特開 2024-2491 被覆めっき鋼板及びこの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024002491

(43)【公開日】2024-01-11

(54)【発明の名称】被覆めっき鋼板及びこの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20231228BHJP

   C23C 2/26 20060101ALI20231228BHJP

   C23C 22/08 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

C23C28/00 B

C23C2/26

C23C22/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022101696

(22)【出願日】2022-06-24

(71)【出願人】

【識別番号】000207436

【氏名又は名称】日鉄鋼板株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】藤井 史朗

(72)【発明者】

【氏名】熊倉 慎太郎

【テーマコード（参考）】

4K026

4K027

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K026AA07

4K026AA13

4K026AA22

4K026BA03

4K026BB01

4K026BB10

4K026CA13

4K026CA23

4K026CA26

4K026DA03

4K027AA05

4K027AA22

4K027AB01

4K027AB15

4K027AB44

4K027AC82

4K044AA02

4K044AA06

4K044AB02

4K044BA10

4K044BA12

4K044BB03

4K044BB04

4K044BC09

4K044CA53

(57)【要約】

【課題】 被覆めっき鋼板の表面に黒変が発生することを抑制する。
【解決手段】 被覆めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成されためっき層と、めっき層の表面に形成され、Ｐを含む酸化被膜層と、を有する。めっき層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＺｎを含有する。めっき層において、Ａｌの含有量が５質量％以上８０質量％以下、Ｍｇの含有量が１質量％以上１０質量％以下、Ｓｉの含有量が０．５質量％以上５質量％以下である。酸化被膜層におけるＰの含有量が０．１質量％以上５０重量％以下である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼板と、
前記鋼板の表面に形成されためっき層と、
前記めっき層の表面に形成され、Ｐを含む酸化被膜層と、を有し、
前記めっき層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＺｎを含有し、
前記めっき層において、Ａｌの含有量が５質量％以上８０質量％以下、Ｍｇの含有量が１質量％以上１０質量％以下、Ｓｉの含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、
前記酸化被膜層におけるＰの含有量が０．１質量％以上５０重量％以下であることを特徴とする被覆めっき鋼板。

【請求項2】

前記酸化被膜層はアモルファス構造を有することを特徴とする請求項１に記載の被覆めっき鋼板。

【請求項3】

前記酸化被膜層の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の被覆めっき鋼板。

【請求項4】

前記酸化被膜層は、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ及びＣａのうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載の被覆めっき鋼板。

【請求項5】

前記酸化被膜層は、０．１質量％以上５０質量％以下のＺｎ、０．１質量％以上６０質量％以下のＡｌ、１０質量％以下のＳｉ、３０質量％以下のＭｇ及び１質量％以下のＣａのうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項４に記載の被覆めっき鋼板。

【請求項6】

前記めっき層は、１質量％以下のＣｒ、５００ｐｐｍ以下のＣａ及び１００ｐｐｍ以下のＳｒのうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載の被覆めっき鋼板。

【請求項7】

前記酸化被膜層の表面に、有機被膜層及び無機被膜層の少なくとも１つが形成されていることを特徴とする請求項１に記載の被覆めっき鋼板。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１つに記載の被覆めっき鋼板を製造する方法であって、
前記鋼板の表面に溶融めっき層を形成し、
Ｐを含有する水溶液を用いて前記溶融めっき層の表面を洗い出すことにより、前記酸化被膜層を形成することを特徴とする被覆めっき鋼板の製造方法。

【請求項9】

前記溶融めっき層の表面を洗い出すときの前記溶融めっき層の温度が１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載の被覆めっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素及び亜鉛を含有するめっき層の表面に酸化被膜層が形成された被覆めっき鋼板と、この被覆めっき鋼板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１では、溶融亜鉛めっき浴から引き出された鋼板に付着した未凝固状態にある溶融亜鉛めっき層の表面に対して所定の水溶液を噴霧することにより、めっき層の表面が黒く変色すること（以下、「黒変」という）を抑制している。ここで、所定の水溶液は、１００℃から５００℃までの昇温過程で吸熱反応が生じる物質（塩）を構成するカチオンおよびアニオンを含有しており、カチオン種としてナトリウムイオンを含有し、アニオン種としてリン酸イオンを含有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１－１４００５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本願発明者らは、特許文献１とは異なる方法によって、めっき層の表面における黒変の発生を抑制できることを見出した。具体的には、Ｐ（リン）を含む酸化被膜層をめっき層の表面に形成することにより、黒変の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、特許文献１では、めっき層の表面に所定の水溶液（リン酸イオンを含む）を噴霧し、その水溶液中に含まれる化合物を離散的にめっき層の表面に付着させ、その後の熱分解反応で生じる吸熱反応を利用して、めっき層の冷却凝固の起点となる凝固結晶核を高密度でめっき層の表面に与えている。これにより、めっき結晶組織を微細化（ミニマムスパングル化）し、最も化学的に安定とされる亜鉛結晶の（０００１）底面をめっき層の表面に優先的に配向させることで、めっき層の表面の黒変を抑制している。一方、本発明では、Ｐ（リン）を含む水溶液を高温のめっき層の表面と接液反応させてＰを含む酸化被膜層を形成するとともに、高温状態で進行する焼結反応によってＰを含む酸化被膜層を化学的に安定化させることにより、めっき層の表面の黒変を抑制するようにしている。特許文献１と本発明では、黒変を抑制する作用機構とそれを実現する方法・手段が互いに異なる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願第１の発明である被覆めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成されためっき層と、めっき層の表面に形成され、Ｐを含む酸化被膜層を有する。めっき層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＺｎを含有する。めっき層において、Ａｌの含有量が５質量％以上８０質量％以下、Ｍｇの含有量が１質量％以上１０質量％以下、Ｓｉの含有量が０．５質量％以上５質量％以下である。酸化被膜層におけるＰの含有量が０．１質量％以上５０重量％以下である。なお、酸化被膜層におけるＰの含有量を０．１質量％以上５０重量％以下とする代わりに、酸化被膜層１ｃにおけるＰの含有量を１ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下としてもよい。

