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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024024289
(43)【公開日】2024-02-22
(54)【発明の名称】被覆基材
(51)【国際特許分類】
C25D 15/02 20060101AFI20240215BHJP
【ＦＩ】
C25D15/02 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022127034
(22)【出願日】2022-08-09
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 朋来
(57)【要約】
【課題】工業的生産に適した新規な被覆基材を提供する。
【解決手段】被覆基材１は、セラミックス粒子８を複数含有する皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の主成分は、セラミックス粒子８である。セラミックス粒子８と基材５とは、金属元素を含む結合部１０により結合されている。結合部１０に含まれる金属元素は、セラミックス粒子８に含まれない元素である。
【選択図】図１
【解決手段】被覆基材１は、セラミックス粒子８を複数含有する皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の主成分は、セラミックス粒子８である。セラミックス粒子８と基材５とは、金属元素を含む結合部１０により結合されている。結合部１０に含まれる金属元素は、セラミックス粒子８に含まれない元素である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックス粒子を複数含有する皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の主成分は、前記セラミックス粒子であり、
前記セラミックス粒子と前記基材とは、金属元素を含む結合部を介して結合されており、
前記結合部に含まれる前記金属元素は、前記セラミックス粒子に含まれない元素である、被覆基材。
前記皮膜の主成分は、前記セラミックス粒子であり、
前記セラミックス粒子と前記基材とは、金属元素を含む結合部を介して結合されており、
前記結合部に含まれる前記金属元素は、前記セラミックス粒子に含まれない元素である、被覆基材。
【請求項2】
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項3】
前記結合部には、前記金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在し、
前記層の厚みは、前記セラミックス粒子の平均粒径未満である、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
前記層の厚みは、前記セラミックス粒子の平均粒径未満である、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
【請求項4】
前記皮膜の表面を蛍光Ｘ線分析法で測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満である、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
【請求項5】
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
【請求項6】
下記条件（１）及び下記条件（２）の少なくとも一つを満たす、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
条件（１）：前記基材の表面の縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の前記縁部領域よりも内側の内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
条件（２）：前記基材の前記表面の凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
条件（１）：前記基材の表面の縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の前記縁部領域よりも内側の内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
条件（２）：前記基材の前記表面の凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
【請求項7】
前記条件（１）において、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、請求項６に記載の被覆基材。
【請求項8】
前記条件（２）において、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、請求項６に記載の被覆基材。
【請求項9】
前記条件（１）において、前記皮膜の厚みは、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記内側領域に向かうにつれて減少している、請求項６に記載の被覆基材。
【請求項10】
前記条件（２）において、前記皮膜の厚みは、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記凸状部非存在領域に向かうにつれて減少している、請求項６に記載の被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、被覆基材に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、ジルコニア薄膜の製造方法が開示されている。具体的には、この文献では、ケトンとヨウ素を用いたセラミックスの電気泳動技術が記載されている。電気泳動技術は、バインダーを含まない成膜方法であり、バインダーが不要というメリットから主にセラミックス膜の前駆体を形成するために研究されてきた。
他方、この電気泳動技術では、バインダーを含まないために以下の課題を有していた。すなわち、この技術で得られたセラミックス粒子はファンデルワールス力のみで基材に密着していると推測され、乾燥後にはセラミックス粒子が基材から剥離し易い。そのため、被覆基材のハンドリング性があまり良好でなく、工業的生産への適用を妨げていた。
他方、この電気泳動技術では、バインダーを含まないために以下の課題を有していた。すなわち、この技術で得られたセラミックス粒子はファンデルワールス力のみで基材に密着していると推測され、乾燥後にはセラミックス粒子が基材から剥離し易い。そのため、被覆基材のハンドリング性があまり良好でなく、工業的生産への適用を妨げていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平８－１４４０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、工業的生産に適した新規な被覆基材を提供することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
［１］
セラミックス粒子を複数含有する皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の主成分は、前記セラミックス粒子であり、
前記セラミックス粒子と前記基材とは、金属元素を含む結合部を介して結合されており、
前記結合部に含まれる前記金属元素は、前記セラミックス粒子に含まれない元素である、被覆基材。
［２］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記結合部には、前記金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在し、
前記層の厚みは、前記セラミックス粒子の平均粒径未満である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記皮膜の表面を蛍光Ｘ線分析法で測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［５］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［６］
下記条件（１）及び下記条件（２）の少なくとも一つを満たす、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
条件（１）：前記基材の表面の縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の前記縁部領域よりも内側の内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
条件（２）：前記基材の前記表面の凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
［７］
前記条件（１）において、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、［６］に記載の被覆基材。
［８］
前記条件（２）において、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、［６］に記載の被覆基材。
［９］
前記条件（１）において、前記皮膜の厚みは、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記内側領域に向かうにつれて減少している、［６］に記載の被覆基材。
［１０］
前記条件（２）において、前記皮膜の厚みは、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記凸状部非存在領域に向かうにつれて減少している、［６］に記載の被覆基材。
