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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024024167
(43)【公開日】2024-02-22
(54)【発明の名称】リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0525 20100101AFI20240215BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240215BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240215BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20240215BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240215BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240215BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0525
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M50/491
H01M50/414
H01M4/587
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022126797
(22)【出願日】2022-08-09
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-10-31
(71)【出願人】
【識別番号】515090628
【氏名又は名称】株式会社スリーダムアライアンス
(74)【代理人】
【識別番号】110000165
【氏名又は名称】弁理士法人グローバル・アイピー東京
(72)【発明者】
【氏名】清水 嘉人
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一也
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021EE02
5H021HH02
5H029AJ01
5H029AJ02
5H029AK03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AM03
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ10
5H050AA02
5H050AA05
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB08
5H050CB09
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い高温耐久性と、充放電における高い出力特性とが両立した、リチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】正極と、負極と、電解質と、セパレータとを少なくとも含むリチウム二次電池であって、該電解質は、環状カーボネートと、リチウム塩と、有機塩とを含み、該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、該セパレータの空孔率は、５５－７４％であり、該リチウム塩は、所定のリチウム塩から選択され、該有機塩は、所定のアニオンと、所定のカチオンと、を含み、該有機塩は、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の総重量を１００重量部としたとき５－３０重量部含まれ、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の全体積に対する該リチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上である、リチウム二次電池を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】正極と、負極と、電解質と、セパレータとを少なくとも含むリチウム二次電池であって、該電解質は、環状カーボネートと、リチウム塩と、有機塩とを含み、該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、該セパレータの空孔率は、５５－７４％であり、該リチウム塩は、所定のリチウム塩から選択され、該有機塩は、所定のアニオンと、所定のカチオンと、を含み、該有機塩は、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の総重量を１００重量部としたとき５－３０重量部含まれ、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の全体積に対する該リチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上である、リチウム二次電池を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、電解質と、セパレータとを少なくとも含むリチウム二次電池であって、
該電解質は、環状カーボネートと、リチウム塩と、有機塩とを含み、
該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
該セパレータの空孔率は、５５－７４％であり、
該リチウム塩は、下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択され、但しＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。）で表されるイミダゾリウムカチオン；
下記式（３）
（式（３）中、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。
で表されるピリジニウムカチオン；
下記式（４）：
（式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表される第４級アンモニウムカチオン；
下記式（５）：
（式（５）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。）
で表される第４級ホスホニウムカチオン；
下記式（６）：
（式（６）中、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
で表されるピロリジニウムカチオン；
下記式（７）
（式（７）中、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるピペリジニウムカチオン；
下記式（８）
（式（８）中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるスルホニウムカチオン；および
これらの混合物からなる群より選択されるカチオンと、
下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンと、を含み、
該有機塩は、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の総重量を１００重量部としたとき５－３０重量部含まれ、
該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の全体積に対する該リチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上である、
前記リチウム二次電池。
該電解質は、環状カーボネートと、リチウム塩と、有機塩とを含み、
該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
該セパレータの空孔率は、５５－７４％であり、
該リチウム塩は、下記式（１）：
【化1】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式（２）：
【化2】
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択され、但しＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。）で表されるイミダゾリウムカチオン；
下記式（３）
【化3】
（式（３）中、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。
で表されるピリジニウムカチオン；
下記式（４）：
【化4】
（式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表される第４級アンモニウムカチオン；
下記式（５）：
【化5】
（式（５）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。）
で表される第４級ホスホニウムカチオン；
下記式（６）：
【化6】
（式（６）中、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
で表されるピロリジニウムカチオン；
下記式（７）
【化7】
（式（７）中、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるピペリジニウムカチオン；
下記式（８）
【化8】
（式（８）中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるスルホニウムカチオン；および
これらの混合物からなる群より選択されるカチオンと、
下記式（１）：
【化9】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンと、を含み、