【0006】

酸化被膜層はアモルファス構造を有することができる。酸化被膜層の厚さは、５ｎｍ以上とすることができる。

【0007】

酸化被膜層は、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ及びＣａのうちの少なくとも１つを含有することができる。ここで、酸化被膜層は、０．１質量％以上５０質量％以下のＺｎ、０．１質量％以上６０質量％以下のＡｌ、１０質量％以下のＳｉ、３０質量％以下のＭｇ及び１質量％以下のＣａのうちの少なくとも１つを含有することができる。一方、めっき層は、１質量％以下のＣｒ、５００ｐｐｍ以下のＣａ及び１００ｐｐｍ以下のＳｒのうちの少なくとも１つを含有することができる。酸化被膜層の表面に、有機被膜層及び無機被膜層の少なくとも１つを形成することができる。ここで、有機被膜層には、黒変抑制、防錆、着色等といった、有機被膜層の機能強化や性質変化のための無機化合物を含有する有機被膜層が含まれる。

【0008】

本願第２の発明は、本願第１の発明である被覆めっき鋼板を製造する方法であって、鋼板の表面に溶融めっき層を形成し、Ｐを含有する水溶液を用いて溶融めっき層の表面を洗い出すことにより、酸化被膜層を形成する。ここで、溶融めっき層の表面を洗い出すときの溶融めっき層の温度を１００℃以上５００℃以下とすることができる。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、めっき層の表面にＰを含む酸化被膜層を形成することにより、めっき層の表面において黒変が発生することを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】被覆めっき鋼板の断面を示す概略図である。

【図2】変形例である被覆めっき鋼板の断面を示す概略図である。

【図3】被覆めっき鋼板の製造工程の一部（一例）を示す概略図である。

【図4】黒変試験後の被覆めっき鋼板の表面を示す写真である。

【図5】実施例及び比較例におけるＬ値の差ΔＬを示す図である。

【図6】化成処理被膜を形成した実施例及び比較例におけるＬ値の差ΔＬを示す図である。

【図7】実施例において、観察断面のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）画像と、各元素の分布を示す画像を示す図である。

【図8】比較例において、観察断面のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）画像と、各元素の分布を示す画像を示す図である。

【図9】実施例の酸化被膜層における電子回折パターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（被覆めっき鋼板）
図１は、本実施形態である被覆めっき鋼板の断面を示す概略図である。被覆めっき鋼板１は、鋼板１ａと、鋼板１ａの表面に形成されためっき層１ｂと、めっき層１ｂの表面に形成された酸化被膜層１ｃとを有する。

【0012】

めっき層１ｂは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）及びＺｎ（亜鉛）を含有しており、不可避的不純物を含有することがある。めっき層１ｂにおいて、Ａｌの含有量は５質量％以上８０質量％以下であり、Ｍｇの含有量は１質量％以上１０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．５質量％以上５質量％以下である。めっき層１ｂにおいて、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉを除いた残部はＺｎ及び不可避的不純物で構成されており、めっき層１ｂにおけるＺｎの含有量は、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉの合計の含有量に依存する。

【0013】

Ａｌの含有量が５質量％以上であれば、めっき層１ｂの耐食性を確保することができる。Ａｌの含有量が８０質量％以下であれば、Ｚｎによる犠牲防食効果が充分に発揮されるとともに、めっき層１ｂの硬質化が抑制されて被覆めっき鋼板１の折曲加工性を向上させることができる。Ａｌの含有量は、４５質量％以上であることが好ましいとともに、６５質量％以下であることが好ましい。

【0014】

Ｍｇの含有量が１質量％以上であれば、耐食性を向上させる効果が安定して得られる。Ｍｇの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。Ｓｉの含有量が０．５質量％以上であれば、鋼板１ａと溶融めっき層（めっき層１ｂ）の界面において、脆性を有するＦｅ－Ａｌ系合金層が形成されたり成長したりすることを抑制でき、被覆めっき鋼板１の機械的加工性を向上させることができる。

