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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024002359
(43)【公開日】2024-01-11
(54)【発明の名称】耐熱性高タフネスフィルム、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20231228BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CER
C08J5/18 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022101504
(22)【出願日】2022-06-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 悠介
【テーマコード（参考）】
4F071
【Ｆターム（参考）】
4F071AA56
4F071AA81
4F071AA83
4F071AA86
4F071AF15Y
4F071AF21Y
4F071AF30
4F071AF43Y
4F071AF61Y
4F071AH13
4F071AH16
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
(57)【要約】
【課題】強度、伸度および耐熱性の物性のバランスが優れる耐熱性高タフネスフィルムを提供する。
【解決手段】破断強度が８０～１５０ＭＰａ、破断伸度５～３０％、ガラス転移温度２５０℃以上、３００℃における熱収縮率が５％以下である耐熱性高タフネスフィルムにより得られる。
【選択図】なし
【解決手段】破断強度が８０～１５０ＭＰａ、破断伸度５～３０％、ガラス転移温度２５０℃以上、３００℃における熱収縮率が５％以下である耐熱性高タフネスフィルムにより得られる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
破断強度が８０～１５０ＭＰａであり、破断伸度が５～３０％であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、かつ、３００℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とする耐熱性高タフネスフィルム。
【請求項2】
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した全光線透過率（ＴＴ）が８０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠したヘイズ値が５．０％以下である請求項１に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
【請求項3】
耐熱性高タフネスフィルムが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイルおよびテレフタロイルからなる群から選ばれる３種のモノマー単位、またはメタフェニレンテレフタルアミド単位、またはパラフェニレンイソフタルアミド単位を含む共重合アラミド重合体を含んでなる、請求項１または２に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
【請求項4】
耐熱性高タフネスフィルムが、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上６０未満：９０以下４０より大きい範囲である共重合アラミド重合体を含んでなる、請求項１または２に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
【請求項5】
耐熱性高タフネスフィルムの製造方法であって、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイルおよびテレフタロイルからなる群から選ばれる３種のモノマー単位、またはメタフェニレンテレフタルアミド単位、またはパラフェニレンイソフタルアミド単位を含む共重合アラミド重合体を含んでおり、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上６０未満：９０以下４０より大きい範囲であり、アミド系溶媒に５～２５質量％の範囲で溶解させた溶液を薄膜上に塗布し、水性凝固液内で凝固させた後、一定伸長下３０～１５０℃で乾燥させることで得られる、耐熱性高タフネスフィルムの製造方法。
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイルおよびテレフタロイルからなる群から選ばれる３種のモノマー単位、またはメタフェニレンテレフタルアミド単位、またはパラフェニレンイソフタルアミド単位を含む共重合アラミド重合体を含んでおり、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上６０未満：９０以下４０より大きい範囲であり、アミド系溶媒に５～２５質量％の範囲で溶解させた溶液を薄膜上に塗布し、水性凝固液内で凝固させた後、一定伸長下３０～１５０℃で乾燥させることで得られる、耐熱性高タフネスフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は耐熱性高タフネスフィルム、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、強度、伸度、および耐熱性の物性のバランスが優れていることを特徴とする耐熱性高タフネスフィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
フィルム材料は、以前から使用されているガラスが抱える重い、割れやすいなどの問題を克服するため、偏光フィルム、位相差フィルム、ディスク保護フィルムなどの用途で代替されてきている。光学フィルムは、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂等が使用されている。電子・電気工業分野においては機器の小型化・軽量化の観点からフィルムを基材としたフレキシブルデバイスをはじめとする電気回路や半導体材料への応用が盛んにおこなわれている。これらの用途に求められる性能・用途に応じた物性をもつフィルムが現在盛んに開発・製造されており、特に機械特性や高温条件下でも耐えられる耐熱性は、昨今の材料に求められる必須要件になりつつある。高強度、高弾性フィルムは、高強度の構造体を与えることができるが、伸度が低い場合、大きな変形に対しては緩和することができずに破断してしまう。これらフィルムの強伸度はトレードオフの関係にあり、強度と伸度の双方を満たす高タフネスフィルムの開発は困難であった。耐熱性フィルムに関する報告例としては以下のようなものがある。
【0003】
例えば、特開２００３－１７６３５４号公報（特許文献１）では、耐熱性に優れるポリイミド骨格を含むポリマーからなる透明なフィルムを報告しているが、ガラス転移温度が１２０～１６０℃程度であり高温において変形する可能性がある。特開平３－１３８１２９号公報（特許文献２）では、より耐熱性に優れる高強度フィルムが報告されているが、強度が最大１６０ＭＰａである一方で２５０℃熱収縮率が２０％以下と高い値であり、高温域での使用には不十分である。
