、ある酸が酸解離性基の解離を誘発するとは、１１０℃で６０秒間加熱した際に樹脂中に含まれる酸解離性基を解離させることをいう。
【0211】
感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等をあげることができる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等をあげることができる。
【0212】
【化29】
【0213】
上記式（８－１）及び式（８－２）中、Ｊ+はスルホニウムカチオンであり、Ｕ+はヨードニウムカチオンである。Ｊ+で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式（１－１－ａ）、（１－１－ｂ）で表されるスルホニウムカチオンの他、下記式（Ｘ－１）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（１－１－ｃ）で表されるヨードニウムカチオンのほか、下記式（Ｘ－２）で表されるヨードニウムカチオンをあげることができる。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３－で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【0214】
【化30】
【0215】
【化31】
【0216】
上記式（Ｘ－１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
【0217】
上記式（Ｘ－２）中、Ｒe1及びＲe2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
【0218】
上記各基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【0219】
上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物等をあげることができる。ただし、酸解離性基の解離を誘発するか否かは、解離が誘発される酸解離性基の構造等によって相対的に定まるものであり、下記の化合物全てが常に感放射線性弱酸発生剤に該当するものではない。
【0220】
【化32】
【0221】
上記感放射線性弱酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
【0222】
酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、３質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく１２０質量部がより好ましく、１１０質量部がさらに好ましい。
【0223】
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【0224】
（架橋剤）
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により（１）重合体成分において架橋反応を引き起こし、（１）重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により（１）重合体成分において架橋反応を引き起こし、（１）重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
【0225】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
【0226】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
【0227】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
【0228】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
【0229】
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
【0230】
偏在化促進剤の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0231】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【0232】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【0233】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【0234】
（増感剤）
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【0235】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【0236】
＜光酸発生剤＞
本発明の光酸発生剤は、上記スルホニウム塩化合物を含む。
本発明の光酸発生剤は、上記スルホニウム塩化合物を含む。
【0237】
本発明の光酸発生剤は、上記で表されるスルホニウム塩化合物であるため、例えば、これを含む感放射線性樹脂組成物を用いた場合、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
【0238】
また、本発明の光酸発生剤において、上記アニオンは、スルホン酸アニオン部位を有することが好ましい。
【0239】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
【0240】
その他、上記感放射線性樹脂組成物の調整において、公知の手法を適宜用いることができる。
【0241】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明におけるレジストパターン形成方法は、
上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
本発明におけるレジストパターン形成方法は、
上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
【0242】
上記レジストパターン形成方法によれば、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、露光工程における感度やＬＷＲ性能を優れたレベルで発揮可能なレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【0243】
［レジスト膜形成工程］
本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。上記工程（１）として、例えば、基板上に直接又は間接に、上記感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程をあげることができる。
本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。上記工程（１）として、例えば、基板上に直接又は間接に、上記感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程をあげることができる。
【0244】
このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
【0245】
液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【0246】
また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する樹脂を用いることが好ましい。
【0247】
［露光工程］
本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
【0248】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【0249】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
【0250】
［現像工程］
本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【0251】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0252】
また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤をあげることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
【0253】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
【0254】
＜基板の加工方法、金属膜パターンの製造方法＞
本発明における基板の加工方法は、
さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４－１）を含む。
本発明における基板の加工方法は、
さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４－１）を含む。
【0255】
また、本発明における金属膜パターンの製造方法は、
さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４－２）を含む。
さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４－２）を含む。
【0256】
上記基板の加工方法、及び、上記金属膜パターンの製造方法は、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、各々、高品位の基板パターン、及び、金属膜パターンの加工が可能となる。
【0257】
上記工程（４－１）は、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程であるが、レジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する方法として、たとえば、基板上にレジストパターンを形成後、レジストがない部分にドライエッチング等の方法により基板にパターンを形成する方法や、レジストパターンを形成後、レジストがない部分にＣＶＤ等により基板構成成分を蒸着させたり、無電解めっき等の方法により金属を付着させて、基板の一部又は全部を形成する方法をあげることができる。