【0015】

めっき層１ｂにおいて、Ｓｉ：Ｍｇの質量比は、１００：５０～１００：３００の範囲内であることが好ましい。これにより、めっき層１ｂにおいて、Ｓｉ－Ｍｇ相の形成が特に促進され、めっき層１ｂにおけるしわの発生が更に抑制される。Ｓｉ：Ｍｇの質量比は、１００：７０～１００：２５０であることが好ましく、１００：１００～１００：２００の範囲内であることが好ましい。

【0016】

めっき層１ｂは、０．２体積％以上１５体積％以下のＳｉ－Ｍｇ相を含むことが好ましい。Ｓｉ－Ｍｇ相の体積割合は、０．２体積％以上１０体積％以下であることがより好ましく、０．４体積％以上５体積％以下であることが更に好ましい。

【0017】

Ｓｉ－Ｍｇ相は、Ｓｉ及びＭｇの金属間化合物で構成される層であり、めっき層１ｂ中に分散して存在する。めっき層１ｂにおけるＳｉ－Ｍｇ相の体積割合は、めっき層１ｂを厚み方向に切断したときの切断面におけるＳｉ－Ｍｇ相の面積割合と等しい。めっき層１ｂの切断面におけるＳｉ－Ｍｇ相は、電子顕微鏡観察によって確認できる。このため、切断面におけるＳｉ－Ｍｇ相の面積割合を測定することにより、めっき層１ｂにおけるＳｉ－Ｍｇ相の体積割合を間接的に測定することができる。

【0018】

めっき層１ｂ中のＳｉ－Ｍｇ相の体積割合が高いほど、めっき層１ｂにおけるしわの発生が抑制される。この理由としては、溶融めっき金属が冷却されて凝固することによってめっき層１ｂが形成されるプロセスにおいて、溶融めっき金属が完全に凝固する前に、Ｓｉ－Ｍｇ相が溶融めっき金属中で析出し、Ｓｉ－Ｍｇ相が溶融めっき金属の流動を抑制するためであると考えられる。

【0019】

めっき層１ｂは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｅ（セリウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）及び希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなど）から選択される一種以上の元素を含有していてもよい。これにより、めっき層１ｂにおいて、Ａｌに起因する保護作用と、Ｚｎに起因する犠牲防食作用とが共に向上することにより、被覆めっき鋼板１の耐食性が向上する。

【0020】

めっき層１ｂがＮｉを含有する場合、めっき層１ｂにおけるＮｉの含有量は、１質量％以下であることが好ましい。Ｎｉの含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。また、めっき層１ｂがＣｒを含有する場合、めっき層１ｂにおけるＣｒの含有量は、１質量％以下であることが好ましい。Ｃｒの含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であればより好ましい。

【0021】

めっき層１ｂにＮｉやＣｒを含有させることにより、被覆めっき鋼板１の耐食性が向上する。耐食性を向上させるためには、例えば、Ｎｉ及びＣｒを鋼板１ａとめっき層１ｂとの界面付近に存在させたり、めっき層１ｂ内におけるＮｉ及びＣｒの濃度が鋼板１ａに近い位置ほど高くなる濃度分布を持たせたりすることが好ましい。

【0022】

めっき層１ｂがＣａを含有する場合、めっき層１ｂにおけるＣａの含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。めっき層１ｂがＳｒを含有する場合、めっき層１ｂにおけるＳｒの含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0023】

めっき層１ｂがＹを含有する場合、めっき層１ｂにおけるＹの含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。Ｙの含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。めっき層１ｂがＬａを含有する場合、めっき層１ｂにおけるＬａの含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。Ｌａの含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。めっき層１ｂがＣｅを含有する場合、めっき層１ｂにおけるＣｅの含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。Ｃｅの含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。めっき層１ｂにＹ、ＬａやＣｅを含有させることにより、被覆めっき鋼板１の耐食性が向上するとともに、めっき層１ｂの表面における欠陥の抑制効果が期待される。

【0024】

酸化被膜層１ｃは、Ｏ（酸素）及びＰ（リン）を含有する。黒変の発生を抑制するために、酸化被膜層１ｃにおけるＰの含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下である。Ｐの含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。一方、黒変の発生を抑制するために、酸化被膜層１ｃにおけるＰの含有量は、１ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下であってもよい。この含有量は、酸化被膜層１ｃのうち、１ｍ^２の領域（酸化被膜層１ｃの厚み部分を含む）内に含まれるＰの含有量［ｍｇ］である。この含有量の測定方法としては、酸化被膜層１ｃの表面をテープでマスキングして所定領域だけを露出させた後、この露出領域をインヒビター溶液（塩酸系）で溶解する。そして、溶解液を回収した後、ＩＣＰ発光分光分析装置によってＰの含有量を測定する。酸化被膜層１ｃにＰを含有させる上では、Ｐの含有量を１ｍｇ／ｍ^２以上とする。また、めっき層１ｂの光沢性を担保するために、Ｐの含有量を５００ｍｇ／ｍ^２以下とする。