【0004】
機械特性と耐熱性を有する材料の一つに全芳香族ポリアミド（アラミド）が挙げられる。しかしながら、アラミドポリマーを用いる場合、耐熱性が必要な分野において、さらに高強度が求められる場合は、一般的にパラ型を用いるが、使用変形を伴いにくい用途に限定される。一方、耐熱性が必要な分野において、柔軟性が求められる場合は、メタ型を用いるが、強度を犠牲にする必要があった。
したがって、アラミド材料相当の耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれた特徴を有するフィルム材料を得ることは有用であるが、従来技術では得られていなかった。
したがって、アラミド材料相当の耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれた特徴を有するフィルム材料を得ることは有用であるが、従来技術では得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００３－１７６３５４号公報
【特許文献2】特開平３－１３８１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、前述した背景の通り、高耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれた耐熱性高タフネスフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、複数の特定のモノマーを特定の比率で共重合にしたポリマーをフィルム化することにより、高耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれた耐熱性高タフネスフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明によれば、
１．破断強度が８０～１５０ＭＰａであり、破断伸度が５～３０％であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、かつ、３００℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とする耐熱性高タフネスフィルム。
２．ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した全光線透過率（ＴＴ）が８０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠したヘイズ値が５．０％以下である前記１に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
３．耐熱性高タフネスフィルムが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイルおよびテレフタロイルからなる群から選ばれる３種のモノマー単位、またはメタフェニレンテレフタルアミド単位、またはパラフェニレンイソフタルアミド単位を含む共重合アラミド重合体を含んでなる、前記１または２に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
４．耐熱性高タフネスフィルムが、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上６０未満：９０以下４０より大きい範囲である共重合アラミド重合体を含んでなる、前記１または２に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
５．耐熱性高タフネスフィルムの製造方法であって、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイルおよびテレフタロイルからなる群から選ばれる３種のモノマー単位、またはメタフェニレンテレフタルアミド単位、またはパラフェニレンイソフタルアミド単位を含む共重合アラミド重合体を含んでおり、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上６０未満：９０以下４０より大きい範囲である共重合アラミド重合体をアミド系溶媒に５～２５質量％の範囲で溶解させた溶液を薄膜上に塗布し、水性凝固液内で凝固させた後、一定伸長下３０～１５０℃で乾燥させることで得られる、耐熱性高タフネスフィルムの製造方法。
が提供される。
１．破断強度が８０～１５０ＭＰａであり、破断伸度が５～３０％であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、かつ、３００℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とする耐熱性高タフネスフィルム。
２．ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した全光線透過率（ＴＴ）が８０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠したヘイズ値が５．０％以下である前記１に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
３．耐熱性高タフネスフィルムが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイルおよびテレフタロイルからなる群から選ばれる３種のモノマー単位、またはメタフェニレンテレフタルアミド単位、またはパラフェニレンイソフタルアミド単位を含む共重合アラミド重合体を含んでなる、前記１または２に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
４．耐熱性高タフネスフィルムが、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上６０未満：９０以下４０より大きい範囲である共重合アラミド重合体を含んでなる、前記１または２に記載の耐熱性高タフネスフィルム。
５．耐熱性高タフネスフィルムの製造方法であって、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイルおよびテレフタロイルからなる群から選ばれる３種のモノマー単位、またはメタフェニレンテレフタルアミド単位、またはパラフェニレンイソフタルアミド単位を含む共重合アラミド重合体を含んでおり、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上６０未満：９０以下４０より大きい範囲である共重合アラミド重合体をアミド系溶媒に５～２５質量％の範囲で溶解させた溶液を薄膜上に塗布し、水性凝固液内で凝固させた後、一定伸長下３０～１５０℃で乾燥させることで得られる、耐熱性高タフネスフィルムの製造方法。
