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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024002321
(43)【公開日】2024-01-11
(54)【発明の名称】燃料電池システム及び金属イオン除去装置
(51)【国際特許分類】
H01M 8/04858 20160101AFI20231228BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20231228BHJP
H01M 8/04313 20160101ALI20231228BHJP
H01M 8/04225 20160101ALI20231228BHJP
H01M 8/04228 20160101ALI20231228BHJP
H01M 8/04302 20160101ALI20231228BHJP
H01M 8/04303 20160101ALI20231228BHJP
H01M 8/00 20160101ALI20231228BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20231228BHJP
【ＦＩ】
H01M8/04858
H01M4/90 X
H01M8/04313
H01M8/04225
H01M8/04228
H01M8/04302
H01M8/04303
H01M8/00 A
H01M4/90 M
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022101438
(22)【出願日】2022-06-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】星川 尚弘
(72)【発明者】
【氏名】津坂 恭子
(72)【発明者】
【氏名】北野 直紀
(72)【発明者】
【氏名】鈴村 彰敏
(72)【発明者】
【氏名】篠崎 数馬
(72)【発明者】
【氏名】進藤 孝介
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
5H127
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB16
5H018EE02
5H018EE11
5H018EE12
5H018HH06
5H126BB06
5H127AA06
5H127AB29
5H127BA01
5H127BB02
5H127DA01
5H127DA08
5H127DA11
5H127DB41
5H127DC43
(57)【要約】
【課題】固体高分子形燃料電池に含まれる有害な金属イオンを無害化するための手段を備えた燃料電池システム、及び、金属イオン除去装置を提供すること。
【解決手段】燃料電池システムは、固体高分子形燃料電池と、燃料ガス供給装置と、酸化剤ガス供給装置と、制御装置とを備えている。固体高分子形燃料電池は、タングステン化合物の微粒子が添加された膜電極接合体を備えている。制御装置は、燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、膜電極接合体に混入した、フェントン活性を有する金属イオンをタングステン化合物に吸着させる電位制御手段を備えている。金属イオン除去装置は、このような電位制御手段を備えた制御装置を備えている。
【選択図】図５
【解決手段】燃料電池システムは、固体高分子形燃料電池と、燃料ガス供給装置と、酸化剤ガス供給装置と、制御装置とを備えている。固体高分子形燃料電池は、タングステン化合物の微粒子が添加された膜電極接合体を備えている。制御装置は、燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、膜電極接合体に混入した、フェントン活性を有する金属イオンをタングステン化合物に吸着させる電位制御手段を備えている。金属イオン除去装置は、このような電位制御手段を備えた制御装置を備えている。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構成を備えた燃料電池システム。
（１）前記燃料電池システムは、
固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記燃料電池システムを制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加された膜電極接合体を備えている。
（３）前記制御装置は、
前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定する判定手段と、
前記無害化処理を実行すべきと判定された後、前記燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段と
を備えている。
（１）前記燃料電池システムは、
固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記燃料電池システムを制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加された膜電極接合体を備えている。
（３）前記制御装置は、
前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定する判定手段と、
前記無害化処理を実行すべきと判定された後、前記燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段と
を備えている。
【請求項2】
前記電位制御手段は、前記燃料電池システムのアイドリング時、始動時、及び／又は、停止時に、前記セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記発電を行う手段を含む請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項3】
前記燃料電池システムは、余剰電力を貯蔵するための電力貯蔵装置をさらに備え、
前記制御装置は、前記電位制御手段を実行したときに発生する電力を前記電力貯蔵装置に貯蔵する手段を含む
請求項１に記載の燃料電池システム。
前記制御装置は、前記電位制御手段を実行したときに発生する電力を前記電力貯蔵装置に貯蔵する手段を含む
請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項4】
前記電力貯蔵装置は、二次電池及び／又はキャパシタである請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項5】
前記タングステン化合物は、酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、酸化タングステン（＋VI）ｎ水和物（ｎ＝１～３、ｎは非整数を含む）、タングステンカーバイド、及び、タングステン酸塩からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項6】
前記金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、及び、Ｔｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素のイオンを含む請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項7】
以下の構成を備えた金属イオン除去装置。
（１）前記金属イオン除去装置は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加されている膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池において、前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンを除去するために用いられる。
（２）前記金属イオン除去装置は、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記金属イオン除去装置を制御する制御装置と
とを備えている。
（３）前記制御装置は、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記固体高分子形燃料電池を発電させ、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段を備えている。
（１）前記金属イオン除去装置は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加されている膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池において、前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンを除去するために用いられる。
（２）前記金属イオン除去装置は、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記金属イオン除去装置を制御する制御装置と
とを備えている。
（３）前記制御装置は、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記固体高分子形燃料電池を発電させ、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段を備えている。
【請求項8】
前記タングステン化合物は、酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、酸化タングステン（＋VI）ｎ水和物（ｎ＝１～３、ｎは非整数を含む）、タングステンカーバイド、及び、タングステン酸塩からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項７に記載の金属イオン除去装置。
【請求項9】
前記金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、及び、Ｔｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素のイオンを含む請求項７又は８に記載の金属イオン除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池システム及び金属イオン除去装置に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池に含まれる有害な金属イオンを無害化するための手段を備えた燃料電池システム、及び、金属イオン除去装置に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置される。さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【0003】
ＭＥＡに含まれる電解質は、酸素と水素の直接反応若しくは電気化学反応によって直接的に生成するラジカル、又は、過酸化水素を経て生成するラジカルにより攻撃され、劣化すると言われている。固体高分子形燃料電池においては、ラジカル攻撃により電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
【0004】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、電池特性が低下した燃料電池スタックを解体してＭＥＡを取り出し、ＭＥＡを希硫酸で洗浄する固体高分子形燃料電池の再生方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）加湿に用いる水中に溶存する陽イオン、あるいは、配管等から溶出する陽イオンが反応ガスと共にＭＥＡに送られると、電解質膜の酸基のプロトンが陽イオンに置換され、電池性能が低下する点、及び、
（Ｂ）性能が低下したＭＥＡを希硫酸等の無機酸で洗浄すると、電解質膜に蓄積した陽イオンが再びプロトンに置換され、ＭＥＡが再生される点
が記載されている。
例えば、特許文献１には、電池特性が低下した燃料電池スタックを解体してＭＥＡを取り出し、ＭＥＡを希硫酸で洗浄する固体高分子形燃料電池の再生方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）加湿に用いる水中に溶存する陽イオン、あるいは、配管等から溶出する陽イオンが反応ガスと共にＭＥＡに送られると、電解質膜の酸基のプロトンが陽イオンに置換され、電池性能が低下する点、及び、
（Ｂ）性能が低下したＭＥＡを希硫酸等の無機酸で洗浄すると、電解質膜に蓄積した陽イオンが再びプロトンに置換され、ＭＥＡが再生される点
が記載されている。
【0005】
特許文献２には、燃料電池に供給される酸化ガス又は燃料ガスに酸性ガス（ＮＯ2、ＨＣｌ、又は、Ｈ2Ｏ2）を加えながら燃料電池を作動させる方法が開示されている。