該有機塩は、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の総重量を１００重量部としたとき５－３０重量部含まれ、
該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の全体積に対する該リチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上である、
前記リチウム二次電池。
【請求項2】
該電解質は、さらにヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項3】
該負極は、黒鉛、非晶質炭素化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される炭素系活物質を負極活物質として含む負極合剤層が負極集電体上に形成されたものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項4】
該セパレータは、ポリイミド樹脂から形成された多孔質基材である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規のリチウム二次電池に関する。より詳細には、本発明は、環状カーボネートと、特定のアニオンとリチウムカチオンとのリチウム塩と、特定のアニオンと特定のカチオンとの有機塩とを含む電解質を用い、さらに特定のセパレータと組み合わせて使用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ等の携帯型コードレス製品は益々小型化、ポータブル化が進んでいる。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題の観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車の開発がすすめられ、実用化の段階となっている。これら電子機器や電気自動車などには、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池が求められている。このような特性を有する二次電池の開発、研究が盛んに行われ、リチウム電池やリチウムイオン電池等の二次電池が種々実用化されている。
【0003】
従来、リチウム二次電池用非水電解質は、リチウム塩を溶解した極性非プロトン性有機溶媒が使用されていた。特に、充放電中に還元分解されて負極の表面上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成するエチレンカーボネート（「ＥＣ」と称する。）は、リチウム二次電池用非水電解質の主溶媒として広く用いられている。ＥＣは融点が高いという特徴を有するため、これを補うために、低沸点かつ低粘度の鎖状カーボネートを混合して非水電解質溶媒として用いることが一般的である。このような非水電解質を用いたリチウム二次電池の使用環境として保証されているのは、だいたい４５℃が上限である。高温下にさらされる装置内や、高温地域で使用されることが想定される車両内で、リチウム二次電池が使用される場合は、冷却機構の併設が必要となり、これによるコストの上昇やエネルギー密度の低下が課題となっていた。そこで、ＥＣに混合する鎖状カーボネートの代替として、難揮発性溶媒が検討されている。
【0004】
特許文献１には、カーボネート系溶媒に常温溶融塩を５０ｖｏｌ％以下混合した非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液を用いた非水電解質電池が開示されている。また特許文献２には、常温溶融塩を含む電解質を含むリチウムイオン電池が開示され、常温溶融塩の還元分解を防ぐために、負極表面に電子非伝導性の界面層を設けて、常温溶融塩と負極とが直接接触することを防ぐことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００３－２８８９３９号公報
【特許文献2】特開２００４－１８５８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１の実施例には、常温溶融塩であるビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルオクチルアンモニウムとジエチルカーボネートとを含む電解液のイオン伝導度と、この電解液を使用いた試験用電池の初回充放電の充放電効率が開示されている。ここに示されたイオン伝導度が充分な値であるかは不明であり、また一般に、常温溶融塩は粘度が高く、充放電特性を低下させる傾向にあることが知られているため、常温溶融塩の配合比率５０ｖｏｌ％以下という値は実用にはそぐわないと考えられる。
特許文献２には、リチウムイオン電池の出力（レート）特性に関する記載はない。特許文献２に開示されている界面層には高いリチウムイオン伝導性が求められるが、一般に常温溶融塩のような電解質は通常用いられるエーテル類やカーボネート類の液体電解液よりもイオン伝導度は劣ることが知られており、電池を高出力（ハイレート）で充放電する際には、常温溶融塩のイオン伝導性が律速になると考えられる。
特許文献２には、リチウムイオン電池の出力（レート）特性に関する記載はない。特許文献２に開示されている界面層には高いリチウムイオン伝導性が求められるが、一般に常温溶融塩のような電解質は通常用いられるエーテル類やカーボネート類の液体電解液よりもイオン伝導度は劣ることが知られており、電池を高出力（ハイレート）で充放電する際には、常温溶融塩のイオン伝導性が律速になると考えられる。
【0007】
本発明者らは、イオン液体（イオン性液体または常温溶融塩とも呼称される。）を利用した二次電池において、特に高温保存特性を向上させつつ、充放電における出力（レート）特性を高めることを目的に、電解質とセパレータとの組み合わせを検討した。本発明は、高い高温耐久性と、充放電における高い出力特性とが両立した、リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、正極と、負極と、電解質と、セパレータとを少なくとも含むリチウム二次電池である。ここで該電解質は、環状カーボネートと、リチウム塩と、有機塩とを含み、
該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、該セパレータの空孔率は、５５－７４％であり、
該リチウム塩は、下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択され、但しＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。）で表されるイミダゾリウムカチオン；
下記式（３）
（式（３）中、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。
で表されるピリジニウムカチオン；
下記式（４）：
（式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表される第４級アンモニウムカチオン；
下記式（５）：
（式（５）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。）
で表される第４級ホスホニウムカチオン；
下記式（６）：
（式（６）中、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
で表されるピロリジニウムカチオン；
下記式（７）
（式（７）中、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるピペリジニウムカチオン；
下記式（８）
（式（８）中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるスルホニウムカチオン；および
これらの混合物からなる群より選択されるカチオンと、
下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンと、を含み、
該有機塩は、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の総重量を１００重量部としたとき５－３０重量部含まれ、
該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の全体積に対する該リチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上である、ことを特徴とする。
該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、該セパレータの空孔率は、５５－７４％であり、
該リチウム塩は、下記式（１）：
【化1】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式（２）：
【化2】
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択され、但しＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。）で表されるイミダゾリウムカチオン；
下記式（３）
【化3】
（式（３）中、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。
で表されるピリジニウムカチオン；
下記式（４）：
【化4】
（式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表される第４級アンモニウムカチオン；
下記式（５）：
【化5】
（式（５）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。）
で表される第４級ホスホニウムカチオン；
下記式（６）：
【化6】
（式（６）中、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
で表されるピロリジニウムカチオン；
