特開 2024-2478 半導体式のガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024002478

(43)【公開日】2024-01-11

(54)【発明の名称】半導体式のガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20231228BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 B

G01N27/12 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022101674

(22)【出願日】2022-06-24

(71)【出願人】

【識別番号】300075751

【氏名又は名称】株式会社オプトラン

(74)【代理人】

【識別番号】110000464

【氏名又は名称】弁理士法人いしい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩瀬 大輝

(72)【発明者】

【氏名】朱 子誠

(72)【発明者】

【氏名】並木 恵一

【テーマコード（参考）】

2G046

【Ｆターム（参考）】

2G046AA24

2G046AA26

2G046BA01

2G046BA09

2G046BB02

2G046BC03

2G046FB02

2G046FC01

2G046FE25

2G046FE38

2G046FE46

(57)【要約】

【課題】電気化学測定の測定感度を向上できる電極及び電極チップを提供する。
【解決手段】ガスセンサ１は、絶縁性の基板２の上に形成された電極層３と、基板２の上及び電極層３の上にまたがって形成された凹凸構造層４と、凹凸構造層４の上に形成された酸化物半導体からなるガス検知層５とを備えている。凹凸構造層４は、多孔質構造を有している。ガス検知層５は、凹凸構造層４の多孔質構造に起因する多孔質構造を有している。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁性の基板の上に形成された電極層と、
前記基板の上及び前記電極層の上にまたがって形成された凹凸構造層と、
前記凹凸構造層の上に形成された酸化物半導体からなるガス検知層とを備え、
前記凹凸構造層は、多孔質構造を有しており、
前記ガス検知層は、前記凹凸構造層の多孔質構造に起因する多孔質構造を有している、
半導体式のガスセンサ。

【請求項2】

前記凹凸構造層は絶縁性材料で形成されている、
請求項１に記載の半導体式のガスセンサ。

【請求項3】

前記凹凸構造層は絶縁性の金属酸化物で形成されている、
請求項１に記載の半導体式のガスセンサ。

【請求項4】

前記凹凸構造層は、アルミナ層を温水処理によって多孔質化した絶縁性のアルミニウム化合物層で形成されている、
請求項１に記載の半導体式のガスセンサ。

【請求項5】

前記ガス検知層は、不純物を添加して負電荷に偏った三酸化タングステンで形成されている、
請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体式のガスセンサ。

【請求項6】

前記ガス検知層は、ニッケルを添加した三酸化タングステンで形成されている、
請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体式のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体式のガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、酸化物半導体からなるガス検知層を備えた半導体式のガスセンサが知られている（例えば特許文献１参照）。

【0003】

この種の半導体式のガスセンサは、ガス検知層を数百度の温度に加熱することで、ガス検知層表面に吸着した酸素にガス検知層中の電子が奪われてガス検知層に電気が流れにくい状態にされて使用される。この状態で、ガス検知層がアセトンや一酸化炭素等の還元性ガスに晒されると、還元性ガスがガス検知層表面の酸素と反応して、吸着酸素に捕獲されていた電子がガス検知層に戻されて、ガス検知層に電気が流れやすい状態になる。半導体式のガスセンサは、ガス検知層の電気抵抗値の変化を測定することによって、ガスの検知を行うことができる。

【0004】

従来のガスセンサは、ガス検知層を多数の柱状結晶の集合体で形成することで、ガス検知層の表面積を増大させ、センサ感度やガス選択性を向上させている。しかしながら、従来のガスセンサは、ガス検知層の表面積を増大させるにあたり、ガス検知層を構成する酸化物半導体を柱状結晶に形成する必要があることから、形成可能な酸化物半導体の種類に制限があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５２４０７６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ガス検知層の酸化物半導体の種類にかかわらずガス検知層の表面積を増大させて、センサ感度やガス選択性を向上できる半導体式のガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の半導体式のガスセンサは、絶縁性の基板の上に形成された電極層と、前記基板の上及び前記電極層の上にまたがって形成された凹凸構造層と、前記凹凸構造層の上に形成された酸化物半導体からなるガス検知層とを備え、前記凹凸構造層は、多孔質構造を有しており、前記ガス検知層は、前記凹凸構造層の多孔質構造に起因する多孔質構造を有しているものである。