が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明で得られる耐熱性高タフネスフィルムは、ガラス転移温度２５０℃以上かつ３００℃における乾熱寸法変化率が５％以下と高い耐熱性を有し、破断強度が８０～１５０ＭＰａ、破断伸度が５～３０％の高タフネスフィルムであり、物性のバランスが優れているため、高温下でかつ強度と柔軟性の両立が必要な用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細を説明する。
本発明の耐熱性高タフネスフィルムは、破断強度が８０～１５０ＭＰａであり、破断伸度が５～３０％であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、かつ、３００℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とする。かかる耐熱性高タフネスフィルムを構成するポリマーとして、全芳香族ポリアミド（以下、アラミドと称する場合がある）が挙げられ、具体的にはメタ型およびパラ型芳香族ジアミン成分とメタ型およびパラ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、共重合により合成されるものである。
本発明の耐熱性高タフネスフィルムは、破断強度が８０～１５０ＭＰａであり、破断伸度が５～３０％であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、かつ、３００℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とする。かかる耐熱性高タフネスフィルムを構成するポリマーとして、全芳香族ポリアミド（以下、アラミドと称する場合がある）が挙げられ、具体的にはメタ型およびパラ型芳香族ジアミン成分とメタ型およびパラ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、共重合により合成されるものである。
【0011】
本発明による耐熱性高タフネスフィルムは、破断強度が８０～１５０ＭＰａであり、破断伸度が５～３０％であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、かつ、３００℃における熱収縮率が５％以下である。破断強度は、８０～１５０ＭＰａであり、好ましくは１００～１５０ＭＰａである。破断強度が８０ＭＰａに満たない場合、耐熱フィルム用途としての強度としては不十分である。また、本発明の耐熱性高タフネスフィルムの破断伸度は５％～３０％であり、より好ましくは５％～２０％である。破断伸度が５％未満である場合、伸度が十分でないため柔軟性が十分に発揮されないことがある。また、ガラス転移温度は、２５０℃以上であり、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。ガラス転移温度が２５０℃より低くなると、耐熱性フィルムとしての性能が十分に発揮されないことがある。また、３００℃における熱収縮率は、５％以下であり、好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。熱収縮率が５％超となると、耐熱性フィルムとしての性能が十分に発揮されないことがある。
【0012】
本発明において好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイルおよびテレフタロイルからなる群から選ばれる３種のモノマー単位、またはメタフェニレンテレフタルアミド単位、またはパラフェニレンイソフタルアミド単位を含む構造から構成される共重合アラミド重合体を含んでなる全芳香族ポリアミドである。下記表１の組合せ例のうち、一般に例１～４に示す３種のモノマー単位を含むもの、および、例６～７に示す２種のモノマー単位を含むものが好ましく、例６～７に示す２種のモノマー単位を含むものがより好ましい場合がある。
【0013】
さらに、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル比率（モル％ともいう）が全体の１０以上６０未満、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が全体の９０以下４０より大きい範囲であることが好ましく、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル比率が全体の２０以上６０未満、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が全体の８０以下４０超であることがより好ましい。メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル比率が６０以上であると、目的の強度が達成されないことがある。一方、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル比率が１０未満であると、得られるポリマーが後述するアミド系溶媒に溶解せず、製膜できないことがある。
【0014】
【表1】
【0015】
本発明の耐熱性高タフネスフィルムは、メタ型およびパラ型モノマーをランダム共重合しているため透明性を阻害する結晶構造を抑制することで、高い透明度をもったフィルムとすることができる。透明度の指標として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した全光線透過率（ＴＴ）が、８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８４％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましく、８６％以上がより特に好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠したヘイズ値は５．０％以下であることが好ましく、２．５％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。全光線透過率が８０％未満の場合は、透明性に欠けディスプレイ用途をはじめとするフレキシブルデバイスに好適でない場合がある。また、ヘイズが５．０％より大きい場合は、同様に透明性に欠けディスプレイ用途に好適でない場合がある。
【0016】
全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン等、およびこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルキル基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。
【0017】
本発明の全芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、およびこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。同様に、パラ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、テレフタル酸ブロマイド等のテレフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。
【0018】