下記式（７）
【化7】
（式（７）中、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるピペリジニウムカチオン；
下記式（８）
【化8】
（式（８）中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるスルホニウムカチオン；および
これらの混合物からなる群より選択されるカチオンと、
下記式（１）：
【化9】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンと、を含み、
該有機塩は、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の総重量を１００重量部としたとき５－３０重量部含まれ、
該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の全体積に対する該リチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上である、ことを特徴とする。
【0009】
ここで、該電解質は、さらにヘキサフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。
【0010】
また、該負極は、黒鉛、非晶質炭素化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される炭素系活物質を負極活物質として含む負極合剤層が負極集電体上に形成されたものであることが好ましい。
【0011】
該セパレータは、ポリイミド樹脂から形成された多孔質基材であることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明にかかるリチウム二次電池は、高温耐久性を備えながら、優れた出力（レート）特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の一の実施形態は、正極と、負極と、電解質と、セパレータとを少なくとも含むリチウム二次電池である。ここで該電解質は、環状カーボネートと、リチウム塩と、有機塩とを含み、
該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
該セパレータの空孔率は、５５－７４％である。
ここで該リチウム塩は、下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択され、但しＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。）で表されるイミダゾリウムカチオン；
下記式（３）
（式（３）中、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。
で表されるピリジニウムカチオン；
下記式（４）：
（式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表される第４級アンモニウムカチオン；
下記式（５）：
（式（５）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。）
で表される第４級ホスホニウムカチオン；
下記式（６）：
（式（６）中、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
で表されるピロリジニウムカチオン；
下記式（７）
（式（７）中、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるピペリジニウムカチオン；
下記式（８）
（式（８）中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるスルホニウムカチオン；および
これらの混合物からなる群より選択されるカチオンと、
下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンと、を含み、
該有機塩は、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の総重量を１００重量部としたとき５－３０重量部含まれ、
該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の全体積に対する該リチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上である。
該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
該セパレータの空孔率は、５５－７４％である。
ここで該リチウム塩は、下記式（１）：
【化10】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式（２）：
【化11】
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択され、但しＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。）で表されるイミダゾリウムカチオン；
下記式（３）
【化12】
（式（３）中、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。
で表されるピリジニウムカチオン；
下記式（４）：
【化13】
（式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表される第４級アンモニウムカチオン；
下記式（５）：
【化14】
（式（５）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。）
で表される第４級ホスホニウムカチオン；
下記式（６）：
【化15】
（式（６）中、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
で表されるピロリジニウムカチオン；
下記式（７）
【化16】
（式（７）中、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるピペリジニウムカチオン；
下記式（８）
【化17】
（式（８）中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるスルホニウムカチオン；および
これらの混合物からなる群より選択されるカチオンと、
下記式（１）：
【化18】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンと、を含み、
該有機塩は、該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の総重量を１００重量部としたとき５－３０重量部含まれ、
該環状カーボネートと該リチウム塩と該有機塩の全体積に対する該リチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上である。
【0014】
実施形態において、二次電池とは、可逆的に充放電可能な化学電池のことを云う。本明細書では、リチウムイオンの移動により可逆的に充電および放電を行う電池をすべてリチウム二次電池と称する。本明細書において、リチウム二次電池の語は、後述する負極活物質として金属リチウムを用いた、いわゆる金属リチウム二次電池と、負極活物質としてリチウムイオンを吸脱着することが可能な物質を用いた、リチウムイオン二次電池の両方を含むものとする。
【0015】
実施形態における正極ならびに負極を含む電極は、リチウム二次電池の構成要素である。リチウム二次電池の放電の際に、電位の高い方の電極が正極、電位の低い方の電極が負極である。実施形態において、電極は、電極集電体の表面に電極活物質を含む電極合剤層が形成されてなる。ここで電極集電体は、通常、金属板または金属箔から構成され、電極活物質をその表面に保持し、電流を電極活物質に供給する、あるいは電極活物質から電流が供給される役割を果たす。また、電極活物質とは、化学反応を起こしてエネルギーを放出する物質であり、特に二次電池内において電池反応を起こして外部に電気エネルギーを放出することができる物質のことである。電極合剤層は、先述の電極活物質のほか、導電助剤やバインダを必要に応じて含む電極活物質混合物を堆積させた層である。導電助剤を互いに結着して電極合剤層を構成するためのものである。電極合剤層は、電池反応の場を提供する。ここで導電助剤とは、電極合剤層中の電子移動を補助するためのものである。一方、バインダとは、上述の電極活物質、および場合により導電助剤を互いに結着して電極合剤層を構成するためのものである。
【0016】
実施形態において、正極は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されたものである。正極集電体は、金属板または金属箔、特にアルミニウム板またはアルミニウム箔から構成され、正極活物質をその表面に保持し、電流を正極活物質に供給する、あるいは正極活物質から電流が供給される役割を果たす。正極集電体の厚さは、好ましくは５μｍ～２０μｍである。ここで正極活物質として用いられる材料としては、特に限定されないが、リチウムイオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属酸化物や金属硫化物が好ましい。このような金属酸化物や金属硫化物として、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。このような化合物としては、たとえばＣｒ3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ18、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｏＶ2Ｏ8、ＴｉＳ2Ｖ2Ｓ5ＭｏＳ2、ＭｏＳ3ＶＳ2、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2が挙げられる。また、ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ2Ｙ4（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ3等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2等の硫化物、ＮｉＰＳ8，ＦｅＰＳ8等のリン、硫黄化合物等を用いることもできる。また、マンガン酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物も好ましいものである。
