特開 2024-24531 シランカップリング剤の反応量測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024024531

(43)【公開日】2024-02-22

(54)【発明の名称】シランカップリング剤の反応量測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 24/08 20060101AFI20240215BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20240215BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20240215BHJP

   C08K 3/011 20180101ALI20240215BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20240215BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20240215BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240215BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240215BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20240215BHJP

【ＦＩ】

G01N24/08 510P

C08L21/00

C08K5/54

C08K3/011

C08K5/5415

C08K5/548

C08K3/36

B60C1/00 Z

C08J3/22 CEQ

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022127433

(22)【出願日】2022-08-09

(71)【出願人】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福地 将志

(72)【発明者】

【氏名】北浦 健大

【テーマコード（参考）】

3D131

4F070

4J002

【Ｆターム（参考）】

3D131AA01

3D131LA21

4F070AA08

4F070AC05

4F070AC14

4F070AC23

4F070AC32

4F070AC40

4F070AC46

4F070AC50

4F070AC53

4F070AC94

4F070AE01

4F070AE02

4F070AE03

4F070AE09

4F070FB04

4F070FB07

4F070FC03

4F070FC09

4J002AC001

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC071

4J002AC081

4J002AC091

4J002AC121

4J002BB151

4J002BB181

4J002BC051

4J002BG041

4J002DA047

4J002DG017

4J002DJ019

4J002ER028

4J002EV177

4J002EV278

4J002EV328

4J002EX016

4J002EX026

4J002EX036

4J002EX066

4J002EX076

4J002EX086

4J002FD019

4J002FD070

4J002FD147

4J002FD158

4J002FD206

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との結合量を測定する方法を提供すること。
【解決手段】ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を測定する方法であって、シリカを添加せずに、ゴム成分、シランカップリング剤、加硫剤、および加硫促進剤を混練し、未加硫または加硫ゴム組成物を得る工程；得られたゴム組成物に対し、前記ゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記ゴム組成物中に含まれる未反応の前記シランカップリング剤を抽出する抽出工程；抽出後のゴム組成物の固体¹³Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた固体¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記シランカップリング剤の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積との比から、前記反応量を定量する定量工程を含む測定方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を測定する方法であって、
シリカを添加せずに、ゴム成分、シランカップリング剤、加硫剤、および加硫促進剤を混練し、未加硫または加硫ゴム組成物を得る工程；
得られたゴム組成物に対し、前記ゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記ゴム組成物中に含まれる未反応の前記シランカップリング剤を抽出する抽出工程；
抽出後のゴム組成物の固体¹³Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた固体¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記シランカップリング剤の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積との比から、前記反応量を定量する定量工程を含む測定方法。

【請求項2】

前記ゴム成分の特定の炭素原子が、二重結合を形成する炭素原子である、請求項１記載の測定方法。

【請求項3】

前記シランカップリング剤の特定の炭素原子が、アルコキシシリル部分を構成する炭素原子以外の炭素原子である、請求項２記載の測定方法。

【請求項4】

前記シランカップリング剤の特定の炭素原子が、ケイ素原子と硫黄原子との間に介在するいずれかの炭素原子である、請求項２記載の測定方法。

【請求項5】

固体¹³Ｃ－ＮＭＲの測定条件が、測定モードＤＤ／ＭＡＳ、待ち時間１～３０秒、積算回数１０００回以上、共鳴周波数４００ＭＨｚでのＭＡＳ回転周波数４ｋＨｚ以上である、請求項１記載の測定方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の測定方法により測定された反応量を３．０×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上とすることによる、ゴム組成物中のシリカの分散性を向上させる方法。

【請求項7】

請求項１～５のいずれか一項に記載の測定方法により測定された反応量が３．０×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上である前記未加硫ゴム組成物にシリカを添加して混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。

【請求項8】

請求項７記載の製造方法により製造されたゴム組成物を用いたタイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を測定する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シランカップリング剤は、シリカとともにゴム成分に対して添加し、混合することで、シリカ表面のシラノール基と反応するとともに、ゴム成分のポリマーと反応することで、両者の間を連結して、シリカの分散性を向上させる。シリカの分散性を向上するためには、かかるシランカップリング剤の反応量を高める必要がある。