本発明の全芳香族ポリアミドの重合方法としては、メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによって、ポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離する方法（界面重合、特公昭４７－１０８６３号公報）、またはアミド系溶媒で上記ジアミンと酸クロライドを溶液重合し次いで水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和する方法（溶液重合、特開平８－０７４１２１号公報、特開平１０－８８４２１号公報）などに記載の公知のメタアラミドの重合方法を用いて、本発明の全芳香族ポリアミドを製造できるが、これに限定されるものではない。
【0019】
なお、本発明に用いられる全芳香族ポリアミド（共重合アラミド重合体ともいう）の重量平均分子量は、実用に耐え得る破断強度をもつフィルムを形成し得る観点から、後述する分析方法に従い４０万～１００万であることが好ましい。なお、重量平均分子量４０万に満たない場合、粘度が低くなりすぎて安定した製膜ができないことがある。また、分子量が１００万を超える場合、後述する全芳香族ポリアミド溶液を作製し製膜する際、粘度が高すぎるため取扱が難しく、専用の設備が必要になることがある。
【0020】
本発明で規定する分子量範囲のポリマーは、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーの混合物を使用することができ、混合比の調整により全体分子量が規定する分子量範囲の値であればよい。例えば、重量平均分子量が２０万のポリマーと８０万のポリマーを混合し、この混合されたポリマーの重量平均分子量が６０万であった場合、本発明で規定する分子量範囲のため、利用は何ら問題ない。
【0021】
［フィルムの製造方法］
本発明の耐熱性高タフネスフィルムは、前述した製造方法によって得られた全芳香族ポリアミドを含むポリマー原液を、アルコール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離された後、再び溶媒に溶解させてフィルムの成形に用いることができる。さらには、好ましくはポリマー原液をそのまま、もしくは重合後に適宜濃度を調整して製膜に用いることが好ましい。この時の濃度の調整は濃縮、もしくは溶媒での希釈によりおこなうことができる。かかる溶媒としては、重合溶媒として例示したものと同様なものを使用できる。
本発明の耐熱性高タフネスフィルムは、前述した製造方法によって得られた全芳香族ポリアミドを含むポリマー原液を、アルコール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離された後、再び溶媒に溶解させてフィルムの成形に用いることができる。さらには、好ましくはポリマー原液をそのまま、もしくは重合後に適宜濃度を調整して製膜に用いることが好ましい。この時の濃度の調整は濃縮、もしくは溶媒での希釈によりおこなうことができる。かかる溶媒としては、重合溶媒として例示したものと同様なものを使用できる。
【0022】
また、成膜は、溶液製膜法により製造されることが好ましい。溶液製膜法としては、乾湿式法、乾式法または湿式法などが挙げられるが、乾湿式法または乾式法が、表面性のよいフィルムが得られる点で好ましい。
【0023】
湿式法で製膜する場合には、該原液を口金から直接製膜用浴中に押出するか、または一旦ドラムなどの支持体上に押出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法を用いるのが好ましい。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶媒や無機塩などを含有していてもよい。湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩類や有機溶媒などの抽出をおこなうことができる。これら湿式浴全体を通過する時間はフィルムの厚みにもよるが、１０秒～３０分であることが好ましい。
【0024】
延伸フィルムの場合は、湿式浴を出たポリマーを、長手方向に延伸され、次いで乾燥、横延伸、熱処理に付しても良い。その場合、これらの処理は一般に１００～５００℃で、合計でｌ秒～３０分であることが好ましい。
【0025】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温～３００℃、６０分以内が好ましい。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入し、上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒などをおこなう。延伸フィルムの場合は、さらに延伸、乾燥、熱処理を行ってもよい。
【0026】
乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、エンドレスベルトなどの上で乾燥し、自己保持性をもったフィルムを、これら支持体から剥離する。延伸フィルムの場合は、さらに残存溶媒を除去するための乾燥、延伸、熱処理を行ってもよい。これらの処理は１００～５００℃で、合計で１秒～３０分でおこなうことが好ましい。
【0027】
本発明において特に好ましいフィルム製造方法として、溶液成膜法が挙げられ、具体的には本発明の全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に５～２５質量％の範囲で溶解させた溶液を薄膜上に塗布し、水性凝固液内で凝固させた後、一定伸長下、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは５０～１４０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃、最も好ましくは１００℃、の範囲で乾燥させることで得られる。
【実施例0028】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例および比較例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【0029】
［重量平均分子量Ｍｗ］
ＪＩＳ－Ｋ－７２５２に準じ、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを装着した高速液体クロマトグラフィー装置にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
ＪＩＳ－Ｋ－７２５２に準じ、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを装着した高速液体クロマトグラフィー装置にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
【0030】
［フィルムの破断強度、破断伸度］
フィルムの引張試験時の最大応力は、エー・アンド・デイテンシロンを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定を行い、応力および伸度が最大となる値を記録した。試験片は、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料とし、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