同文献には、酸化ガス又は燃料ガスに酸性ガスを加えながら燃料電池を作動させると、反応生成水に酸性ガスが溶け込むことにより生成水が酸性となり、酸性の生成水によって燃料電池内に滞留する金属イオンを洗い流すことができる点が記載されている。
同文献には、酸化ガス又は燃料ガスに酸性ガスを加えながら燃料電池を作動させると、反応生成水に酸性ガスが溶け込むことにより生成水が酸性となり、酸性の生成水によって燃料電池内に滞留する金属イオンを洗い流すことができる点が記載されている。
【0006】
特許文献３には、固体高分子形燃料電池の酸素極に、二酸化炭素を混入した酸化剤ガスを供給しながら発電を行う固体高分子形燃料電池の特性回復方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）酸素極に二酸化炭素を混入させた酸化剤ガスを供給すると、酸素極を酸性雰囲気にすることができる点、及び、
（Ｂ）酸素極が酸性雰囲気になると、カソード電極近傍に集積した不純物イオンを再び水素イオンにイオン交換させ、不純物イオンを電池外部へと排出させることができる点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）酸素極に二酸化炭素を混入させた酸化剤ガスを供給すると、酸素極を酸性雰囲気にすることができる点、及び、
（Ｂ）酸素極が酸性雰囲気になると、カソード電極近傍に集積した不純物イオンを再び水素イオンにイオン交換させ、不純物イオンを電池外部へと排出させることができる点
が記載されている。
【0007】
特許文献４には、固体高分子形燃料電池を停止させた後、固体高分子形燃料電池の燃料ガス流路、酸化剤ガス流路、又は、冷却材流路に、発泡成分（二酸化炭素）を有する洗浄液を供給する固体高分子形燃料電池スタックの洗浄方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）燃料電池スタックにより発電を行うと、燃料ガス流路、酸化剤ガス流路、あるいは、冷却材流路に微細粒子状の不純物固形分が蓄積することがある点、及び、
（Ｂ）燃料ガス流路、酸化剤ガス流路、あるいは、冷却材流路に、発泡成分を有する洗浄液を供給すると、洗浄液により電極基材やセパレータの表面又は内部に付着した不純物固形物が剥離し、除去される点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）燃料電池スタックにより発電を行うと、燃料ガス流路、酸化剤ガス流路、あるいは、冷却材流路に微細粒子状の不純物固形分が蓄積することがある点、及び、
（Ｂ）燃料ガス流路、酸化剤ガス流路、あるいは、冷却材流路に、発泡成分を有する洗浄液を供給すると、洗浄液により電極基材やセパレータの表面又は内部に付着した不純物固形物が剥離し、除去される点
が記載されている。
【0008】
さらに、特許文献５には、固体高分子形燃料電池を停止させた後、電解質膜に接するようにキレート剤（シュウ酸）の水溶液を供給し、次いで、電解質膜に接するように洗浄水を供給する燃料電池の劣化回復処理方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）燃料電池内にキレート剤の水溶液を流通させると、キレート剤と、電解質膜中に存在している金属イオンとによりキレート錯体が形成され、さらに、形成されたキレート錯体が電解質膜外に抽出され、電解質膜から金属イオンが除去される点、及び、
（Ｂ）燃料電池内に洗浄水を流通させると、セル内に残留しているキレート剤及びキレート錯体が洗浄水によってセル外に洗い流される点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）燃料電池内にキレート剤の水溶液を流通させると、キレート剤と、電解質膜中に存在している金属イオンとによりキレート錯体が形成され、さらに、形成されたキレート錯体が電解質膜外に抽出され、電解質膜から金属イオンが除去される点、及び、
（Ｂ）燃料電池内に洗浄水を流通させると、セル内に残留しているキレート剤及びキレート錯体が洗浄水によってセル外に洗い流される点
が記載されている。
【0009】
特許文献１、２には、ＭＥＡを無機酸で洗浄し、あるいは、ＭＥＡに酸性ガスを含む反応ガスを供給しながら発電を行うと、ＭＥＡ内の金属イオンを除去することができる点が記載されている。しかし、無機酸であるＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4は、触媒の白金を被毒する。また、同じく無機酸であるＨＮＯ3は、触媒担体である炭素を酸化させる。そのため、特許文献１、２に記載の方法では、十分な発電性能が得られないという問題がある。
また、酸性ガスは、配管を強く腐食させるおそれがあるだけでなく、安全に取り扱う必要があるため、特許文献２に記載の方法ではシステムが煩雑になるという問題がある。
また、酸性ガスは、配管を強く腐食させるおそれがあるだけでなく、安全に取り扱う必要があるため、特許文献２に記載の方法ではシステムが煩雑になるという問題がある。
【0010】
また、特許文献３には、ＭＥＡにＣＯ2を含む酸化剤ガスを供給しながら発電を行うと、不純物イオンを燃料電池外に排出できる点が記載されている。しかしながら、ＣＯ2は弱酸であるため、特許文献３に記載の方法では十分な洗浄効果が得られない。
また、特許文献４には、発泡成分（二酸化炭素）を有する洗浄液を供給する固体高分子形燃料電池スタックを洗浄する方法が開示されている。しかしながら、同文献に記載の方法では、微粒子状の不純物を除去できたとしても、金属イオンの除去は困難である。
また、特許文献４には、発泡成分（二酸化炭素）を有する洗浄液を供給する固体高分子形燃料電池スタックを洗浄する方法が開示されている。しかしながら、同文献に記載の方法では、微粒子状の不純物を除去できたとしても、金属イオンの除去は困難である。
【0011】
また、特許文献５には、キレート剤を用いて金属イオンを除去する方法が記載されている。しかしながら、キレート剤による洗浄では、金属イオンを十分に捕集することができないだけでなく、キレート剤が白金を被毒し、十分な発電性能が得られないという問題がある。
さらに、発電性能を低下させることなく、固体高分子形燃料電池に含まれる有害な金属イオンを無害化するための手段を備えた燃料電池システム、あるいは、このような手段を備えた金属イオン除去装置が提案された例は、従来にはない。
さらに、発電性能を低下させることなく、固体高分子形燃料電池に含まれる有害な金属イオンを無害化するための手段を備えた燃料電池システム、あるいは、このような手段を備えた金属イオン除去装置が提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開２００１－３３２２８２号公報
【特許文献2】特許第５１３５７８４号公報
【特許文献3】特開２００２－０４２８４９号公報
【特許文献4】特開２００８－３１０９７０号公報
【特許文献5】特開２０００－２６０４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明が解決しようとする課題は、発電性能を低下させることなく、固体高分子形燃料電池に含まれる有害な金属イオンを無害化するための手段を備えた燃料電池システムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、発電性能を低下させることなく、固体高分子形燃料電池に含まれる有害な金属イオンを無害化するための手段を備えた金属イオン除去装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、発電性能を低下させることなく、固体高分子形燃料電池に含まれる有害な金属イオンを無害化するための手段を備えた金属イオン除去装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池システムは、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池システムは、
固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記燃料電池システムを制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加された膜電極接合体を備えている。
（３）前記制御装置は、
前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定する判定手段と、
前記無害化処理を実行すべきと判定された後、前記燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段と
を備えている。
（１）前記燃料電池システムは、
固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記燃料電池システムを制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加された膜電極接合体を備えている。
（３）前記制御装置は、
前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定する判定手段と、
前記無害化処理を実行すべきと判定された後、前記燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段と
を備えている。
【0015】
本発明に係る金属イオン除去装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記金属イオン除去装置は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加されている膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池において、前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンを除去するために用いられる。
（２）前記金属イオン除去装置は、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記金属イオン除去装置を制御する制御装置と
とを備えている。
（３）前記制御装置は、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記固体高分子形燃料電池を発電させ、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段を備えている。
（１）前記金属イオン除去装置は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加されている膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池において、前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンを除去するために用いられる。
（２）前記金属イオン除去装置は、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記金属イオン除去装置を制御する制御装置と
とを備えている。
（３）前記制御装置は、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記固体高分子形燃料電池を発電させ、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段を備えている。
【発明の効果】
【0016】
本発明に係る燃料電池システムにおいて、膜電極接合体のいずれかの部位にはタングステン化合物が添加されている。この状態で、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行うと、膜電極接合体内において過酸化水素が発生し、膜電極接合体が過酸化水素雰囲気に暴露される。
この時、生成した過酸化水素がタングスタン化合物と反応し、タングステン過酸化物が生成する。また、タングステン過酸化物は、さらにα－Ｋｅｇｇｉｎ型ポリタングステン酸となる。続いて、膜電極接合体に含まれる金属イオンは、α－Ｋｅｇｇｉｎ型ポリタングステン酸のＫｅｇｇｉｎシェルの中にトラップされ、ヘテロタングステン酸となる。その結果、発電性能を低下させることなく、金属イオンを無害化することができる。
この時、生成した過酸化水素がタングスタン化合物と反応し、タングステン過酸化物が生成する。また、タングステン過酸化物は、さらにα－Ｋｅｇｇｉｎ型ポリタングステン酸となる。続いて、膜電極接合体に含まれる金属イオンは、α－Ｋｅｇｇｉｎ型ポリタングステン酸のＫｅｇｇｉｎシェルの中にトラップされ、ヘテロタングステン酸となる。その結果、発電性能を低下させることなく、金属イオンを無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】Ｆｅイオン添加無しの各サンプル溶液（実施例１～２、比較例１～２）のＨ2Ｏ2分解率とベンゼンスルホン酸（ＢＳ）残存率を示す図である。