【0025】

酸化被膜層１ｃは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＺｎから選択される一種以上の元素を含有していてもよい。これらの元素は、めっき層１ｂに由来するものであり、酸化被膜層１ｃが形成されるときに酸化被膜層１ｃに取り込まれることがある。ここで、酸化被膜層１ｃにおけるＡｌの含有量は、０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。酸化被膜層１ｃにおけるＭｇの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。Ｍｇは易酸化性元素であり、鋼板に溶融めっき層を形成した直後、溶融めっき層の最表面に高濃度で酸化濃化しやすいため、黒変を促進させる作用を有する。このため、後述する被覆めっき鋼板の製造方法（被膜形成工程）で説明するように、溶融めっき層の表面が高温状態にある間で洗い出し処理を行うことにより、Ｍｇの酸化物を溶解除去して上述した所定濃度以下（３０質量％以下）に抑える必要がある。酸化被膜層１ｃにおけるＳｉの含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。酸化被膜層１ｃにおけるＺｎの含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

【0026】

酸化被膜層１ｃは、Ｃｒ、Ｃａ及びＳｒから選択される一種以上の元素を含有していてもよい。これらの元素はめっき層１ｂに由来するものであり、上述したようにめっき層１ｂがＣｒ、Ｃａ及びＳｒから選択される一種以上の元素を含有する場合には、これらの元素は、酸化被膜層１ｃが形成されるときに酸化被膜層１ｃに取り込まれることがある。酸化被膜層１ｃにおけるＣａの含有量は、１質量％以下であることが好ましい。Ｃａは易酸化性元素であり、鋼板に溶融めっき層を形成した直後、溶融めっき層の最表面に高濃度で酸化濃化しやすいため、黒変を促進させる作用を有する。このため、後述する被覆めっき鋼板の製造方法（被膜形成工程）で説明するように、溶融めっき層の表面が高温状態にある間で洗い出し処理を行うことにより、Ｃａの酸化物を溶解除去して上述した所定濃度以下（１質量％以下）に抑える必要がある。

【0027】

酸化被膜層１ｃは、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）及びＣｌ（塩素）から選択される一種以上の元素を含有していてもよい。これらの元素は、後述する被覆めっき鋼板１の製造方法で説明するように、酸化被膜層１ｃを形成するための材料（後述するリン含有水溶液）に由来するものである。後述するように、リン含有水溶液が硝酸（ＨＮＯ_３）を含有する場合には、酸化被膜層１ｃにＮが含有されることがある。リン含有水溶液が硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を含有する場合には、酸化被膜層１ｃにＳが含有されることがある。リン含有水溶液が塩酸（ＨＣｌ）を含有する場合には、酸化被膜層１ｃにＣｌが含有されることがある。

【0028】

酸化被膜層１ｃの厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。酸化被膜層１ｃの厚さが５ｎｍよりも薄い場合には、後述するように酸化被膜層１ｃによる耐黒変性を担保する上で好ましくない。酸化被膜層１ｃの厚さの上限は、特に限定されるものではないが、酸化被膜層１ｃが厚すぎると、被覆めっき鋼板１の光沢性が低下してしまう。ここで、被覆めっき鋼板１の外部からの光は酸化被膜層１ｃを透過して、めっき層１ｂの表面で反射した後、酸化被膜層１ｃを再び透過して被覆めっき鋼板１の外部に出射する。このような光の透過及び反射が被覆めっき鋼板１の光沢性に影響を与える。被覆めっき鋼板１の光沢性を考慮すると、酸化被膜層１ｃの厚さを５００ｎｍ以下とすることが好ましい。

【0029】

酸化被膜層１ｃは、後述する実施例で確認したようにアモルファス構造を有する。めっき層１ｂには、ＭｇやＣａといった黒変に影響を与える物質（以下、「黒変原因物質」という）が含まれている。めっき層１ｂの表面に存在する酸化被膜層１ｃがアモルファス構造を有することにより、めっき層１ｂ中の黒変原因物質が酸化被膜層１ｃの表面（言い換えれば、被覆めっき鋼板１の表面）に移動することを阻止していると考えられる。黒変原因物質が被覆めっき鋼板１の表面に存在していなければ、黒変が発生することを抑制できる。また、酸化被膜層１ｃがアモルファス構造を有することにより、被覆めっき鋼板１の表面における耐食性を向上させることができる。

【0030】

本実施形態では、図１に示すように、酸化被膜層１ｃが被覆めっき鋼板１の外部に露出しているが、これに限るものではない。図２に示すように、酸化被膜層１ｃの表面に他の被膜層１ｄが形成されていてもよい。被膜層１ｄは、被覆めっき鋼板１に耐食性などを持たせるために形成することができる。また、被膜層１ｄに防錆剤を含有させることができる。

【0031】

被膜層１ｄとしては、有機被膜層や無機被膜層がある。有機被膜層としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂及びその他熱硬化系樹脂のうち、１種又は２種以上の樹脂で構成される有機被膜層を用いることができ、有機被膜層には、黒変抑制、防錆、着色等といった、有機被膜層の機能強化や性質変化のための無機化合物を含有することができる。無機被膜層としては、例えば、リン化合物処理、クロメート処理、ジルコニウム化合物処理、シリカ化合物処理、シランカップリング処理、モリブデン化合物処理、バナジウム化合物処理及びタングステン化合物処理のうち、１種又は２種以上の処理で形成される無機被膜層を用いることができる。有機被膜層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、無機被膜層の厚さは、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。さらに、無機化合物を含有する有機被膜層の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