フィルムの引張試験時の最大応力は、エー・アンド・デイテンシロンを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定を行い、応力および伸度が最大となる値を記録した。試験片は、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料とし、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【0031】
［フィルムのガラス転移温度および熱収縮率］
フィルムの軟化点（ガラス転移温度）、および熱収縮率は、日立ハイテクサイエンス製の熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９６およびＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して測定を行った。
フィルムの軟化点（ガラス転移温度）、および熱収縮率は、日立ハイテクサイエンス製の熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９６およびＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して測定を行った。
【0032】
［フィルムの全光線透過率（ＴＴ）およびヘイズ値］
芳香族ポリアミドフィルムの全光線透過率およびヘイズ値は、日本電色工業製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１およびＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定を行った。
芳香族ポリアミドフィルムの全光線透過率およびヘイズ値は、日本電色工業製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１およびＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定を行った。
【0033】
［実施例１］
ＮＭＰに対しアミンモノマーを溶解した後、この溶液を０℃まで冷却し、メカニカルスターラーで攪拌しながら酸クロライドモノマーを投入した。この際、メタフェニレンジアミン単位が全体の５０モル％、テレフタロイルモノマー単位が５０モル％、溶液全体に対して重合後のポリマーの質量濃度が１０．７％になるよう調整した。また、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用し、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンを使用した。重量平均分子量は５６万であった。このポリマー溶液をガラス板の上にのせ、ドクターブレード法により、薄膜化させた。次いで、１００℃で５分間乾燥させ、水浴中に導入し溶媒を除去した。その後、１００℃で３０分乾燥させ、全芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１４μｍ、破断強度１３０ＭＰａ、破断伸度１７％、ガラス転移温度３２０℃、３００℃における熱収縮率は０．５％であった。また全光線透過率は８６％、ヘイズ値は０．９５％であった。
ＮＭＰに対しアミンモノマーを溶解した後、この溶液を０℃まで冷却し、メカニカルスターラーで攪拌しながら酸クロライドモノマーを投入した。この際、メタフェニレンジアミン単位が全体の５０モル％、テレフタロイルモノマー単位が５０モル％、溶液全体に対して重合後のポリマーの質量濃度が１０．７％になるよう調整した。また、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用し、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンを使用した。重量平均分子量は５６万であった。このポリマー溶液をガラス板の上にのせ、ドクターブレード法により、薄膜化させた。次いで、１００℃で５分間乾燥させ、水浴中に導入し溶媒を除去した。その後、１００℃で３０分乾燥させ、全芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１４μｍ、破断強度１３０ＭＰａ、破断伸度１７％、ガラス転移温度３２０℃、３００℃における熱収縮率は０．５％であった。また全光線透過率は８６％、ヘイズ値は０．９５％であった。
【0034】
［実施例２］
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の２５モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が７５モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し質量比が１：１となるようにした。重量平均分子量は５８万であった。 このポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、共重合アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１４μｍ、破断強度１２０ＭＰａ、破断伸度６％、ガラス転移温度２８０℃、３００℃における熱収縮率は３．０％であった。また全光線透過率は８４％、ヘイズ値は１．８％であった。
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の２５モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が７５モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し質量比が１：１となるようにした。重量平均分子量は５８万であった。 このポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、共重合アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１４μｍ、破断強度１２０ＭＰａ、破断伸度６％、ガラス転移温度２８０℃、３００℃における熱収縮率は３．０％であった。また全光線透過率は８４％、ヘイズ値は１．８％であった。
【0035】
［実施例３］
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の２９モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が７１モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し質量比が４：３となるようにした。重量平均分子量は６９万であった。このポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、共重合アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１５μｍ、破断強度１２５ＭＰａ、破断伸度１２％、ガラス転移温度２９０℃、３００℃における熱収縮率は１．７％であった。また全光線透過率は８５％、ヘイズ値は１．２％であった。