【0017】
正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、Ｌｉ6ＦｅＯ4、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙ）２Ｏ４、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２固溶体等の、リチウムを含む、リチウム複合酸化物を好適に用いることができる。
【0018】
実施形態において、正極合剤層は、先述の正極活物質のほか、導電助剤やバインダを必要に応じて含む正極活物質混合物を堆積させた層である。正極合剤層は、電池反応（正極反応）の場を提供する。ここで導電助剤とは、正極合剤層中の電子移動を補助するためのものである。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料を用いることができる。一方、バインダとは、上述の正極活物質、場合により導電助剤を互いに結着して正極合剤層を構成するためのものである。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニ+リン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、正極合剤層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用してもよい。
【0019】
正極は、正極活物質、導電助剤、バインダを含む正極合剤を適切な溶媒に分散させたスラリを、概して平面状の正極集電体の少なくとも１つの表面に塗布し、溶媒を蒸発させて正極合剤層を形成することにより得ることができる。
【0020】
本実施形態において金属リチウム二次電池を作製する場合、正極活物質は、ＬｉａＮｉｘＭ１－ｘＯ２（０＜ａ＜１．２、０．３３＜ｘ＜０．９５、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（ＮＣＭ、ＮＭＣ等と称される。）を含むことが好ましい。より具体的には、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（０．３３＜ｘ＜０．９５、０．０１≦ｙ＜０．３３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【0021】
正極活物質の含有量は、正極合剤層の全体を１００重量部としたとき、８５重量部以上９９．４重量部以下であることが好ましい。これによりリチウムの十分な吸蔵および放出が期待できる。
【0022】
バインダの含有量は、正極合剤層の全体を１００重量部としたとき、０．１重量部以上５．０重量部以下が好ましい。バインダの含有量が上記範囲内であると、電極スラリの塗工性、バインダの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。また、バインダの含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダの含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
【0023】
導電助剤の含有量は、正極合剤層の全体を１００重量部としたとき、０．１重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、電極の導電性がより良好になるため好ましい。
【0024】
正極合剤層の密度は特に限定されないが、たとえば、２．０～３．６ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。この数値範囲内とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。
【0025】
一方、実施形態において、負極は、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されたものである。負極集電体は、好ましくは金属板または金属箔、特に銅板または銅箔から構成され、負極活物質をその表面に保持し、電流を負極活物質に供給する、あるいは負極活物質から電流が供給される役割を果たす。負極集電体として銅または銅合金にリチウムを点在させたものや、銅または銅合金に他の金属種（たとえば、スズ、インジウム）をめっきや蒸着により成膜したものを用いることもできる。負極集電体の厚さは、好ましくは５μｍ～２０μｍである。ここで負極活物質として用いられる材料としては、正極から移動するリチウムイオンを吸脱着することが可能な物質であれば特に限定されないが、炭素材料、特に黒鉛を挙げることができる。実施形態において、黒鉛、非晶質炭素化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される炭素系活物質を負極活物質として含む負極合剤層が負極集電体上に形成されたものであることが非常に好ましい。
【0026】
黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体等の不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボン繊維、ハードカーボン、ソフトカーボン、メゾポーラスカーボン等が挙げられる。これらの負極活物質は場合により混合して用いてもよい。また、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることもできる。
なお、実施形態の負極における負極活物質として、金属リチウムを用いることもできる。
なお、実施形態の負極における負極活物質として、金属リチウムを用いることもできる。
【0027】
実施形態において、負極合剤層は、先述の負極活物質のほか、導電助剤やバインダを必要に応じて含む負極活物質混合物を堆積させた層である。負極合剤層は、電池反応（負極反応）の場を提供する。ここで導電助剤とは、負極合剤層中の電子移動を補助するためのものである。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料を用いることができる。一方、バインダとは、上述の負極活物質、場合により導電助剤を互いに結着して負極合剤層を構成するためのものである。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、負極合剤層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤物を適宜使用してもよい。
【0028】
負極は、負極活物質、導電助剤、バインダを含む負極合剤を適切な溶媒に分散させたスラリを、概して平面状の負極集電体の少なくとも１つの表面に塗布し、溶媒を蒸発させて負極合剤層を形成することにより得ることができる。負極活物質として金属リチウムを用いる場合は、スパッタリング、メッキ、蒸着、箔の貼合等の従来から既知の方法により負極集電体の表面に金属リチウムの層を設けることができる。また負極活物質として、黒鉛等の炭素材料を用いることもできる。
【0029】
また、実施形態で用いる負極は、負極集電体のみから構成されていてもよい。負極集電体のみから構成されるとは、負極合剤層等が設けられていない負極集電体をそのまま用いるという意味である。すなわち、実施形態のリチウム二次電池の初期状態において、集電体が露出した状態の負極であることを意味する。
【0030】
負極集電体からなる負極を用いた本実施形態のリチウム二次電池は、使用に先立ち電圧を印加することで、上述の正極に由来するリチウムが負極集電体上に析出して負極合剤層を形成する。実施形態のリチウム二次電池を、初回充電電圧４．０Ｖ以上で充電すると、負極上に適切な量の負極活物質であるリチウムが析出する。このように、負極集電体からなる負極を用いることで、リチウム二次電池の製造過程において高い反応性を有する金属リチウムを直接使用する必要がなくなるので、電池の製造時や製造後の発火リスクを軽減することができる。
【0031】
実施形態のリチウム二次電池は、電解質を含む。実施形態において電解質は、環状カーボネートと、リチウム塩と、有機塩とを含む。ここでリチウム塩は、下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンを含むリチウム塩である。
一方、有機塩は、下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択され、但しＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。）で表されるイミダゾリウムカチオン；
下記式（３）
（式（３）中、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。
で表されるピリジニウムカチオン；
下記式（４）：
（式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表される第４級アンモニウムカチオン；
下記式（５）：
（式（５）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。）
で表される第４級ホスホニウムカチオン；
下記式（６）：
（式（６）中、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
で表されるピロリジニウムカチオン；