セラミックス粒子を複数含有する皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の主成分は、前記セラミックス粒子であり、
前記セラミックス粒子と前記基材とは、金属元素を含む結合部を介して結合されており、
前記結合部に含まれる前記金属元素は、前記セラミックス粒子に含まれない元素である、被覆基材。
［２］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記結合部には、前記金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在し、
前記層の厚みは、前記セラミックス粒子の平均粒径未満である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記皮膜の表面を蛍光Ｘ線分析法で測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［５］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［６］
下記条件（１）及び下記条件（２）の少なくとも一つを満たす、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
条件（１）：前記基材の表面の縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の前記縁部領域よりも内側の内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
条件（２）：前記基材の前記表面の凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
［７］
前記条件（１）において、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、［６］に記載の被覆基材。
［８］
前記条件（２）において、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、［６］に記載の被覆基材。
［９］
前記条件（１）において、前記皮膜の厚みは、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記内側領域に向かうにつれて減少している、［６］に記載の被覆基材。
［１０］
前記条件（２）において、前記皮膜の厚みは、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記凸状部非存在領域に向かうにつれて減少している、［６］に記載の被覆基材。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、セラミックス粒子と基材が強固に固定された新規な被覆基材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】被覆基材の断面の模式図である。
【図3】被覆基材の断面の模式図である。
【図4】被覆基材の断面の模式図である。
【図5】成膜装置の模式図である。
【図6】被覆基材の断面の反射電子像である。
【図7】被覆基材の断面のＡｌ元素のマッピング画像である。
【図9】ＥＰＭＡに付属されたＷＤＳによりライン分析したときの元素の含有率と分析ラインの距離との関係を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0009】
１．被覆基材１
被覆基材１は、セラミックス粒子８を複数含有する皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の主成分は、セラミックス粒子８である。皮膜３の厚みＴは、特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ未満が好ましい。セラミックス粒子８と基材５とは、金属元素を含む結合部１０により結合されている。結合部１０に含まれる金属元素は、セラミックス粒子８に含まれない元素である。
被覆基材１は、セラミックス粒子８を複数含有する皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の主成分は、セラミックス粒子８である。皮膜３の厚みＴは、特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ未満が好ましい。セラミックス粒子８と基材５とは、金属元素を含む結合部１０により結合されている。結合部１０に含まれる金属元素は、セラミックス粒子８に含まれない元素である。
【0010】
図１は、被覆基材１の一例の断面の模式図を示している。この図１では、基材５の一面側に皮膜３が形成された例を示すが、両面に皮膜３が形成されていてもよい。図１では、セラミックス粒子８と基材５とは、金属元素を含む結合部１０で結合されている様子が示されている。
【0011】
（１）セラミックス粒子８
セラミックス粒子８は、特に限定されない。セラミックス粒子８は、無機酸化物、無機窒化物、及び無機フッ化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含んで構成されることが好ましい。
無機酸化物として、アルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））、チタニア（酸化チタン（ＴｉＯ２））、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、及びマンガンコバルトスピネル（例えばＭｎＣｏ２Ｏ４）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
無機窒化物として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
無機フッ化物として、三フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）、三フッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ３）、及び３フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
尚、セラミックス粒子８の形状、粒径は特に限定されない。
セラミックス粒子８は、特に限定されない。セラミックス粒子８は、無機酸化物、無機窒化物、及び無機フッ化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含んで構成されることが好ましい。
無機酸化物として、アルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））、チタニア（酸化チタン（ＴｉＯ２））、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、及びマンガンコバルトスピネル（例えばＭｎＣｏ２Ｏ４）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
無機窒化物として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
無機フッ化物として、三フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）、三フッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ３）、及び３フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
尚、セラミックス粒子８の形状、粒径は特に限定されない。
【0012】
（２）皮膜３
（２．１）厚みＴ
皮膜３の厚みＴは、皮膜３の表面上の点から、基材５の表面Ｓまでの最短距離である。皮膜３の厚みＴは、皮膜３の材質に応じた機能を発現させ、かつ皮膜３中に発生する応力に耐えて、基材５との密着性を担保する観点から、０．１μｍ以上１０００μｍ未満が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
尚、皮膜３の厚みＴが一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の厚みＴが上述の範囲であれば、厚みＴの要件を充足する。皮膜３の厚みＴはＳＥＭ観察によって求めることができる。
（２．１）厚みＴ
皮膜３の厚みＴは、皮膜３の表面上の点から、基材５の表面Ｓまでの最短距離である。皮膜３の厚みＴは、皮膜３の材質に応じた機能を発現させ、かつ皮膜３中に発生する応力に耐えて、基材５との密着性を担保する観点から、０．１μｍ以上１０００μｍ未満が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
尚、皮膜３の厚みＴが一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の厚みＴが上述の範囲であれば、厚みＴの要件を充足する。皮膜３の厚みＴはＳＥＭ観察によって求めることができる。
【0013】
（２．１．１）皮膜３の厚みＴに関する好ましい条件（１）
皮膜３の厚みＴは、条件（１）を満たすことが好ましい（図３参照）。
条件（１）は、基材５の表面Ｓの縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、表面Ｓの縁部領域Ｓ１よりも内側の内側領域Ｓ２上に形成された皮膜３の厚みＴ２よりも大きいという条件である。縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の厚みＴ１の最大値である。
縁部領域Ｓ１は、表面Ｓの縁部であれば特に限定されない。縁部領域Ｓ１は、例えば、断面図において、基材５の表面Ｓの端部ＳＥを中心として半径５ｍｍ以内の領域である。図３の例では、縁部領域Ｓ１は、一点鎖線で囲まれた領域である。図３の例では、最大厚みＴ１ｍａｘは、端部ＳＥにおける厚みＴ１である。