【0008】

本発明の半導体式のガスセンサおいて、前記凹凸構造層は、例えば、絶縁性材料で形成されているようにしても構わない。

【0009】

また、前記凹凸構造層は、例えば、絶縁性の金属酸化物で形成されているようにしても構わない。

【0010】

また、前記凹凸構造層は、例えば、アルミナ層を温水処理によって多孔質化した絶縁性のアルミニウム化合物層で形成されているようにしても構わない。

【0011】

また、前記ガス検知層は、例えば、不純物を添加して負電荷に偏った三酸化タングステンで形成されているようにしても構わない。より具体的には、前記ガス検知層は、ニッケルを添加した三酸化タングステンで形成されているようにしても構わない。なお、三酸化タングステン（以下、単に酸化タングステンとも称する）に添加する不純物は、価数が５価以下の元素であればよく、ニッケル（Ｎｉ）以外に、例えばシリコン（Ｓｉ）やインジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、もしくは２種以上の元素であって構わない。また、ガス検知層を形成する酸化物半導体は、三酸化タングステン以外の金属酸化物、例えば二酸化スズや二酸化チタンなどであっても構わないし、不純物を添加した酸化物半導体であっても構わない。

【発明の効果】

【0012】

本発明の半導体式のガスセンサは、ガス検知層の酸化物半導体の種類や結晶構造にかかわらず、ガス検知層の表面積を増大できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】半導体式のガスセンサの一実施形態を示す模式的な平面図である。

【図2】同実施形態を示す模式的な分離斜視図である。

【図3】図１のＡ－Ａ位置に対応する模式的な断面図である。

【図4】同実施形態の製造工程例を説明するための模式的な断面図である。

【図5】凹凸構造層の破断面を示す走査電子顕微鏡画像である。

【図6】凹凸構造層表面の走査電子顕微鏡画像である。

【図7】同実施形態のガス検知層表面の走査電子顕微鏡画像である。

【図8】実施例のガスセンサと従来のガスセンサをアセトン検知に使用した結果を示すグラフである。

【図9】実施例のガスセンサの、アセトンに対する応答特性を示すグラフである。

【図10】実施例のガスセンサの、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。

【図11】比較例のガスセンサの、アセトンに対する応答特性を示すグラフである。

【図12】比較例のガスセンサの、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。

【図13】参考例１のガスセンサの、アセトンに対する応答特性を示すグラフである。

【図14】参考例１のガスセンサの、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。

【図15】参考例２のガスセンサの、アセトンに対する応答特性を示すグラフである。

【図16】参考例２のガスセンサの、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。

【図17】参考例３のガスセンサの、アセトンに対する応答特性を示すグラフである。

【図18】参考例３のガスセンサの、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の半導体式のガスセンサの実施形態について図面に基づいて説明する。図１は、一実施形態を示す模式的な平面図である。図２は、同実施形態を示す模式的な分離斜視図である。図３は、図１のＡ－Ａ位置に対応する模式的な断面図である。

【0015】

図１及び２に示すように、本実施形態の半導体式のガスセンサ１は、絶縁性の基板２と、基板２の上に形成された電極層３と、基板２の上及び電極層３の上にまたがって形成された凹凸構造層４と、凹凸構造層４の上に形成された酸化物半導体からなるガス検知層５とを備えている。ガスセンサ１は、いわゆる基板型のガスセンサである。

