ホーム > 特許ランキング > ＪＦＥスチール株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-24525炭化水素の製造方法、還元炉の操業方法および銑鉄の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024024525
(43)【公開日】2024-02-22
(54)【発明の名称】炭化水素の製造方法、還元炉の操業方法および銑鉄の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/50 20170101AFI20240215BHJP
C21B 5/00 20060101ALI20240215BHJP
C22B 5/12 20060101ALI20240215BHJP
C10L 3/08 20060101ALI20240215BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20240215BHJP
【ＦＩ】
C01B32/50
C21B5/00 321
C22B5/12
C10L3/08
B01D53/14 210
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022127424
(22)【出願日】2022-08-09
(71)【出願人】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165696
【弁理士】
【氏名又は名称】川原 敬祐
(72)【発明者】
【氏名】吉川 晃平
(72)【発明者】
【氏名】紫垣 伸行
(72)【発明者】
【氏名】茂木 康弘
(72)【発明者】
【氏名】細原 聖司
【テーマコード（参考）】
4D020
4G146
4K001
4K012
【Ｆターム（参考）】
4D020AA03
4D020AA04
4D020BA19
4D020BB04
4D020BC01
4D020CB08
4G146JA02
4G146JB09
4G146JC21
4G146JC28
4G146JD05
4K001DA05
4K001HA11
4K012BF02
4K012BF05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硫黄化合物濃度の低いＣＯ２を炭化水素に効率よく変換する方途を提供する。
【解決手段】ＣＯ２と硫黄を含む副生ガスから、硫黄化合物濃度の低いＣＯ２ガスを分離するガス分離工程と、前記ガス分離工程からの前記ＣＯ２ガスに含まれるＣＯ２を触媒により変換して炭化水素を製造するＣＯ２変換工程と、を有する。ガス分離工程は、吸収塔の内部に供給したメタノール吸収液と吸収塔に導入する副生ガスとを接触させて副生ガスの成分を吸収させ、吸収塔の下段にてＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を抜き出し、かつ吸収塔の中段にてＣＯ２リッチ吸収液を抜き出す吸収塔抜出工程を有する。
【選択図】図１
【解決手段】ＣＯ２と硫黄を含む副生ガスから、硫黄化合物濃度の低いＣＯ２ガスを分離するガス分離工程と、前記ガス分離工程からの前記ＣＯ２ガスに含まれるＣＯ２を触媒により変換して炭化水素を製造するＣＯ２変換工程と、を有する。ガス分離工程は、吸収塔の内部に供給したメタノール吸収液と吸収塔に導入する副生ガスとを接触させて副生ガスの成分を吸収させ、吸収塔の下段にてＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を抜き出し、かつ吸収塔の中段にてＣＯ２リッチ吸収液を抜き出す吸収塔抜出工程を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＯ２と硫黄を含む副生ガスから、硫黄化合物濃度の低いＣＯ２ガスを分離するガス分離工程と、
前記ガス分離工程からの前記ＣＯ２ガスに含まれるＣＯ２を触媒により変換して炭化水素を製造するＣＯ２変換工程と、を有し、
前記ガス分離工程は、
吸収塔の内部に供給したメタノール吸収液と前記吸収塔に導入する前記副生ガスとを接触させて前記メタノール吸収液に前記副生ガスの成分を吸収させ、前記吸収塔の下段にてＣＯ２および硫黄化合物の吸収量の多いＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を抜き出し、かつ前記吸収塔の中段にてＣＯ２吸収量の多いＣＯ２リッチ吸収液を抜き出す吸収塔抜出工程と、