【0003】

特許文献１には、シリカ配合におけるシランカップリング剤の反応量測定方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５０２７１７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前記のように、シリカ配合のゴム組成物においては、シランカップリング剤を介したシリカ－シランカップリング剤－ポリマー間の結合を詳細に分析し評価することが重要と考えられる。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリカ－シランカップリング剤間の反応量しか測定できず、シランカップリング剤－ポリマー間の反応量は評価できない。

【0006】

他方、タイヤ用ゴム組成物の製造プロセスにおいて、混練の回数と、シリカ分散に起因する低燃費性能との間に関連があることが知られているが、そのプロセスの有効性を判断するには、ゴム組成物を加硫し粘弾性を測定する必要があった。

【0007】

ここで、未加硫ゴム組成物の段階で、シリカの分散性やその他の物性を予測する手法を開発できれば、シリカの性能を充分に引き出す好適な製造条件を見出すために、有用な手法となり得る。

【0008】

本発明は、ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を測定する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

鋭意検討した結果、シリカを添加せずに、ゴム成分、シランカップリング剤、加硫剤、および加硫促進剤を混練して未加硫または加硫ゴム組成物を調製し、未反応のシランカップリング剤を抽出後に該ゴム組成物の固体¹³Ｃ－ＮＭＲを測定することにより、前記課題を解決できることが見出された。

【0010】

すなわち、本発明は、
〔１〕ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を測定する方法であって、シリカを添加せずに、ゴム成分、シランカップリング剤、加硫剤、および加硫促進剤を混練し、未加硫または加硫ゴム組成物を得る工程；得られたゴム組成物に対し、前記ゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記ゴム組成物中に含まれる未反応の前記シランカップリング剤を抽出する抽出工程；抽出後のゴム組成物の固体¹³Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた固体¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記シランカップリング剤の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積との比から、前記反応量を定量する定量工程を含む測定方法、
〔２〕前記ゴム成分の特定の炭素原子が、二重結合を形成する炭素原子である、上記〔１〕記載の測定方法、
〔３〕前記シランカップリング剤の特定の炭素原子が、アルコキシシリル部分を構成する炭素原子以外の炭素原子である、上記〔１〕または〔２〕記載の測定方法、
〔４〕前記シランカップリング剤の特定の炭素原子が、ケイ素原子と硫黄原子との間に介在するいずれかの炭素原子である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の測定方法、
〔５〕固体¹³Ｃ－ＮＭＲの測定条件が、測定モードＤＤ／ＭＡＳ、待ち時間１～３０秒、積算回数１０００回以上、共鳴周波数４００ＭＨｚでのＭＡＳ回転周波数４ｋＨｚ以上である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の測定方法、
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の測定方法により測定された反応量を３．０×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上とすることによる、ゴム組成物中のシリカの分散性を向上させる方法、
〔７〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の測定方法により測定された反応量が３．０×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上である前記未加硫ゴム組成物にシリカを添加して混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法、
〔８〕上記〔７〕記載の製造方法により製造されたゴム組成物を用いたタイヤの製造方法、に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を測定することができ、未加硫ゴム組成物の段階で、シリカの分散性やその他の物性を予測することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】未加硫ゴム組成物の固体¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を測定する方法は、シリカを添加せずに、ゴム成分、シランカップリング剤、加硫剤、および加硫促進剤を混練し、未加硫または加硫ゴム組成物を得る工程；得られたゴム組成物に対し、前記ゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記ゴム組成物中に含まれる未反応の前記シランカップリング剤を抽出する抽出工程；抽出後のゴム組成物の固体¹³Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた固体¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記シランカップリング剤の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積との比から、前記反応量を定量する定量工程を含む。

【0014】

本発明の他の実施形態は、前記の方法により測定されたシランカップリング剤とゴム成分との反応量を３．０×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上とし、ゴム組成物中のシリカの分散性を向上させることである。

【0015】

本発明の他の実施形態は、ゴム組成物の製造方法であって、前記の方法により測定されたシランカップリング剤とゴム成分との反応量が３．０×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上である前記未加硫ゴム組成物にシリカを添加して混合する工程を含むものである。

【0016】

本発明の他の実施形態は、前記の製造方法により製造されたゴム組成物を用いてタイヤを製造することである。

【0017】

本発明の一実施形態である、ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を測定する方法について、以下に詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。