下記式（７）
（式（７）中、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるピペリジニウムカチオン；
下記式（８）
（式（８）中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるスルホニウムカチオン；および
これらの混合物からなる群より選択されるカチオンと、
下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンと、を含む。
【化19】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンを含むリチウム塩である。
一方、有機塩は、下記式（２）：
【化20】
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択され、但しＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。）で表されるイミダゾリウムカチオン；
下記式（３）
【化21】
（式（３）中、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。
で表されるピリジニウムカチオン；
下記式（４）：
【化22】
（式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表される第４級アンモニウムカチオン；
下記式（５）：
【化23】
（式（５）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。）
で表される第４級ホスホニウムカチオン；
下記式（６）：
【化24】
（式（６）中、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
で表されるピロリジニウムカチオン；
下記式（７）
【化25】
（式（７）中、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるピペリジニウムカチオン；
下記式（８）
【化26】
（式（８）中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。）で表されるスルホニウムカチオン；および
これらの混合物からなる群より選択されるカチオンと、
下記式（１）：
【化27】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。）で表されるアニオンと、を含む。
【0032】
ここで、実施形態のリチウム塩および有機塩の両方に含まれている式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基から選択される。式（１）で表されるアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、（フルオロ）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）からなる群より選択される１つ以上であることが好ましい。実施形態において、式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンとのリチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（フルオロ）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムからなる群より選択される１つ以上であることが好ましい。また、式（１）で表されるアニオンと、以下に説明するカチオンと、が、実施形態で用いられる有機塩を形成する。
【0033】
実施形態で用いられる有機塩に含まれていてもよい式（２）で表されるカチオンは、一般にイミダゾリウムカチオンと呼ばれるカチオンである。式（２）で表されるカチオンのＲ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１～８のアルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択される。ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子であることの技術的な意義は、後述する。なお、式（２）で表されるカチオンは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が水素原子であるアルキルイミダゾリムカチオンであることが非常に好ましい。式（２）で表されるカチオンとして、たとえば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【0034】
実施形態で用いられる有機塩に含まれていてもよい式（３）で表されるカチオンは、一般にピリジニウムカチオンと呼ばれるカチオンである。式（３）で表されるカチオンの、Ｒ８および、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。式（３）で表されるカチオンとして、たとえば、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ヘキシル－１－メチルピロリジニウムカチオンが挙げられる。
【0035】
実施形態で用いられる有機塩に含まれていてもよい式（４）で表されるカチオンは、一般に第４級アンモニウムカチオンと呼ばれるカチオンである。式（４）で表されるカチオンの、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。式（４）で表されるカチオンとして、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメチル－Ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリブチル－Ｎ－メチルアンモニウムカチオン、ブチルトリエチルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【0036】
実施形態で用いられる有機塩に含まれていてもよい式（５）で表されるカチオンは、一般に第４級ホスホニウムカチオンと呼ばれるカチオンである。式（５）で表されるカチオンの、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、炭素数１～１４のアルキル基から選択される。式（５）で表されるカチオンとして、たとえば、トリイソブチルメチルホスホニウムカチオン、トリオクチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオンが挙げられる。
【0037】
実施形態で用いられる有機塩に含まれていてもよい式（６）で表されるカチオンは、一般にピロリジニウムカチオンと呼ばれるカチオンである。式（６）で表されるカチオンの、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基から選択される。式（６）で表されるカチオンとして、たとえば、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオンが挙げられる。
【0038】
実施形態で用いられる有機塩に含まれていてもよい式（７）で表されるカチオンは、一般にピペリジニウムカチオンと呼ばれるカチオンである。式（７）で表されるカチオンの、Ｒ２４およびＲ２５は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。式（７）で表されるカチオンとして、たとえば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピペリジニウムカチオンが挙げられる。
【0039】
実施形態で用いられる有機塩に含まれていてもよい式（８）で表されるカチオンは、一般にスルホニウムカチオンと呼ばれるカチオンである。式（８）で表されるカチオンの、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基から選択される。式（８）で表されるカチオンとして、たとえば、トリメチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオンが挙げられる。
実施形態で用いられる有機塩は、上記の式（１）－（８）で表されるいずれか１つのカチオン、または２以上のカチオンを含んでいてよい。
実施形態で用いられる有機塩は、上記の式（１）－（８）で表されるいずれか１つのカチオン、または２以上のカチオンを含んでいてよい。
【0040】
実施形態において、電解質は環状カーボネートを含む。ここで環状カーボネートとは、炭酸エステル基を環構造内に含む化合物のことを指し、実施形態では、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）またはこれらの混合物である。
【0041】
実施形態において、上記の有機塩は、環状カーボネートとリチウム塩と有機塩の総重量を基準として５－３０重量部含まれていることが特に好ましい。
また、実施形態において、環状カーボネートとリチウム塩と有機塩の全体積に対するリチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上であることが特に好ましい。実施形態の電解質がこの割合を満たすように配合されている場合に、特にリチウム二次電池の高温耐久性が向上し、リチウム二次電池の負荷特性が維持できることが見いだされた。
なお、実施形態において電解質は、リチウム塩と有機塩のほか、さらにヘキサフルオロリン酸リチウムを含むことが特に好ましい。電解質中にヘキサフルオロリン酸リチウムを添加すると、リチウム二次電池の繰り返し充放電中に、電解質が急速に劣化する現象を防ぐことができる。