【図2】Ｆｅイオン添加有りの各サンプル溶液（実施例３～４、比較例３～４）のＨ2Ｏ2分解率とベンゼンスルホン酸（ＢＳ）残存率を示す図である。
【図3】各サンプル溶液（実施例１～１８、比較例４～６）のＨ2Ｏ2分解率に及ぼすＨ2Ｏ2濃度の影響を示す図である。
【図4】電圧とＨ2Ｏ2発生率との関係を示す図である。
【図5】電圧とＨ2Ｏ2濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池システム］
本発明に係る燃料電池システムは、以下の構成を備えている。
［１． 燃料電池システム］
本発明に係る燃料電池システムは、以下の構成を備えている。
【0019】
［構成１］
以下の構成を備えた燃料電池システム。
（１）前記燃料電池システムは、
固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記燃料電池システムを制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加された膜電極接合体を備えている。
（３）前記制御装置は、
前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定する判定手段と、
前記無害化処理を実行すべきと判定された後、前記燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段と
を備えている。
以下の構成を備えた燃料電池システム。
（１）前記燃料電池システムは、
固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記燃料電池システムを制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加された膜電極接合体を備えている。
（３）前記制御装置は、
前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定する判定手段と、
前記無害化処理を実行すべきと判定された後、前記燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段と
を備えている。
【0020】
［構成２］
前記電位制御手段は、前記燃料電池システムのアイドリング時、始動時、及び／又は、停止時に、前記セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記発電を行う手段を含む構成１に記載の燃料電池システム。
前記電位制御手段は、前記燃料電池システムのアイドリング時、始動時、及び／又は、停止時に、前記セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記発電を行う手段を含む構成１に記載の燃料電池システム。
【0021】
［構成３］
前記燃料電池システムは、余剰電力を貯蔵するための電力貯蔵装置をさらに備え、
前記制御装置は、前記電位制御手段を実行したときに発生する電力を前記電力貯蔵装置に貯蔵する手段を含む
構成１又は２に記載の燃料電池システム。
前記燃料電池システムは、余剰電力を貯蔵するための電力貯蔵装置をさらに備え、
前記制御装置は、前記電位制御手段を実行したときに発生する電力を前記電力貯蔵装置に貯蔵する手段を含む
構成１又は２に記載の燃料電池システム。
【0022】
［構成４］
前記電力貯蔵装置は、二次電池及び／又はキャパシタである構成３に記載の燃料電池システム。
前記電力貯蔵装置は、二次電池及び／又はキャパシタである構成３に記載の燃料電池システム。
【0023】
［構成５］
前記タングステン化合物は、酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、酸化タングステン（＋VI）ｎ水和物（ｎ＝１～３、ｎは非整数を含む）、タングステンカーバイド、及び、タングステン酸塩からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む構成１から４までのいずれか１つに記載の燃料電池システム。
前記タングステン化合物は、酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、酸化タングステン（＋VI）ｎ水和物（ｎ＝１～３、ｎは非整数を含む）、タングステンカーバイド、及び、タングステン酸塩からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む構成１から４までのいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【0024】
［構成６］
前記金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、及び、Ｔｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素のイオンを含む構成１から５までのいずれか１つに記載のの燃料電池システム。
前記金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、及び、Ｔｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素のイオンを含む構成１から５までのいずれか１つに記載のの燃料電池システム。
【0025】
［１．１． 固体高分子形燃料電池］
固体高分子形燃料電池は、一般に、
（ａ）電解質膜の一方の面にアノード触媒層が接合され、他方の面にカソード触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）、
（ｂ）アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層、及び、カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層、並びに、
（ｃ）アノードガス拡散層の外側に配置されたアノードセパレータ、及び、カソードガス拡散層の外側に配置されたカソードセパレータ
を備えている。
固体高分子形燃料電池は、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及び、セパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。
固体高分子形燃料電池は、一般に、
（ａ）電解質膜の一方の面にアノード触媒層が接合され、他方の面にカソード触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）、
（ｂ）アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層、及び、カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層、並びに、
（ｃ）アノードガス拡散層の外側に配置されたアノードセパレータ、及び、カソードガス拡散層の外側に配置されたカソードセパレータ
を備えている。
固体高分子形燃料電池は、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及び、セパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。
【0026】
［１．１．１． 膜電極接合体］
［Ａ． 電解質膜］
電解質膜は、固体高分子電解質を含む。本発明において、電解質膜に含まれる固体高分子電解質の種類は、特に限定されない。
固体高分子電解質としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのフッ素系電解質、
（ｂ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｃ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。
［Ａ． 電解質膜］
電解質膜は、固体高分子電解質を含む。本発明において、電解質膜に含まれる固体高分子電解質の種類は、特に限定されない。
固体高分子電解質としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのフッ素系電解質、
（ｂ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｃ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。
【0027】
電解質膜は、固体高分子電解質のみを含むものでも良く、あるいは、固体高分子電解質と補強材との複合体であっても良い。
補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。
補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。
【0028】
［Ｂ． アノード触媒層］
電解質膜の一方の面には、アノード触媒層が接合されている。アノード触媒層は、水素酸化反応に対して活性を有する電極触媒（アノード触媒）と、触媒層アイオノマとを備えている。アノード触媒は、水素酸化反応に対する活性を有する触媒粒子（Ａ）のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子（Ａ）が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明において、触媒層アイオノマ、触媒粒子（Ａ）、及び担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
電解質膜の一方の面には、アノード触媒層が接合されている。アノード触媒層は、水素酸化反応に対して活性を有する電極触媒（アノード触媒）と、触媒層アイオノマとを備えている。アノード触媒は、水素酸化反応に対する活性を有する触媒粒子（Ａ）のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子（Ａ）が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明において、触媒層アイオノマ、触媒粒子（Ａ）、及び担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
【0029】
アノード側の触媒層アイオノマは、電解質膜を構成する固体高分子電解質と同一の材料からなるものでも良く、あるいは、異なる材料でも良い。
触媒粒子（Ａ）としては、例えば、貴金属、２種以上の貴金属を含む合金、１種又は２種以上の貴金属と１種又は２種以上の卑金属との合金などがある。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
触媒粒子（Ａ）としては、例えば、貴金属、２種以上の貴金属を含む合金、１種又は２種以上の貴金属と１種又は２種以上の卑金属との合金などがある。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
【0030】
［Ｃ． カソード触媒層］
電解質膜の他方の面には、カソード触媒層が接合されている。カソード触媒層は、酸素還元反応に対して活性を有する電極触媒（カソード触媒）と、触媒層アイオノマとを備えている。カソード触媒は、酸素還元反応に対する活性を有する触媒粒子（Ｂ）のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子（Ｂ）が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明において、触媒層アイオノマ、触媒粒子（Ｂ）、及び担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
電解質膜の他方の面には、カソード触媒層が接合されている。カソード触媒層は、酸素還元反応に対して活性を有する電極触媒（カソード触媒）と、触媒層アイオノマとを備えている。カソード触媒は、酸素還元反応に対する活性を有する触媒粒子（Ｂ）のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子（Ｂ）が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明において、触媒層アイオノマ、触媒粒子（Ｂ）、及び担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
【0031】
カソード側の触媒層アイオノマは、電解質膜を構成する固体高分子電解質と同一の材料からなるものでも良く、あるいは、異なる材料でも良い。
触媒粒子（Ｂ）としては、例えば、貴金属、２種以上の貴金属を含む合金、１種又は２種以上の貴金属と１種又は２種以上の卑金属とを含む合金などがある。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