【0018】

本実施形態において使用可能なゴム成分としては特に制限されず、ゴム工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等が挙げられる。なかでも、炭素－炭素二重結合を含むゴム成分を含むことが好ましく、ジエン系ゴムを含むゴム成分であることがより好ましく、ブタジエン系ゴムを含むゴム成分であることがさらに好ましい。ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン骨格を有するポリマーであれば特に制限されない。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0019】

本実施形態に係るシリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。これらのシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0020】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、補強性の観点から、９０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、１７０ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。また、発熱性および加工性の観点からは、３５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0021】

シリカの平均一次粒子径は、２２ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１８ｎｍ以下がさらに好ましい。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が前期の範囲であることによって、シリカの分散性をより改善でき、補強性、破壊特性、耐摩耗性等をさらに改善できる。なお、シリカの平均一次粒子径は、透過型または走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。

【0022】

シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は特に限定されず、配合の目的に応じて、例えば、１～１５０質量部、５～１２０質量部、１０～１００質量部とすることができる。

【0023】

本実施形態に係るシランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができるが、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ等のメルカプト系シランカップリング剤；３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル系シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤；等が挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤および／またはメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

シランカップリング剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、シリカの分散性を高める観点から、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能の低下を防止する観点からは、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。

【0025】

シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、シリカの分散性を高める観点から、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能の低下を防止する観点からは、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。

【0026】

加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。

【0027】

加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保する観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、劣化防止の観点からは、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。なお、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合の加硫剤の含有量は、オイル含有硫黄に含まれる純硫黄分の合計含有量とする。

【0028】

硫黄以外の加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、１，６－ヘキサメチレン－ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等が挙げられる。これらの硫黄以外の加硫剤は、田岡化学工業（株）、ランクセス（株）、フレクシス社等より市販されているものを使用することができる。

【0029】

加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。

【0030】

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８．０質量部以下が好ましく、７．０質量部以下がより好ましく、６．０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。

【0032】

本実施形態に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等のシリカ以外の補強用充填剤、樹脂成分、液状ポリマー、オイル、ワックス、加工助剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等を適宜含有することができる。

【0033】

＜ゴム組成物の調製＞
本実施形態に係る測定方法は、シリカを添加せずに、ゴム成分、シランカップリング剤、加硫剤、および加硫促進剤を混練し、得られたゴム組成物を固体¹³Ｃ－ＮＭＲ測定に付することを特徴とする。固体¹³Ｃ－ＮＭＲの測定は、加硫ゴム組成物、未加硫ゴム組成物のいずれで行なってもよい。また、前記ゴム組成物は、ゴム成分、シランカップリング剤、加硫剤、および加硫促進剤以外の前記配合剤を含有していてもよい。

【0034】

固体¹³Ｃ－ＮＭＲ測定に付する未加硫ゴム組成物は、シリカを添加しないこと以外は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機（バンバリーミキサー、ニーダー等）等のゴム混練装置を用いて混練りすることにより製造できる。

【0035】

混練り工程は、例えば、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤を混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りする仕上げ練り工程とを含んでなる。混練条件としては特に限定されるものではないが、例えば、ベース練り工程では、排出温度１５０～１７０℃で３～１０分間混練りし、仕上げ練り工程では、７０～１１０℃で１～５分間混練りする方法が挙げられる。

【0036】

得られた未加硫ゴム組成物を加硫することにより、加硫ゴム組成物を得ることができる。加硫条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、１２０～２００℃で１０～３０分間加硫する方法が挙げられる。

【0037】

＜抽出工程＞
得られた未加硫または加硫ゴム組成物に対し、溶媒を用いて抽出処理を行う。これにより、ゴム組成物中に含まれる未反応のシランカップリング剤を抽出し、未反応と反応済みのシランカップリング剤を分離することができる。すなわち、液体である未反応のシランカップリング剤は溶媒によって抽出液中に流れ出るが、固体である反応済みのシランカップリング剤はゴム組成物中にとどまり、これにより両者が分離される。

【0038】

上記溶媒としては、ゴム成分のポリマーは溶解しないが、未反応のシランカップリング剤を含む薬品が溶解する有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトニトリル等が挙げられ、アセトンが好ましい。

【0039】

上記抽出処理方法としては、未反応のシランカップリング剤を抽出することができるものであれば特に限定されないが、ゴム組成物から効率的に抽出を行うことができるという観点から、ソックスレー抽出によることが好ましい。