前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液をＣＯ２脱離塔の中段に導入し、前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を加熱してＣＯ２・硫黄化合物含有ガスを分離し、該ＣＯ２・硫黄化合物含有ガスを前記ＣＯ２脱離塔の上段に導入する前記ＣＯ２リッチ吸収液に接触させ、前記硫黄化合物を吸収させて前記硫黄化合物濃度の低いＣＯ２ガスを抽出し、前記硫黄化合物を吸収させた液を前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液と合流させて加熱し、硫黄化合物吸収量の多いＳリッチ吸収液を得る、ＣＯ２脱離工程と、
前記ＣＯ２脱離工程により得られる前記硫黄化合物吸収量の多いＳリッチ吸収液を、前記ＣＯ２脱離塔下段にて抜き出す脱離塔抜出工程と、
を有する炭化水素の製造方法。
前記ガス分離工程からの前記ＣＯ２ガスに含まれるＣＯ２を触媒により変換して炭化水素を製造するＣＯ２変換工程と、を有し、
前記ガス分離工程は、
吸収塔の内部に供給したメタノール吸収液と前記吸収塔に導入する前記副生ガスとを接触させて前記メタノール吸収液に前記副生ガスの成分を吸収させ、前記吸収塔の下段にてＣＯ２および硫黄化合物の吸収量の多いＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を抜き出し、かつ前記吸収塔の中段にてＣＯ２吸収量の多いＣＯ２リッチ吸収液を抜き出す吸収塔抜出工程と、
前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液をＣＯ２脱離塔の中段に導入し、前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を加熱してＣＯ２・硫黄化合物含有ガスを分離し、該ＣＯ２・硫黄化合物含有ガスを前記ＣＯ２脱離塔の上段に導入する前記ＣＯ２リッチ吸収液に接触させ、前記硫黄化合物を吸収させて前記硫黄化合物濃度の低いＣＯ２ガスを抽出し、前記硫黄化合物を吸収させた液を前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液と合流させて加熱し、硫黄化合物吸収量の多いＳリッチ吸収液を得る、ＣＯ２脱離工程と、
前記ＣＯ２脱離工程により得られる前記硫黄化合物吸収量の多いＳリッチ吸収液を、前記ＣＯ２脱離塔下段にて抜き出す脱離塔抜出工程と、
を有する炭化水素の製造方法。
【請求項2】
前記ＣＯ２脱離塔の下段から抜き出されたＳリッチ吸収液を、Ｓ脱離塔に導入して前記Ｓリッチ吸収液から硫黄化合物を脱離させる硫黄化合物脱離工程、
をさらに有する請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
をさらに有する請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項3】
前記硫黄化合物脱離工程において、空気から分離したＮ２ガスを前記Ｓ脱離塔に吹き込む請求項２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項4】
前記Ｎ２ガスは、空気の深冷分離によるものであり、空気から分離したＮ２およびＯ２の一方または両方と、前記ガス分離工程における各種吸収液および各種ガスの一方または両方との間で熱交換を行う請求項３に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項5】
前記ＣＯ２変換工程において、前記ＣＯ２脱離工程からのＣＯ２ガスにＨ２ガスを混合させて炭化水素（ＣＨ４）に変換する請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項6】
前記ＣＯ２脱離工程において、前記ＣＯ２脱離塔にＨ２ガスを導入する請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項7】
前記Ｈ２ガスは液化Ｈ２の気化により得られ、かつ前記液化Ｈ２と前記硫黄化合物脱離工程から排出される吸収液との間で熱交換を行う請求項５に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項8】
前記ＣＯ２脱離工程に、前記ＣＯ２変換工程にて得られた炭化水素を導入する請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項9】
