特開 2024-2369 Ｍｇ二次電池用負極材及び集電材、並びにこれを用いたＭｇ二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024002369

(43)【公開日】2024-01-11

(54)【発明の名称】Ｍｇ二次電池用負極材及び集電材、並びにこれを用いたＭｇ二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20231228BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20231228BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20231228BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20231228BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/46

H01M4/66 A

H01M4/1395

H01M10/054

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022101515

(22)【出願日】2022-06-24

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「Ｍｇ金属組織学」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】染川 英俊

(72)【発明者】

【氏名】万代 俊彦

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017BB06

5H017EE05

5H017HH02

5H017HH03

5H017HH08

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL11

5H029AM04

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ03

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ09

5H029HJ14

5H029HJ17

5H050AA19

5H050BA08

5H050CA07

5H050CB11

5H050GA02

5H050GA03

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA09

5H050HA14

5H050HA17

(57)【要約】

【課題】Ｍｇ二次電池用負極材及び集電材を提供すること。
【解決手段】ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層、及びＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層からなるクラッド材であって、前記Ｍｇ－Ａ_ｊｍｏｌ％Ｘ_ｊ（ｊ＝１、２、…、ｎ；ｎは１以上の自然数）からなり、Ｘ_ｊはＭｇに対して０．０５mol％以上固溶する元素を対象とし、Ｘ_ｊ＝Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、Ｚｎのうちいずれか一種類の元素により構成されると共に、Ａ_ｊの値は０．０２mol％以上、１mol％以下であり、前記Ａｌ基合金はＡｌ－Ｂ_ｋmol％Ｙ_ｋ（ｋ＝１、２、…、ｍ；ｍは１以上の自然数）からなり、Ｙ_ｋ＝Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｇａ、Ｌｉのうちいずれか一種類の元素により構成されると共に、Ｂ_ｋの値は０．０２mol％以上、１mol％以下であり、Ｍｇ層が負極材であり、Ａｌ層がＡｌ集電体である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層、及びＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層からなるクラッド材であって、
前記Ｍｇ基合金はＭｇ－Ａ_ｊｍｏｌ％Ｘ_ｊ（ｊ＝１、２、…、ｎ；ｎは１以上の自然数）からなり、Ｘ_ｊはＭｇに対して０．０５ｍｏｌ％以上固溶する元素を対象とし、Ｘ_ｊ＝Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、Ｚｎのうちいずれか一種類の元素により構成されると共に、Ａ_ｊの値は０．０２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であり、
前記Ａｌ基合金はＡｌ－Ｂ_ｋｍｏｌ％Ｙ_ｋ（ｋ＝１、２、…、ｍ；ｍは１以上の自然数）からなり、Ｙ_ｋ＝Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｇａ、Ｌｉのうちいずれか一種類の元素により構成されると共に、Ｂ_ｋの値は０．０２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であり、
前記ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層が負極材であり、
前記ＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層がＡｌ集電体である、
ことを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材。

【請求項2】

請求項１に記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材であって、
前記Ｍｇ層の厚みが１００μｍ未満であり、前記Ａｌ層の厚みが１００μｍ未満であることを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材であって、
前記Ｍｇ層のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが５０μｍ以下であり、
前記Ａｌ層のＡｌ母相の平均結晶粒サイズが５０μｍ以下であることを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかに記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材であって、
光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって観察した断面において、ＡｌとＭｇ境界に５０％未満の隙間が存在することを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材であって、
二極式セルを用いたサイクル計測において、２０回以上のサイクル特性を示すことを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材。

【請求項6】

請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材であって、
Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧３０ｍＶ以下の特性を示すことを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材。

【請求項7】

請求項１から６のいずれかに記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材であって、
Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すことを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材。

【請求項8】

請求項１から７のいずれかの記載したＭｇ二次電池用負極材及び集電材を製造する方法であって、
ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層、及びＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層を重ね合わせ、塑性ひずみ付与として、３００℃以上の温度で真ひずみが０．０５以上、５未満となる展伸加工を施すことを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材の製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材の製造方法であって、
塑性ひずみ付与方法が、押出加工、鍛造加工、圧延加工、引抜加工、双ロールキャストのうちのいずれかの加工法であることを特徴とするＭｇ二次電池用負極材及び集電材の製造方法。