触媒粒子（Ｂ）としては、例えば、貴金属、２種以上の貴金属を含む合金、１種又は２種以上の貴金属と１種又は２種以上の卑金属とを含む合金などがある。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
【0032】
［１．１．２． アノードガス拡散層、カソードガス拡散層］
ＭＥＡの両面には、通常、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が配置される。本発明において、ガス拡散層の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
ガス拡散層は、通常、カーボンペーパー等からなる基材と、基材の表面に形成されたマイクロポーラス層とを備えている。マイクロポーラス層は、通常、カーボン等の導電性粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂との複合体からなる。
ＭＥＡの両面には、通常、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が配置される。本発明において、ガス拡散層の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
ガス拡散層は、通常、カーボンペーパー等からなる基材と、基材の表面に形成されたマイクロポーラス層とを備えている。マイクロポーラス層は、通常、カーボン等の導電性粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂との複合体からなる。
【0033】
［１．１．３． アノードセパレータ、カソードセパレータ］
固体高分子形燃料電池において、アノードガス拡散層の外側にはアノードセパレータが配置され、カソードガス拡散層の外側にはカソードセパレータが配置される。各セパレータのＭＥＡ側の表面には、反応ガスを流すためのガス流路が形成されている。
本発明において、セパレータの材料及び構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料及び構造を選択することができる。
固体高分子形燃料電池において、アノードガス拡散層の外側にはアノードセパレータが配置され、カソードガス拡散層の外側にはカソードセパレータが配置される。各セパレータのＭＥＡ側の表面には、反応ガスを流すためのガス流路が形成されている。
本発明において、セパレータの材料及び構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料及び構造を選択することができる。
【0034】
［１．１．４． タングステン化合物］
本発明において、ＭＥＡのいずれかの部位にタングステン化合物の微粒子が添加されている。微粒子は、電解質膜、アノード触媒層、又は、カソード触媒層のいずれか１箇所に添加されていても良く、あるいは、２箇所以上に添加されていても良い。
本発明において、ＭＥＡのいずれかの部位にタングステン化合物の微粒子が添加されている。微粒子は、電解質膜、アノード触媒層、又は、カソード触媒層のいずれか１箇所に添加されていても良く、あるいは、２箇所以上に添加されていても良い。
【0035】
［Ａ． 材料］
本発明において、「タングステン化合物」とは、Ｗを含む化合物であって、フェントン反応（過酸化水素からヒドロキシラジカル（・ＨＯ）を生成させる反応）に対して活性を持つ金属イオンを無害化させる作用がある化合物をいう。
このような作用を有するタングステン化合物としては、例えば、
（ａ）酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、
（ｂ）酸化タングステン（＋VI）ｎ水和物（ｎ＝１～３、ｎは非整数を含む）、
（ｃ）タングステンカーバイド、
（ｄ）タングステン酸塩
などがある。ＭＥＡには、これらのいずれか１種が添加されていても良く、あるいは、２種以上が添加されていても良い。
本発明において、「タングステン化合物」とは、Ｗを含む化合物であって、フェントン反応（過酸化水素からヒドロキシラジカル（・ＨＯ）を生成させる反応）に対して活性を持つ金属イオンを無害化させる作用がある化合物をいう。
このような作用を有するタングステン化合物としては、例えば、
（ａ）酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、
（ｂ）酸化タングステン（＋VI）ｎ水和物（ｎ＝１～３、ｎは非整数を含む）、
（ｃ）タングステンカーバイド、
（ｄ）タングステン酸塩
などがある。ＭＥＡには、これらのいずれか１種が添加されていても良く、あるいは、２種以上が添加されていても良い。
【0036】
酸化タングステンは、無水物であっても良く、あるいは、水和物であっても良い。タングステン化合物は、特に、ＷＯ2、ＷＯ3、ＷＯ3・(１／３)Ｈ2Ｏ、ＷＯ3・Ｈ2Ｏ、又はＷＯ3・２Ｈ2Ｏが好ましい。ＷＯ2若しくはＷＯ3、又は、これらの水和物は、他のタングステン化合物に比べて過酸化水素分解能及び金属イオンをトラップする機能が格段に高いので、微粒子の材料として特に好適である。
タングステン酸塩としては、例えば、Ａｌ2(ＷＯ4)3、ＢａＷＯ4、ＦｅＷＯ4、Ｎｉ2ＷＯ4、Ｃｕ2ＷＯ4、ＺｎＷＯ4、Ｃｅ2(ＷＯ4)3などがある。
タングステン酸塩としては、例えば、Ａｌ2(ＷＯ4)3、ＢａＷＯ4、ＦｅＷＯ4、Ｎｉ2ＷＯ4、Ｃｕ2ＷＯ4、ＺｎＷＯ4、Ｃｅ2(ＷＯ4)3などがある。
【0037】
［Ｂ． 含有量］
タングステン化合物が電解質膜に添加されている場合において、「タングステン化合物の含有量（ｍａｓｓ％）」とは、電解質膜に含まれる電解質の質量（Ｗ1）とタングステン化合物の質量（Ｗ2）の和（＝Ｗ1＋Ｗ2）に対するタングステン化合物の質量（Ｗ2）の割合（＝Ｗ2×１００／(Ｗ1＋Ｗ2)）をいう。
一方、タングステン化合物がアノード触媒層又はカソード触媒層に添加されており、かつ、触媒粒子が担体に担持されている場合において、「タングステン化合物の含有量」とは、担体の質量（Ｃ）に対するタングステン化合物の質量（Ｗw）の比（＝Ｗw／Ｃ）をいう。
本発明において、タングステン化合物の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。
タングステン化合物が電解質膜に添加されている場合において、「タングステン化合物の含有量（ｍａｓｓ％）」とは、電解質膜に含まれる電解質の質量（Ｗ1）とタングステン化合物の質量（Ｗ2）の和（＝Ｗ1＋Ｗ2）に対するタングステン化合物の質量（Ｗ2）の割合（＝Ｗ2×１００／(Ｗ1＋Ｗ2)）をいう。
一方、タングステン化合物がアノード触媒層又はカソード触媒層に添加されており、かつ、触媒粒子が担体に担持されている場合において、「タングステン化合物の含有量」とは、担体の質量（Ｃ）に対するタングステン化合物の質量（Ｗw）の比（＝Ｗw／Ｃ）をいう。
本発明において、タングステン化合物の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。
【0038】
例えば、タングステン化合物が電解質膜に添加されている場合において、一般に、タングステン化合物の含有量が多くなるほど、ＭＥＡの耐久性が向上する。このような効果を得るためには、タングステン化合物の含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、タングステン化合物の含有量が過剰になると、電解質膜の機械的強度が低下し、電解質膜が割れるおそれがある。あるいは、微粒子の凝集体が膜を貫通し、ガスリークの起点になる場合がある。従って、タングステン化合物の含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５．０ｍａｓｓ％以下である。
一方、タングステン化合物の含有量が過剰になると、電解質膜の機械的強度が低下し、電解質膜が割れるおそれがある。あるいは、微粒子の凝集体が膜を貫通し、ガスリークの起点になる場合がある。従って、タングステン化合物の含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５．０ｍａｓｓ％以下である。
【0039】
また、例えば、タングステン化合物が触媒層に添加されており、かつ、触媒粒子が担体に担持されている場合において、一般に、タングステン化合物の含有量が多くなるほど、ＭＥＡの耐久性が向上する。このような効果を得るためには、タングステン化合物の含有量（＝Ｗw／Ｃ）は、０．０１以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．１以上である。
一方、タングステン化合物の含有量が過剰になると、触媒層内の電子伝導を阻害したり、電解質膜の機械的な割れや裂けの起点となったりするおそれがある。従って、タングステン化合物の含有量（＝Ｗw／Ｃ）は、０．２４以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．１６以下である。
一方、タングステン化合物の含有量が過剰になると、触媒層内の電子伝導を阻害したり、電解質膜の機械的な割れや裂けの起点となったりするおそれがある。従って、タングステン化合物の含有量（＝Ｗw／Ｃ）は、０．２４以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．１６以下である。
【0040】
［Ｃ． 平均粒径］
「タングステン化合物の微粒子の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において、無作為に選択した２００個以上の微粒子の最大寸法の平均値をいう。
「タングステン化合物の微粒子の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において、無作為に選択した２００個以上の微粒子の最大寸法の平均値をいう。
【0041】
微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、微粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、微粒子が凝集して表面積が小さくなり、過酸化水素を効率よく分解することができなくなる場合がある。従って、微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、８ｎｍ以上である。
一方、微粒子が電解質膜に添加される場合において、微粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、機械的強度が低下して電解質膜が割れるおそれがある。また、微粒子が電解質膜を貫通する形で配置されると、ガスリークが生じる場合がある。従って、微粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下である。
一方、微粒子が電解質膜に添加される場合において、微粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、機械的強度が低下して電解質膜が割れるおそれがある。また、微粒子が電解質膜を貫通する形で配置されると、ガスリークが生じる場合がある。従って、微粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下である。
【0042】
［１．１．５． 金属イオン］
膜電極接合体のいずれかの部位には、不可抗力により不純物としての金属イオンが混入している場合がある。
本発明において、「金属イオン」とは、不可抗力により膜電極接合体に混入した不純物イオンであって、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンをいう。
膜電極接合体のいずれかの部位には、不可抗力により不純物としての金属イオンが混入している場合がある。
本発明において、「金属イオン」とは、不可抗力により膜電極接合体に混入した不純物イオンであって、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンをいう。
【0043】
製造直後の固体高分子形燃料電池には、製造プロセスに起因する不純物イオンが混入していることがある。また、経時劣化した固体高分子形燃料電池には、反応ガスや加湿水に含まれる不純物イオン、あるいは、配管等から溶出した不純物イオンが混入することがある。混入した不純物イオンは、通常、電解質膜や触媒層アイオノマの酸基のプロトンとイオン交換する。これらの不純物イオンは、電解質膜や触媒層アイオノマのプロトン伝導度を低下させるだけでなく、過酸化水素からヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させ、固体高分子電解質を劣化させる原因となる。
【0044】