請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法によって得られた炭化水素を、ＣＯ２由来還元剤として還元炉に吹き込む還元炉の操業方法。
【請求項10】
請求項９に記載の還元炉の操業方法において、前記還元炉は高炉であって、請求項９に記載の還元炉の操業方法によって銑鉄を製造する、銑鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば高炉や転炉の炉頂ガスなどの副生ガス、特にＣＯ２とＨ２ＳおよびＣＯＳなどの硫黄化合物とを含有する副生ガスから、ＣＯ２の他の不純物を除去した高純度ＣＯ２を分離回収して炭化水素を製造する方法、この方法によって製造される炭化水素を使用する還元炉の操業方法およびこの操業方法によって銑鉄を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化防止のために二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量削減が求められており、大規模排出源である製鉄所、特に高炉においてＣＯ２排出量抑制は重要な課題である。一般的な高炉では、羽口から送風ガスとして高温の空気を吹き込み、コークスや微粉炭などの還元剤と反応させて一酸化炭素や水素を得て、鉄鉱石を還元している。本過程においてＣＯ２が発生する。ＣＯ２排出量削減に向けては、高炉ガス中のＣＯ２を回収し、貯留もしくは再利用することが必要となる。
【0003】
製鉄所にてＣＯ２を再利用する方法としては、触媒を用いてＣＯ２とＨ２を反応させてメタン（ＣＨ４）などの炭化水素に変換し、炉における還元剤として再利用する方法が知られている。例えば、特許文献１には熱風炉などの燃焼炉排ガスのＣＯ２を分離した後にＣＨ４に変換し、高炉にて還元剤として再利用する方法が記載されている。
【0004】
また、副生ガス処理の関連技術として、特許文献２には、酸化鉄を用いた乾式脱硫剤による脱硫プロセスが開示されている。同様に、特許文献３には、アミン系吸収液を用いたＣＯ２分離プロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４－５５１０号公報
【特許文献2】特公平６－３１３５０号公報
【特許文献3】特開２０１４－１５６３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載の発明は、製鉄所ガス中のＣＯ２を分離し、触媒などによりＣＨ４へ変換する構成としている。製鉄所ガスは、原料として用いる石炭に由来して、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの硫黄化合物も含有する。ここで、ＣＨ４変換触媒としてはＮｉ系触媒が知られている。このＮｉ系触媒は、硫黄化合物の流通により性能が劣化することが知られている。従って、分離したＣＯ２中にこれら硫黄化合物が混入されている場合には、頻繁な触媒交換を必要とするだけでなく、操業の不安定化が問題となる。さらに、Ｎｉ系触媒はＣＯ雰囲気下にて炭素析出による触媒劣化も発生しやすいことから、脱硫に加えＣＯの除去も必要となる。
【0007】
一方、特許文献２では、酸化鉄を用いた乾式脱硫剤による脱硫プロセスが示されているが、脱硫に併せてＣＯを除くことは難しくＣＯを十分に除去できないところに問題を残していた。
【0008】
同様に、特許文献３に記載の、アミン系吸収液を用いたＣＯ２分離プロセスは、Ｈ２ＳやＣＯＳを除去してＣＯ２分離を行うことが難しく、これら不純物を十分に除去できないところに問題を残していた。
【0009】
そこで、本発明は、前記課題を解決し、硫黄化合物濃度の低いＣＯ２を炭化水素に効率よく変換する方途について提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
１．ＣＯ２と硫黄を含む副生ガスから、硫黄化合物濃度の低いＣＯ２ガスを分離するガス分離工程と、
前記ガス分離工程からの前記ＣＯ２ガスに含まれるＣＯ２を触媒により変換して炭化水素を製造するＣＯ２変換工程と、を有し、
前記ガス分離工程は、
吸収塔の内部に供給したメタノール吸収液と前記吸収塔に導入する前記副生ガスとを接触させて前記メタノール吸収液に前記副生ガスの成分を吸収させ、前記吸収塔の下段にてＣＯ２および硫黄化合物の吸収量の多いＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を抜き出し、かつ前記吸収塔の中段にてＣＯ２吸収量の多いＣＯ２リッチ吸収液を抜き出す吸収塔抜出工程と、