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の２９モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が７１モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し質量比が４：３となるようにした。重量平均分子量は６９万であった。このポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、共重合アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１５μｍ、破断強度１２５ＭＰａ、破断伸度１２％、ガラス転移温度２９０℃、３００℃における熱収縮率は１．７％であった。また全光線透過率は８５％、ヘイズ値は１．２％であった。
【0036】
［比較例１］
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の６６モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が３４モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドを使用し、質量比が１：２となるようにした。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンを使用した。重量平均分子量は５８万であった。合成したポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、共重合アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１５μｍ、破断強度５０ＭＰａ、破断伸度１３％、ガラス転移温度２６０℃、３００℃における熱収縮率は５．８％であった。また全光線透過率は７０％、ヘイズ値は１０％であった。
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の６６モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が３４モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドを使用し、質量比が１：２となるようにした。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンを使用した。重量平均分子量は５８万であった。合成したポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、共重合アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１５μｍ、破断強度５０ＭＰａ、破断伸度１３％、ガラス転移温度２６０℃、３００℃における熱収縮率は５．８％であった。また全光線透過率は７０％、ヘイズ値は１０％であった。
【0037】
［比較例２］
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の５０モル％、イソフタロイルモノマー単位が５０モル％であるアラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライド、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンを使用した。重量平均分子量は７０万であった。合成したポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１５μｍ、破断強度４０ＭＰａ、破断伸度１５％、ガラス転移温度２００℃、３００℃における熱収縮率は２０％であった。また全光線透過率は８７％、ヘイズ値は２．８％であった。
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の５０モル％、イソフタロイルモノマー単位が５０モル％であるアラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライド、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンを使用した。重量平均分子量は７０万であった。合成したポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１５μｍ、破断強度４０ＭＰａ、破断伸度１５％、ガラス転移温度２００℃、３００℃における熱収縮率は２０％であった。また全光線透過率は８７％、ヘイズ値は２．８％であった。
【0038】
［比較例３］
実施例１に準じた溶液重合により、パラフェニレンジアミン単位が全体の５０モル％、テレフタロイルモノマー単位が５０モル％であるアラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライド、アミンモノマーはパラフェニレンジアミンを使用し、溶液全体に対して重合後のポリマーの質量濃度が５．０％になるよう調整した。重量平均分子量は５０万であった。合成したポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１５μｍ、破断強度５５ＭＰａ、破断伸度３％、ガラス転移温度は検出されず、３００℃における熱収縮率は０．３％であった。また全光線透過率は２１％、ヘイズ値は８０％であった。
前記の実施例および比較例で得られたフィルムの物性を表２に示す。
実施例１に準じた溶液重合により、パラフェニレンジアミン単位が全体の５０モル％、テレフタロイルモノマー単位が５０モル％であるアラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライド、アミンモノマーはパラフェニレンジアミンを使用し、溶液全体に対して重合後のポリマーの質量濃度が５．０％になるよう調整した。重量平均分子量は５０万であった。合成したポリマー溶液を実施例１と同様の方法により製膜し、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚１５μｍ、破断強度５５ＭＰａ、破断伸度３％、ガラス転移温度は検出されず、３００℃における熱収縮率は０．３％であった。また全光線透過率は２１％、ヘイズ値は８０％であった。
前記の実施例および比較例で得られたフィルムの物性を表２に示す。
【0039】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明で得られる耐熱性高タフネスフィルムは、強度、伸度および耐熱性の物性のバランスが優れていることから、耐熱性を犠牲にして汎用樹脂が使用されていた用途や、複数のフィルム材料の組合せにより機械物性と耐熱性を補っていた用途に好適に使用できる。また、適度な強度と柔軟性を兼ねそろえた新規な耐熱性高タフネス材料であることから、例えば変形を多く伴い強度が求められるフレキシブルデバイス材料に適用できる。