また、実施形態において、環状カーボネートとリチウム塩と有機塩の全体積に対するリチウム塩の存在量が２．７モル／リットル以上であることが特に好ましい。実施形態の電解質がこの割合を満たすように配合されている場合に、特にリチウム二次電池の高温耐久性が向上し、リチウム二次電池の負荷特性が維持できることが見いだされた。
なお、実施形態において電解質は、リチウム塩と有機塩のほか、さらにヘキサフルオロリン酸リチウムを含むことが特に好ましい。電解質中にヘキサフルオロリン酸リチウムを添加すると、リチウム二次電池の繰り返し充放電中に、電解質が急速に劣化する現象を防ぐことができる。
【0042】
実施形態において、上記の塩の溶剤であるハイドロフルオロエーテル類（たとえば１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル）、カーボネート類、エーテル類、エステル類、スルホン類、ニトリル類、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素化芳香族化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等含んでいても良い。
【0043】
上記のとおり、実施形態の電解質は、イオン（アニオンとカチオン）のみから構成される有機塩を一成分として含むものである。実施形態の電解質に含有されている有機塩は、一般にイオン液体、イオン性液体または常温溶融塩と呼称される液体の塩であることが好ましい。本明細書では、このような液体の塩を主にイオン液体と称するものとする。本実施形態においては、電解質は、リチウム塩と有機塩（イオン液体）との２種の塩を主成分として含むことが好ましく、さらに上記の環状カーボネートを含むことが好ましい。ここで、２種の塩、すなわち、式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンとのリチウム塩と、式（１）で表されるアニオンと、式（２）－式（８）で表されるカチオンとの有機塩とに共通の構成要素である式（１）で表されるアニオンは、同一のものであっても異なるものであっても良い。リチウム塩と有機塩とに共通の構成要素である式（１）で表されるアニオンが同一のアニオンであることが非常に好ましい。
【0044】
実施形態のリチウム二次電池には、セパレータを含む。セパレータは、正極と負極との間に積層され、正極と負極を分離して短絡を防止することや、電池反応に必要な電解質を保持して高いイオン伝導性を確保すること、電池反応阻害物質の通過防止、安全性確保のための電流遮断特性を有することを目的として使用される部材である。セパレータは、高分子樹脂を基材とする膜構造を形成している。高分子樹脂を基材とする膜構造として、ポリオレフィンフィルムを用いることができる。ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等のα－オレフィンを重合または共重合させて得られる化合物のことであり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセンのほか、これらの共重合体を挙げることができる。このほか、ポリイミド樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール樹脂等を用いても良い。樹脂が低融点あるいは低軟化点である場合、リチウム二次電池の温度が上昇するとセパレータが熱溶融し収縮しやすい。セパレータの熱収縮が起こると電極間での短絡を起こすという問題が生じることから、樹脂としては、融点あるいは軟化点が高いもの、たとえば、１４０℃以上の融点あるいは軟化点を有するものが好ましい。
【0045】
実施形態で使用するセパレータとしてポリオレフィンフィルムを用いる場合、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンフィルムであると好都合である。また、セパレータとして架橋されたポリオレフィンフィルムを用いることができる。なお、セパレータの片面または両面に耐熱性微粒子層を有していてもよい。耐熱性の無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α－アルミナ、β－アルミナ、θ－アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライト等の鉱物を挙げることができる。
【0046】
さらにセパレータとして、三次元的に空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜（本明細書では、このような構造を「３ＤＯＭ構造」と称するものとする。）を用いることも好ましい。このような「３ＤＯＭ構造」のセパレータを用いることにより、二次電池（特にリチウム二次電池、またはリチウムイオン二次電池）中のリチウムイオンの電流分布を均一化し、リチウムデンドライトを生成することなく安全に二次電池の充放電を行うことが可能となる。リチウムイオンの拡散が均一化され、これにより拡散律速反応の場合においても、イオン電流密度が均一化されるため、リチウムの電析反応が均一に制御される。また、３ＤＯＭ構造がイオン電流密度を均一化する効果によって、電流密度の高い充放電条件においても、リチウムの電析反応が均一に制御され、リチウム金属負極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0047】
３ＤＯＭ構造のセパレータは、分子内にカルボニル基を含むモノマーを構成単位とするコポリマーである高分子樹脂で形成することが好ましい。３ＤＯＭ構造のセパレータは、多塩基酸または多塩基酸無水物とジアミンとの縮合物であるポリイミドで形成することが特に好ましい。セパレータを構成する高分子樹脂基材の重量を１００重量部として、９９重量部以上がポリイミド樹脂であることが非常に好ましい。ポリイミド樹脂の一つの原料モノマーである多塩基酸として、四塩基酸を用いることが好ましい。四塩基酸とは、１分子で４個の水素イオンを塩基に供与できる酸のことであり、たとえば、テトラカルボン酸類やジフタル酸類を挙げることができる。実施形態で用いるセパレータを形成するポリイミド樹脂の原料として好適に用いられるのは、分子内に芳香族基を有する四塩基酸およびその無水物であり、たとえば、ベンゼン－１，１，４，５－テトラカルボン酸およびその無水物、ジフェニル－３，３’、４，４’テトラカルボン酸およびその無水物、４，４’－オキシジフタル酸およびその無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンおよびその二無水物、４，４’－ビフタル酸およびその無水物、３、４’－ビフタル酸およびその無水物を挙げることができる。
【0048】
一方、ポリイミド樹脂のもう一つの原料モノマーであるジアミンは、一分子内に２つのアミノ基を有する化合物である。ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンは、好ましくは分子内に芳香族基を有するジアミンであり、たとえば、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、３，４－フェニレンジアミン、４、４’－イソプロピリデンビス－［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、４、４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、ｏ－トルイジン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，６－ジアミノカルバゾール挙げることができる。また、一分子内の２つのアミノ基が脂肪族基または脂環族基を介して結合したジアミン、たとえば、１，４－シクロヘキサン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミンを用いても良い。
【0049】
ここで、上記のモノマー全体に占めるカルボニル基由来の酸素の存在量は、７重量％以上２１重量％以下であることが好ましい。すなわち、ポリイミド樹脂にてセパレータを形成する場合、原料である四塩基酸（あるいはその無水物）とジアミンの総重量のうち、四塩基酸（またはその無水物）に含まれているカルボニル基由来の酸素の存在量が、７重量％以上２１重量以下、好ましくは９重量％以上１６重量％以下となるように、四塩基酸（またはその無水物）とジアミンの組み合わせを選択することが重要である。たとえば、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸無水物、分子量：２１８．１２）と１，４－フェニレンジアミン（分子量：１０８．１４）とを縮重合させて得たポリイミド樹脂（ポリマーを構成する最小単位の分子量：３０８．３）において、モノマー全体に占めるカルボニル基由来の酸素（ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物に含まれている４つの酸素）の存在量は、６４．０／３０８．３＝２０．８重量％と計算できる。モノマー全体に占めるカルボニル基由来の酸素の存在量を上記のように調整することには以下のような技術的な意味がある：先に説明したとおり、イオン液体に含まれている式（２）で表されるイミダゾリウムカチオンの環の置換基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子であるが、このようにイミダゾリウムカチオンに存在する水素原子と、ポリイミド樹脂中のカルボニル基は水素結合を形成し、これによりイオン液体中のイミダゾリウムカチオンが安定化する。イミダゾリウムカチオンが安定化し、ひいてはイオン液体自体が安定化することにより、充放電による電解質の分解が抑制され、充放電サイクル寿命が改善される。
【0050】
ポリイミド樹脂３ＤＯＭ構造セパレータは、たとえば、以下のように形成することができる：単分散のポリスチレンビーズ等を鋳型として用い、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを縮重合させる。得られたポリイミド樹脂膜を加熱してポリスチレンビーズを昇華させると、ポリスチレンビーズが存在していた部分に空隙が生じる。こうして、三次元的な空孔が連通孔により互いに連通された多孔質（３ＤＯＭ構造を有する）ポリイミド樹脂膜を得ることができる。