前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液をＣＯ２脱離塔の中段に導入し、前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を加熱してＣＯ２・硫黄化合物含有ガスを分離し、該ＣＯ２・硫黄化合物含有ガスを前記ＣＯ２脱離塔の上段に導入する前記ＣＯ２リッチ吸収液に接触させ、前記硫黄化合物を吸収させて前記硫黄化合物濃度の低いＣＯ２ガスを抽出し、前記硫黄化合物を吸収させた液を前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液と合流させて加熱し、硫黄化合物吸収量の多いＳリッチ吸収液を得る、ＣＯ２脱離工程と、
前記ＣＯ２脱離工程により得られる前記硫黄化合物吸収量の多いＳリッチ吸収液を、前記ＣＯ２脱離塔下段にて抜き出す脱離塔抜出工程と、
を有する炭化水素の製造方法。
前記ガス分離工程からの前記ＣＯ２ガスに含まれるＣＯ２を触媒により変換して炭化水素を製造するＣＯ２変換工程と、を有し、
前記ガス分離工程は、
吸収塔の内部に供給したメタノール吸収液と前記吸収塔に導入する前記副生ガスとを接触させて前記メタノール吸収液に前記副生ガスの成分を吸収させ、前記吸収塔の下段にてＣＯ２および硫黄化合物の吸収量の多いＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を抜き出し、かつ前記吸収塔の中段にてＣＯ２吸収量の多いＣＯ２リッチ吸収液を抜き出す吸収塔抜出工程と、
前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液をＣＯ２脱離塔の中段に導入し、前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を加熱してＣＯ２・硫黄化合物含有ガスを分離し、該ＣＯ２・硫黄化合物含有ガスを前記ＣＯ２脱離塔の上段に導入する前記ＣＯ２リッチ吸収液に接触させ、前記硫黄化合物を吸収させて前記硫黄化合物濃度の低いＣＯ２ガスを抽出し、前記硫黄化合物を吸収させた液を前記ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液と合流させて加熱し、硫黄化合物吸収量の多いＳリッチ吸収液を得る、ＣＯ２脱離工程と、
前記ＣＯ２脱離工程により得られる前記硫黄化合物吸収量の多いＳリッチ吸収液を、前記ＣＯ２脱離塔下段にて抜き出す脱離塔抜出工程と、
を有する炭化水素の製造方法。
【0011】
２．前記ＣＯ２脱離塔の下段から抜き出されたＳリッチ吸収液を、Ｓ脱離塔に導入して前記Ｓリッチ吸収液から硫黄化合物を脱離させる硫黄化合物脱離工程、
をさらに有する前記１に記載の炭化水素の製造方法。
をさらに有する前記１に記載の炭化水素の製造方法。
【0012】
３．前記硫黄化合物脱離工程において、空気から分離したＮ２ガスを前記Ｓ脱離塔に吹き込む前記２に記載の炭化水素の製造方法。
【0013】
４．前記Ｎ２ガスは、空気の深冷分離によるものであり、空気から分離したＮ２およびＯ２の一方または両方と、前記ガス分離工程における各種吸収液および各種ガスの一方または両方との間で熱交換を行う前記３に記載の炭化水素の製造方法。
【0014】
５．前記ＣＯ２変換工程において、前記ＣＯ２脱離工程からのＣＯ２ガスにＨ２ガスを混合させて炭化水素（ＣＨ４）に変換する前記１から４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【0015】
６．前記ＣＯ２脱離工程において、前記ＣＯ２脱離塔にＨ２ガスを導入する前記１から５のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【0016】
７．前記Ｈ２ガスは液化Ｈ２の気化により得られ、かつ前記液化Ｈ２と前記硫黄化合物脱離工程から排出される吸収液との間で熱交換を行う前記５または６に記載の炭化水素の製造方法。
【0017】
８．前記ＣＯ２脱離工程に、前記ＣＯ２変換工程にて得られた炭化水素を導入する前記１から７のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【0018】
９．前記１から８のいずれか１項に記載の方法によって得られた炭化水素を、ＣＯ２由来還元剤として還元炉に吹き込む還元炉の操業方法。
【0019】