【0016】

絶縁性の基板２は、例えば、ガラスや石英、セラミックス等の絶縁体で形成される。基板２の大きさや形状等は特に限定されない。

【0017】

電極層３は、ガス検知層５の電気抵抗値の変化を検知するためのものであり、一対の櫛型電極層３ａ，３ｂを備えている。櫛型電極層３ａ，３ｂは、例えば、電極層の形成領域に対応して開口をもつメタルマスクを使用して、スパッタリング法によって基板２上に成膜した白金（Ｐｔ）層で形成できる。ただし、電極層３の形状はこれに限定されず、例えば平行平板型、螺旋型などの任意の形状を採用できる。また、電極層３の素材についても、特に限定されるものではなく、例えば、白金の他、金、銀、チタン、ニッケル、アルミニウム、ルテニウム、タンタル、チタン、銅、白金、ニオブ、ジルコニウム、もしくはこれらの元素の合金、又はこれらの元素と炭素との合金、もしくは炭素単体などを使用できる。また、電極層３は、単層膜であってもよいし、複数の膜を積層した多層膜であってもよい。

【0018】

図３に示すように、凹凸構造層４は、基板２の上及び電極層３の上にまたがって形成されている。また、凹凸構造層４は、多数の下地細孔４ａをもつ多孔質構造を有する絶縁性の金属酸化物で形成されている。本実施形態では、凹凸構造層４は、アルミナ層を温水処理によって多孔質化したアルミニウム化合物層で形成されている。本実施形態では、凹凸構造層４は、基板２の上面において、櫛型電極層３ａ，３ｂの櫛歯部分の形成領域を覆って形成されている。

【0019】

このような凹凸構造層４は、例えば、電極層３を形成後の基板２の上に、原子層体積法（ＡＬＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）によって非晶質アルミナを３０ｎｍ程度の厚みで成膜し、その後、基板２を７５～８５℃程度の温水に数分～数十分ほど浸漬することで形成できる。この温水処理で形成される多孔質のアルミニウム化合物層は、例えば、厚み（高さ）が１４０～１５０ｎｍ程度である。このように、温水処理という至極簡単な処理を施すだけで多孔質構造を有する凹凸構造層４を形成でき、製造コストを低減できる。

【0020】

凹凸構造層４の下地細孔４ａの一部は、凹凸構造層４の表面に開口するとともに電極層３に到達している。後述するガス検知層５は、下地細孔４ａを介して電極層３と電気接続される。

【0021】

なお、多孔質構造を有する凹凸構造層４は、温水処理によって多孔質化させたアルミニウム化合物層に限定されず、他の絶縁性の金属酸化物で形成されていてもよい。また、凹凸構造層４は、金属酸化物以外の絶縁性材料、例えばメソポーラスシリカで形成されていてもよい。

【0022】

ガス検知層５は、凹凸構造層４の上に形成されており、凹凸構造層４の多孔質構造（多数の下地細孔４ａ）に起因する多孔質構造（多数の検知層細孔５ａ）を有している。このような多孔質構造をもつガス検知層５は、凹凸構造層４の上に酸化物半導体を積層することで形成できる。本実施形態では、ガス検知層５の素材として、三酸化タングステン（ＷＯ３、以下単に酸化タングステンとも称する）を採用した。

【0023】

なお、ガス検知層５の素材は、酸化タングステンに限定されず、他の酸化物半導体、例えば二酸化スズや二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などであっても構わないし、これらに不純物元素がドーピング（添加）されたものであっても構わない。

【0024】

ガス検知層５の多孔質構造は、凹凸構造層４の多孔質構造によるが、例えば、厚み（膜厚）が２０～１０００ｎｍ程度である。また、ガス検知層５の成膜膜厚を変化させることで、ガス検知層５の多孔質構造（検知層細孔５ａの開口形状や開口幅、孔深さなど）を制御することが可能である。これにより、用途に合わせた多孔質構造を有するガス検知層５を備えたガスセンサ１を形成できる。

【0025】

ガス検知層５の製造方法としては、形成領域及び膜厚を高精度に制御できることから、蒸着法であることが好ましい。本実施形態では、ガス検知層５の形成領域は凹凸構造層４の形成領域と同じである。ここで、蒸着法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法などの、いわゆる物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、いわゆる化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を使用できる。ただし、各層の製造方法は、蒸着法に限定されず、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法などの印刷法であってもよい。