【0258】
上記工程（４－２）は、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程であるが、レジストパターンをマスクにして金属膜を形成する方法として、たとえば、レジストパターンを形成後、レジストがない部分に無電解めっき等の方法により金属を付着させて金属膜を形成する方法や、金属膜上にレジストパターンを形成し、レジストがない部分の金属膜をドライエッチング等の方法により除去して金属膜を形成する方法をあげることができる。
【実施例0259】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【0260】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
実施例で用いる重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
実施例で用いる重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【0261】
＜［Ｚ］酸発生剤の合成＞
［合成例１：酸発生剤（Ｚ－１）の合成］
下記反応スキームに従って、酸発生剤（Ｚ－１）を合成した。
［合成例１：酸発生剤（Ｚ－１）の合成］
下記反応スキームに従って、酸発生剤（Ｚ－１）を合成した。
【0262】
反応容器中に式（Ｚ－ｐ）で表される塩（１２ｍｍｏｌ）、２－メチルベンゾ［ｂ］チオフェン（１０ｍｍｏｌ）、及び安息香酸銅（ＩＩ）（１．０ｍｍｏｌ）を混合し、１３５℃で１時間攪拌した。室温に放冷したのち、塩化メチレン、及び蒸留水を加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｚ－ｃ１ａ）を得た。なお式（Ｚ－ｐ）において、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。
【0263】
化合物（Ｚ－ｃ１ａ）（５．０ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶かし、メタノールで洗浄したＱＡＥ Ｓｅｐｈａｄｅｘ R Ａ－２５ 塩化物フォーム（１．０ｇ）を通して、得られた溶液を濃縮して化合物（Ｚ－ｃ１ｂ）を得た。次いで、化合物（Ｚ－ｃ１ｂ）、（Ｚ－ａ１）で表される塩（５．０ｍｍｏｌ）に、塩化メチレン（２５ｍＬ）、及び蒸留水（２５ｍＬ）を加えた。１時間撹拌後、有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去し、化合物（Ｚ－１）を得た。
【0264】
【化33】
【0265】
［合成例２～８：化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－８）の合成］
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択し、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－８）で表される［Ｃ］酸発生剤を合成した。
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択し、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－８）で表される［Ｃ］酸発生剤を合成した。
【0266】
【化34】
【0267】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤の合成＞
［合成例９～１４：化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－６）の合成］
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択し、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－６）で表される［Ｄ］酸拡散制御剤を合成した。
［合成例９～１４：化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－６）の合成］
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択し、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－６）で表される［Ｄ］酸拡散制御剤を合成した。
【化35】
【0268】
＜［Ａ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【0269】
保護基を有する化合物としてＭ－２及びＭ－３を用い、極性基を有する化合物としてＭ－１、Ｍ－４、Ｍ－５、Ｍ－６及びＭ－７を用いた。なお、以下の合成例においては、特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0270】
【化36】
【0271】
［合成例１５：重合体（Ａ－１）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）を、モル比率が４５／５５となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。ここに、開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（１２モル％）を加え、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。さらに、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を良好な収率で得た。
単量体としての化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）を、モル比率が４５／５５となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。ここに、開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（１２モル％）を加え、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。さらに、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を良好な収率で得た。
【0272】
［合成例１６～１７：重合体（Ａ－２）及び重合体（Ａ－３）の合成］
モノマーを適宜選択し、合成例１５と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ－２）及び重合体（Ａ－３）を合成した。
モノマーを適宜選択し、合成例１５と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ－２）及び重合体（Ａ－３）を合成した。
【0273】
［合成例１８：重合体（Ａ－４）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－２）、化合物（Ｍ－５）及び化合物（Ｍ－６）を、モル比率が５０／４０／１０となるように、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を、メタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－４）を良好な収率で得た。
単量体としての化合物（Ｍ－２）、化合物（Ｍ－５）及び化合物（Ｍ－６）を、モル比率が５０／４０／１０となるように、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を、メタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－４）を良好な収率で得た。
【0274】
［合成例１９：重合体（Ｂ－１）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－２）、化合物（Ｍ－７）をモル比率が７０／３０となるように２－ブタノン（１００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（５０質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、ヘキサン（１５０質量部）で上記反応溶液を均一に希釈し、メタノール（６００質量部）、水（３０質量部）投入して混合した。３０分静置後、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換し、重合体（Ｂ－１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
単量体としての化合物（Ｍ－２）、化合物（Ｍ－７）をモル比率が７０／３０となるように２－ブタノン（１００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（５０質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、ヘキサン（１５０質量部）で上記反応溶液を均一に希釈し、メタノール（６００質量部）、水（３０質量部）投入して混合した。３０分静置後、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換し、重合体（Ｂ－１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【0275】
得られた重合体の各構造単位の使用量、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。なお、以下の表中の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【0276】
【表1】