このように、実施形態において、セパレータが、ポリイミド樹脂から形成された多孔質基材であることは、非常に好ましい。
この際、セパレータの空孔率は、５５－７４％であると、高温耐久性の他、機械強度にも優れたセパレータとなり、好ましい。
このように、実施形態において、セパレータが、ポリイミド樹脂から形成された多孔質基材であることは、非常に好ましい。
この際、セパレータの空孔率は、５５－７４％であると、高温耐久性の他、機械強度にも優れたセパレータとなり、好ましい。
【0051】
上記の正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、発電素子を形成することができる。正極と負極と、セパレータは、それぞれ１以上積層することができる。かかる発電素子に、正極タブおよび負極タブ等の、電流を取り出すための部材を適宜設け、その他必要な部材を適宜加え、金属製のコインセルやアルミニウムラミネートフィルム等の外装体に封入し、電解質を注入して、実施形態のリチウム二次電池を得ることができる。電池の形状はラミネート型のほか、筒型、角型、コイン型等、従来知られた形状を含むどのような形状であってもよく、特に限定されるものではない。リチウム二次電池が、たとえばコイン型等の電池である場合、通常、セル床板上に負極板を乗せ、その上にセパレータと電解質を乗せ、さらに負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめてリチウム二次電池とされる。また二次電池がたとえばラミネート型の電池である場合、発電素子に正極タブ、負極タブ等の端子を付け、これらを、セパレータを介して積層して発電素子を形成し、これを金属ラミネートフィルムで作製したバッグに挿入し、バッグ内に電解質を注入してラミネートフィルムを封止しリチウム二次電池を得ることができる。実施形態のリチウム二次電池の構造あるいは作製方法がこれらに限定されるものではない。
【0052】
実施形態のリチウム二次電池において、電池を構成する正極、負極、電解質等は、従来の二次電池の正極、負極、電解液の材料として公知あるいは周知のもののいずれを用いてもよい。
【実施例0053】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【0054】
［実施例１］
＜リチウム二次電池の作製＞
正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、以下ＮＭＣ５３２）９８重量％、導電助剤としてカーボンナノチューブ１重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１重量％を混合した正極合剤を厚さ１２μｍのアルミニウム箔上に目付３．２ｍｇ／ｃｍ２で積層した正極を用意した。
一方、黒鉛と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％、増粘
剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．５重量％を混合した負極合剤を厚さ８μｍの銅箔上に目付１０ｍｇ／ｃｍ３で厚さ８μｍの銅箔上に積層した負極を用意した。
セパレータは、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とを縮重合させて得たポリイミド樹脂から形成された３ＤＯＭ構造を有する高分子樹脂基材膜（全体の厚さ２０μｍ）を用いた。
電解質として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＥＭＩＦＳＩ）（有機塩）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）（リチウム塩）および環状カーボネートであるＥＣとＰＣとを含む混合溶液を用意した。この際、環状カーボネートと有機塩の総重量を１００重量部として、ＥＣが３９重量部、ＰＣが４６重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが１５重量部となるように配合し、環状カーボネートとリチウム塩と有機塩の全体積に対するリチウム塩ＬｉＦＳＩの存在量が２．７モル／リットルとなるように、配合した。
＜リチウム二次電池の作製＞
正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、以下ＮＭＣ５３２）９８重量％、導電助剤としてカーボンナノチューブ１重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１重量％を混合した正極合剤を厚さ１２μｍのアルミニウム箔上に目付３．２ｍｇ／ｃｍ２で積層した正極を用意した。
一方、黒鉛と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％、増粘
剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．５重量％を混合した負極合剤を厚さ８μｍの銅箔上に目付１０ｍｇ／ｃｍ３で厚さ８μｍの銅箔上に積層した負極を用意した。
セパレータは、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とを縮重合させて得たポリイミド樹脂から形成された３ＤＯＭ構造を有する高分子樹脂基材膜（全体の厚さ２０μｍ）を用いた。
電解質として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＥＭＩＦＳＩ）（有機塩）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）（リチウム塩）および環状カーボネートであるＥＣとＰＣとを含む混合溶液を用意した。この際、環状カーボネートと有機塩の総重量を１００重量部として、ＥＣが３９重量部、ＰＣが４６重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが１５重量部となるように配合し、環状カーボネートとリチウム塩と有機塩の全体積に対するリチウム塩ＬｉＦＳＩの存在量が２．７モル／リットルとなるように、配合した。
【0055】
なお、負極活物質として使用する黒鉛は適切な市販品を入手することができる。また正極活物質として使用するＮＭＣ５３２は、たとえば北京当升材料科技股彬有限公司、ユミコア社等による市販品を、バインダとして使用するＰＶＤＦおよびスチレンブタジエンゴムは、それぞれたとえばクレハ株式会社、ソルベイ社、アルケマ社や、日本ゼオン株式会社、ＪＳＲ株式会社等による市販品を、増粘剤として使用するカルボキシメチルセルロースは、たとえば日本製紙株式会社等による市販品を、導電助剤として使用するカーボンナノチューブは、たとえばＮａｎｏ Ｃ社等による市販品を、電解質として使用するＥＭＩＦＳＩは、たとえばキシダ化学株式会社、東京化成工業株式会社等による市販品を、同じくＬｉＦＳＩは、たとえば日本触媒株式会社、キシダ化学株式会社、東京化成工業株式会社等による市販品を、それぞれ入手することができる。
【0056】
上記の正極（４．０×３．０ｃｍ）と、セパレータ（４．５×３．５ｃｍ）と、負極（４．２×３．２ｃｍ）とを重ね合わせ、発電素子を作製し、これに正極タブと負極タブを設けた。正極の空孔体積とセパレータの空孔体積（各々の単位：ミリリットル）の合計の２倍の体積の上記電解質と共に、タブを設けた電池素子をアルミニウムラミネートフィルム（厚さ：１１０μｍ）の外装体内に組み込み、外装体の周囲を封止して、セル容量４０ｍＡｈのラミネート型のセル（二次電池）を得た。
【0057】
［比較例１］
比較例１として、電解質中の、環状カーボネートの総重量を１００重量部として、それぞれＥＣが４６重量部、ＰＣが５４重量部として配合し、有機塩であるＥＭＩＦＳＩを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に二次電池を得た。
比較例１として、電解質中の、環状カーボネートの総重量を１００重量部として、それぞれＥＣが４６重量部、ＰＣが５４重量部として配合し、有機塩であるＥＭＩＦＳＩを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に二次電池を得た。
【0058】
［実施例２，３、４、比較例２－６］
電解質中の、環状カーボネートと有機塩の総重量を１００重量部として、それぞれＥＣが３７重量部、ＰＣが４３重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが２０重量部（実施例２）、ＥＣが３５重量部、ＰＣが４０重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが２５重量部（実施例３）、ＥＣが３２重量部、ＰＣが３８重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが３０重量部（実施例４）、ＥＣが２３重量部、ＰＣが２７重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが５０重量部（比較例２）、となるように配合したこと以外は実施例１と同様に二次電池を得た。
電解質中の、環状カーボネートと有機塩の総重量を１００重量部として、それぞれＥＣが３７重量部、ＰＣが４３重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが２０重量部（実施例２）、ＥＣが３５重量部、ＰＣが４０重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが２５重量部（実施例３）、ＥＣが３２重量部、ＰＣが３８重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが３０重量部（実施例４）、ＥＣが２３重量部、ＰＣが２７重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが５０重量部（比較例２）、となるように配合したこと以外は実施例１と同様に二次電池を得た。