【請求項10】

請求項１から７のいずれかに記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材と、電解質と正極によって構成されたＭｇ二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学特性に優れたＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層、及びＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層からなるクラッド材を用いたＭｇ二次電池用負極材及び集電材、並びにこれを用いたＭｇ二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォンやノートパソコンをはじめとする移動用電子機器には、電源（バッテリー）が必要不可欠である。高い起電力と高いエネルギー密度に起因し、その大多数はリチウム二次電池が使用されている。一方、近年、マグネシウム（Ｍｇ）二次電池が注目されている。最大の要因は、カチオン数にあり、リチウムイオンは１価であるのに対し、マグネシウムイオンは２価イオンであり、理論的にはリチウム二次電池によりも二倍のエネルギー容量を呈する。加えて、地球埋蔵量が豊富であり、実用金属元素においてリチウムに次ぐ密度を示すとともに、Ｍｇバルクは極めて安定で取扱に優れるなどの長所を有する。

【0003】

通常、二次電池をはじめとする蓄電池は、負極材、正極活物質と電解液によって構成される。発明者らは、負極材に注目し、以下の提案を行っている。圧延加工をはじめとする塑性加工法を活用し、添加した元素が結晶粒界に偏析していることを特徴とした負極材を特許文献１として開示している。元素添加量は各元素の固溶範囲内とし、添加元素は、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、ＺｎのＭｇに固溶する元素のうち１種類としている。

【0004】

また、発明者らは、Ｍｇ母相の結晶粒サイズを微細化することが、電気化学特性向上の可能性を有することを非特許文献１として提案している。通常、圧延や押出加工などによって創製した金属材料の内部微細組織は、温度や変形量をはじめとする塑性加工条件によって大きく変化する。特に、結晶粒微細化を図ったバルク材では、母相内に加工時に導入したひずみが残存することが多い。そのため、特許文献２では、残留転位密度と電圧電流サイクル特性の関係を調査し、Ｍｇ母相内に残留転位密度が小さく、電気化学特性に優れるＭｇ基合金負極材を開示している。

【0005】

発明者らは、金属冶金学に基づくＭｇ母相の内部組織構造を制御したＭｇ基合金負極材だけでなく、更なる電気化学特性の向上を図るべく、特許文献３では、炭素、炭化物、窒化物、酸化物のうち１種類またはそれ以上を含むＭｇ基複合材からなるＭｇ基負極材を開示している。

【0006】

一方、二次電池をはじめとする蓄電池には、正極および負極から外部に電流を取り出す端子が必要であり集電体を使用する。これら集電体には、電子伝導性に優れること、蓄電池内で安定に存在すること、蓄電池内部で体積を収縮できること、正・負極材と密着性があることなどが要求される。

【0007】

そのため、特許文献４と５では、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼、Ｎｉまたは炭素系物質からなる集電体にメッキ法によりＭｇをコーティングする負極材を開示している。Ｍｇの厚さは、１μｍから２０μｍが望ましいとし、そのメッキ方法は均質な薄膜構造でメッキ層を形成できるメッキ法であれば制限がないことを特徴としている。また、炭素、カーボン紙、炭素布または貴金属のメッシュもしくは箔からなる集電体に、ペースト材を堆積または必要に応じて熱処理することを特徴とする特許文献６が開示されている。特許文献７と８では、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼、Ｆｅのいずれかを集電体とし、Ｍｇ負極材とこれらの集電体の接合は、圧着を一事例とした二次電池を開示している。

【0008】

しかし、二次電池の軽量化の観点から、軽量材料を集電体とすることが望まれる。また、プロセスの簡略化や素材の大型化が要求されることは必須である。

【0009】

他方、特許文献９には、被加工材を重ね合わせ、圧延加工をはじめとする強ひずみ加工によってバルク体を創製する製造法が開示されている。ステンレス鋼、Ａｌ合金に代表される金属材料を対象とし、被加工材に導入するひずみを大きくすることで良好な界面接合と、母相サイズの微細化（結晶粒微細化）が達成されている。しかし、これらの圧延材の適合、使用部位は、強度や延性などが要求される構造用部材であり、創製材の肉厚を確保することが重要である。そのため、被加工材を幾度も重ね合わせ圧延することを特徴としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／４０５８号公報