【0026】

なお、基板２の表面に、基板２と電極層３との剥離を防止する接着層を形成してもよい。このような接着層の材料としては、基板２及び電極層３との密着性が良好なものであればよく、例えば、クロム、チタン、タングステンを使用できる。また、基板２の表面に、基板２と凹凸構造層４との剥離を防止する接着層を形成してもよい。このような接着層は、基板２の表面に凹凸構造層４との密着性を向上させ得る表面処理を施して形成した表面処理層で形成されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、エッチング処理、蒸気処理、イオンビーム処理などを挙げることができる。

【0027】

ガスセンサ１は、多孔質構造のガス検知層５を有しているので、ガス検知層５の表面積を平面よりも大幅に増大させることができ、センサ感度（検出感度）を向上できる。また、ガス検知層５が多孔質構造による検知層細孔５ａを有することで、検知層細孔５ａ内でのガス成分のガス検知層５への接触を許容する一方、ガス検知層５表面における検知層細孔５ａの開口幅よりも大きな不純物が検知層細孔５ａ内へ入り込むのを抑制する。これにより、不純物がガス検知層５に接触する面積を低減でき、ガス成分に対する選択的な感度を向上できる。

【0028】

さらに、ガス検知層５の多孔質構造（検知層細孔５ａ）は下層側の凹凸構造層４が有する多孔質構造（下地細孔４ａ）に起因したものであるから、凹凸構造層４の上に酸化物半導体材料を積層することで多孔質構造を有するガス検知層５を容易かつ確実に形成できる。換言すれば、ガスセンサ１は、ガス検知層５を形成する酸化物半導体層が柱状結晶などの表面積が大きくなる特定の結晶構造を有しない場合であっても、多孔質構造を有するガス検知層５を形成する。すなわち、ガスセンサ１は、ガス検知層５の酸化物半導体の種類や結晶構造にかかわらずガス検知層５の表面積を増大させることができ、ひいてはセンサ感度やガス選択性を向上できる。

【0029】

また、ガス検知層５の成膜膜厚を変化させることでガス検知層５の多孔質構造（検知層細孔５ａの開口形状や開口幅、孔深さなど）を制御することが可能である。これにより、用途に合わせた多孔質構造を有するガス検知層５を備えたガスセンサ１を形成できる。

【0030】

次に、図４を参照しながら、ガスセンサ１の作製例について説明する。絶縁性の基板２としての厚さ１０ｍｍ程度のガラス基板の上に、スパッタリング法により、一対の櫛型電極層３ａ，３ｂを有する電極層３を形成した（図４（１）参照）。例えば、電極層３は、厚さが１５０ｎｍ程度の白金層で形成されている。また、櫛型電極層３ａ，３ｂのうち、櫛型部分が交互配置される部分の櫛型電極層３ａ，３ｂの線幅は１５０μｍであり、３００μｍピッチ（１５０μｍ間隔）で櫛型電極層３ａ，３ｂが平行かつ交互に配置されている。

【0031】

次に、櫛型電極層３ａ，３ｂの櫛歯電極部分の形成領域に対応する開口パターンを有するメタルマスクを用いて、厚さ３０ｎｍ程度のアルミナ層６を、凹凸構造層４を形成するための金属酸化膜として形成した（図４（２）参照）。なお、アルミナ層６の膜厚は３０ｎｍよりも大きくても小さくてもよい。

【0032】

電極層３とアルミナ層６を成膜した基板２を７５～８５℃程度の温水に７分ほど浸漬してアルミナ層６を多孔質化し、多数の下地細孔４ａ（多孔質構造）を有する凹凸構造層４を形成した。その後、基板２を乾燥させた。多孔質化した凹凸構造層４は厚みが２００～３００ｎｍ程度であった（図４（３）参照）。