本発明に係る燃料電池システムは、このような不純物イオンをタングステン化合物で無害化させる手段を備えている。この点が、従来とは異なる。
本発明に係る手段を用いて無害化させることが可能な金属イオンとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、又は、Ｔｉからなる金属元素のイオンなどがある。
ＭＥＡは、これらのいずれか１種のイオンが混入しているものでも良く、あるいは、２種以上のイオンが混入しているものでも良い。
本発明に係る手段を用いて無害化させることが可能な金属イオンとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、又は、Ｔｉからなる金属元素のイオンなどがある。
ＭＥＡは、これらのいずれか１種のイオンが混入しているものでも良く、あるいは、２種以上のイオンが混入しているものでも良い。
【0045】
［１．２． 燃料ガス供給装置、酸化剤ガス供給装置］
「燃料ガス供給装置」とは、固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給するための装置をいう。
「酸化剤ガス供給装置」とは、固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給すための装置をいう。
本発明において、燃料ガス供給装置及び酸化剤ガス供給装置の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
「燃料ガス供給装置」とは、固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給するための装置をいう。
「酸化剤ガス供給装置」とは、固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給すための装置をいう。
本発明において、燃料ガス供給装置及び酸化剤ガス供給装置の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
【0046】
［１．３． 電力貯蔵装置］
本発明に係る燃料電池システムは、余剰電力を貯蔵するための電力貯蔵装置をさらに備えていても良い。本発明において、電力貯蔵装置は、燃料電池システムの通常運転時に発生した余剰電力を貯蔵するために用いられるだけでなく、金属イオンを無害化処理する際に発生する余剰電力を貯蔵するためにも用いられる。この点が、従来とは異なる。
本発明において、電力貯蔵装置の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。電力貯蔵装置としては、例えば、二次電池、キャパシタなどがある。電力貯蔵装置には、これらのいずれか１つを用いても良く、あるいは、２以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係る燃料電池システムは、余剰電力を貯蔵するための電力貯蔵装置をさらに備えていても良い。本発明において、電力貯蔵装置は、燃料電池システムの通常運転時に発生した余剰電力を貯蔵するために用いられるだけでなく、金属イオンを無害化処理する際に発生する余剰電力を貯蔵するためにも用いられる。この点が、従来とは異なる。
本発明において、電力貯蔵装置の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。電力貯蔵装置としては、例えば、二次電池、キャパシタなどがある。電力貯蔵装置には、これらのいずれか１つを用いても良く、あるいは、２以上を組み合わせて用いても良い。
【0047】
［１．４． 制御装置］
「制御装置」とは、燃料電池システムを制御するための装置をいう。制御装置は、通常運転時において、燃料ガス供給装置、酸化剤ガス供給装置などの燃料電池システムを作動させるために必要な各種の装置の動作を制御するための手段を備えている。
「制御装置」とは、燃料電池システムを制御するための装置をいう。制御装置は、通常運転時において、燃料ガス供給装置、酸化剤ガス供給装置などの燃料電池システムを作動させるために必要な各種の装置の動作を制御するための手段を備えている。
【0048】
本発明において、制御装置は、各種の装置の動作を制御する手段に加えて、
（ａ）膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定する判定手段と、
（ｂ）無害化処理を実行すべきと判定された後、燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、金属イオンをタングステン化合物に吸着させる電位制御手段と
をさらに備えている。
（ａ）膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定する判定手段と、
（ｂ）無害化処理を実行すべきと判定された後、燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、金属イオンをタングステン化合物に吸着させる電位制御手段と
をさらに備えている。
【0049】
［１．４．１． 判定手段］
「判定手段」とは、膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定するための手段をいう。
無害化処理を実行するか否かを判定するための手段は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
「判定手段」とは、膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンの無害化処理を実行するか否かを判定するための手段をいう。
無害化処理を実行するか否かを判定するための手段は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
【0050】
例えば、判定手段は、固体高分子形燃料電池の累積作動時間Ｔtotalが第１臨界値ε1以上（又は、ε1超）か否かを判断する手段であっても良い。
一般に、固体高分子形燃料電池の作動時間が長くなるほど、外部から混入する不純物イオンの含有量が多くなる。そのため、現実に劣化が生じているか否かにかかわらず、Ｔtotalがε1以上又はε1超となったところで無害化処理を実行すると、ラジカル攻撃により固体高分子電解質が劣化する前に金属イオンを無害化することができる。
一般に、固体高分子形燃料電池の作動時間が長くなるほど、外部から混入する不純物イオンの含有量が多くなる。そのため、現実に劣化が生じているか否かにかかわらず、Ｔtotalがε1以上又はε1超となったところで無害化処理を実行すると、ラジカル攻撃により固体高分子電解質が劣化する前に金属イオンを無害化することができる。
【0051】
あるいは、判定手段は、時々刻々と変化する固体高分子形燃料電池の電流と電圧を逐次取得し、電流値がある特定の値（基準電流値）であるときの電圧（基準電圧）が第２臨界値ε2以下（又は、ε2未満）であるか否かを判断する手段であっても良い。
電解質膜や触媒層アイオノマの酸基のプロトンが金属イオンで置換されると、電解質膜や触媒層アイオノマのプロトン伝導度が低下する。その結果、金属イオンによる置換量が多くなるほど、基準電圧が低下する。そのため、基準電圧がε2以下又はε2未満となったところで無害化処理を実行すると、ラジカル攻撃により固体高分子電解質が劣化する前に金属イオンを無害化することができる。
電解質膜や触媒層アイオノマの酸基のプロトンが金属イオンで置換されると、電解質膜や触媒層アイオノマのプロトン伝導度が低下する。その結果、金属イオンによる置換量が多くなるほど、基準電圧が低下する。そのため、基準電圧がε2以下又はε2未満となったところで無害化処理を実行すると、ラジカル攻撃により固体高分子電解質が劣化する前に金属イオンを無害化することができる。
【0052】
［１．４．２． 電圧制御手段］
「電圧制御手段」とは、無害化処理を実行すべきと判定された後、燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、金属イオンをタングステン化合物に吸着させる手段をいう。
「電圧制御手段」とは、無害化処理を実行すべきと判定された後、燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、金属イオンをタングステン化合物に吸着させる手段をいう。
【0053】
［Ａ． 電圧制御（無害化処理）の実行のタイミング］
判定手段において、無害化処理を実行すべきと判定された場合、燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、無害化処理が実行される。無害化処理は、後述するように、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行うことにより行われる。無害化処理を実行するタイミングは、セル電圧を０．３Ｖ以下に維持することが可能なタイミングであれば良く、特に限定されない。
判定手段において、無害化処理を実行すべきと判定された場合、燃料電池システムが稼働している期間中のいずれかのタイミングにおいて、無害化処理が実行される。無害化処理は、後述するように、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行うことにより行われる。無害化処理を実行するタイミングは、セル電圧を０．３Ｖ以下に維持することが可能なタイミングであれば良く、特に限定されない。
【0054】
しかしながら、通常運転時において、燃料電池に要求される電力は時々刻々と変化するために、セル電圧を０．３Ｖ以下に維持することは難しい。従って、電位制御手段は、燃料電池システムのアイドリング時、始動時、及び／又は、停止時に、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行う手段を含むものが好ましい。
【0055】
［Ｂ． セル電圧］
無害化処理を実行する場合、セル電圧は、０．３Ｖ以下である必要がある。これは、セル電圧を０．３Ｖ以下にすると、過酸化水素が発生しやすくなるためである。セル電圧は、好ましくは、０．１６Ｖ以下、さらに好ましくは、０．０７Ｖ以下である。
無害化処理を実行する場合、セル電圧は、０．３Ｖ以下である必要がある。これは、セル電圧を０．３Ｖ以下にすると、過酸化水素が発生しやすくなるためである。セル電圧は、好ましくは、０．１６Ｖ以下、さらに好ましくは、０．０７Ｖ以下である。
【0056】
フェントン活性を有する金属イオンが共存する環境下において過酸化水素を発生させると、過酸化水素からヒドロキシラジカルが発生し、ヒドロキシラジカルが電解質を攻撃する場合がある。
これに対し、フェントン活性を有する金属イオン及びタングステン化合物が共存する環境下において、セル電圧が０．３Ｖ以下となる条件下で発電を行うと、ＭＥＡが過酸化水素雰囲気に暴露される。その結果、金属イオンがタングステン化合物に吸着され、金属イオンが無害化される。
これに対し、フェントン活性を有する金属イオン及びタングステン化合物が共存する環境下において、セル電圧が０．３Ｖ以下となる条件下で発電を行うと、ＭＥＡが過酸化水素雰囲気に暴露される。その結果、金属イオンがタングステン化合物に吸着され、金属イオンが無害化される。
【0057】
［Ｃ． 処理時間］
セル電圧を０．３Ｖ以下に維持する時間（以下、「処理時間」ともいう）は、目的に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。一般に、処理時間が短くなりすぎると、無害化処理が不十分となる。一方、処理時間を必要以上に長くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、処理時間は、これらの点を考慮して最適な時間を選択するのが好ましい。
セル電圧を０．３Ｖ以下に維持する時間（以下、「処理時間」ともいう）は、目的に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。一般に、処理時間が短くなりすぎると、無害化処理が不十分となる。一方、処理時間を必要以上に長くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、処理時間は、これらの点を考慮して最適な時間を選択するのが好ましい。
【0058】
なお、無害化処理は連続的に行っても良く、あるいは、断続的に行っても良い。無害化処理を断続的に行う場合であっても、総処理時間が金属イオンの無害化に必要な時間以上の時間であれば、十分な効果が得られる。
【0059】
［Ｄ． 余剰電力の処理］
燃料電池システムのアイドリング時、始動時、及び／又は、停止時に、セル電圧が０．３Ｖ以下となる条件下で発電を継続するためには、無害化処理時に発生した余剰電力を何らかの方法を用いて消費する必要がある。
燃料電池システムのアイドリング時、始動時、及び／又は、停止時に、セル電圧が０．３Ｖ以下となる条件下で発電を継続するためには、無害化処理時に発生した余剰電力を何らかの方法を用いて消費する必要がある。