【0059】
［比較例３］
比較例３として、電解質中の、環状カーボネートの総重量を１００重量部として、それぞれＥＣが４６重量部、ＰＣが５４重量部として配合し、有機塩であるＥＭＩＦＳＩを添加せず、環状カーボネートとリチウム塩の全体積に対するリチウム塩の存在量を３．３モル／リットルにしたこと以外は実施例１と同様に二次電池を得た。
比較例３として、電解質中の、環状カーボネートの総重量を１００重量部として、それぞれＥＣが４６重量部、ＰＣが５４重量部として配合し、有機塩であるＥＭＩＦＳＩを添加せず、環状カーボネートとリチウム塩の全体積に対するリチウム塩の存在量を３．３モル／リットルにしたこと以外は実施例１と同様に二次電池を得た。
【0060】
［実施例５、６、７、比較例４］
電解質中の、環状カーボネートとリチウム塩と有機塩の全体積に対するリチウム塩の存在量を３．３モル／リットルとし、さらに環状カーボネートと有機塩の総重量を１００重量部として、それぞれＥＣが３９重量部、ＰＣが４６重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが５重量部（実施例５）、ＥＣが３７重量部、ＰＣが４３重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが１０重量部（実施例６）、ＥＣが３５重量部、ＰＣが４０重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが２０重量部（実施例７）、ＥＣが２３重量部、ＰＣが２７重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが５０重量部（比較例４）、となるように配合したこと以外は実施例１と同様に二次電池を得た。
電解質中の、環状カーボネートとリチウム塩と有機塩の全体積に対するリチウム塩の存在量を３．３モル／リットルとし、さらに環状カーボネートと有機塩の総重量を１００重量部として、それぞれＥＣが３９重量部、ＰＣが４６重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが５重量部（実施例５）、ＥＣが３７重量部、ＰＣが４３重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが１０重量部（実施例６）、ＥＣが３５重量部、ＰＣが４０重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが２０重量部（実施例７）、ＥＣが２３重量部、ＰＣが２７重量部、有機塩であるＥＭＩＦＳＩが５０重量部（比較例４）、となるように配合したこと以外は実施例１と同様に二次電池を得た。
【0061】
［実施例８］
正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（以下「ＮＭＣ１１１」）を用いたこと以外は、実施例２と同様に二次電池を得た。
正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（以下「ＮＭＣ１１１」）を用いたこと以外は、実施例２と同様に二次電池を得た。
【0062】
［実施例９］
電解質中の有機塩として、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＭＰＰｙＦＳＩ）を用いたこと以外は実施例８と同様に二次電池を得た。
電解質中の有機塩として、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＭＰＰｙＦＳＩ）を用いたこと以外は実施例８と同様に二次電池を得た。
【0063】
［実施例１０］
実施例８の電解質に、濃度０．０５モル／リットルとなるようにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加したこと以外は実施例８と同様に二次電池を得た。
実施例８の電解質に、濃度０．０５モル／リットルとなるようにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加したこと以外は実施例８と同様に二次電池を得た。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
【表3】
【0067】
表１、表２、表３中の略語は、以下の通りの意味である：
ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＩＦＳＩ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）
ＭＰＰｙＦＳＩ：１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＩＦＳＩ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）
ＭＰＰｙＦＳＩ：１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
【0068】
［１Ｃ／０．０５Ｃ容量比の測定］
上記のように作製したラミネート型セルを、内部の温度が２５℃になるように制御した恒温槽内にて０．１Ｃ相当の電流値で終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電したのち、さらに前記電圧を維持しつつ充電電流を漸次減少させながら０．０１Ｃ相当の電流値以下になるまで定電圧充電を方式で充電した。
その後、まず１Ｃに相当する電流値で２．８Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を１Ｃ放電容量と、引き続いて０．０５Ｃに相当する電流値になるまで電流を漸次減少させながら放電するまでの全放電容量を０．０５Ｃ放電容量とし、それぞれの放電容量の比を１Ｃ／０．０５Ｃ容量比として算出し、この値を出力特性の指標とした。
上記のように作製したラミネート型セルを、内部の温度が２５℃になるように制御した恒温槽内にて０．１Ｃ相当の電流値で終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電したのち、さらに前記電圧を維持しつつ充電電流を漸次減少させながら０．０１Ｃ相当の電流値以下になるまで定電圧充電を方式で充電した。
その後、まず１Ｃに相当する電流値で２．８Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を１Ｃ放電容量と、引き続いて０．０５Ｃに相当する電流値になるまで電流を漸次減少させながら放電するまでの全放電容量を０．０５Ｃ放電容量とし、それぞれの放電容量の比を１Ｃ／０．０５Ｃ容量比として算出し、この値を出力特性の指標とした。
【0069】
［高温保存特性］
上記のように作製したラミネート型セルを、内部の温度が６０℃になるように制御した恒温槽内にて０．１Ｃ相当の電流値で終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電したのち、さらに前記電圧を維持しつつ充電電流を漸次減少させながら０．０１Ｃ相当の電流値以下になるまで定電圧充電を方式で充電し、さらに１６８時間電圧値が４．２Ｖとなるように定電圧充電を継続した。
上記の１６８時間定電圧充電における積算充電電流値を「高温保管における漏れ電流量」として算出し、この値を高温保存特性の指標とした。
上記のように作製したラミネート型セルを、内部の温度が６０℃になるように制御した恒温槽内にて０．１Ｃ相当の電流値で終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電したのち、さらに前記電圧を維持しつつ充電電流を漸次減少させながら０．０１Ｃ相当の電流値以下になるまで定電圧充電を方式で充電し、さらに１６８時間電圧値が４．２Ｖとなるように定電圧充電を継続した。
上記の１６８時間定電圧充電における積算充電電流値を「高温保管における漏れ電流量」として算出し、この値を高温保存特性の指標とした。
【0070】
表１より、ＥＭＩＦＳＩを適量含む溶媒を用いることで、漏れ電流量を減らすことができることがわかる。溶媒としてＥＭＩＦＳＩを含むと、セパレータの正極表面側に有機塩由来の被膜が形成されると考えられ、この被膜によって環状カーボネートの酸化分解が抑制されるものと考えられる。なお、ＥＭＩＦＳＩの量が多すぎると、非水電解質の抵抗値が大きくなり、１Ｃ／０．０５Ｃ容量比が低下する、すなわち出力（レート）特性が悪化するものと考えられる。
【0071】
表２は、ＬｉＦＳＩの濃度がやや大きい系での実験結果である。表１の系の実験結果と同様に、ＥＭＩＦＳＩを適量含む溶媒を用いることで、漏れ電流量を減らすことができることがわかる。表２においても、ＥＭＩＦＳＩの量が多すぎると、非水電解質の抵抗値が大きくなり、１Ｃ／０．０５Ｃ容量比が低下する傾向が見られる。なお、表１の系よりも表２の系の方が漏れ電流量がやや少ないのは、表２の系の方がＬｉＦＳＩ由来のＦＳＩアニオンの量が多く、環状カーボネートの酸化分解抑制効果が高まったためと考えられる。
【0072】
表３は、正極活物質としてＮＣＭ１１１を用いた系での実験結果である（表１、表２は、ＮＣＭ５２３を用いた。）。表１の実施例２と、表３の実施例８とを比較するとわかるとおり、異なる正極活物質を用いることで１Ｃ／０．０５Ｃ容量比を大きくすることができた。実施例９は有機塩としてＭＰＰｙＦＳＩを用いた実験例、実施例１０はリチウム塩としてＬｉＦＳＩの他にＬｉＰＦ６を追加した実験例である。いずれも、実施例２と比較して１Ｃ／０．０５Ｃ容量比が大きくなった。実施例９については、ＭＰＰｙＦＳＩの方がＥＭＩＦＳＩよりも電位窓が広いことによるもの、実施例１０については、ＬｉＰＦ６を添加したことによりセパレータ上の被膜が形成されやすくなったことによるものと推測される。