最大厚みＴ１ｍａｘは、特に限定されない。最大厚みＴ１ｍａｘは、例えば０．２μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
厚みＴ２は、最大厚みＴ１ｍａｘよりも小さければ特に限定されない。厚みＴ２は、例えば０．１μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
条件（１）において、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、被覆基材１の機能性を高める観点から、内側領域Ｓ２上に形成された皮膜３の厚みＴ２よりも１０％以上大きいことが好ましく、２０％以上大きいことがより好ましく、３０％以上大きいことが更に好ましい。厚みＴ２が均一でない場合には、内側領域Ｓ２上の少なくとも一部における厚みＴ２の値を用いて、最大厚みＴ１ｍａｘが厚みＴ２よりも所定の１０％以上大きくなっていれば、この関係を満たしていることになる。最大厚みＴ１ｍａｘの厚みＴ２に対する比率の上限値は限定されないが、条件（１）において、最大厚みＴ１ｍａｘは、厚みＴ２の４００％以下であることが好ましい。
条件（１）において、皮膜３の厚みＴは、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘの部位から内側領域Ｓ２に向かうにつれて減少していることが好ましい。尚、最大厚みＴ１ｍａｘの１０％以下の凹凸は考慮しないものとする。この構造によって、基材５の界面に生じる残留応力の影響を広域で緩和できる。
尚、皮膜３の厚みＴに関する条件（１）は、被覆基材１について、基材５の表面Ｓに対して垂直な方向の断面をＳＥＭ観察することで行う。
皮膜３の厚みＴは、条件（１）を満たすことが好ましい（図３参照）。
条件（１）は、基材５の表面Ｓの縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、表面Ｓの縁部領域Ｓ１よりも内側の内側領域Ｓ２上に形成された皮膜３の厚みＴ２よりも大きいという条件である。縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の厚みＴ１の最大値である。
縁部領域Ｓ１は、表面Ｓの縁部であれば特に限定されない。縁部領域Ｓ１は、例えば、断面図において、基材５の表面Ｓの端部ＳＥを中心として半径５ｍｍ以内の領域である。図３の例では、縁部領域Ｓ１は、一点鎖線で囲まれた領域である。図３の例では、最大厚みＴ１ｍａｘは、端部ＳＥにおける厚みＴ１である。
最大厚みＴ１ｍａｘは、特に限定されない。最大厚みＴ１ｍａｘは、例えば０．２μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
厚みＴ２は、最大厚みＴ１ｍａｘよりも小さければ特に限定されない。厚みＴ２は、例えば０．１μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
条件（１）において、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、被覆基材１の機能性を高める観点から、内側領域Ｓ２上に形成された皮膜３の厚みＴ２よりも１０％以上大きいことが好ましく、２０％以上大きいことがより好ましく、３０％以上大きいことが更に好ましい。厚みＴ２が均一でない場合には、内側領域Ｓ２上の少なくとも一部における厚みＴ２の値を用いて、最大厚みＴ１ｍａｘが厚みＴ２よりも所定の１０％以上大きくなっていれば、この関係を満たしていることになる。最大厚みＴ１ｍａｘの厚みＴ２に対する比率の上限値は限定されないが、条件（１）において、最大厚みＴ１ｍａｘは、厚みＴ２の４００％以下であることが好ましい。
条件（１）において、皮膜３の厚みＴは、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘの部位から内側領域Ｓ２に向かうにつれて減少していることが好ましい。尚、最大厚みＴ１ｍａｘの１０％以下の凹凸は考慮しないものとする。この構造によって、基材５の界面に生じる残留応力の影響を広域で緩和できる。
尚、皮膜３の厚みＴに関する条件（１）は、被覆基材１について、基材５の表面Ｓに対して垂直な方向の断面をＳＥＭ観察することで行う。
【0014】
（２．１．２）皮膜３の厚みＴに関する好ましい条件（２）
皮膜３の厚みＴは、条件（２）を満たすことが好ましい（図４参照）。
条件（２）は、基材５の表面Ｓの凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の最大厚みＴ３ｍａｘは、表面Ｓの凸状部非存在領域Ｓ４上に形成された皮膜３の厚みＴ４よりも大きいという条件である（図４参照）。凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の最大厚みＴ３ｍａｘは、凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の厚みＴ３の最大値である。凸状部１２の形状、大きさ、個数は特に限定されない。尚、凸状部１２が複数存在する場合には、１つの凸状部１２に関わる凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３と、これに隣接する凸状部非存在領域Ｓ４上に形成された皮膜３において条件（２）が満たされていれば、皮膜３の厚みＴに関する条件（２）は満たされることになる。凸状部１２は、例えば、山形、突状、針状、柱状であってもよい。凸状部１２の最大高さｈは、特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。凸状部１２の最大高さｈは、凸状部非存在領域Ｓ４における基材５の表面Ｓを基準とした高さを意味する。基材５の垂直上方から視たときの凸状部１２の占有面積は、特に限定されないが、例えば０．０５ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下が好ましく、１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下がより好ましく、５ｍｍ２以上１５ｍｍ２以下が更に好ましい。
最大厚みＴ３ｍａｘは、特に限定されない。最大厚みＴ３ｍａｘは、例えば０．２μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上２０ｍ以下が更に好ましい。
厚みＴ４は、最大厚みＴ３ｍａｘよりも小さければ特に限定されない。厚みＴ４は、例えば０．１μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
条件（２）において、凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の最大厚みＴ３ｍａｘは、被覆基材１の機能性を高める観点から、凸状部非存在領域Ｓ４上に形成された皮膜３の厚みＴ４よりも１０％以上大きいことが好ましく、２０％以上大きいことがより好ましく、３０％以上大きいことが更に好ましい。厚みＴ４が均一でない場合には、凸状部非存在領域Ｓ４上の少なくとも一部における厚みＴ４の値を用いて、最大厚みＴ３ｍａｘが厚みＴ４よりも所定の１０％以上大きくなっていれば、この関係を満たしていることになる。最大厚みＴ３ｍａｘの厚みＴ４に対する比率の上限値は限定されないが、条件（２）において、最大厚みＴ３ｍａｘは、厚みＴ４の４００％以下であることが好ましい。
条件（２）において、皮膜３の厚みＴは、凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の最大厚みＴ３ｍａｘの部位から凸状部非存在領域Ｓ４に向かうにつれて減少していることが好ましい。尚、最大厚みＴ３ｍａｘの１０％以下の凹凸は考慮しないものとする。この構造によって、基材５の界面に生じる残留応力の影響を広域で緩和できる。
尚、皮膜３の厚みＴに関する条件（２）は、被覆基材１について、基材５の表面Ｓに対して垂直な方向の断面をＳＥＭ観察することで行う。
皮膜３の厚みＴは、条件（２）を満たすことが好ましい（図４参照）。
条件（２）は、基材５の表面Ｓの凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の最大厚みＴ３ｍａｘは、表面Ｓの凸状部非存在領域Ｓ４上に形成された皮膜３の厚みＴ４よりも大きいという条件である（図４参照）。凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の最大厚みＴ３ｍａｘは、凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の厚みＴ３の最大値である。凸状部１２の形状、大きさ、個数は特に限定されない。尚、凸状部１２が複数存在する場合には、１つの凸状部１２に関わる凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３と、これに隣接する凸状部非存在領域Ｓ４上に形成された皮膜３において条件（２）が満たされていれば、皮膜３の厚みＴに関する条件（２）は満たされることになる。凸状部１２は、例えば、山形、突状、針状、柱状であってもよい。凸状部１２の最大高さｈは、特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。凸状部１２の最大高さｈは、凸状部非存在領域Ｓ４における基材５の表面Ｓを基準とした高さを意味する。基材５の垂直上方から視たときの凸状部１２の占有面積は、特に限定されないが、例えば０．０５ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下が好ましく、１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下がより好ましく、５ｍｍ２以上１５ｍｍ２以下が更に好ましい。