【0033】

図５は、凹凸構造層４の破断面を示す走査電子顕微鏡画像である。図６は、凹凸構造層４表面の走査電子顕微鏡画像である。図５、図６から分かるように、アルミナ層６を温水処理によって多孔質化した絶縁性のアルミニウム化合物層からなる凹凸構造層４には、多数の下地細孔４ａが形成されている。そして、凹凸構造層４の表面は凹凸形状になっている。凹凸構造層４の下地細孔４ａの一部は、凹凸構造層４の表面に開口するとともに基板２に到達している。図５、図６には現れてないが、電極層３上の下地細孔４ａの一部は電極層３に到達している。

【0034】

次に、反応性プラズマ蒸着法により、凹凸構造層４の形成領域（アルミナ層６の形成領域）に対応する開口パターンを有するメタルマスクを用いて凹凸構造層４の上に酸化物半導体材料を積層し、多数の検知層細孔５ａ（多孔質構造）を有するガス検知層５を形成した。ガス検知層５は下地細孔４ａを介して電極層３と電気接続される。ここでは、酸化物半導体材料として、インジウム（Ｉｎ）を０．５ａｔ％（原子パーセント）で添加した酸化タングステン（ＷＯ３）を１００ｎｍの膜厚で成膜した（図４（４）参照）。その後、ガス検知層５を焼結処理した。

【0035】

このように、蒸着法（ここでは反応性プラズマ蒸着法）により、凹凸構造層４形成用の金属酸化膜及びガス検知層５を、開口パターンを有するメタルマスクを使用して形成することで、各層の成膜後にエッチング法やリフトオフ法によるパターニングが不要であり、製造コストを低減できる。

【0036】

図７は、一実施形態のガスセンサ１における多孔質構造のガス検知層５の表面の走査電子顕微鏡画像である。図７から分かるように、ガス検知層５の表面に、凹凸構造層４の多孔質構造に起因する多孔質構造（検知層細孔５ａ）が形成されている。これにより、ガス検知層５の表面積が増大されて、センサ感度が向上している。

【0037】

ガス検知層５の膜厚は、特に限定されないが、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ガス検知層５の膜厚が５０ｎｍよりも薄いと、ガス検知層５が高抵抗となって測定感度が低下する。また、ガス検知層５の膜厚が１０００ｎｍよりも厚いと、ガス検知層５を蒸着法（例えば反応性プラズマ蒸着法）で成膜する場合には、ガス検知層５の成膜に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。

【0038】

なお、１枚の基板２に複数のガスセンサ１の領域を設けて、複数のガスセンサ１を同時に形成した後、各ガスセンサ１を個片化することで、製造コストを低減できる。

【0039】

次に、ガスセンサ１を使用した測定結果例について説明する。

【0040】

実施例のガスセンサ１として、ガス検知層５がインジウム０．５ａｔ％添加の酸化タングステンであり、図４を参照しながら説明した製造工程で作製したものを使用した。アセトン濃度が２５～１０００ｐｐｂ（１０億分率）の測定ガスを使用した。比較例として、従来のガスセンサを使用した。ガスセンサ１を例えば３００℃に加熱し、ガス検知層５が空気中に曝されているときのセンサ抵抗値（Ｒ_ａｉｒ）と、ガス検知層５が測定ガスに曝されているときのセンサ抵抗値（Ｒ_ｇａｓ）とを測定して、感度（＝Ｒ_ａｉｒ/Ｒ_ｇａｓ）を求めた。

【0041】

図８は、一実施例のガスセンサと従来のガスセンサをアセトン検知に使用した結果を示すグラフである。図８において、縦軸は感度（任意単位）、横軸は測定ガスのアセトン濃度を示す。図８からわかるように、実施例のガスセンサ１（「実施例」参照）は、従来のガスセンサ（「従来センサ」参照）に比べて１０倍程度の測定感度が得られた（アセトン濃度が１０００ｐｐｂの測定結果を参照）。また、実施例のガスセンサ１は、５００ｐｐｂのアセトン濃度に対する感度が約８であり、アセトンに対する高い検出感度が得られた。また、実施例１のガスセンサ１は、濃度が２５ｐｐｂのアセトンの検出も可能であり、アセトンに対する検出感度が高いことが分かる。