【0032】

酸化被膜層１ｃの表面には、有機被膜層及び無機被膜層の一方だけが形成されていてもよいし、有機被膜層及び無機被膜層の両方が形成されていてもよい。有機被膜層及び無機被膜層の両方を形成する場合には、これらの被膜層を重ねて形成することになるが、被膜層を重ねる順序は適宜決めることができる。例えば、酸化被膜層１ｃの表面に有機被膜層を形成するとともに、有機被膜層の表面に無機被膜層を形成することができる。また、酸化被膜層１ｃの表面に無機被膜層を形成するとともに、無機被膜層の表面に有機被膜層を形成することができる。無機被膜層の表面に形成される有機被膜層には、黒変抑制、防錆、着色等といった、有機被膜層の機能強化や性質変化のための無機化合物を含有することができる。

【0033】

本実施形態である被覆めっき鋼板１によれば、Ｐを含有する酸化被膜層１ｃを形成することにより、黒変の発生を抑制することができる。

【0034】

（被覆めっき鋼板１の製造方法）
被覆めっき鋼板１の製造方法は、鋼板１ａに溶融めっき層を形成する工程（以下、「めっき工程」という）と、めっき工程の後において、溶融めっき層の表面に酸化被膜層１ｃを形成する工程（以下、「被膜形成工程」という）とを有する。以下、各工程について、具体的に説明する。

【0035】

（めっき工程）
めっき工程は、ＪＩＳ Ｇ３３２１：２０１９に準じて行うことができる。例えば、鋼板１ａを熱処理炉で加熱した後、溶融めっき浴に浸漬してから引き上げることにより、溶融めっき浴内の溶融めっき金属が鋼板１ａの表面に付着する。溶融めっき浴から引き上げられた鋼板１ａに対して、ガスワイピング装置などによって溶融めっき金属の付着量を調整した後、鋼板１ａに溶融めっき層が形成される。溶融めっき層は、例えば、この組成が５５質量％のＡｌ、１．５質量％のＳｉ、２質量％のＭｇ、残部のＺｎである場合には、この温度の低下に伴って、未凝固（５６０℃以上）、半凝固（３４０℃～５６０°）、完全凝固（３４０℃以下）の順に凝固状態が変化する。

【0036】

（被膜形成工程）
被膜形成工程では、Ｐを含有する水溶液（以下、「リン含有水溶液」という）を用いて溶融めっき層の表面を洗い出す。ここで、溶融めっき層は、上述しためっき工程によって熱を持った状態にある。このため、被膜形成工程では、熱を持った状態にある溶融めっき層の表面がリン含有水溶液によって洗い出されることになる。この洗い出し処理を高温状態にある溶融めっき層の表面で行うことにより、溶融めっき層を形成した直後の段階で溶融めっき層の最表面に濃化し、めっき層の表面の黒変を促進させる作用を有するＭｇやＣａの酸化物を溶解除去させることができるとともに、黒変を抑制する作用を有するＰを含有する酸化被膜層１ｃを形成することができる。そして、ＭｇやＣaの酸化物の溶解除去と、Ｐを含有する酸化被膜層１ｃの形成・安定化を短時間で同時に効率的に行うことができる。

【0037】

リン含有水溶液によって洗い出されるときの溶融めっき層の表面温度は、溶融めっき浴内の溶融めっき金属の温度以下であればよい。溶融めっき層の表面温度は、１００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。これにより、上述した組成を有する酸化被膜層１ｃを形成しやすくなる。

【0038】

溶融めっき層の表面温度が５００℃よりも高い場合には、溶融めっき層の表面にリン含有水溶液を塗布したときに突沸が発生し、溶融めっき層の表面に対して局所的な圧力変動が加わる。ここで、溶融めっき層が高温で溶融低粘性状態にあると、その圧力変動の作用によって溶融めっき層の厚みが変動し、溶融めっき層の表面に凹凸が形成されやすくなる。この凹凸は、被覆めっき鋼板１の表面に対して平滑度や光沢度の高さを求める意匠性を確保する場合において好ましくない。一方、溶融めっき層の表面温度が１００℃よりも低い場合には、以下に説明するように酸化被膜層１ｃが形成されにくくなる。ここで、リン含有水溶液による洗い出しを行った直後では、めっき層１ｂの最表面に水和酸化被膜層が形成されるが、洗い出しを行った後でも高温状態を維持することにより、焼結反応による脱水縮合が進み、水和酸化被膜層は、より化学的に安定な酸化被膜層となる。溶融めっき層の表面温度が１００℃よりも低い場合には、上述した脱水縮合が進行しにくくなり、水和酸化被膜層から酸化被膜層に変化しにくくなる。なお、酸化被膜層は、溶融めっき層の凝固状態（半凝固や完全凝固）にかかわらず形成される。

【0039】

本実施形態では、溶融めっき層の表面温度を上述した温度範囲内（１００℃以上５００℃以下）とするために、めっき工程によって溶融めっき層に与えられた熱を利用している。このため、再加熱によって上述した温度範囲内とする必要が無くなり、再加熱に伴うエネルギ消費を無くしたり、再加熱のための加熱装置を省略したりすることができる。