最大厚みＴ３ｍａｘは、特に限定されない。最大厚みＴ３ｍａｘは、例えば０．２μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上２０ｍ以下が更に好ましい。
厚みＴ４は、最大厚みＴ３ｍａｘよりも小さければ特に限定されない。厚みＴ４は、例えば０．１μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
条件（２）において、凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の最大厚みＴ３ｍａｘは、被覆基材１の機能性を高める観点から、凸状部非存在領域Ｓ４上に形成された皮膜３の厚みＴ４よりも１０％以上大きいことが好ましく、２０％以上大きいことがより好ましく、３０％以上大きいことが更に好ましい。厚みＴ４が均一でない場合には、凸状部非存在領域Ｓ４上の少なくとも一部における厚みＴ４の値を用いて、最大厚みＴ３ｍａｘが厚みＴ４よりも所定の１０％以上大きくなっていれば、この関係を満たしていることになる。最大厚みＴ３ｍａｘの厚みＴ４に対する比率の上限値は限定されないが、条件（２）において、最大厚みＴ３ｍａｘは、厚みＴ４の４００％以下であることが好ましい。
条件（２）において、皮膜３の厚みＴは、凸状部存在領域Ｓ３上に形成された皮膜３の最大厚みＴ３ｍａｘの部位から凸状部非存在領域Ｓ４に向かうにつれて減少していることが好ましい。尚、最大厚みＴ３ｍａｘの１０％以下の凹凸は考慮しないものとする。この構造によって、基材５の界面に生じる残留応力の影響を広域で緩和できる。
尚、皮膜３の厚みＴに関する条件（２）は、被覆基材１について、基材５の表面Ｓに対して垂直な方向の断面をＳＥＭ観察することで行う。
【0015】
（２．１．３）Ｃ（炭素）の元素百分率
皮膜３表面を蛍光Ｘ線分析法で測定した際のＣ（炭素）の元素百分率は、皮膜３における結晶粒成長を抑制し、皮膜３の性質を安定化する観点から、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましく、１ｍａｓｓ％以上がより好ましく、１．５ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。他方、皮膜３を無機皮膜として十分に機能させる観点から、１０ｍａｓｓ％未満が好ましく、８ｍａｓｓ％以下がより好ましく、５ｍａｓｓ％以下が更に好ましい。これらの観点から、Ｃ（炭素）の元素百分率は、０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満が好ましく、１ｍａｓｓ％以上８ｍａｓｓ％以下がより好ましく、１．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下が更に好ましい。尚、皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、Ｃ（炭素）の元素百分率の要件を充足する。尚、「ｍａｓｓ％」は「質量％」と同義である。
蛍光Ｘ線分析法による組成分析は、蛍光Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行うことができる。測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を１００μｍ、分析する面に対するＸ線入射角度を４５°とし、表面を走査することによって測定することができる。
皮膜３表面を蛍光Ｘ線分析法で測定した際のＣ（炭素）の元素百分率は、皮膜３における結晶粒成長を抑制し、皮膜３の性質を安定化する観点から、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましく、１ｍａｓｓ％以上がより好ましく、１．５ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。他方、皮膜３を無機皮膜として十分に機能させる観点から、１０ｍａｓｓ％未満が好ましく、８ｍａｓｓ％以下がより好ましく、５ｍａｓｓ％以下が更に好ましい。これらの観点から、Ｃ（炭素）の元素百分率は、０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満が好ましく、１ｍａｓｓ％以上８ｍａｓｓ％以下がより好ましく、１．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下が更に好ましい。尚、皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、Ｃ（炭素）の元素百分率の要件を充足する。尚、「ｍａｓｓ％」は「質量％」と同義である。
蛍光Ｘ線分析法による組成分析は、蛍光Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行うことができる。測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を１００μｍ、分析する面に対するＸ線入射角度を４５°とし、表面を走査することによって測定することができる。
【0016】
（２．２）皮膜３の構成
皮膜３は、セラミックス粒子８を複数含有する。皮膜３の主成分は、セラミックス粒子８である。
主成分とは、含有率（質量％）が８０質量％以上の物質をいう。セラミックス粒子８の含有率は、皮膜３にセラミックス粒子８の特性を十分に発現させる観点から、９０質量％以上９９．９９質量％以下が好ましく、９５質量％以上９９．９質量％以下がより好ましい。また、セラミックス粒子が複数の成分で構成される場合は、合算の上８０質量％を超えた際、ともに主成分とみなす。尚、主成分の特定方法としては、ＸＲＦ分析により含有元素を定量化した後、ＸＲＤ解析を行うことで粒子の結晶構造を解析し、特定できる。
含有率の算出方法としては、ＸＲＦで膜成分を分析した際に検出された元素量に対し、主成分が占める割合を計算し、求める事ができる。
皮膜３は、セラミックス粒子８を複数含有する。皮膜３の主成分は、セラミックス粒子８である。
主成分とは、含有率（質量％）が８０質量％以上の物質をいう。セラミックス粒子８の含有率は、皮膜３にセラミックス粒子８の特性を十分に発現させる観点から、９０質量％以上９９．９９質量％以下が好ましく、９５質量％以上９９．９質量％以下がより好ましい。また、セラミックス粒子が複数の成分で構成される場合は、合算の上８０質量％を超えた際、ともに主成分とみなす。尚、主成分の特定方法としては、ＸＲＦ分析により含有元素を定量化した後、ＸＲＤ解析を行うことで粒子の結晶構造を解析し、特定できる。
含有率の算出方法としては、ＸＲＦで膜成分を分析した際に検出された元素量に対し、主成分が占める割合を計算し、求める事ができる。
【0017】
基材５とセラミックス粒子８とは、特定の金属元素（以下、「特定金属元素」ともいう）を含む結合部１０により結合されている。セラミックス粒子８の少なくとも一部が結合部１０によって、基材５に結合されていれば足りる。結合部１０によってセラミックス粒子８同士も強固に固定できる。結合部１０に含まれる特定金属元素は、結合性確保の観点から、セラミックス粒子８に含まれない元素である。
尚、セラミックス粒子８に含まれない元素とは、１質量％未満の元素を指す。セラミックス粒子８に含まれない元素の測定方法は下記の通りである。皮膜３からセラミックス粒子８を取り出して蛍光Ｘ線分析を行い、１質量％未満の元素であるか否かを判断する。検出された元素のうち、１質量％以上の元素は、セラミックス粒子８に含まれる元素とみなす。蛍光Ｘ線分析における検出下限は、０．００１質量％である。
特定金属元素は、特に限定されない。特定金属元素は、皮膜３とセラミックス粒子８を強固に固定する観点から、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
ここで、上述のセラミックス粒子８と、好ましい特定金属元素の組合せを例示する。
（ｉ）
セラミックス粒子８：三フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）
特定金属元素：Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上
（ｉｉ）
セラミックス粒子８：アルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））
特定金属元素：Ｔｉ（チタン）
（ｉｉｉ）
セラミックス粒子８：チタニア（酸化チタン（ＴｉＯ２））
特定金属元素：Ａｌ（アルミニウム）
結合部１０には、皮膜３と基材５との固定を強固にする観点から、特定金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層１０Ａが存在することが好ましい。特定金属元素の濃度は、１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下が好ましく、２ａｔｍ％以上７ａｔｍ％以下がより好ましく、３ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下がより好ましい。
結合部１０には、特定金属元素の濃度が１ａｔｍ％未満である層が存在していてもよい。
層１０Ａの厚みは、特に限定されない。層１０Ａの厚みは、セラミックス粒子の機能性を妨げない観点から、セラミックス粒子８の平均粒径未満であることが好ましい。
尚、セラミックス粒子８の平均粒径は以下のように求める。試験片の断面を鏡面研磨した後に、ＳＥＭを用いて断面を観察し、線インターセプト法を用いてセラミックス粒子８の平均粒径を求める。具体的には、基材５の表面と並行になるように直線を引き、この直線が横切る対象となるセラミックス粒子８の個々の線分上の長さを測定する。これを、任意の３視野以上について行い、合計で１００個以上のセラミックス粒子８についての長さを測定する。長さの平均値に対してπ／２の積を平均粒径とする。