【特許文献2】特願２０２１‐１３２３１５号公報

【特許文献3】特願２０２１‐８５８５４号公報

【特許文献4】特開２０１２‐５３１７２５号公報

【特許文献5】特開２０１４‐１７９３３６号公報

【特許文献6】特開２０１３‐８６７１号公報

【特許文献7】特開２０１９‐１６９４６７号公報

【特許文献8】特開２０１９‐１９２６３２号公報

【特許文献9】特許第２９６１２６３号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】万代、染川、ＣｈｅｍＣｏｍｍ ５６ （２０２０） １２１２２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明が解決しようとする課題は、軽量材料を集電体とすることで、二次電池の軽量化が可能であると共に、製造プロセスの簡略化や電池容量確保の観点から電池用素材の大型化の要請にも対応できるＭｇ二次電池用負極材及び集電材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

［１］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材は、ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層、及びＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層からなるクラッド材であって、前記Ｍｇ基合金はＭｇ－Ａ_ｊｍｏｌ％Ｘ_ｊ（ｊ＝１、２、…、ｎ；ｎは１以上の自然数）からなり、Ｘ_ｊはＭｇに対して０．０５ｍｏｌ％以上固溶する元素を対象とし、Ｘ_ｊ＝Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、Ｚｎのうちいずれか一種類の元素により構成されると共に、Ａ_ｊの値は０．０２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であり、
前記Ａｌ基合金はＡｌ－Ｂ_ｋｍｏｌ％Ｙ_ｋ（ｋ＝１、２、…、ｍ；ｍは１以上の自然数）からなり、Ｙ_ｋ＝Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｇａ、Ｌｉのうちいずれか一種類の元素により構成されると共に、Ｂ_ｋの値は０．０２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であり、前記ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層が負極材であり、前記ＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層がＡｌ集電体であるものである。
なお、組成比率が０．０２ｍｏｌ％未満の元素に関しては、不可避的不純物とみなす。

【0014】

［２］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材［１］において、好ましくは、前記Ｍｇ層の厚みが１００μｍ未満であり、前記Ａｌ層の厚みが１００μｍ未満であるとよい。
［３］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材［１］又は［２］において、好ましくは、前記Ｍｇ層のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが５０μｍ以下であり、前記Ａｌ層のＡｌ母相の平均結晶粒サイズが５０μｍ以下であるとよい。
［４］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材［１］乃至［３］において、好ましくは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって観察した断面において、ＡｌとＭｇ境界に５０％未満の隙間が存在するとよい。

【0015】

［５］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材［１］乃至［４］において、好ましくは、二極式セルを用いたサイクル計測において、２０回以上のサイクル特性を示すとよい。
［６］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材［１］乃至［５］において、好ましくは、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧３０ｍＶ以下の特性を示すとよい。
［７］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材［１］乃至［６］において、好ましくは、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すとよい。

【0016】

［８］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材の製造方法は、Ｍｇ二次電池用負極材及び集電材［１］乃至［７］を製造する方法であって、ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層、及びＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層を重ね合わせ、塑性ひずみ付与として、３００℃以上の温度で真ひずみが０．０５以上、５未満となる展伸加工を施すものである。

【0017】

［９］本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材の製造方法［８］において、好ましくは、塑性ひずみ付与方法が、押出加工、鍛造加工、圧延加工、引抜加工、双ロールキャストのうちのいずれかの加工法であるとよい。

【0018】

［１０］本発明のＭｇ二次電池は、Ｍｇ二次電池用負極材及び集電材［１］乃至［７］のいずれかに記載のＭｇ二次電池用負極材及び集電材と、電解質と正極によって構成されたものである。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例１を示すＭｇ二次電池用負極材及び集電材の断面観察例で、走査型電子顕微鏡によって取得した画像を示している。