【0042】

ところで、糖尿病患者の呼気はアセトン濃度が上昇することが知られており、このアセトン濃度の上昇をガスセンサを用いて検知することで、糖尿病診断を可能とすることが試みられている。この糖尿病診断において、ガスセンサには、５００～１０００ｐｐｂ程度の低濃度のアセトン検知性能と、呼気中に含まれるアセトン以外の成分（特にエタノール）との選択性が要求される。

【0043】

上記実施例のガスセンサ１の、アセトンとエタノールに対する検出感度を検証した。図９、図１０は、実施例のガスセンサ１のアセトン、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。測定ガスとして、アセトン濃度が１０００ｐｐｂ（１ｐｐｍ）のものと、エタノール濃度が１０００ｐｐｂのものを使用した。図９、図１０の各グラフにおいて、横軸は相対時間（秒）、縦軸は感度（任意単位）を示す。

【0044】

図９に示すように、実施例のガスセンサ１は、濃度が１０００ｐｐｂのアセトンに対する検出ピークが２４．０程度であり、濃度が１０００ｐｐｂのエタノールに対する検出ピークが２５．０程度であった。これらの結果から、インジウムを添加した酸化タングステンからなるガス検知層５を有する実施例のガスセンサ１は、アセトンとエタノールの両方に高い検出感度を示すことがわかった。

【0045】

次に、凹凸構造層４の上にガス検知層５を形成したことによる効果を検証した結果を説明する。比較例のガスセンサとして、図４を参照しながら説明した製造工程において、（１）基板２上に電極層３を形成した後、（２）アルミナ層６の形成工程と（３）温水処理工程を経ずに、（４）基板２上及び電極層３上にガス検知層５を形成したセンサを作製した。比較例のガスセンサの、アセトンとエタノールに対する検出感度を検証した。

【0046】

図１１、図１２は、比較例のガスセンサのアセトン、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。測定条件は、図９、図１０に示した、実施例のガスセンサ１の応答特性を測定したときの条件と同じである。

【0047】

図１１に示すように、比較例のガスセンサは、濃度が１０００ｐｐｂのアセトンに対する検出ピークが１２．５程度であった。また、図１２に示すように、比較例のガスセンサは、濃度が１０００ｐｐｂのエタノールに対する検出ピークが１８．７程度であった。図９、図１０に示す実施例のガスセンサ１の応答特性と比較すると、実施例のガスセンサ１は、比較例のガスセンサよりも、アセトン、エタノールの両方に対して検出感度が高いことが分かった。

【0048】

次に、酸化タングステンに添加する不純物の種類について検証した結果を説明する。検証用のガスセンサとして、上記比較例のガスセンサと同様の構造を有し、ガス検知層（酸化タングステン）に添加する不純物を変更した参考例１～３の３種類のガスセンサを作製した。酸化タングステンに添加した不純物は、ニッケル０．５ａｔ％添加（参考例１）、シリコン０．５ａｔ％添加（参考例２）、アルミニウム０．５ａｔ％添加（参考例３）である。

【0049】

図１３、図１４は、酸化タングステンにニッケルを添加したガス検知層を有する参考例１のガスセンサの、アセトン、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。図１５、図１６は、酸化タングステンにシリコンを添加したガス検知層を有する参考例２のガスセンサの、アセトン、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。図１７、図１８は、酸化タングステンにアルミニウムを添加したガス検知層を有する参考例３のガスセンサの、アセトン、エタノールに対する応答特性を示すグラフである。測定条件は、図９、図１０に示した、実施例のガスセンサ１の応答特性を測定したときの条件と同じである。図１３～図１８の各グラフにおいて、横軸は相対時間（秒）、縦軸は感度（任意単位）を示す。