尚、セラミックス粒子８に含まれない元素とは、１質量％未満の元素を指す。セラミックス粒子８に含まれない元素の測定方法は下記の通りである。皮膜３からセラミックス粒子８を取り出して蛍光Ｘ線分析を行い、１質量％未満の元素であるか否かを判断する。検出された元素のうち、１質量％以上の元素は、セラミックス粒子８に含まれる元素とみなす。蛍光Ｘ線分析における検出下限は、０．００１質量％である。
特定金属元素は、特に限定されない。特定金属元素は、皮膜３とセラミックス粒子８を強固に固定する観点から、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
ここで、上述のセラミックス粒子８と、好ましい特定金属元素の組合せを例示する。
（ｉ）
セラミックス粒子８：三フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）
特定金属元素：Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上
（ｉｉ）
セラミックス粒子８：アルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））
特定金属元素：Ｔｉ（チタン）
（ｉｉｉ）
セラミックス粒子８：チタニア（酸化チタン（ＴｉＯ２））
特定金属元素：Ａｌ（アルミニウム）
結合部１０には、皮膜３と基材５との固定を強固にする観点から、特定金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層１０Ａが存在することが好ましい。特定金属元素の濃度は、１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下が好ましく、２ａｔｍ％以上７ａｔｍ％以下がより好ましく、３ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下がより好ましい。
結合部１０には、特定金属元素の濃度が１ａｔｍ％未満である層が存在していてもよい。
層１０Ａの厚みは、特に限定されない。層１０Ａの厚みは、セラミックス粒子の機能性を妨げない観点から、セラミックス粒子８の平均粒径未満であることが好ましい。
尚、セラミックス粒子８の平均粒径は以下のように求める。試験片の断面を鏡面研磨した後に、ＳＥＭを用いて断面を観察し、線インターセプト法を用いてセラミックス粒子８の平均粒径を求める。具体的には、基材５の表面と並行になるように直線を引き、この直線が横切る対象となるセラミックス粒子８の個々の線分上の長さを測定する。これを、任意の３視野以上について行い、合計で１００個以上のセラミックス粒子８についての長さを測定する。長さの平均値に対してπ／２の積を平均粒径とする。
【0018】
（３）基材５
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される部位（領域）は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、この部位に、後述の製造方法によって、皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される部位（領域）は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、この部位に、後述の製造方法によって、皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。
【0019】
２．被覆基材１の製造方法
本開示の被覆基材１の製造方法は、特に限定されない。
以下、好ましい製造方法について説明する（図５参照）。好ましい製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素、少なくとも１種類以上のハロゲン元素、及び少なくとも１種類以上のセラミックス粒子８を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に金属元素及びセラミックス粒子８を含む皮膜３を形成する。本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。
本開示の被覆基材１の製造方法は、特に限定されない。
以下、好ましい製造方法について説明する（図５参照）。好ましい製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素、少なくとも１種類以上のハロゲン元素、及び少なくとも１種類以上のセラミックス粒子８を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に金属元素及びセラミックス粒子８を含む皮膜３を形成する。本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。
【0020】
（１）浴液２
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、１０質量％未満が好ましい。水分含有率は、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満が更に好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、１０質量％未満が好ましい。水分含有率は、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満が更に好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。
【0021】
（１．２）金属元素
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。セラミックス粒子８と基材５を強固に結合させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、及びＴｉの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。セラミックス粒子８と基材５を強固に結合させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、及びＴｉの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。
【0022】
（１．３）ハロゲン元素
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みＴの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液２のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みＴの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液２のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。
【0023】
（１．４）有機溶剤
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。
【0024】
（１．４．１）ケトン
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【0025】
（１．４．２）ニトリル
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。
【0026】
（１．５）セラミックス粒子８
セラミックス粒子８は、特に限定されない。セラミックス粒子８は、無機酸化物、無機窒化物、及び無機フッ化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含んで構成されることが好ましい。
無機酸化物として、アルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））、チタニア（酸化チタン（ＴｉＯ２））、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、及びマンガンコバルトスピネル（例えばＭｎＣｏ２Ｏ４）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
無機窒化物として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
無機フッ化物として、三フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）、三フッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ３）、及び３フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
尚、セラミックス粒子８の形状、粒径は特に限定されない。
浴液２におけるセラミックス粒子８の濃度は特に限定されない。成膜効率の観点から、セラミックス粒子８の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
セラミックス粒子８は、特に限定されない。セラミックス粒子８は、無機酸化物、無機窒化物、及び無機フッ化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含んで構成されることが好ましい。
無機酸化物として、アルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））、チタニア（酸化チタン（ＴｉＯ２））、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、及びマンガンコバルトスピネル（例えばＭｎＣｏ２Ｏ４）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
無機窒化物として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