１０．前記９に記載の還元炉の操業方法において、前記還元炉は高炉であって、前記９に記載の還元炉の操業方法によって銑鉄を製造する、銑鉄の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明の方法によれば、副生ガス、例えば高炉ガス中のＣＯ２を回収し、再利用する構成において、ＣＯ２変換設備への硫黄化合物の流入を抑制でき、操業の安定化および触媒の交換頻度を低減することが可能である。さらに、得られた高純度ＣＯ２を回収、変換して炭化水素を製造し、これをＣＯ２由来還元剤として還元炉にて再利用することによって、ＣＯ２排出量を低減する製鉄所等の操業が実現する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の炭化水素の製造方法について、図１を参照して詳しく説明する。
［第１実施形態］
図１に、高炉や転炉などの還元炉からの副生ガスから高純度のＣＯ２ガスを分離、回収するまでのフロー図を示す。
図１に示すように、還元炉Ａ０８より排出される、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２ＳおよびＣＯＳを含む副生ガス（以下、原料ガスと示す）Ｇ０１は、圧縮機Ａ０１にて加圧されたのち、凝縮器Ａ０２にてガス中の水分を除去され、吸収塔Ａ０３に導入される。
［第１実施形態］
図１に、高炉や転炉などの還元炉からの副生ガスから高純度のＣＯ２ガスを分離、回収するまでのフロー図を示す。
図１に示すように、還元炉Ａ０８より排出される、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２ＳおよびＣＯＳを含む副生ガス（以下、原料ガスと示す）Ｇ０１は、圧縮機Ａ０１にて加圧されたのち、凝縮器Ａ０２にてガス中の水分を除去され、吸収塔Ａ０３に導入される。
【0023】
吸収塔Ａ０３では、吸収液としてＨ２ＳおよびＣＯＳがともに吸収されやすいメタノールを用い、このメタノール吸収液（図示せず）を吸収塔Ａ０３上部より予め導入している。このメタノール吸収液を用いることによって、吸収塔Ａ０３内において、導入した原料ガスＧ０１とメタノール吸収液とが接触し、メタノール吸収液に原料ガスＧ０１に含まれるＨ２ＳおよびＣＯＳ等が効率的に吸収される結果、Ｈ２ＳおよびＣＯＳ等の除去を可能としている。
【0024】
吸収塔Ａ０３に原料ガスＧ０１を導入し該ガスがメタノール吸収液と接触すると、吸収塔Ａ０３の下段において、主にガスＧ０１中の硫黄化合物がメタノールへ吸収され、同中段から上段において、主にＣＯ２がメタノールへ吸収される。その結果、吸収塔Ａ０３の塔頂部では、ＣＯ２および硫黄化合物が除去されたガスＧ０２を得ることになる。このガスＧ０２は、ＣＯおよびＨ２を多く含むため、燃焼などにより熱を得ること、火力発電に用いて電力を得ることおよび、触媒を用いて変換し有価物を得ること、などの用途として使用することができる。
【0025】
Ｈ２ＳおよびＣＯＳはＣＯ２よりもメタノールに吸収されやすいため、吸収塔Ａ０３の底部に溜まる吸収液はＣＯ２・Ｈ２Ｓ・ＣＯＳ吸収量の多いＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液となる。一方、吸収塔Ａ０３の中段～上段では、ここを通るガス中にＨ２Ｓ・ＣＯＳはほぼ含まれていないためＨ２Ｓ・ＣＯＳ吸収量が少なく、ＣＯ２吸収量の多いＣＯ２リッチ吸収液となる。これら２種の吸収液は、そこに含まれるＣＯ２を脱離して高純度のＣＯ２ガスを得るために、吸収塔Ａ０３から抜き出してＣＯ２脱離塔Ａ０４に供給し、このＣＯ２脱離塔Ａ０４でＣＯ２とＨ２Ｓ・ＣＯＳとを分離する必要がある。
【0026】
ここで、吸収塔Ａ０３における下段、中段および上段とは、例えば中段が塔の高さ方向の０．３～０．７の領域を指し、該領域の下方が下段および上方が上段である。
【0027】
ＣＯ２脱離塔Ａ０４は、塔底部にて吸収液を加熱するリボイラーなどの加熱機器Ａ０４－０２を備えている。吸収塔Ａ０３の中段から抜き出したＣＯ２リッチ吸収液はＣＯ２脱離塔Ａ０４の上部に、吸収塔Ａ０３の底部から抜き出したＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液はＣＯ２脱離塔Ａ０４の中段に輸送される。すなわち、ＣＯ２リッチ吸収液は、後述の脱離硫黄化合物ガスの吸収に用いるため、温度は低い方が好ましいが、脱離塔底部における加熱によりメタノール蒸気が発生して当該蒸気は塔上方に移動し、結果として塔上部を加熱することになる。この加熱を緩和するために、ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液をＣＯ２脱離塔Ａ０４の中段から導入することによりメタノール蒸気と接触させ、この蒸気の冷却によりメタノールを再度液化させることが好ましい。