【0060】
例えば、燃料電池システムが余剰電力を貯蔵するための電力貯蔵装置をさらに備えている場合、制御装置は、電位制御手段を実行したときに発生する電力を電力貯蔵装置に貯蔵する手段を含むものが好ましい。
なお、余剰電力を他の方法で処理することが可能である場合（例えば、燃料電池発電システムに含まれるエアコンプレッサー、加湿器などの補給器類を稼働させることにより余剰電力を処理できる場合）には、電力貯蔵装置を省略することができる。
なお、余剰電力を他の方法で処理することが可能である場合（例えば、燃料電池発電システムに含まれるエアコンプレッサー、加湿器などの補給器類を稼働させることにより余剰電力を処理できる場合）には、電力貯蔵装置を省略することができる。
【0061】
［２． 金属イオン除去装置］
本発明に係る金属イオン除去装置は、以下の構成を備えている。
本発明に係る金属イオン除去装置は、以下の構成を備えている。
【0062】
［構成７］
以下の構成を備えた金属イオン除去装置。
（１）前記金属イオン除去装置は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加されている膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池において、前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンを除去するために用いられる。
（２）前記金属イオン除去装置は、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記金属イオン除去装置を制御する制御装置と
とを備えている。
（３）前記制御装置は、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記固体高分子形燃料電池を発電させ、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段を備えている。
以下の構成を備えた金属イオン除去装置。
（１）前記金属イオン除去装置は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加されている膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池において、前記膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンを除去するために用いられる。
（２）前記金属イオン除去装置は、
前記固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記金属イオン除去装置を制御する制御装置と
とを備えている。
（３）前記制御装置は、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において前記固体高分子形燃料電池を発電させ、これによって前記膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、前記金属イオンを前記タングステン化合物に吸着させる電位制御手段を備えている。
【0063】
［構成８］
前記タングステン化合物は、酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、酸化タングステン（＋VI）ｎ水和物（ｎ＝１～３、ｎは非整数を含む）、タングステンカーバイド、及び、タングステン酸塩からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む構成７に記載の金属イオン除去装置。
前記タングステン化合物は、酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、酸化タングステン（＋VI）ｎ水和物（ｎ＝１～３、ｎは非整数を含む）、タングステンカーバイド、及び、タングステン酸塩からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む構成７に記載の金属イオン除去装置。
【0064】
［構成９］
前記金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、及び、Ｔｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素のイオンを含む構成７又は８に記載の金属イオン除去装置。
前記金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、及び、Ｔｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素のイオンを含む構成７又は８に記載の金属イオン除去装置。
【0065】
［２．１． 用途］
［２．１．１． 適用対象］
本発明に係る金属イオン除去装置は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加されている膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池において、膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンを除去するために用いられる。
［２．１．１． 適用対象］
本発明に係る金属イオン除去装置は、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層にタングステン化合物の微粒子が添加されている膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池において、膜電極接合体に混入した、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンを除去するために用いられる。
【0066】
すなわち、本発明に係る金属イオン除去装置は、製造直後の固体高分子形燃料電池の初期化、及び、経時劣化した固体高分子形燃料電池の再生のいずれにも用いることができる。この場合、固体高分子形燃料電池は、電位制御手段を実行可能な限りにおいて、燃料電池システムから取り外された状態のものでも良く、あるいは、燃料電池システムに組み込まれた状態のものであっても良い。
【0067】
［２．１．２． タングステン化合物］
本発明に係る金属イオン除去装置により金属イオンを無害化するためには、膜電極接合体のいずれかの部位にタングステン化合物の微粒子が添加されている必要がある。
ここで、「タングステン化合物」とは、Ｗを含む化合物であって、フェントン反応に対して活性を持つ金属イオンを無害化させる作用がある化合物をいう。タングステン化合物の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明に係る金属イオン除去装置により金属イオンを無害化するためには、膜電極接合体のいずれかの部位にタングステン化合物の微粒子が添加されている必要がある。
ここで、「タングステン化合物」とは、Ｗを含む化合物であって、フェントン反応に対して活性を持つ金属イオンを無害化させる作用がある化合物をいう。タングステン化合物の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0068】
［２．１．３． 金属イオン］
「金属イオン」とは、不可抗力により膜電極接合体に混入した不純物イオンであって、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンをいう。金属イオンの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
「金属イオン」とは、不可抗力により膜電極接合体に混入した不純物イオンであって、フェントン反応に対して活性を有する金属イオンをいう。金属イオンの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0069】
［２．２． 燃料ガス供給装置、酸化剤ガス供給装置］
「燃料ガス供給装置」とは、固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給するための装置である。
「酸化剤ガス供給装置」とは、固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給すための装置をいう。
本発明において、燃料ガス供給装置及び酸化剤ガス供給装置の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
「燃料ガス供給装置」とは、固体高分子形燃料電池のアノードに燃料ガスを供給するための装置である。
「酸化剤ガス供給装置」とは、固体高分子形燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給すための装置をいう。
本発明において、燃料ガス供給装置及び酸化剤ガス供給装置の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
【0070】
［２．３． 制御装置］
「制御装置」とは、金属イオン除去装置を制御するための装置をいう。制御装置は、通常、燃料ガス供給装置、酸化剤ガス供給装置などの金属イオン除去装置を作動させるために必要な各種の装置の動作を制御するための手段を備えている。
「制御装置」とは、金属イオン除去装置を制御するための装置をいう。制御装置は、通常、燃料ガス供給装置、酸化剤ガス供給装置などの金属イオン除去装置を作動させるために必要な各種の装置の動作を制御するための手段を備えている。
【0071】
本発明において、制御装置は、各種の装置の動作を制御する手段に加えて、
セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、金属イオンをタングステン化合物に吸着させる電位制御手段
をさらに備えている。
電位制御手段の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行い、これによって膜電極接合体を過酸化水素雰囲気に暴露し、金属イオンをタングステン化合物に吸着させる電位制御手段
をさらに備えている。
電位制御手段の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0072】
［３． 作用］
例えば、Ｆｅ2+は、フェントン反応に対して活性を有することが知られている。次の式（１）に示されるように、フェントン反応によってＦｅ2+と過酸化水素とが反応すると、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成する。このラジカルが電解質膜を攻撃することで、電解質膜が化学劣化することが知られている。
Ｆｅ2+ ＋ Ｈ2Ｏ2 → Ｆｅ3+ ＋ ＯＨ- ＋ ＯＨ・ …（１）
例えば、Ｆｅ2+は、フェントン反応に対して活性を有することが知られている。次の式（１）に示されるように、フェントン反応によってＦｅ2+と過酸化水素とが反応すると、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成する。このラジカルが電解質膜を攻撃することで、電解質膜が化学劣化することが知られている。
Ｆｅ2+ ＋ Ｈ2Ｏ2 → Ｆｅ3+ ＋ ＯＨ- ＋ ＯＨ・ …（１）
【0073】
一方、例えば、ＷＯ3は、タングステン化合物の一種であり、フェントン反応に対して活性を持つ金属イオンを無害化させる作用がある。次の式（２）に示されるように、ＷＯ3が過酸化水素と反応すると、タングステン過酸化物が生成する（参考文献１）。
２ＷＯ3 ＋ ４Ｈ2Ｏ2 → [Ｗ2Ｏ11]2- ＋ ２Ｈ+ ＋ ３Ｈ2Ｏ …（２）
［参考文献１］Materials and Design 116(2017)160-170
２ＷＯ3 ＋ ４Ｈ2Ｏ2 → [Ｗ2Ｏ11]2- ＋ ２Ｈ+ ＋ ３Ｈ2Ｏ …（２）
［参考文献１］Materials and Design 116(2017)160-170
【0074】
さらに、生成したタングステン過酸化物は、次の式（３）に示されるように、[Ｗ12Ｏ39]6-を経て（参考文献２）、式（４）に示されるように、α－Ｋｅｇｇｉｎ型ポリタングステン酸となる。
６[Ｗ2Ｏ11]2- ＋ ６Ｈ+ → [Ｗ12Ｏ39]6- ＋ １２Ｏ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ …（３）
[Ｗ12Ｏ39]6- ＋ Ｈ2Ｏ → [Ｗ12Ｏ40]8- ＋ ２Ｈ+ …（４）
［参考文献２］Polyhedron 29(2010)2595
６[Ｗ2Ｏ11]2- ＋ ６Ｈ+ → [Ｗ12Ｏ39]6- ＋ １２Ｏ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ …（３）
[Ｗ12Ｏ39]6- ＋ Ｈ2Ｏ → [Ｗ12Ｏ40]8- ＋ ２Ｈ+ …（４）