無機フッ化物として、三フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）、三フッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ３）、及び３フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上が好適に例示される。
尚、セラミックス粒子８の形状、粒径は特に限定されない。
浴液２におけるセラミックス粒子８の濃度は特に限定されない。成膜効率の観点から、セラミックス粒子８の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【0027】
（２）基材５
「基材５」については、上記の「１．被覆基材１」における「（３）基材５」の欄の説明をそのまま適用する。
「基材５」については、上記の「１．被覆基材１」における「（３）基材５」の欄の説明をそのまま適用する。
【0028】
（３）電圧印加
基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、及びＴｉの電極からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。
基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、及びＴｉの電極からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。
【0029】
（４）皮膜形成後の処理工程
皮膜３の形成後に、熱処理によって皮膜３中のカーボン量を減少させてもよい。熱処理によって皮膜３中のカーボン量を減少させることで、無機酸化膜としての純度を制御できる。
熱処理の処理温度は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１００℃以上１０００℃以下が好ましく、３００℃以上８００℃以下がより好ましく、５００℃以上６００℃以下が更に好ましい。
熱処理の処理時間は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上４５分以下がより好ましく、１０分以上３０分以下が更に好ましい。
尚、皮膜３中のカーボン量の減少はＸＰＳ分析によって確認することができる。
皮膜３の形成後に、熱処理によって皮膜３中のカーボン量を減少させてもよい。熱処理によって皮膜３中のカーボン量を減少させることで、無機酸化膜としての純度を制御できる。
熱処理の処理温度は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１００℃以上１０００℃以下が好ましく、３００℃以上８００℃以下がより好ましく、５００℃以上６００℃以下が更に好ましい。
熱処理の処理時間は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上４５分以下がより好ましく、１０分以上３０分以下が更に好ましい。
尚、皮膜３中のカーボン量の減少はＸＰＳ分析によって確認することができる。
【0030】
３．本実施形態の被覆基材１の作用効果
本実施形態の被覆基材１は、セラミックス粒子８と基材５とが、金属元素を含む結合部１０により結合されている。これにより、被覆基材１のハンドリング性が良好となり、工業的生産に適する。
本実施形態によれば、種々の分野に適用可能で、量産可能な新規な被覆基材１が提供される。
本実施形態の被覆基材１は、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして作製できるため、コスト的に有利である。
また、本実施形態の被覆基材１は、熱処理や光照射等の後処理を必ずしも行う必要なく、皮膜３が形成されるから、基材５の材質や基材５の形状の選択肢を広げることができる。
本実施形態の被覆基材１は、セラミックス粒子８と基材５とが、金属元素を含む結合部１０により結合されている。これにより、被覆基材１のハンドリング性が良好となり、工業的生産に適する。
本実施形態によれば、種々の分野に適用可能で、量産可能な新規な被覆基材１が提供される。
本実施形態の被覆基材１は、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして作製できるため、コスト的に有利である。
また、本実施形態の被覆基材１は、熱処理や光照射等の後処理を必ずしも行う必要なく、皮膜３が形成されるから、基材５の材質や基材５の形状の選択肢を広げることができる。
【実施例0031】
実施例により本開示を更に具体的に説明する。
【0032】
１．被覆基材１の作製
（１）実施例１（セラミックス粒子：三フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）、溶媒：アセトン、正極６：アルミニウム）
図５に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７として基材５（ニッケルメッキしたステンレス板）を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。その後、正極６と負極７を浸漬した状態で８０Ｖ１０分の電圧印加を行い、浴液中に陽極のアルミニウムワイヤを溶出させた。
浴液２に三フッ化テルビウムの粉末を攪拌し、浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを２分間印加し成膜を行った。
その後、基材５を浴液２から取り出して乾燥させた。乾燥後において、皮膜３からセラミックス粒子８が脱落していなかった。また、セラミックス粒子８と基材５は、良好に結合していた。
（１）実施例１（セラミックス粒子：三フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）、溶媒：アセトン、正極６：アルミニウム）
図５に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７として基材５（ニッケルメッキしたステンレス板）を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。その後、正極６と負極７を浸漬した状態で８０Ｖ１０分の電圧印加を行い、浴液中に陽極のアルミニウムワイヤを溶出させた。
浴液２に三フッ化テルビウムの粉末を攪拌し、浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを２分間印加し成膜を行った。
その後、基材５を浴液２から取り出して乾燥させた。乾燥後において、皮膜３からセラミックス粒子８が脱落していなかった。また、セラミックス粒子８と基材５は、良好に結合していた。
【0033】
（２）実施例２（セラミックス粒子：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））、溶媒：アセトン、正極６：チタン）
図５に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてチタンワイヤを用いた。負極７として基材５（ニッケルメッキしたステンレス板）を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。その後、正極６と負極７を浸漬した状態で８０Ｖ１０分の電圧印加を行い、浴液中に陽極のチタンワイヤを溶出させた。
浴液２にアルミナの粉末を攪拌し、浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを２分間印加し成膜を行った。
その後、基材５を浴液２から取り出して乾燥させた。乾燥後において、皮膜３からセラミックス粒子８が脱落していなかった。また、セラミックス粒子８と基材５は、良好に結合していた。
図５に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてチタンワイヤを用いた。負極７として基材５（ニッケルメッキしたステンレス板）を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。その後、正極６と負極７を浸漬した状態で８０Ｖ１０分の電圧印加を行い、浴液中に陽極のチタンワイヤを溶出させた。
浴液２にアルミナの粉末を攪拌し、浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを２分間印加し成膜を行った。
その後、基材５を浴液２から取り出して乾燥させた。乾燥後において、皮膜３からセラミックス粒子８が脱落していなかった。また、セラミックス粒子８と基材５は、良好に結合していた。
【0034】
（３）実施例３（セラミックス粒子：チタニア（ＴｉＯ２）、溶媒：アセトン、正極６：アルミニウム）
図５に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７として基材５（ニッケルメッキしたステンレス板）を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。その後、正極６と負極７を浸漬した状態で８０Ｖ１０分の電圧印加を行い、浴液中に陽極のアルミニウムワイヤを溶出させた。
浴液２にチタニアの粉末を攪拌し、浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを２分間印加し成膜を行った。
その後、基材５を浴液２から取り出して乾燥させた。乾燥後において、皮膜３からセラミックス粒子８が脱落していなかった。また、セラミックス粒子８と基材５は、良好に結合していた。
図５に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７として基材５（ニッケルメッキしたステンレス板）を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。その後、正極６と負極７を浸漬した状態で８０Ｖ１０分の電圧印加を行い、浴液中に陽極のアルミニウムワイヤを溶出させた。