【0040】

＜定量工程＞
抽出後のゴム組成物を乾燥した後、固体¹³Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、６０℃真空で１時間以上乾燥させる方法が挙げられる。また、固体¹³Ｃ－ＮＭＲの測定条件は、例えば、以下のように設定できる。
（固体¹³Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
共鳴周波数 ４００ＭＨｚ
ＭＡＳ回転周波数 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 プロトンデカップル付きハーンエコー法
９０°パルス幅 ４．５μ秒
待ち時間 ６秒
積算回数 １２０００回
観測温度 ３３３Ｋ
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）

【0041】

ＭＡＳ回転周波数は、ゴムのピークのスピニングサイドバンドと＞ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－結合由来のピークが重ならないようにするため、共鳴周波数４００ＭＨｚの場合、４ｋＨｚ以上が好ましく、５ｋＨｚ以上がより好ましい。また、待ち時間は、¹³Ｃ Ｔ₁緩和時間の５倍以上であるという理由から、１～３０秒が好ましく、５～３０秒がより好ましい。また、積算回数は、シランカップリング剤の特定の炭素原子に由来するピークを定量的に議論できるようにするため、１０００回以上が好ましく、３０００回以上がより好ましい。

【0042】

得られた固体¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、ゴム成分の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、シランカップリング剤の特定の炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比に基づいて、シランカップリング剤とゴム成分との反応量を定量することができる。

【0043】

ピーク面積を求めるゴム成分由来の炭素原子としては、特に限定されないが、ゴム成分の二重結合を形成する炭素原子が好ましく、例えば、ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子、ゴム成分の１，２－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子、ゴム成分の１，４－イソプレン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子等が挙げられる。なお、１，４－ブタジエン結合単位および１，４－イソプレン結合単位には、シス－１，４結合とトランス－１，４結合が存在するが、本実施形態ではその両方を含むものとする。

【0044】

ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークは、１２３～１３４ｐｐｍで観測される。

【0045】

ゴム成分の１，２－ブタジエン結合単位に含まれるビニル基の末端炭素原子に由来する炭素ピークは、１１３～１１６ｐｐｍで観測される。

【0046】

ゴム成分の１，４－イソプレン結合単位を構成する炭素原子のうちメチル基と結合した四級炭素原子に由来する炭素ピークは、１３４～１３６ｐｐｍで観測される。

【0047】

ピーク面積を求めるシランカップリング剤由来の炭素原子としては、検出されるピークが、ゴム分子と重複しないものであれば特に限定されないが、加水分解による脱離の影響を小さくするため、該シランカップリング剤のアルコキシシリル部分を構成する炭素原子以外の炭素原子であることが好ましい。以下に、例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの化学構造を示す。

【0048】

【化1】

【0049】

上記の化合物の場合、アルコキシシリル部分を構成する炭素原子とは、ケイ素原子に結合したエトキシ基を構成する炭素原子である。ピーク面積を求めるシランカップリング剤由来の炭素原子としては、好ましくは、ケイ素原子と硫黄原子との間に介在するいずれかの炭素原子であり、より好ましくは、ケイ素原子と硫黄原子との間に介在し、かつケイ素原子のβ位にある炭素原子（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドでは、矢印で示される炭素原子）である。ケイ素原子と硫黄原子との間に介在し、かつケイ素原子のβ位にある炭素原子に由来する炭素ピークは、２２．５～２３．５ｐｐｍで観測される。

【0050】

本実施形態に係るゴム組成物は、例えば、ゴム成分の１，２－ブタジエン結合単位に含まれるビニル基の末端炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積を１００としたとき、シランカップリング剤のケイ素原子と硫黄原子との間に介在するいずれかの炭素原子（好ましくは、ケイ素原子と硫黄原子との間に介在し、かつケイ素原子のβ位にある炭素原子）のピーク面積が０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがさらに好ましい。かかるピーク面積比を前記の範囲とすることにより、シランカップリング剤とゴム成分との反応量が増大し、シリカの分散性がより向上する傾向がある。

【0051】

本実施形態では、上述の方法により、ゴム組成物中のシランカップリング剤とゴム成分との反応量を定量することができ、これにより、上記シランカップリング剤を効率よく反応させる配合、練り、加硫条件の最適化に必要な情報を得ることができる。