［参考文献２］Polyhedron 29(2010)2595
【0075】
続いて、式（５）及び式（６）に示されるように、ＦｅイオンがＫｅｇｇｉｎシェル中にトラップされ、ヘテロタングステン酸となる。
Ｆｅ2+ ＋ [Ｗ12Ｏ40]8- → [ＦｅＷ12Ｏ40]6- …（５）
Ｆｅ3+ ＋ [Ｗ12Ｏ40]8- → [ＦｅＷ12Ｏ40]5- …（６）
Ｆｅ2+ ＋ [Ｗ12Ｏ40]8- → [ＦｅＷ12Ｏ40]6- …（５）
Ｆｅ3+ ＋ [Ｗ12Ｏ40]8- → [ＦｅＷ12Ｏ40]5- …（６）
【0076】
本発明に係る燃料電池システムは、このような原理に基づいて、金属イオンを無害化することを特徴とする。すなわち、本発明に係る燃料電池システムにおいて、膜電極接合体のいずれかの部位にはタングステン化合物が添加されている。この状態で、セル電圧が０．３Ｖ以下に維持される条件下において発電を行うと、膜電極接合体内において過酸化水素が発生し、膜電極接合体が過酸化水素雰囲気に暴露される。
【0077】
この時、生成した過酸化水素がタングスタン化合物と反応し、タングステン過酸化物が生成する。また、タングステン過酸化物は、さらにα－Ｋｅｇｇｉｎ型ポリタングステン酸となる。続いて、膜電極接合体に含まれる金属イオンは、α－Ｋｅｇｇｉｎ型ポリタングステン酸のＫｅｇｇｉｎシェルの中にトラップされ、ヘテロタングステン酸となる。その結果、発電性能を低下させることなく、金属イオンを無害化することができる。
【実施例0078】
（実施例１～４、比較例１～４）
［１． 試験方法］
１０ｍＬの０．１Ｍ過塩素酸水溶液中に、所定量のタングステン化合物、Ｃｅイオン源、Ｆｅイオン源、Ｈ2Ｏ2、及び、ベンゼンスルホン酸（以下、「ＢＳ」ともいう）を添加し、サンプル溶液を得た。各サンプル溶液中のＨ2Ｏ2濃度は、１ｍａｓｓ％とした。タングステン化合物には、ＷＯ2又はＷＯ3を用いた。Ｃｅイオン源には、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた。Ｆｅイオン源には、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを用いた。ＢＳは、・ＯＨによる攻撃に弱いため、・ＯＨラジカルの生成の有無を確認するために添加した。表１及び表２に、各試薬の添加量を示す。
［１． 試験方法］
１０ｍＬの０．１Ｍ過塩素酸水溶液中に、所定量のタングステン化合物、Ｃｅイオン源、Ｆｅイオン源、Ｈ2Ｏ2、及び、ベンゼンスルホン酸（以下、「ＢＳ」ともいう）を添加し、サンプル溶液を得た。各サンプル溶液中のＨ2Ｏ2濃度は、１ｍａｓｓ％とした。タングステン化合物には、ＷＯ2又はＷＯ3を用いた。Ｃｅイオン源には、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた。Ｆｅイオン源には、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを用いた。ＢＳは、・ＯＨによる攻撃に弱いため、・ＯＨラジカルの生成の有無を確認するために添加した。表１及び表２に、各試薬の添加量を示す。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】
サンプル溶液を８０℃で１時間加熱した。その後、サンプル溶液中のＢＳとＨ2Ｏ2の量を、それぞれ、1Ｈ－ＮＭＲ（重水中）及びパックテスト（（株）共立理化学研究所製）を用いて定量した。
【0082】
［２． 結果］
［２．１． Ｆｅイオン添加無しのサンプル溶液］
図１に、Ｆｅイオン添加無しの各サンプル溶液（実施例１～２、比較例１～２）のＨ2Ｏ2分解率とベンゼンスルホン酸（ＢＳ）残存率を示す。図１より、以下のことが分かる。
［２．１． Ｆｅイオン添加無しのサンプル溶液］
図１に、Ｆｅイオン添加無しの各サンプル溶液（実施例１～２、比較例１～２）のＨ2Ｏ2分解率とベンゼンスルホン酸（ＢＳ）残存率を示す。図１より、以下のことが分かる。
【0083】
（１）比較例２の結果から、８０℃で１時間の加熱でＨ2Ｏ2は自己分解しないことが分かった。また、比較例２においてＢＳ残存率がほぼ１００％であったことから、Ｆｅイオンを添加しなかった場合、・ＯＨラジカルが生成しないことを確認できた。
（２）実施例２のＷＯ3は、Ｈ2Ｏ2をほとんど分解しなかった。一方、実施例１のＷＯ2は、Ｈ2Ｏ2を１５％分解した。さらに、実施例１ではＢＳがほぼ１００％残存していることから、ＷＯ2は、Ｈ2Ｏ2を分解する際に・ＯＨラジカルを生成しないと考えられる。
（３）比較例１のＣｅ3+は、Ｈ2Ｏ2を分解しないことが分かった。
（２）実施例２のＷＯ3は、Ｈ2Ｏ2をほとんど分解しなかった。一方、実施例１のＷＯ2は、Ｈ2Ｏ2を１５％分解した。さらに、実施例１ではＢＳがほぼ１００％残存していることから、ＷＯ2は、Ｈ2Ｏ2を分解する際に・ＯＨラジカルを生成しないと考えられる。
（３）比較例１のＣｅ3+は、Ｈ2Ｏ2を分解しないことが分かった。
【0084】
［２．２． Ｆｅイオン添加有りのサンプル溶液の結果］
図２に、Ｆｅイオン添加有りの各サンプル溶液（実施例３～４、比較例３～４）のＨ2Ｏ2分解率とベンゼンスルホン酸（ＢＳ）残存率を示す。図２より、以下のことが分かる。
図２に、Ｆｅイオン添加有りの各サンプル溶液（実施例３～４、比較例３～４）のＨ2Ｏ2分解率とベンゼンスルホン酸（ＢＳ）残存率を示す。図２より、以下のことが分かる。
【0085】
（１）比較例４の結果から、サンプル溶液中にＦｅイオンを添加すると、Ｈ2Ｏ2が２５％程度分解し、かつ、ＢＳ残存率が６５％程度まで低下することが分かった。これは、フェントン反応によりＦｅイオンとＨ2Ｏ2とが反応して・ＯＨが生成し、生成した・ＯＨがＢＳを分解するためである。
（２）Ｃｅイオンを添加した比較例３の場合、Ｈ2Ｏ2分解率とＢＳ残存率は、比較例４とほぼ同等であった。Ｃｅイオンは・ＯＨを不活性化することでフッ素系電解質膜の化学劣化を抑制することが知られている。しかし、ＢＳはフッ素系電解質に比べて化学的耐久性が低いため、Ｃｅイオンが・ＯＨを不活性化するよりも先にＢＳの劣化が進行しているものと考えられる。
（２）Ｃｅイオンを添加した比較例３の場合、Ｈ2Ｏ2分解率とＢＳ残存率は、比較例４とほぼ同等であった。Ｃｅイオンは・ＯＨを不活性化することでフッ素系電解質膜の化学劣化を抑制することが知られている。しかし、ＢＳはフッ素系電解質に比べて化学的耐久性が低いため、Ｃｅイオンが・ＯＨを不活性化するよりも先にＢＳの劣化が進行しているものと考えられる。
【0086】
（３）実施例３（ＷＯ2）と実施例４（ＷＯ3）は、比較例４よりＨ2Ｏ2の分解率が高くなった。実施例１と実施例２の結果も踏まえ、ＷＯxはＦｅイオン存在下でＨ2Ｏ2分解を促進していると考えられる。加えて、実施例３（ＷＯ2）と実施例４（ＷＯ3）では、Ｆｅイオン存在下でもほとんどＢＳが分解されなかった。
（４）以上の結果から、ＷＯxは、・ＯＨを生成することなくＨ2Ｏ2を分解できることが分かった。これは、ＷＯxがＦｅイオンをトラップするためと考えられる。また、ＷＯｘは・ＯＨの生成を抑制する作用があるので、これを電解質膜に添加すれば、電解質膜の化学劣化を抑制することができると考えられる。
（４）以上の結果から、ＷＯxは、・ＯＨを生成することなくＨ2Ｏ2を分解できることが分かった。これは、ＷＯxがＦｅイオンをトラップするためと考えられる。また、ＷＯｘは・ＯＨの生成を抑制する作用があるので、これを電解質膜に添加すれば、電解質膜の化学劣化を抑制することができると考えられる。
【0087】
（実施例５～１６、比較例５～６）
［１． 試験方法］
以下の手順に従い各種のサンプル溶液を作製した。
［１．１． Ｆｅイオン添加無しのサンプル溶液］
（１）実施例５： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例１と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（２）実施例６： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例２と同様にして、サンプル溶液を作製した。
［１． 試験方法］
以下の手順に従い各種のサンプル溶液を作製した。
［１．１． Ｆｅイオン添加無しのサンプル溶液］
（１）実施例５： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例１と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（２）実施例６： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例２と同様にして、サンプル溶液を作製した。
【0088】
（３）実施例７： ＷＯ2に代えてＷＯ3・Ｈ2Ｏ（ＷＯ3で同ｍｏｌ数）を添加した以外は実施例１と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（４）実施例８： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例７と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（５）実施例９： ＷＯ2に代えてＷＯ3・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3で同ｍｏｌ数）を添加した以外は実施例１と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（６）実施例１０： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例９と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（４）実施例８： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例７と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（５）実施例９： ＷＯ2に代えてＷＯ3・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3で同ｍｏｌ数）を添加した以外は実施例１と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（６）実施例１０： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例９と同様にして、サンプル溶液を作製した。
【0089】
［１．２． Ｆｅイオン添加有りのサンプル溶液］
（１）実施例１１： ＷＯ2に代えてＷＯ3・Ｈ2Ｏ（ＷＯ3で同ｍｏｌ数）を添加した以外は実施例３と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（２）実施例１２： ＷＯ2に代えてＷＯ3・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3で同ｍｏｌ数）を添加した以外は実施例３と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（３）実施例１３： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は実施例３と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（１）実施例１１： ＷＯ2に代えてＷＯ3・Ｈ2Ｏ（ＷＯ3で同ｍｏｌ数）を添加した以外は実施例３と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（２）実施例１２： ＷＯ2に代えてＷＯ3・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3で同ｍｏｌ数）を添加した以外は実施例３と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（３）実施例１３： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は実施例３と同様にして、サンプル溶液を作製した。
【0090】