浴液２にチタニアの粉末を攪拌し、浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを２分間印加し成膜を行った。
その後、基材５を浴液２から取り出して乾燥させた。乾燥後において、皮膜３からセラミックス粒子８が脱落していなかった。また、セラミックス粒子８と基材５は、良好に結合していた。
【0035】
２．被覆基材１の分析
２．１ 分析方法
皮膜３の成分分析には、以下のライン分析を採用した。観察部位をエポキシ樹脂で硬化させた後、被覆基材１の表面に直交するように被覆基材１を切断し、切断面を鏡面仕上げして研磨面とした。この研磨面において、皮膜３の積層方向に（皮膜３の外表面から内部に向かう方向に）分析ラインを設定し、この分析ラインに沿ってＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）に付属されたＷＤＳ（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により特性Ｘ線を測定し、ライン分析プロファイルを得た。ライン分析箇所である線分の両端のうち、一端をライン分析の基準たる０μｍとし、基準からの距離をμｍ単位で表すようにした。ライン分析プロファイルとしては、Ａｌのライン分析プロファイルＰＦ Ａｌ、Ｎｉのライン分析プロファイルＰＦ Ｎｉ、Ｔｂのライン分析プロファイルＰＦ Ｔｂ、Ｆのライン分析プロファイルＰＦ Ｆ、Ｏのライン分析プロファイルＰＦ Ｏを得た。尚、得られたライン分析プロファイルは、ノイズ除去のために波長１μｍ未満の微小な特性Ｘ線強度の変動成分をフィルタリングにより除去した。
２．１ 分析方法
皮膜３の成分分析には、以下のライン分析を採用した。観察部位をエポキシ樹脂で硬化させた後、被覆基材１の表面に直交するように被覆基材１を切断し、切断面を鏡面仕上げして研磨面とした。この研磨面において、皮膜３の積層方向に（皮膜３の外表面から内部に向かう方向に）分析ラインを設定し、この分析ラインに沿ってＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）に付属されたＷＤＳ（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により特性Ｘ線を測定し、ライン分析プロファイルを得た。ライン分析箇所である線分の両端のうち、一端をライン分析の基準たる０μｍとし、基準からの距離をμｍ単位で表すようにした。ライン分析プロファイルとしては、Ａｌのライン分析プロファイルＰＦ Ａｌ、Ｎｉのライン分析プロファイルＰＦ Ｎｉ、Ｔｂのライン分析プロファイルＰＦ Ｔｂ、Ｆのライン分析プロファイルＰＦ Ｆ、Ｏのライン分析プロファイルＰＦ Ｏを得た。尚、得られたライン分析プロファイルは、ノイズ除去のために波長１μｍ未満の微小な特性Ｘ線強度の変動成分をフィルタリングにより除去した。
【0036】
２．２ 分析結果
（１）実施例１
図６には、実施例１の被覆基材１の断面の反射電子像を示す。この反射電子像の縦方向に延びる分析ラインを設定してライン分析をした。基材５にはニッケルメッキ層２１が形成され、ニッケルメッキ層２１の上にセラミックス粒子８（三フッ化テルビウム）が主成分の皮膜３が形成されている様子が確認できる。尚、符号２３は、分析サンプル作製の際、包埋用の樹脂の収縮により生じた空隙である。被覆基材１には、この空隙は、元々存在してない。
図７には、図６と同様の分析サンプルを用いて測定した被覆基材１の断面のＡｌ元素のマッピング画像が示されている。マッピング画像の原画像は、カラー画像として得られている。図７は、カラー画像をＡｌ元素が存在する部分が白色となるように加工したものである。このマッピング画像には、図６と同様に、縦方向に延びる分析ラインが示されている。基材５にはニッケルメッキ層２１が形成され、ニッケルメッキ層２１の上にセラミックス粒子８を主成分とする皮膜３が形成されている様子が確認できる。尚、符号２３は、分析サンプル作製の際、包埋用の樹脂の収縮により生じた空隙である。被覆基材１には、この空隙は、元々存在してない。
図６と図７を重ね合わせたものが図８に示されている。図８においてセラミックス粒子８と基材５が、Ａｌ元素を含んだ結合部１０（１０Ａ）によって結合されている様子が確認できる。
図９には、実施例１のライン分析の結果が示されている。横軸は、皮膜３の厚み方向を示している。図９において、Ｔｂ元素及びＦ元素が同時に検出されている深さには、セラミックス粒子８（三フッ化テルビウム）が存在していることが分かる。その後、深くなるにつれて（横軸の右方向に向かうにつれて）、Ｔｂ元素及びＦ元素の含有量が減少するとともに、ニッケルメッキ層２１のニッケルの含有量が増えている様子が確認できる。
図９において、深さ約７μｍから約９μｍの領域はＴｂ元素及びＦ元素が同時に検出されているので、この部分には上述のようにセラミックス粒子８（三フッ化テルビウム）が存在している。同時にこの領域には、Ａｌ元素が検出されている。よって、この領域には、Ａｌ元素を含む結合部１０が存在していると考えられる。この領域におけるＡｌ元素（金属元素）の平均濃度は、３ａｔｍ％であった。この領域以外のＡｌ元素の平均濃度は、０．９ａｔｍ％であった。この結果から、Ａｌ元素が濃化され、Ａｌ元素（特定金属元素）の濃度が１ａｔｍ％以上である層１０Ａが形成されていることが確認された。
また、Ａｌ元素（特定金属元素）の濃度が１ａｔｍ％以上である層１０Ａの厚みは、４８８ｎｍであり、セラミックス粒子８の平均粒径未満であった。セラミックス粒子８の平均粒径は、既述の方法により求めたところ、１０５０ｎｍであった。
また、皮膜３の表面を蛍光Ｘ線分析法で測定したところ、Ｃ（炭素）の元素百分率が２．０８ｍａｓｓ％であった。
（１）実施例１
図６には、実施例１の被覆基材１の断面の反射電子像を示す。この反射電子像の縦方向に延びる分析ラインを設定してライン分析をした。基材５にはニッケルメッキ層２１が形成され、ニッケルメッキ層２１の上にセラミックス粒子８（三フッ化テルビウム）が主成分の皮膜３が形成されている様子が確認できる。尚、符号２３は、分析サンプル作製の際、包埋用の樹脂の収縮により生じた空隙である。被覆基材１には、この空隙は、元々存在してない。
図７には、図６と同様の分析サンプルを用いて測定した被覆基材１の断面のＡｌ元素のマッピング画像が示されている。マッピング画像の原画像は、カラー画像として得られている。図７は、カラー画像をＡｌ元素が存在する部分が白色となるように加工したものである。このマッピング画像には、図６と同様に、縦方向に延びる分析ラインが示されている。基材５にはニッケルメッキ層２１が形成され、ニッケルメッキ層２１の上にセラミックス粒子８を主成分とする皮膜３が形成されている様子が確認できる。尚、符号２３は、分析サンプル作製の際、包埋用の樹脂の収縮により生じた空隙である。被覆基材１には、この空隙は、元々存在してない。
図６と図７を重ね合わせたものが図８に示されている。図８においてセラミックス粒子８と基材５が、Ａｌ元素を含んだ結合部１０（１０Ａ）によって結合されている様子が確認できる。
図９には、実施例１のライン分析の結果が示されている。横軸は、皮膜３の厚み方向を示している。図９において、Ｔｂ元素及びＦ元素が同時に検出されている深さには、セラミックス粒子８（三フッ化テルビウム）が存在していることが分かる。その後、深くなるにつれて（横軸の右方向に向かうにつれて）、Ｔｂ元素及びＦ元素の含有量が減少するとともに、ニッケルメッキ層２１のニッケルの含有量が増えている様子が確認できる。
図９において、深さ約７μｍから約９μｍの領域はＴｂ元素及びＦ元素が同時に検出されているので、この部分には上述のようにセラミックス粒子８（三フッ化テルビウム）が存在している。同時にこの領域には、Ａｌ元素が検出されている。よって、この領域には、Ａｌ元素を含む結合部１０が存在していると考えられる。この領域におけるＡｌ元素（金属元素）の平均濃度は、３ａｔｍ％であった。この領域以外のＡｌ元素の平均濃度は、０．９ａｔｍ％であった。この結果から、Ａｌ元素が濃化され、Ａｌ元素（特定金属元素）の濃度が１ａｔｍ％以上である層１０Ａが形成されていることが確認された。
また、Ａｌ元素（特定金属元素）の濃度が１ａｔｍ％以上である層１０Ａの厚みは、４８８ｎｍであり、セラミックス粒子８の平均粒径未満であった。セラミックス粒子８の平均粒径は、既述の方法により求めたところ、１０５０ｎｍであった。
また、皮膜３の表面を蛍光Ｘ線分析法で測定したところ、Ｃ（炭素）の元素百分率が２．０８ｍａｓｓ％であった。
【0037】
（２）実施例２
実施例２においても実施例１に準じて分析をしたところ、チタン元素（特定金属元素）の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在していた。
実施例２においても実施例１に準じて分析をしたところ、チタン元素（特定金属元素）の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在していた。
【0038】
（３）実施例３
実施例３においても実施例１に準じて分析をしたところ、アルミニウム元素（特定金属元素）の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在していた。
実施例３においても実施例１に準じて分析をしたところ、アルミニウム元素（特定金属元素）の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在していた。
【0039】
３．皮膜３の断面ＳＥＭ観察
実施例１－３の皮膜３の断面をＳＥＭ観察した。実施例１－３のいずれにおいても、基材５の表面Ｓの縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、表面Ｓの縁部領域Ｓ１よりも内側の内側領域Ｓ２上に形成された皮膜３の厚みＴ２よりも大きかった。