【図2】実施例１を示すＭｇ二次電池用負極材及び集電材の断面組織観察例で、電子線後方散乱回折手法によって取得した画像をＩＱ像として示している。

【図3】実施例１を示すＭｇ二次電池用負極材及び集電材の電気化学的析出溶解試験例で、サイクル電圧電流結果を示している。

【図4】実施例２を示すＭｇ合金負極材の微細組織観察例で、走査型電子顕微鏡によって取得した画像を示している。

【図5】実施例２を示すＭｇ二次電池用負極材及び集電材の断面組織観察例で、電子線後方散乱回折手法によって取得した画像をＩＱ像として示している。

【図6】実施例２を示すＭｇ二次電池用負極材及び集電材の電気化学的析出溶解試験例で、サイクル電圧電流結果を示している。

【図7】本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材が使用されるＭｇ二次電池の概略的な構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材は、ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層、及びＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層からなるクラッド材を用いて構成される。本実施形態のＭｇ層は純Ｍｇ層およびＭｇ合金層を含むもので、Ｍｇ二次電池用負極材として用いられる。
クラッド材のＭｇ層に用いられるＭｇ基合金は、Ｍｇ－Ａ_ｊｍｏｌ％Ｘ_ｊ（ｊ＝１、２、…、ｎ；ｎは１以上の自然数）からなり、Ｘ_ｊはＭｇに対して０．０５ｍｏｌ％以上固溶する元素を対象とし、Ｘ_ｊ＝Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、Ｚｎのうちいずれか一種類の元素である。希土類は、Ｙ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）などの同族元素を意味する。ここで、ｎが１であれば二元合金、２であれば三元合金を表す。
Ａ_ｊの値は、Ｍｇに対して最大固溶値以下であり、好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％以下である。Ａ_ｊが０．０２ｍｏｌ％未満の場合、添加した溶質元素は、力学特性や電気化学特性に影響を及ぼさず、不純物元素として存在する。また、純ＭｇをＭｇ基合金素材として扱う場合、鉄やニッケル、シリコン、銅をはじめとする不可避的成分と残部がＭｇからなり、通常、Ｍｇの純度が９９％以上であることが望ましい。

【0021】

クラッド材のＡｌ層は集電体として使用される。本実施形態のＡｌ層は純Ａｌ層およびＡｌ合金層を含む。すなわちＡｌ層は純Ａｌであってもよいし、Ａｌ合金であってもよい。Ａｌ層は例えば９９質量％以上のＡｌを含む。Ａｌ層は製造時に不可避的に混入する不純物を微量に含んでいてもよい。Ａｌ層は添加元素を含んでもよい。添加元素は例えば珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）等であり得、Ａｇ（銀）、Ｇａ（ガリウム）、Ｌｉ（リチウム）でもよい。即ち、Ａｌ基合金はＡｌ－Ｂ_ｋｍｏｌ％Ｙ_ｋ（ｋ＝１、２、…、ｍ；ｍは１以上の自然数）からなり、Ｙ_ｋ＝Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｇａ、Ｌｉのうちいずれか一種類の元素により構成されるとよい。ここで、ｍが１であれば二元合金、２であれば三元合金を表す。
Ｂ_ｋの値は０．０２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であり、組成比率が０．０２ｍｏｌ％未満の元素に関しては、不可避的不純物とみなす。もちろん、集電体の加工性やＭｇ基合金負極材との接合性を鑑みて、Ａｌに固溶する元素が添加されたＡｌ基合金でも構わない。
Ａｌ層として使用され得るＡｌ合金は、例えば「ＪＩＳ Ｈ ４１６０：アルミニウム及びアルミニウム合金はく」に規定される合金番号「１０８５」、「１０７０」、「１０５０」、「１Ｎ３０」、「１１００」、「３００３」、「３００４」、「８０２１」、「８０７９」等である。Ａｌ層は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。Ａｌ層は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。