（４）実施例１４： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は実施例１１と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（５）実施例１５： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は実施例１２と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（６）実施例１６： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例４と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（７）実施例１７： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０倍（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は実施例４と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（８）実施例１８： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例１２と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（５）実施例１５： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は実施例１２と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（６）実施例１６： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例４と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（７）実施例１７： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０倍（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は実施例４と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（８）実施例１８： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は実施例１２と同様にして、サンプル溶液を作製した。
【0091】
［１．３． Ｆｅイオンのみを含むサンプル溶液］
（１）比較例５： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は比較例４と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（２）比較例６： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は比較例４と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（１）比較例５： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１０倍（１０ｍａｓｓ％）とした以外は比較例４と同様にして、サンプル溶液を作製した。
（２）比較例６： Ｈ2Ｏ2のｍｏｌ量を１／１０（０．１ｍａｓｓ％）とした以外は比較例４と同様にして、サンプル溶液を作製した。
【0092】
［２． 結果］
実施例１と同様にして、各サンプル溶液のＨ2Ｏ2分解率を測定した。図３に、各サンプル溶液（実施例１～１８、比較例４～６）のＨ2Ｏ2分解率に及ぼすＨ2Ｏ2濃度の影響を示す。図３より、以下のことが分かる。
実施例１と同様にして、各サンプル溶液のＨ2Ｏ2分解率を測定した。図３に、各サンプル溶液（実施例１～１８、比較例４～６）のＨ2Ｏ2分解率に及ぼすＨ2Ｏ2濃度の影響を示す。図３より、以下のことが分かる。
【0093】
（１）比較例４～６の場合（サンプル溶液中にＦｅイオンのみが含まれる場合）、Ｈ2Ｏ2濃度によらず、ほぼ同等のＨ2Ｏ2分解率であった。一方、実施例１～１８の場合、Ｈ2Ｏ2濃度が高くなるほど、Ｈ2Ｏ2分解率が高くなった。さらに、いずれのＨ2Ｏ2濃度においても、Ｆｅイオン存在下でＨ2Ｏ2分解率が高くなった。
（２）Ｈ2Ｏ2濃度が１ｍａｓｓ％である場合、水和水がないＷＯ3（実施例４）のＨ2Ｏ2分解率は約７０％であるのに対し、水和水を有するＷＯ3・Ｈ2Ｏ（実施例１１）及びＷＯ3・２Ｈ2Ｏ（実施例１２）のＨ2Ｏ2分解率は、ほぼ１００％であった。
（２）Ｈ2Ｏ2濃度が１ｍａｓｓ％である場合、水和水がないＷＯ3（実施例４）のＨ2Ｏ2分解率は約７０％であるのに対し、水和水を有するＷＯ3・Ｈ2Ｏ（実施例１１）及びＷＯ3・２Ｈ2Ｏ（実施例１２）のＨ2Ｏ2分解率は、ほぼ１００％であった。
【0094】
（３）Ｈ2Ｏ2濃度が０．１ｍａｓｓ％である場合、水和水を有するＷＯ3・Ｈ2Ｏ（実施例１４）及びＷＯ3・２Ｈ2Ｏ（実施例１５）、並びに、水和水がないＷＯ2（実施例１３）のいずれも、Ｈ2Ｏ2分解率は８０％前後と高くなった。
（４）図３において、実施例１３～１５の結果を外挿すると、Ｈ2Ｏ2濃度が０．０１ｍａｓｓ％である時のＨ2Ｏ2分解率は６０％程度になることが推定される。
（４）図３において、実施例１３～１５の結果を外挿すると、Ｈ2Ｏ2濃度が０．０１ｍａｓｓ％である時のＨ2Ｏ2分解率は６０％程度になることが推定される。
【0095】
（実施例１９）
［１． 試験方法］
回転リング－ディスク電極（ＲＲＤＥ）法を用いて、Ｈ2Ｏ2発生率を測定した。電解液には０．１Ｍ過塩素酸水溶液を用いた。参照電極（ＲＥ）には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、対極（ＣＥ）にはＰｔメッシュ電極を用いた。ディスク電極には多結晶Ｐｔ（ＰＩＮＥ製、ＡＣＥ６ＤＣ０５０ＰＴ）を用いた。リング電極（Ｈ2Ｏ2検出極）には多結晶Ｐｔ（ＰＩＮＥ製、ＡＦＥ６Ｒ１ＰＴ）を用いた。ポテンショスタットには北斗電工（株）製、ＨＡ－１５１Ｂ／ＨＢ－３０５を用いた。
［１． 試験方法］
回転リング－ディスク電極（ＲＲＤＥ）法を用いて、Ｈ2Ｏ2発生率を測定した。電解液には０．１Ｍ過塩素酸水溶液を用いた。参照電極（ＲＥ）には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、対極（ＣＥ）にはＰｔメッシュ電極を用いた。ディスク電極には多結晶Ｐｔ（ＰＩＮＥ製、ＡＣＥ６ＤＣ０５０ＰＴ）を用いた。リング電極（Ｈ2Ｏ2検出極）には多結晶Ｐｔ（ＰＩＮＥ製、ＡＦＥ６Ｒ１ＰＴ）を用いた。ポテンショスタットには北斗電工（株）製、ＨＡ－１５１Ｂ／ＨＢ－３０５を用いた。
【0096】
リング電極及びディスク電極のクリーニングのため、Ａｒ雰囲気下でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。ＣＶ条件は、電位範囲：０．０５～１．４Ｖ、掃引速度：０．５Ｖ／ｓ、サイクル数：１００、回転数：１６００ｒｐｍとした。
次に、ディスク電極及びリング電極を所定の条件に設定し、Ａｒ雰囲気下でバックグランド電流を測定した。ディスク電極の条件は、電位範囲：０．０５～１．０Ｖ、掃引速度：０．０２Ｖ／ｓ、サイクル数：３、回転数１６００：ｒｐｍとした。また、リング電極の条件は、電位：１．３Ｖに固定、とした。
さらに、測定時の雰囲気をＯ2雰囲気下とした以外はバックグラウンド電流の測定条件と同一条件下において、ディスク電流（Ｉd）及びリング電流（Ｉr）を測定した。
次に、ディスク電極及びリング電極を所定の条件に設定し、Ａｒ雰囲気下でバックグランド電流を測定した。ディスク電極の条件は、電位範囲：０．０５～１．０Ｖ、掃引速度：０．０２Ｖ／ｓ、サイクル数：３、回転数１６００：ｒｐｍとした。また、リング電極の条件は、電位：１．３Ｖに固定、とした。
さらに、測定時の雰囲気をＯ2雰囲気下とした以外はバックグラウンド電流の測定条件と同一条件下において、ディスク電流（Ｉd）及びリング電流（Ｉr）を測定した。
【0097】
［２． Ｈ2Ｏ2発生率の算出］
ディスク電極上では、次の式（７）で表されるＯ2の４電子還元反応と、次の式（８）で表されるＯ2の２電子還元反応が進行する。Ｏ2の４電子還元反応により水が生成し、Ｏ2の２電子還元反応によりＨ2Ｏ2が生成する。
主反応（４電子）：Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ …（７）
副反応（２電子）：Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ2 …（８）
一方、リング電極上では、次の式（９）で表されるＨ2Ｏ2の酸化反応が進行する。
Ｈ2Ｏ2 → Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- …（９）
ディスク電極上では、次の式（７）で表されるＯ2の４電子還元反応と、次の式（８）で表されるＯ2の２電子還元反応が進行する。Ｏ2の４電子還元反応により水が生成し、Ｏ2の２電子還元反応によりＨ2Ｏ2が生成する。
主反応（４電子）：Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ …（７）
副反応（２電子）：Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ2 …（８）
一方、リング電極上では、次の式（９）で表されるＨ2Ｏ2の酸化反応が進行する。
Ｈ2Ｏ2 → Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- …（９）
【0098】
Ｏ2の４電子還元反応の反応速度をｖ4e、Ｏ2の２電子還元反応の反応速度をｖ2eとすると、Ｈ2Ｏ2発生率ＸH2O2は、次の式（１０）で表される。
ＸH2O2＝ｖ2e／(ｖ4e＋ｖ2e) …（１０）
一方、Ｏ2の４電子還元反応電流をＩ4e、Ｏ2の２電子還元反応電流をＩ2eとすると、Ｉ4e及びＩ2eは、それぞれ、次の式（１１）及び式（１２）で表される。但し、Ｆは、ファラデー定数である。
Ｉ4e＝４Ｆｖ4e …（１１）
Ｉ2e＝２Ｆｖ2e …（１２）
ＸH2O2＝ｖ2e／(ｖ4e＋ｖ2e) …（１０）
一方、Ｏ2の４電子還元反応電流をＩ4e、Ｏ2の２電子還元反応電流をＩ2eとすると、Ｉ4e及びＩ2eは、それぞれ、次の式（１１）及び式（１２）で表される。但し、Ｆは、ファラデー定数である。
Ｉ4e＝４Ｆｖ4e …（１１）
Ｉ2e＝２Ｆｖ2e …（１２）
【0099】
さらに、Ｉd及びＩrは、それぞれ、次の式（１３）及び式（１４）で表される。但し、Ｎは、補足率であり、ディスク電極で生成したＨ2Ｏ2の内、リング電極上で検出されるＨ2Ｏ2の割合を表す。ここでは、Ｎ＝０．２５６である。
Ｉd＝Ｉ4e＋Ｉ2e …（１３）
Ｉr＝Ｉ2e×Ｎ …（１４）
式（１１）～式（１４）を式（１０）に代入すると、次の式（１５）が得られる。
Ｉd＝Ｉ4e＋Ｉ2e …（１３）
Ｉr＝Ｉ2e×Ｎ …（１４）
式（１１）～式（１４）を式（１０）に代入すると、次の式（１５）が得られる。
【0100】
【数1】
【0101】
［３． 結果］
図４に、電圧とＨ2Ｏ2発生率との関係を示す。図４より、電圧が０．３Ｖ以下になると、Ｈ2Ｏ2発生率が上昇し始めることが分かる。
図５に、電圧と、Ｈ2Ｏ2発生率から換算したＨ2Ｏ2濃度との関係を示す。電圧が０．３Ｖ（Ｈ2Ｏ2発生率＝０．４８％）である場合、Ｈ2Ｏ2濃度は０．９ｍａｓｓ％であった。また、電圧が０．０６９Ｖ（Ｈ2Ｏ2発生率＝５．６％）である場合、Ｈ2Ｏ2濃度は１０ｍａｓｓ％であった。
図４に、電圧とＨ2Ｏ2発生率との関係を示す。図４より、電圧が０．３Ｖ以下になると、Ｈ2Ｏ2発生率が上昇し始めることが分かる。
図５に、電圧と、Ｈ2Ｏ2発生率から換算したＨ2Ｏ2濃度との関係を示す。電圧が０．３Ｖ（Ｈ2Ｏ2発生率＝０．４８％）である場合、Ｈ2Ｏ2濃度は０．９ｍａｓｓ％であった。また、電圧が０．０６９Ｖ（Ｈ2Ｏ2発生率＝５．６％）である場合、Ｈ2Ｏ2濃度は１０ｍａｓｓ％であった。
【0102】
実際の燃料電池において、Ｐｔの表面の一部は、触媒層アイオノマに被覆され、担体カーボンに埋没し、あるいは、被毒物質に被毒されているために、Ｐｔの表面の全部が電気化学反応に使用できない。そのため、実際の燃料電池内にあるＰｔの表面状態は、本実験の溶液中におけるＰｔの表面状態と異なっており、実際の燃料電池では図５に示した電圧とＨ2Ｏ2濃度との関係が成立しないことが予想される。
しかし、膜厚、触媒の状態、発電条件によって最適化が必要であるが、確実にＨ2Ｏ2が生成する０．３Ｖ以下に電圧を制御してＨ2Ｏ2濃度を高め、ＷＯxがＨ2Ｏ2を・ＯＨの発生なしに分解し、Ｆｅイオンをトラップすることで、電解質膜の化学劣化を抑制することができると推測される。
しかし、膜厚、触媒の状態、発電条件によって最適化が必要であるが、確実にＨ2Ｏ2が生成する０．３Ｖ以下に電圧を制御してＨ2Ｏ2濃度を高め、ＷＯxがＨ2Ｏ2を・ＯＨの発生なしに分解し、Ｆｅイオンをトラップすることで、電解質膜の化学劣化を抑制することができると推測される。
【0103】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明に係る燃料電池システムは、車載動力源、定置型小型発電器などに用いることができる。また、本発明に係る金属イオン除去装置は、製造直後の固体高分子形燃料電池の初期化、あるいは、経時劣化した固体高分子形燃料電池の再生に用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】