【0028】
ＣＯ２脱離塔Ａ０４において、ＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液とＣＯ２リッチ吸収液とはＣＯ２およびＳのガスを吸収もしくは脱離する反応を繰り返しながら合流し、合流した吸収液はすべて加熱機器Ａ０４－０２に向かってここで加熱される。この加熱工程において、合流後の吸収液から主にＣＯ２および一部の硫黄化合物が脱離する。脱離処理後のＣＯ２ガスおよび硫黄化合物ガスはＣＯ２脱離塔Ａ０４に戻されて塔内を上昇する。この上昇過程において、硫黄化合物ガスは、ＣＯ２脱離塔Ａ０４上部から導入されるＣＯ２リッチ吸収液に吸収され、この吸収液は塔Ａ０４下方に向かって落下し、塔Ａ０４中段にてＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液と合流して再び加熱機器Ａ０４－０２に導入される。以上の工程がＣＯ２脱離塔Ａ０４および加熱機器Ａ０４－０２において繰り返されることによって、吸収液からのＣＯ２の脱離が進行し塔Ａ０４の上方にＣＯ２リッチガスが生成し、一方で吸収液に硫黄化合物が再吸収されて加熱機器Ａ０４－０２側に硫黄化合物濃度の高いＳリッチ吸収液が生成される。
【0029】
上記のとおり、ＣＯ２リッチガスは、ＣＯ２脱離塔Ａ０４の上段において、吸収塔Ａ０３の中段からのＣＯ２リッチ吸収液と接触し、該吸収液に硫黄化合物が再度吸収される。ここで、吸収塔Ａ０３の中段からのＣＯ２リッチ吸収液は、Ｈ２ＳおよびＣＯＳの含有が極めて少ない分、Ｈ２ＳおよびＣＯＳを吸収することが可能である。そこで、ＣＯ２脱離塔Ａ０４の下段から上昇してくる（ＣＯ２リッチとはいえＨ２ＳおよびＣＯＳが未だ含まれている）ＣＯ２ガスおよび硫黄化合物ガスとＣＯ２リッチ吸収液とを接触させれば、Ｈ２ＳおよびＣＯＳを選択的に吸収し、脱離処理後のＣＯ２リッチガス中のＨ２ＳおよびＣＯＳの除去に利用することができる。
【0030】
そこで、上述したとおり、吸収塔Ａ０３では吸収塔の中段並びに下段に、吸収液を抜出可能な構造を設けることにより、中段ではＣＯ２リッチ吸収液を、塔底部（下段）ではＣＯ２リッチ・Ｓリッチ吸収液を抜き出せるようにした。なお、吸収塔の中段からの抜出位置は、Ｈ２Ｓ・ＣＯＳの吸収の程度に合わせ適宜変更すればよい。
【0031】
かようにＣＯ２脱離塔Ａ０４の下段から発生するＣＯ２リッチガスとＣＯ２リッチ吸収液とを塔上段において接触させことによって、ＣＯ２脱離塔Ａ０４の塔頂部から排出されるＣＯ２リッチガスＧ０３中の硫黄化合物濃度を十分に低減することができる。
【0032】
硫黄化合物濃度の低いＣＯ２リッチガスＧ０３は、ＣＯ２変換設備Ａ１１にてＣＨ４を含む炭化水素リッチガスＧ０９に変換して還元剤として還元炉Ａ０８に供給することが好ましい。具体的には、液化Ｈ２Ｇ０７を気化器Ａ１０にて気化させたのち、ＣＯ２リッチガスＧ０３と混合させ、ＣＯ２変換設備Ａ１１にてＣＨ４を含む炭化水素リッチガスＧ０９に変換し、ＣＯ２由来還元剤として還元炉Ａ０８に吹き込むことができる。還元炉Ａ０８が高炉の場合、上述のようにＣＯ２由来還元剤を高炉に吹き込む操業方法によって、銑鉄を製造することができる。
【0033】
一方、ＣＯ２脱離塔Ａ０４の下段（加熱機器Ａ０４－０２）において生成する硫黄化合物濃度の高いＳリッチ吸収液は、Ｓ脱離塔Ａ０５の上段に輸送される。
【0034】
このＳ脱離塔Ａ０５は、塔下部からＮ２リッチガスＧ０６を流通させる構成となっており、さらに図示例のように、塔底部にて吸収液を加熱するリボイラーなどの加熱機器Ａ０５－０２を備えていてもよい。Ｓリッチ吸収液はＳ脱離塔Ａ０５の上部に輸送され、Ｎ２リッチガスＧ０６との接触により硫黄化合物が脱離し、塔上部からはＳリッチガスＧ０４が排出されることになる。このＳリッチガスＧ０４は、希釈など環境負荷の低減処理後に大気へ放出、またはクラウスプロセスなどにより部分酸化して硫黄として回収すればよい。
【0035】
一方、Ｓ脱離塔Ａ０５の底部では、硫黄化合物の脱離したリーン吸収液が得られる。Ｓ脱離塔Ａ０５より排出されるリーン吸収液は、冷却器Ａ０６にて冷却され、再度吸収塔Ａ０３にてＣＯ２および硫黄化合物を吸収するための吸収液として利用される。