【0040】

リン含有水溶液は、酸性水溶液であり、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）やリン酸塩を用いることができる。ここで、リン含有水溶液のｐＨは３．０以下であることが好ましい。リン含有水溶液は、リン酸やリン酸塩を成分とする水溶液である。リン酸とは、リンのオキソ酸の一種で、化学式 Ｈ_３ＰＯ_４の無機酸でありオルトリン酸とも呼ばれ、広義では、オルトリン酸・二リン酸（ピロリン酸）Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７・メタリン酸ＨＰＯ_３など、五酸化二リンＰ_２Ｏ_５が水和してできる酸を総称してリン酸とする。リン酸塩とは、その種類として、例えばリン酸Ｚｎ（亜鉛）、リン酸Ｍｎ（マンガン）、リン酸Ｆｅ（鉄）、リン酸Ｎｉ（ニッケル）、リン酸Ｓｎ（スズ）等が含まれる。リン酸やリン酸塩以外にも、他の酸（例えば、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、フッ化珪酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）他）を含有していたり、被覆めっき鋼板１に耐腐食性を付与するための金属を含有していたりしてもよい。この金属としては、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｖ（バナジウム）が挙げられる。リン含有水溶液におけるリン酸やリン酸塩の濃度は、適宜決めることができる。

【0041】

リン含有水溶液を用いて溶融めっき層の表面を洗い出す方法は適宜決めることができる。例えば、リン含有水溶液を含浸させたワイプ部材（例えば、スポンジや布）を溶融めっき層の表面に押し付けて摺動させたり、溶融めっき層の表面に対してリン含有水溶液をノズルから所定圧力で噴射させたり、リン含有水溶液で満たされた浴槽内において、溶融めっき層が形成された鋼板を移動させたりすることができる。なお、リン含有水溶液を用いて溶融めっき層の表面を洗い出すことができればよいため、上述した方法に限るものではない。

【0042】

リン含有水溶液を用いて溶融めっき層の表面を洗い出した後、溶融めっき層を冷却することにより、鋼板１ａの表面にめっき層１ｂが形成されるとともに、めっき層１ｂの表面に酸化被膜層１ｃが形成される。なお、リン含有水溶液による洗い出しを行う前に、溶融めっき層を冷却することができる。これにより、リン含有水溶液による洗い出しを行うときに、溶融めっき層の表面温度を上述した温度範囲内（１００℃以上５００℃以下）に調整することができる。

【0043】

図３には、被覆めっき鋼板１の製造工程の一部（一例）を示す。図３に示す矢印は、鋼板１ａが搬送される方向を示す。鋼板１ａの搬送方向は、ロール１０によって変更される。

【0044】

鋼板１ａは、溶融めっき浴２０に収容された溶融めっき金属ＰＭに浸漬された後、上方に向かって引き上げられる。鋼板１ａが溶融めっき浴２０から引き上げられた直後に、鋼板１ａに付着した溶融めっき金属ＰＭに対して、ワイピングノズル２１からガスが吹き付けられることにより、溶融めっき金属ＰＭの付着量が調整される。

【0045】

次に、溶融めっき金属ＰＭが付着した鋼板１ａは、第１冷却装置３１、第２冷却装置３２及び第３冷却装置３３の順に通過することにより、溶融めっき金属ＰＭの冷却処理が行われる。第１冷却装置３１、第２冷却装置３２及び第３冷却装置３３のそれぞれの冷却方式は、適宜決めることができ、例えば、空冷式や水冷式がある。鋼板１ａが第３冷却装置３３を通過すると、鋼板１ａの表面にめっき層１ｂが形成される。なお、第３冷却装置３３を通過した鋼板１ａは、スキンパスミル（洗浄装置）４０に搬送される。

【0046】

被覆形成工程は、鋼板１ａがワイピングノズル２１を通過した位置から第３冷却装置２３に進入する位置までの搬送経路上で行うことができる。例えば、第１冷却装置２１及び第２冷却装置２２の間に位置する搬送領域Ｒ１や、第２冷却装置２２及び第３冷却装置２３の間に位置する搬送領域Ｒ２において、被覆形成工程を行うことができる。

【0047】

上述したようにワイプ部材を用いてリン含有水溶液による洗い出しを行う場合には、溶融めっき層の表面に接触する位置にワイプ部材を固定しておけばよい。これにより、鋼板１ａが移動することに応じて、ワイプ部材が溶融めっき層の表面を摺動することになり、溶融めっき層の表面にリン含有水溶液を塗布しながら、溶融めっき層の表面を洗い出すことができる。ここで、ワイプ部材は、鋼板１ａの幅方向の全体領域に対して接触させればよい。また、複数のワイプ部材を鋼板１ａの幅方向に並べて、複数のワイプ部材を溶融めっき層の表面に接触させることができる。