【0050】

図１３に示すように、酸化タングステンにニッケルを添加したガス検知層を有する参考例１のガスセンサは、濃度が１０００ｐｐｂのアセトンに対する検出ピークが３．９程度であり、アセトンに対する検出感度が非常に高いことが分かる。一方、図１４に示すように、参考例１のガスセンサは、濃度が１０００ｐｐｂのエタノールに対する検出ピークが、アセトンに対する検出感度のおおよそ半分である２．３程度であり、アセトンとエタノールに対する検出感度に差が見られた。

【0051】

この結果から、凹凸構造層４上に形成したガス検知層５としてニッケルを添加した酸化タングステンを有するガスセンサ１は、アセトンとエタノールとに対する検出感度に差をもつ可能性が高いことがわかる。

【0052】

図１５に示すように、酸化タングステンにシリコンを添加したガス検知層５を有する参考例２のガスセンサは、濃度が１０００ｐｐｂのアセトンに対する検出ピークが４．７程度であった。一方、図１６に示すように、参考例２のガスセンサは、濃度が１０００ｐｐｂのエタノールに対する検出ピークが３．７程度であった。参考例２のガスセンサは、アセトンとエタノールに対する検出感度に差が見られた。

【0053】

図１７、図１８に示すように、酸化タングステンにアルミニウムを添加したガス検知層を有する参考例３のガスセンサは、濃度が１０００ｐｐｂのアセトン、濃度が１０００ｐｐｂのエタノールに対する検出ピークがともに３．０程度であり、アセトンとエタノールに対する検出感度はほぼ同じであった。

【0054】

以上のように、ガス検知層としてニッケル又はシリコンを添加した酸化タングステン（ＷＯ３）を有するガスセンサは、アルミニウムを添加した酸化タングステンを有するガスセンサに比べて、アセトンに対する良好な検出感度を示すことが分かった。また、ニッケルを添加した酸化タングステンからなるガス検知層を有するガスセンサは、アセトンとエタノールとに対する検出感度に大きな差を示すことが分かった。

【0055】

本発明は、前述の実施形態に限らず、様々な態様に具体化できる。例えば、絶縁性の基板２の上に形成された多孔質構造を有する凹凸構造層４は、その多孔質構造に起因してガス検知層５に多孔質構造が形成される構造を有するものであればよい。このような凹凸構造層は、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウムなどの多孔質膜であってもよいし、複数の金属元素を含む多孔質な金属酸化物であってもよいし、絶縁性金属酸化物からなる多数の微小粒子が接合することで多孔質構造の層が形成されているものであってもよい。なお、多孔質構造を有する凹凸構造層４は、凹凸構造層４上に形成されるガス検知層５と、凹凸構造層４の下層の電極層３とを、細孔を介して電気接続可能なものであればよい。

【0056】

このような凹凸構造層４は、例えば、基板２の上及び電極層３の上にまたがって形成した膜（例えば絶縁性材料からなる膜）に対して多数の下地細孔４ａを形成する処理（エッチング処理等）を施して多孔質構造にしたものであっても構わない。また、凹凸構造層４における多数の下地細孔４ａは、不規則に形成されていてもよいし、規則的に形成されていてもよい。図１～３を参照して説明した上記実施形態でも同様である。なお、凹凸構造層４の上面に開口する下地細孔４ａの全部が凹凸構造層４の下面に到達していなくてもよい。すなわち、凹凸構造層４は、少なくとも一部の下地細孔４ａが凹凸構造層４下面に到達していて、上層側のガス検知層５と下層側の電極層３とを電気接続可能な構成になっていればよい。

【符号の説明】

【0057】

１ ガスセンサ
２ 基板
３ 電極層
３ａ，３ｂ 櫛型電極層
４ 凹凸構造層
４ａ 下地細孔
５ ガス検知層
５ａ 検知層細孔
６ アルミナ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】