【0277】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［ＣＺ］他の酸発生剤、［ＣＤ］他の酸拡散制御剤、及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［ＣＺ］他の酸発生剤、［ＣＤ］他の酸拡散制御剤、及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。
【0278】
［［ＣＺ］他の酸発生剤］
［ＣＺ］他の酸発生剤として（ＣＺ－１）及び（ＣＺ－２）で表される化合物を用いた。
［ＣＺ］他の酸発生剤として（ＣＺ－１）及び（ＣＺ－２）で表される化合物を用いた。
【0279】
【化37】
【0280】
［［ＣＤ］他の酸拡散制御剤］
［ＣＤ］他の酸拡散制御剤として（ＣＤ－１）～（ＣＤ－３）で表される化合物を用いた。
［ＣＤ］他の酸拡散制御剤として（ＣＤ－１）～（ＣＤ－３）で表される化合物を用いた。
【0281】
【化38】
【0282】
［［Ｅ］溶剤］
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－３：シクロヘキサノン
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－３：シクロヘキサノン
【0283】
〔実施例１〕
［Ａ］重合体（Ａ－１）１００質量部、［Ｚ］酸発生剤としての（Ｚ－１）２０質量部、［Ｄ］酸拡散抑制剤としての（Ｄ－１）を（Ｚ－１）に対して５０モル％、［Ｅ］有機溶媒としての（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［Ａ］重合体（Ａ－１）１００質量部、［Ｚ］酸発生剤としての（Ｚ－１）２０質量部、［Ｄ］酸拡散抑制剤としての（Ｄ－１）を（Ｚ－１）に対して５０モル％、［Ｅ］有機溶媒としての（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
【0284】
〔実施例２～１５及び比較例１～２〕
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）を調製した。
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）を調製した。
【0285】
【表2】
【0286】
＜レジストパターンの形成（１）＞（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン社製）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜に１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。次いで、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の２６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成した。
膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン社製）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜に１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。次いで、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の２６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成した。
【0287】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【0288】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、２６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ2）とした。感度は、６０ｍＪ／ｃｍ2以下の場合は「良好」と、６０ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は「不良」と判定した。
上記レジストパターンの形成において、２６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ2）とした。感度は、６０ｍＪ／ｃｍ2以下の場合は「良好」と、６０ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は「不良」と判定した。
【0289】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は良好と、４．０ｎｍを超える場合は不良と判定した。
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は良好と、４．０ｎｍを超える場合は不良と判定した。
【0290】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、２０ｎｍ以下の場合は良好と、２０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、２０ｎｍ以下の場合は良好と、２０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【0291】
【表3】
【0292】
表３に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＬＷＲ性能、解像性が比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。のように、本発明の実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥｕＶ露光の場合においても、感度、ＬＷＲ性能に優れることがわかった。
【0293】
〔実施例１６～１７及び比較例３〕
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１６）～（Ｒ－１７）及び（ＣＲ－３）を調製した。
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１６）～（Ｒ－１７）及び（ＣＲ－３）を調製した。
【0294】
【表4】
【0295】
＜レジストパターンの形成（２）＞（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＳＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社製「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＳＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社製「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【0296】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表５に示す。
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表５に示す。
【0297】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、４０ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ2）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ2以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は「不良」と判定した。
上記レジストパターンの形成において、４０ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ2）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ2以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は「不良」と判定した。
【0298】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は良好と、４．９ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は良好と、４．９ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【0299】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は良好と、３６ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は良好と、３６ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【0300】
【表5】
【0301】
表５に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＬＷＲ性能、解像度が比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。このように、本発明の実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＡｒＦ露光の場合においても、感度、ＬＷＲ性能に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0302】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法等によれば、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度やＬＷＲ性能等において従来よりも優れた性能を発現することが可能である。本発明の感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法等は、今後さらに微細化が進むフォトレジストプロセスに好適に用いることができる。