【0048】

溶融めっき層の表面に対するワイプ部材の押し付け圧力を調整することにより、上述した洗い出しの効果を必要に応じて調整することができる。また、連続通板するコイルの溶接点が通過する際に、溶接点の段差でワイプ部材が接触損傷することを軽減するために、ワイプ部材の位置を溶融めっき層の表面に接触する位置と、溶融めっき層の表面から離れた位置との間で移動させるようにしても良い。ワイプ部材の材料としては、リン含有水溶液及び高温の溶融めっき層の表面との摺動接触に耐えうる材料を選ぶことができる。ワイプ部材の材料は、特に限定するものではないが、例えば、ナイロンやテフロン（登録商標）等の合成樹脂、カーボンファイバー、細線のステンレスで編んだメッシュ部材等を用いることができる。ワイプ部材を用いたリン含有水溶液の供給方法としては、溶融めっき層の表面に接触するワイプ部材の直前の位置（言い換えれば、通板流れ方向の上流側の位置）にリン含有水溶液を流し込んだり、ワイプ部材の内部からリン含有水溶液が沁み出すようにしたりすることができる。

【0049】

上述したようにノズルからリン含有水溶液を噴射して、溶融めっき層の表面を洗い出す場合には、溶融めっき層の表面に向かってリン含有水溶液が噴射されるようにノズルの位置を固定することができる。そして、ノズルからリン含有水溶液を噴射させれば、溶融めっき層の表面をリン含有水溶液によって洗い出すことができる。ここで、ノズルからは、鋼板１ａの幅方向の全体領域に対してリン含有水溶液を噴射させればよい。ノズルの噴射圧力を大気圧（０．１Ｍｐａ）よりも高い圧力（例えば、１Ｍｐａ以上）に設定すれば、洗い出し効果をより高めることができる。但し、ノズルの噴射圧力を高くしすぎると、リン含有水溶液が溶融めっき層の表面に衝突して飛散するおそれがあるため、リン含有水溶液が飛散する方向に遮蔽板を配置することなどの対策を必要に応じて講じると良い。また、鋼板１ａの板幅全体を処理する等の必要性に応じて、複数のノズルを用いることにより、各ノズルから鋼板１ａの幅方向の異なる領域に対してリン含有水溶液を噴射させることができる。これにより、溶融めっき層の全面をリン含有水溶液によって洗い出すことができる。

【0050】

一方、リン含有水溶液で満たされた浴槽内に溶融めっき鋼板を浸漬通過させて、溶融めっき層の表面とリン含有液水溶液を接触反応させることで洗い出しを行うことができる。ここで、浴槽内で溶融めっき鋼板を移動させているため、この移動に伴って洗い出しを行うことができる。洗い出し効果を高めるために、浴槽内において、溶融めっき層の表面を摺動する回転ブラシ等のワイプ部材や、リン含有水溶液を溶融めっき層の表面に噴射させるノズル等を必要に応じて設置しても良い。

【0051】

本実施形態である被覆めっき鋼板１の製造方法によれば、溶融めっき層の表面にリン含有水溶液を塗布して洗い出すだけであるため、鋼板１ａの表面にめっき層１ｂを形成する従来の工程を利用することができる。すなわち、図３を用いて説明したように、鋼板１ａの表面にめっき層１ｂを形成する工程の途中において、リン含有水溶液による洗い出しを行うだけでよい。これにより、めっき層１ｂを形成する工程を大きく変更する必要が無い。

【0052】

また、リン含有水溶液を用いて溶融めっき層の表面を洗い出すことにより、洗い出される前に形成された酸化被膜層が溶解除去されるとともに、Ｐを含む酸化被膜層が新たに形成される。結果として、黒変原因物質が除去又は低減された酸化被膜層（Ｐ含有）を形成することができ、黒変の発生を抑制することができる。ここで、特許文献１では、めっき層の表面に所定の水溶液（リン酸イオンを含む）を噴霧しているだけであるため、本実施形態のような洗い出しによって、黒変原因物質を含んだ酸化被膜層を溶解除去することはできない。

【実施例0053】

下記表１に示す組成を有する溶融めっき金属ＰＭを用意し、この溶融めっき金属ＰＭを溶融めっき浴２０に収容した。溶融めっき浴２０内の溶融めっき金属ＰＭの温度は約６１０℃とした。また、厚さが０．５ｍｍであり、幅が９００ｍｍである鋼板１ａを用意した。

【0054】

【表1】

【0055】

図３に示すように、鋼板１ａを溶融めっき浴２０の溶融めっき金属ＰＭに浸漬させた後、上方に引き上げた。第１冷却装置３１及び第２冷却装置３２では、溶融めっき金属ＰＭが付着した鋼板１ａに対して空気を噴射することによって冷却した。第３冷却装置３３では、溶融めっき金属ＰＭが付着した鋼板１ａに対して水を噴射することによって冷却した。

【0056】

図３に示す搬送領域Ｒ２において、リン含有水溶液を用いて溶融めっき層の表面を洗い出した。リン含有水溶液としては、リン酸の濃度が０．０１ｍоｌ／Ｌであるリン酸水溶液を用いた。ワイプ部材としての布にリン酸水溶液を含浸させ、この布を溶融めっき層の表面に接触させた。搬送領域Ｒ２における溶融めっき層の温度は約２５０℃であった。これにより、実施例である被覆めっき鋼板１を製造した。