【0022】

上記のＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層とＡｌまたはＡｌ基合金により構成されるＡｌ層に対し、圧延加工をはじめとする展伸加工を活用して内部微細組織、クラッド材の厚さ、ならびに、ＡｌとＭｇの接合を制御する。ここでは、圧延加工を例示しているが、圧延加工に限らず、双ロールキャスト法に代表されるように、凝固時に内部組織が制御され、厚さも同時に調整できる手法であればいずれであっても良い。重ね合わせは、ＭｇとＡｌの二層、ＭｇとＡｌとＭｇの三層、ＭｇとＡｌとＭｇとＡｌの四層、またはそれ以上であっても良い。ただし、ＭｇとＡｌの順であること。また、三層以上からなるクラッド材の場合、Ｍｇ層は、前記、ＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層を満たしていれば、異なるＭｇまたはＭｇ基合金により構成されるＭｇ層を用いてもかまわない。例えば、純ＭｇとＭｇ－Ｍｎ合金や、Ｍｇ－Ｍｎ合金とＭｇ－Ａｌ合金の組み合わせであっても良い。
また、クラッド材のＭｇ層とＡｌ層に用いられるＭｇ基合金とＡｌ基合金は、ＡＺ３１合金で知られる商用Ｍｇ基合金や３０００系合金で知られる商用Ａｌ基合金であっても良い。商用Ｍｇ基合金としては、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ系合金（ＡＺ９１、ＡＺ３１など）、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ系合金（ＡＭ５０、ＡＭ６０など）、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ系（ＺＫ６１、ＺＫ６０など）、Ｍｇ－希土類元素系合金（ＥＺ３３、ＺＥ４１、ＷＥ４３、ＥＶ３１など）が知られている。なお、商用Ｍｇ基合金においては、厚さ数百μｍ程度の箔に加工するのが困難なＡＺ９１のような合金は、Ｍｇ二次電池用負極材に適していないので、除く。Ｍｇ二次電池用負極材では、軽量化の為に、箔加工が可能な商用Ｍｇ基合金が望まれている。

【0023】

これらの手法によって創製したＭｇ層とＡｌ層の厚さは、いずれも０．５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。負極材として使用する場合、電解液に接する表面積が大きいほど電気化学効率に優れるため、厚さが０．５ｍｍを超えると、その効率低下を引き起こす。また、二次電池の重量が大きくなり、軽量化のメリットが低減する。

【0024】

次に、クラッド材の内部微細組織の特徴について記載する。Ａｌ層とＭｇ層の各母相の平均結晶粒サイズは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。金属冶金学および電気学において、優れた電気化学特性を得るためには、結晶粒界を大量に導入する結晶粒微細化が望ましく、結晶粒サイズが微細であるほど、好ましい。しかし、試料厚さが薄い箔材の場合、断面（＝厚さ）方向に存在する結晶粒が数個から数十個程度であり、１０回以上のサイクル特性を確保するためには、結晶粒界の局所溶解を懸念する必要がある。ここで、サイクル特性は、サイクル計測にて取得した電位－電流相関を指し、一般的にはサイクル回数を尺度に優劣を評価する。サイクリックボルタンメトリー（電圧を一定速度・一定範囲で走査して電流応答を計測する手法）ではある電位における電流値が基準となる電流値以上を何サイクル維持したか、定電流析出溶解では低過電圧を何サイクル維持したか、という観点から評価する。

【0025】

また、結晶粒サイズの標準偏差は、平均結晶粒サイズと同サイズ以下（１００％以下）であることが好ましく、より好ましくは７５％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。粗大な結晶粒と微細な結晶粒が混在する場合、負極表面全域で均一に充放電サイクルが起こりにくく、粗大または微細な結晶粒サイズからなる不均質な微細組織域が析出・溶解の短絡サイトになりやすく、所定のサイクル特性や電気化学特性を得ることができない。なお、結晶粒サイズの測定は、ＪＩＳ規格に基づいた切片法（切断法ともいう。ＪＩＳ Ｈ０５０１、Ｇ０５５１参照）を使用することが望ましい。ただし、結晶粒サイズが微細な場合や、結晶粒界が不鮮明な場合、切片法の使用が困難であるため、透過型電子顕微鏡によって得られる明視野像や電子線後方散乱回折像を用いて、測定してもかまわない。

【0026】

また、クラッド材の断面様相について、Ａｌ層とＭｇ層の境界には隙間がないことが望ましい。光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を実施し、隙間の割合が、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満、更に好ましくは３０％未満である。５０％以上の隙間が生じる場合、充放電特性にロスが生じ、集電体としての効果、機能が不十分である。また、隙間に電解液が入り込み、溶解・析出の反応サイトとなり、早期短絡を引き起こす可能性がある。