【0036】
Ｓ脱離塔Ａ０５に流通させるＮ２リッチガスＧ０６は、例えば空気分離機Ａ０７を用いて空気Ｇ０５より精製したＮ２リッチガスＧ０６を適用することができる。同時に精製されるＯ２リッチガスＧ０７は、還元炉Ａ０８にて使用することができる。本構成により、還元炉Ａ０８の温度を上昇させて還元炉の運転を安定化するほか、還元炉Ａ０８から排出されるＣＯ２含有ガス中のＮ２濃度が低減し、ＣＯ２濃度を高めることができる。
【0037】
なお、上記の吸収塔Ａ０３内の圧力としては、０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、０．９９ＭＰａ以下である。本圧力範囲とすることで、ＣＯ２および硫黄化合物の吸収を促進しつつ、ＣＯなどの不純物の吸収を抑制することができる。
【0038】
また、上記ＣＯ２脱離塔Ａ０４は、背圧弁などの圧力調整機構を有することが好ましい。また、ＣＯ２脱離塔Ａ０４内部の圧力としては、０．０１ＭＰａ以上、０．９９ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下が好ましい。本圧力範囲とすることで、吸収液の蒸散を抑制しつつ、ＣＯ２を脱離させることが可能である。
【0039】
次に、本発明の第２実施形態について、図２を参照して詳しく説明する。
［第２実施形態］
図２に、図１に示した実施形態とは別の実施形態について、還元炉からの原料ガスから高純度のＣＯ２ガスを分離、回収するまでのフロー図を示す。なお、図１に示した構成要素と同じ構成要素については、同じ符号を付して説明を省略する。
すなわち、第２実施形態では、図１に示した第１実施形態での構成に加え、空気分離器Ａ０７を深冷分離によるものとし、空気分離器Ａ０７から排出するＮ２との熱交換を行うＮ２熱交換器Ａ０９、液化Ｈ２Ｇ０８の気化器Ａ１０、ＣＯ２変換設備Ａ１１、液化Ｈ２Ｇ０８との熱交換を行う液化Ｈ２熱交換器Ａ１２を有している。
［第２実施形態］
図２に、図１に示した実施形態とは別の実施形態について、還元炉からの原料ガスから高純度のＣＯ２ガスを分離、回収するまでのフロー図を示す。なお、図１に示した構成要素と同じ構成要素については、同じ符号を付して説明を省略する。
すなわち、第２実施形態では、図１に示した第１実施形態での構成に加え、空気分離器Ａ０７を深冷分離によるものとし、空気分離器Ａ０７から排出するＮ２との熱交換を行うＮ２熱交換器Ａ０９、液化Ｈ２Ｇ０８の気化器Ａ１０、ＣＯ２変換設備Ａ１１、液化Ｈ２Ｇ０８との熱交換を行う液化Ｈ２熱交換器Ａ１２を有している。
【0040】
ここで、Ｎ２熱交換器Ａ０９および液化Ｈ２熱交換器Ａ１２は、図示を省略している接続系統によりＳ脱離塔Ａ０５から排出されたリーン吸収液との熱交換を、例えば冷却器Ａ０６の入側にて行うことができる。すなわち、第２実施形態では、深冷分離にて得たＮ２の冷熱（Ｎ２熱交換器Ａ０９介在下）および液化Ｈ２Ｇ０８から得た冷熱（液化Ｈ２熱交換器Ａ１２介在下）によりリーン吸収液を冷却可能であり、冷却器Ａ０６の負荷を低減可能である。
【0041】
さらに、ＣＯ２脱離塔Ａ０４では、ＣＯ２変換設備Ａ１１から排出された炭化水素リッチガスＧ０９の一部およびＨ２を導入する構成となっており、ＣＯ２脱離塔Ａ０４内部のＣＯ２分圧を低減しＣＯ２脱離を促進することができる。
【0042】
ＣＯ２脱離塔Ａ０４から排出されるＣＯ２リッチガスＧ０３は、ＣＯ２変換設備Ａ１１に流通し、炭化水素などに変換されて炭化水素リッチガスＧ０９を排出する。本ガスＧ０９は、ＣＯ２およびＨ２のみの混合ガスを用いる場合と比較して比熱が大きくなるため、ＣＯ２変換設備Ａ１１におけるＣＯ２変換に伴う昇温を抑制する効果がある。
【0043】
炭化水素リッチガスＧ０９の一部は、再度ＣＯ２脱離塔に導入され、残りの一部は還元炉Ａ０８にて使用される。本構成では回収ＣＯ２を用いることにより全体のＣＯ２排出量を低減することが可能である。
【0044】
なお、上記した第１実施形態および第２実施形態に加え、吸収塔Ａ０３より排出された液を減圧して吸収ガスを脱離させるフラッシュ設備、および脱離したガスを再度吸収塔Ａ０３に流通させるための圧縮機を有してもよい。本構成によれば、ＣＯなどの不純物濃度をさらに低減することが可能である。
【実施例0045】
図１および図２に示したところに従って、次の組成になる原料ガスから炭化水素を製造した。本発明方法では、特に吸収塔Ａ０３の中段における吸収液の抜出に特徴があることから、まずは、この吸収液の吸収塔中段からの抜出の効果を調べるため次の計算を行った。