【0052】

シランカップリング剤とゴム成分との反応量は、シリカの分散をより良好にする観点から、３．０×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上が好ましく、３．１×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上がより好ましく、３．３×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上がさらに好ましく、３．５×１０^-5ｍоｌ／ｇ以上が特に好ましい。シランカップリング剤とゴム成分との反応量を前記の範囲とすることにより、前記未加硫ゴム組成物に加硫促進剤および加硫剤を添加して得られるゴム組成物の発熱特性（低燃費性能）が良好となる傾向がある。シランカップリング剤とゴム成分との反応量は、例えば、下記実施例に記載の方法により求められる。また、該反応量は、リミルの回数、混練温度等により適宜調節することができる。

【0053】

測定に付した未加硫ゴム組成物に、シリカ、および必要に応じて他の配合剤を添加し、定法に従い混練りすることで、シリカを含有する未加硫ゴム組成物を得ることができる。この未加硫ゴム組成物を定法に従い加熱加圧することにより、シリカを含有する加硫ゴム組成物を得ることができる。

【0054】

シリカを含有する未加硫ゴム組成物を、タイヤの所定の部材の形状に押し出し成形し、これを、タイヤ成形機上で、他の部材と貼り合わせて未加硫タイヤとする。そして、該未加硫タイヤを、定法に従い加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得ることができる。

【0055】

本実施形態に係る加硫ゴム組成物の用途は特に限定されないが、トレッド、サイドウォール、インナーライナー、ウイング等のタイヤ部材として好適に使用される。

【実施例0056】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0057】

以下、実施例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ６１６（未変性Ｓ－ＳＢＲ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））

【0058】

＜未加硫ゴム組成物の調製＞
（参考例１）
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、参考例１の未加硫ゴム組成物を得た。

【0059】

（実施例１）
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、実施例１の未加硫ゴム組成物を得た。

【0060】

＜シランカップリング剤－ポリマー間の結合量測定＞
得られた各未加硫ゴム組成物について、下記の条件で固体¹³Ｃ－ＮＭＲを測定し、固体¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。得られた固体¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、ゴム成分の１，２－ブタジエン結合単位に含まれるビニル基の末端炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積を１００とし、ゴム成分の１，２－ブタジエン結合単位に含まれるビニル基の末端炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの矢印で示す炭素原子に由来するピークのピーク面積との比に基づいて、下記式によりシランカップリング剤とゴム成分との反応量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。なお、各未加硫ゴム組成物は、アセトンで１２時間ソックスレー抽出を行った後、６０℃真空で１時間以上乾燥させてから測定を行った。ゴム成分の１，２－ブタジエン結合単位に含まれるビニル基の末端炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積を１００としたときの、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの矢印で示す炭素原子に由来するピークのピーク面積は、参考例１は０．６１、実施例１は０．７１であった。
（反応量（ｍｏｌ／ｇ））＝（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの矢印で示す炭素原子に由来するピークのピーク面積）／２／（ＳＢＲのスチレン部の１００ｍｏｌあたりのゴムの重量（ｇ／ｍｏｌ）＋ＳＢＲの１，２－ブタジエン結合単位の１００ｍｏｌあたりのゴムの重量（ｇ／ｍｏｌ）＋ＳＢＲの１，４－ブタジエン結合単位の１００ｍｏｌあたりのゴムの重量（ｇ／ｍｏｌ））

【0061】

【化2】

【0062】

（固体¹³Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
共鳴周波数 ４００ＭＨｚ
ＭＡＳ回転周波数 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 プロトンデカップル付きハーンエコー法
９０°パルス幅 ４．５μ秒
待ち時間 ６秒
積算回数 １２０００回
観測温度 ３３３Ｋ
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）

【0063】

【表1】

【0064】

表１の結果に示されるように、未加硫ゴム組成物において、加硫剤および／または加硫促進剤の有無にかかわらず、同程度の反応量を算出することができた。

【0065】

本実施形態に係るシランカップリング剤の結合量測定方法によれば、未加硫ゴム組成物の段階で、シリカの分散性やその他の物性を予測することができるので、シリカの性能を充分に引き出す好適な製造条件を見出すために、有用な手法となり得る。

【図1】