【0027】

上記のクラッド材を得るためには、被加工材に対して、ひずみを連続的に導入できる展伸加工法が望ましい。勿論、前記に記載のとおり、圧延加工に限らず、双ロールキャスト法に代表されるように、凝固時に内部組織が制御され、厚さも同時に調整できる手法であればいずれであっても良い。展伸加工時の温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。また、ひずみ付与は、真ひずみに換算して、０．０５以上、５未満であることが好ましく、０．０７５以上、４未満であることがより好ましく、０．１以上、３未満であることが更に好ましい。加工温度が３００℃未満の場合、結晶粒サイズの微細化が期待できるが、Ｍｇ母相内に加工時の残留ひずみが残存する。これらは、充放電時の短絡サイトになりやすく電気化学特性向上の観点から好ましくない。５以上の真ひずみを被加工材に付与することも類似であり、好ましくない。一方、０．０５未満の真ひずみを付与する場合、ＡｌとＭｇが良好に結合することが難しく、隙間の多いクラッド材創製となる。

【0028】

Ｍｇ合金の電気化学特性について説明する。二極式セルを用いたサイクル計測において、好ましくは５回以上、より好ましくは１０回以上、更に好ましくは１５回以上のサイクル特性を示す。サイクル特性が５回未満の場合、電解液との副反応の問題があるため、負極として適応することができない。ここで、サイクル計測は、ポテンショガルバノスタットを使用して、一定電流／電圧あるいは電流／電圧を一定速度・一定範囲で繰り返し符号を反転させながら一定時間印可した際に取得される電位と電流の関係をいう。

【0029】

また、電気化学的析出溶解試験に取得できる過電圧は、好ましくは５０ｍＶ以下、より好ましくは３０ｍＶ以下、さらに好ましくは２０ｍＶ以下である。過電圧が５０ｍＶ以上であると、電池電圧の損失が大きいため、負極として適応することができない。
電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、電流値が好ましくは±１０ｍＡｃｍ^－２以上、より好ましくは±２０ｍＡｃｍ^－２以上、更に好ましくは±２５ｍＡｃｍ^－２以上の値を示す。電流値が±１０ｍＡｃｍ^－２未満の場合、電気反応が負極により律速されてしまうため、負極として適応することができない。ここで、電気化学的析出溶解試験は、サイクル計測での評価対象に該当するものである。そこで、本明細書に記載のサイクル計測は電気化学的析出溶解のサイクル計測、本明細書に記載のサイクル特性は電気化学的析出溶解のサイクル特性を意味するものである。

【実施例0030】

厚さが５０μｍからなる純Ｍｇ箔材（９９．９６ｍａｓｓ％）と、厚さが５０μｍからなる市販の純Ａｌ箔材（９９ｍａｓｓ％）を用いた。また、圧延加工は、圧延ロールを３００℃まで加熱できる圧延機を使用した。Ｍｇ箔材とＡｌ箔材を重ね合わせ、圧延ロール温度：３００℃にて２パス以上の圧延加工を実施し、クラッド材を創製した。圧延加工は大気中で実施し、１パスあたりの圧下率は１０％とした。創製クラッド材を断面精密切削機により切断し、走査型電子顕微鏡および電子線後方散乱回折手法によって取得した微細組織観察例を図１と図２に示す。図１より、ＭｇとＡｌの境界でコントラストの違いが確認できる。境界には隙間がなく、当該観察倍率レベルではＭｇとＡｌが良好に接合している。図２より、ＭｇとＡｌの平均結晶粒サイズは、１５μｍ、１０μｍであることが分かる。更に、各結晶粒内部のコントラストが均質であり、結晶粒内に残留ひずみが存在しないことを示唆している。

【0031】

実施例１の電気化学特性を評価するため、０．５ｍＡｃｍ^－２の電流密度で定電流電圧テストを行った。本試験では、テトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸マグネシウム塩をジエチレングリコールジメチルエーテルと配合した電解液を使用した。また、２極式セルにて電気化学特性を評価し、作用電極にはＭｇ合金、対極にはガラス繊維フィルターをセパレータとして０．２ｍＬの上記電解液を滴下した多孔質炭素材料を使用した。溶解析出反応の事例として、定電流電圧測定プロファイルを図３に示す。
定電流電圧測定プロファイルにおいて、０Ｖｖｓ．Ｍｇを基準として、負の電圧が印可されている領域ではＭｇ析出反応が、正の電圧が印可されている領域ではＭｇ溶解反応が起きている。また析出、溶解いずれの反応も、０Ｖｖｓ．Ｍｇからの偏差が過電圧に対応する。析出－溶解の１サイクルにおいて、Ｍｇ析出に要した電流量とＭｇ溶解に要した電流量の比を取ることでクーロン効率が算出できる。定電圧にてサイクル特性を示していることから、良好な溶解析出反応が起こっている。他方、４５サイクル時において急激な電圧降下が確認できるが、短絡を示唆している。なお。電気化学試験に関する操作は、すべてアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて行った。