【0046】
すなわち、原料ガスＧ０１の組成は、体積濃度にてＨ２：３１．０％、ＣＯ：４５．０％、ＣＯ２：２３．０％、Ｎ２：１．０％、Ｈ２Ｓ：１１ｐｐｍ、ＣＯＳ：１２ｐｐｍである。操業条件は、原料ガスＧ０１の流量を４３００００Ｎｍ３／ｈ、圧縮機Ａ０１の出口圧量を０．８ＭＰａ、吸収液としてメタノールを使用し、３８４０ｔｏｎ／ｈの流量にて吸収塔Ａ０３上部に導入する。吸収塔中段における液の抜出は、０から８０％の範囲とし、ＣＯ２脱離塔リボイラーＡ０４－０２の温度を９０℃、Ｓ脱離塔リボイラーＡ０５－０２の温度を９５℃、冷却器Ａ０６の出口の液温度を－４０℃とした。
【0047】
表１に、吸収塔Ａ０３中段における液抜出量と、ＣＯ２リッチガスＧ０３中のＣＯ濃度、Ｈ２Ｓ濃度、ＣＯＳ濃度の相関を示す。表１に示すように、いずれの液抜出量においてもＣＯ濃度は１％まで低減し、原料ガス中のＣＯ濃度の１／４０以下となっている。したがって、本発明に従って得られるＣＯ２リッチガスＧ０３を用いる場合は、ＣＯ２変換設備Ａ１１におけるＣＯによる触媒の劣化は十分に抑制できるものと推測される。
【0048】
一方、抜出量を０％、すなわち抜出のない比較例１ではＨ２Ｓ濃度、ＣＯＳ濃度ともに原料ガスよりも高くなり、後段のＣＯ２変換設備に設置する触媒は早急に劣化するものと推察される。これに対し、吸収液の塔中段抜出を実施した発明例１、２，３，４では、いずれもＨ２Ｓ濃度、ＣＯＳ濃度ともに０．１ｐｐｍ以下まで低減しており、触媒劣化を十分に抑制できるものとなっていた。
【0049】
【表1】
【0050】
（比較例２）
前記原料ガスＧ１に対し、アミンによる化学吸収を適用してＣＯ２分離を行った場合について、このＣＯ２分離により得られるガスの成分を上記と同様に調査した結果を表２に示す。同表に示すように、ＣＯ２分離により得られるガスはＣＯ２濃度を９９．９％以上とし、ＣＯ濃度を０．１％以下とすることが可能である。しかしながら、ＣＯ２とともにＨ２ＳおよびＣＯＳが濃縮されるため、ガス中硫黄濃度が高く下流のＣＯ２変換設備における触媒を劣化させることは回避できない。
前記原料ガスＧ１に対し、アミンによる化学吸収を適用してＣＯ２分離を行った場合について、このＣＯ２分離により得られるガスの成分を上記と同様に調査した結果を表２に示す。同表に示すように、ＣＯ２分離により得られるガスはＣＯ２濃度を９９．９％以上とし、ＣＯ濃度を０．１％以下とすることが可能である。しかしながら、ＣＯ２とともにＨ２ＳおよびＣＯＳが濃縮されるため、ガス中硫黄濃度が高く下流のＣＯ２変換設備における触媒を劣化させることは回避できない。
【0051】
（比較例３）
前記原料ガスＧ１に対し、酸化鉄および酸化銅による乾式脱硫を適用してＣＯ２分離を行った場合について、このＣＯ２分離により得られるガスの成分を上記と同様に調査した結果を表２に示す。同表に示すように、Ｈ２ＳおよびＣＯＳ濃度を０．０１ｐｐｍ以下に低減可能である。しかしながら、本方式ではＣＯ濃度は低減されないため、下流のＣＯ２変換設備における触媒を劣化させることは回避できない。
前記原料ガスＧ１に対し、酸化鉄および酸化銅による乾式脱硫を適用してＣＯ２分離を行った場合について、このＣＯ２分離により得られるガスの成分を上記と同様に調査した結果を表２に示す。同表に示すように、Ｈ２ＳおよびＣＯＳ濃度を０．０１ｐｐｍ以下に低減可能である。しかしながら、本方式ではＣＯ濃度は低減されないため、下流のＣＯ２変換設備における触媒を劣化させることは回避できない。
【0052】
【表2】
【符号の説明】
【0053】
Ａ０１ 圧縮器
Ａ０２ 凝縮器
Ａ０３ 吸収塔
Ａ０４ ＣＯ２脱離塔
Ａ０５ Ｓ脱離塔
Ａ０６ 冷却器
Ａ０７ 空気分離機
Ａ０８ 還元炉
Ａ０９ Ｎ２熱交換器
Ａ１０ 気化器
Ａ１１ ＣＯ２変換設備
Ａ１２ 液化Ｈ２熱交換器Ａ１２
Ｇ０１ 原料ガス
Ｇ０２ ＣＯ２、硫黄除去ガス
Ｇ０３ ＣＯ２リッチガス
Ｇ０４ Ｓリッチガス
Ｇ０５ 空気
Ｇ０６ Ｎ２リッチガス
Ｇ０７ Ｏ２リッチガス
Ｇ０８ 液化Ｈ２
Ｇ０９ 炭化水素リッチガス
Ａ０２ 凝縮器
Ａ０３ 吸収塔
Ａ０４ ＣＯ２脱離塔
Ａ０５ Ｓ脱離塔
Ａ０６ 冷却器
Ａ０７ 空気分離機
Ａ０８ 還元炉
Ａ０９ Ｎ２熱交換器
Ａ１０ 気化器
Ａ１１ ＣＯ２変換設備
Ａ１２ 液化Ｈ２熱交換器Ａ１２
Ｇ０１ 原料ガス
Ｇ０２ ＣＯ２、硫黄除去ガス
Ｇ０３ ＣＯ２リッチガス
Ｇ０４ Ｓリッチガス
Ｇ０５ 空気
Ｇ０６ Ｎ２リッチガス
Ｇ０７ Ｏ２リッチガス
Ｇ０８ 液化Ｈ２
Ｇ０９ 炭化水素リッチガス
【図1】
【図2】