また、実施例１－３のいずれにおいても、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、内側領域Ｓ２上に形成された皮膜３の厚みＴ２よりも１０％以上大きかった。
また、実施例１－３のいずれにおいても、皮膜３の厚みＴは、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘの部位から内側領域Ｓ２に向かうにつれて減少していた。
実施例１－３の皮膜３の断面をＳＥＭ観察した。実施例１－３のいずれにおいても、基材５の表面Ｓの縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、表面Ｓの縁部領域Ｓ１よりも内側の内側領域Ｓ２上に形成された皮膜３の厚みＴ２よりも大きかった。
また、実施例１－３のいずれにおいても、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘは、内側領域Ｓ２上に形成された皮膜３の厚みＴ２よりも１０％以上大きかった。
また、実施例１－３のいずれにおいても、皮膜３の厚みＴは、縁部領域Ｓ１上に形成された皮膜３の最大厚みＴ１ｍａｘの部位から内側領域Ｓ２に向かうにつれて減少していた。
【0040】
４．セラミックス粒子８の固定状態
実施例１－３のいずれにおいても、セラミックス粒子８は基材５から容易には脱離しなかった。
実施例１－３のいずれにおいても、セラミックス粒子８は基材５から容易には脱離しなかった。
【0041】
５．実施例の効果
本実施例によれば、セラミックス粒子８が強固に固定された新規な被覆基材１が提供される。
本実施例によれば、セラミックス粒子８の種類によらずに安定した皮膜３を形成できる。
本実施例によれば、セラミックス粒子８の種類毎に浴液２の水分量を調整することなく、安定した皮膜３を形成できる。
これらの本実施例の効果は、金属錯体が泳動して皮膜３が形成されることに基づく作用効果と推測される。
本実施例によれば、セラミックス粒子８が強固に固定された新規な被覆基材１が提供される。
本実施例によれば、セラミックス粒子８の種類によらずに安定した皮膜３を形成できる。
本実施例によれば、セラミックス粒子８の種類毎に浴液２の水分量を調整することなく、安定した皮膜３を形成できる。
これらの本実施例の効果は、金属錯体が泳動して皮膜３が形成されることに基づく作用効果と推測される。
【0042】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【0043】
（付記）
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
セラミックス粒子を複数含有する皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の主成分は、前記セラミックス粒子であり、
前記セラミックス粒子と前記基材とは、金属元素を含む結合部を介して結合されており、
前記結合部に含まれる前記金属元素は、前記セラミックス粒子に含まれない元素である、被覆基材。
［２］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記結合部には、前記金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在し、
前記層の厚みは、前記セラミックス粒子の平均粒径未満である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記皮膜の表面を蛍光Ｘ線分析法で測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［５］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［４］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［６］
下記条件（１）及び下記条件（２）の少なくとも一つを満たす、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
条件（１）：前記基材の表面の縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の前記縁部領域よりも内側の内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
条件（２）：前記基材の前記表面の凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
［７］
前記条件（１）において、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、［６］に記載の被覆基材。
［８］
前記条件（２）において、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、［６］に記載の被覆基材。
［９］
前記条件（１）において、前記皮膜の厚みは、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記内側領域に向かうにつれて減少している、［６］に記載の被覆基材。
［１０］
前記条件（２）において、前記皮膜の厚みは、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記凸状部非存在領域に向かうにつれて減少している、［６］に記載の被覆基材。
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
セラミックス粒子を複数含有する皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の主成分は、前記セラミックス粒子であり、
前記セラミックス粒子と前記基材とは、金属元素を含む結合部を介して結合されており、
前記結合部に含まれる前記金属元素は、前記セラミックス粒子に含まれない元素である、被覆基材。
［２］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記結合部には、前記金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層が存在し、
前記層の厚みは、前記セラミックス粒子の平均粒径未満である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記皮膜の表面を蛍光Ｘ線分析法で測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［５］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［４］のいずれか１項に記載の被覆基材。
［６］
下記条件（１）及び下記条件（２）の少なくとも一つを満たす、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
条件（１）：前記基材の表面の縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の前記縁部領域よりも内側の内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
条件（２）：前記基材の前記表面の凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記表面の凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも大きい。
［７］
前記条件（１）において、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記内側領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、［６］に記載の被覆基材。
［８］
前記条件（２）において、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みは、前記凸状部非存在領域上に形成された前記皮膜の厚みよりも１０％以上大きい、［６］に記載の被覆基材。
［９］
前記条件（１）において、前記皮膜の厚みは、前記縁部領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記内側領域に向かうにつれて減少している、［６］に記載の被覆基材。
［１０］
前記条件（２）において、前記皮膜の厚みは、前記凸状部存在領域上に形成された前記皮膜の最大厚みの部位から前記凸状部非存在領域に向かうにつれて減少している、［６］に記載の被覆基材。
【符号の説明】
【0044】
１ …被覆基材
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
８ …セラミックス粒子
１０ …結合部
１０Ａ …特定金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層
１１ …成膜装置
１２ …凸状部
２１ …ニッケルメッキ層
Ｓ …表面
Ｓ１ …縁部領域
Ｓ２ …内側領域
Ｓ３ …凸状部存在領域
Ｓ４ …凸状部非存在領域
ＳＥ …端部
Ｔ …厚み
Ｔ１ …厚み
Ｔ１ｍａｘ…最大厚み
Ｔ２ …厚み
Ｔ３ …厚み
Ｔ３ｍａｘ…最大厚み
Ｔ４ …厚み
ｈ …最大高さ
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
８ …セラミックス粒子
１０ …結合部
１０Ａ …特定金属元素の濃度が１ａｔｍ％以上である層
１１ …成膜装置
１２ …凸状部
２１ …ニッケルメッキ層
Ｓ …表面
Ｓ１ …縁部領域
Ｓ２ …内側領域
Ｓ３ …凸状部存在領域
Ｓ４ …凸状部非存在領域
ＳＥ …端部
Ｔ …厚み
Ｔ１ …厚み
Ｔ１ｍａｘ…最大厚み
Ｔ２ …厚み
Ｔ３ …厚み
Ｔ３ｍａｘ…最大厚み
Ｔ４ …厚み
ｈ …最大高さ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