【実施例0032】

厚さが５０μｍからなる純Ｍｇ箔材と、厚さが５０μｍからなる純Ａｌ箔材を用い、Ｍｇ箔材、Ａｌ箔材、Ｍｇ箔材の順に重ね合わせたこと以外、全て実施例１と同じ手順でクラッド材を創製した。走査型電子顕微鏡によって取得した断面微細組織観察例を図４に示す。コントラストの違いから、Ｍｇ箔材に挟まれてＡｌ箔材が存在し、ＭｇとＡｌの境界には隙間がないことが確認できる。また、図５に示す電子線後方散乱回折像より、ＭｇとＡｌの平均結晶粒サイズは、２５μｍ、１０μｍであり、Ａｌ箔材がＭｇ箔材に挟まれていること以外、実施例１と極めて類似した微細組織様相を呈する。

【0033】

実施例２の電気化学特性を図６に示す。テトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミン酸マグネシウム塩をジエチレングリコールジメチルエーテルと配合した電解液を使用したこと以外、実施例１と同じ条件にて電気化学特性を評価した。良好な充放電特性を示し、１５回以上のサイクル特性を呈することが分かる。

【0034】

図７は、本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材が使用されるＭｇ二次電池の概略的な構成を示す模式図である。図７に示す通り、Ｍｇ二次電池１は、正極１１と、負極１２と、電解液１３と、容器１４を備えている。

【0035】

正極１１においては、図示しない正極集電体によって、図示しない正極活物質が保持されている。正極集電体は、放電時に正極活物質に電子を供与する機能を有する。正極集電体として使用される物質は、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等が、耐食性が比較的優れていることと、安価であることから好ましく用いられる。正極活物質として使用される物質は、Ｍｇイオンを挿入及び脱離可能なものであれば特に制限されないが、ＭｇＦｅＳｉＯ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、又はＶ_２Ｏ_５等が好ましく用いられる。正極１１の具体的な構成としては、例えばステンレス上にＶ_２Ｏ_５を塗工した構成が挙げられる。

【0036】

負極１２には、本発明のＭｇ二次電池用負極材及び集電材が用いられる。
電解液１３は、図示しないセパレータによって保持され、正極１１と負極１２との間にイオン電導性を生じさせる。電解液１３は、Ｍｇイオンを含む。放電時にＭｇイオンは正極１１で還元反応（例えば、後述の式（１）の反応）を、負極１２で酸化反応（例えば、後述の式（２）の反応）を起こす。充電時にＭｇイオンは正極１１で酸化反応（例えば、後述の式（３）の反応）を、負極１２で還元反応（例えば、後述の式（４）の反応）を起こす。これら酸化還元反応により、Ｍｇ二次電池の充放電が可能となる。

【0037】

［化１］
Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ^－ → ＭｇＶ_２Ｏ_５ … 式（１）
Ｍｇ → Ｍｇ^２＋＋２ｅ^－ … 式（２）
ＭｇＶ_２Ｏ_５ → Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ^－ … 式（３）
Ｍｇ^２＋＋２ｅ^－ → Ｍｇ … 式（４）

【0038】

これら正極１１、負極１２、電解液１３は、容器１４に封入される。容器１４の材質等は電解液の漏れがなく、耐食性を有するものであれば特に制限されないが、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面及び外面の表面全体に耐食のためのニッケル等のめっき層が形成されたもの等が好ましく用いられる。

【0039】

なお、上記の本発明の実施形態は、Ｍｇ二次電池の一例を説明したものにすぎず、制限的に解釈されるべきものではなく、Ｍｇ二次電池の技術分野において自明な技術的事項も含まれる。