【0057】

一方、リン酸水溶液による溶融めっき層の表面の洗い出しを行わずに、比較例である被覆めっき鋼板を製造した。リン酸水溶液を用いていないこと以外は、実施例と同じ条件において、被覆めっき鋼板を製造した。

【0058】

（黒変試験）
実施例及び比較例である被覆めっき鋼板を所定環境下において２１時間、放置した。所定環境では、雰囲気温度を５０℃に設定するとともに、相対湿度（ＲＨ）を９８％以上に設定した。

【0059】

黒変試験後の被覆めっき鋼板の表面を目視で確認したところ、図４に示すように、比較例では黒変を明確に確認したが、実施例では、めっき層の表面が金属光沢を維持しており、黒変を確認できなかった。図４では、１つの被覆めっき鋼板において、実施例に相当する領域と、比較例に相当する領域とを形成している。一方、分光測色系（コニカミノルタ製、ＣＭ－３７００ｄ）を用いることにより、被覆めっき鋼板の表面におけるＬ値を測定した。ここで、黒変試験を行う前のＬ値と、黒変試験を行った後のＬ値をそれぞれ測定し、これらのＬ値の差ΔＬ（＝Ｌ値（試験前）－Ｌ値（試験後））を求めた。Ｌ値（試験後）はＬ値（試験前）よりも大きくなるため、差ΔＬは負の値となる。

【0060】

図５には、実施例及び比較例における差ΔＬを示す。差ΔＬ（絶対値）が大きいほど、黒変が悪化していることを示し、差ΔＬ（絶対値）が小さいほど、黒変が抑制されていることを示す。比較例では差ΔＬが－２２．４であったのに対して、実施例では差ΔＬが－３．７であった。このように、黒変試験の前後において、実施例の差ΔＬ（絶対値）は比較例の差ΔＬ（絶対値）よりも小さくなっており、黒変が抑制できたことを確認した。

【0061】

一方、実施例及び比較例である被覆めっき鋼板の表面（上述した酸化被膜層の表面）に対して化成処理被膜を形成した後、黒変試験を行った。化成処理被膜は、厚さが２μｍとなるようにクロメートフリー有機被膜処理によって形成した。上述したように、黒変試験を行う前のＬ値と、黒変試験を行った後のＬ値をそれぞれ測定し、差ΔＬを求めた。図６には、化成処理被膜を形成した実施例及び比較例における差ΔＬを示す。比較例では差ΔＬが－５．４であったのに対して、実施例では差ΔＬが－２．２であった。

【0062】

化成処理被膜を形成することにより、実施例及び比較例のそれぞれにおいて、化成処理被膜を形成しない場合（図５）に比べて差ΔＬ（絶対値）が小さくなった。ここで、化成処理被膜を形成した場合であっても、実施例の差ΔＬ（絶対値）は比較例の差ΔＬ（絶対値）よりも小さくなっており、黒変が抑制できたことを確認した。

【0063】

（元素分析）
被覆めっき鋼板の厚さ方向における断面について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた元素分析を行った。ここで、集束イオンビーム装置を用いて、被覆めっき鋼板の最表面に対して垂直な断面を削り出し、この垂直断面に対して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて元素分析を行った。

【0064】

溶融めっき層の冷却凝固過程では、最初に面心立方構造の結晶構造をもつα－Ａｌ相がデンドライト状で析出（樹脂状構造で析出）し、残りの融液からＭｇとＳｉの金属間化合物相であるＭｇ_２Ｓｉ相及びＺｎ組成に富むＺｎリッチ相が析出する。従って、溶融めっき層は、金属組成と結晶構造が異なる３種類の相（Ａｌリッチ相、Ｚｎリッチ相、Ｍｇ_２Ｓｉ相）で構成されるため、この３種類の相のそれぞれの表面に形成された酸化被膜層について調べる必要があり、ＴＥＭ電子像観察とＥＤＳ元素分析を行った。実施例である被膜めっき鋼板について、３種類の相の表面に形成された酸化被膜層の元素分析結果を下記表２に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

上記表２から分かるように、酸化被膜層は、３８．２～８２．４質量％のＯと、８．６～２４．０質量％のＰを含有している。なお、実施例において、酸化被膜層（Ａｌリッチ相）の厚さは約３０ｎｍであり、酸化被膜層（Ｚｎリッチ相）の厚さは約５０ｎｍであり、酸化被膜層（Ｍｇ_２Ｓｉ相）の厚さは約３０ｎｍであった。

【0067】

次に、比較例である被覆めっき鋼板において、３種類の相（Ａｌリッチ相、Ｚｎリッチ相及びＭｇ_２Ｓｉ相）のそれぞれの表面に形成された酸化被膜層の元素分析結果を下記表３に示す。

【0068】

【表3】

【0069】

上記表３から分かるように、酸化被膜層は、３８．１～４４．６質量％のＯを含有しているが、Ｐを含有していない。また、酸化被膜層は、１．２～１．９質量％のＣａを含有しており、溶融めっき金属におけるＣａの含有量が１００ｐｐｍであることを踏まえると、酸化被膜層においてＣａが極めて高濃度で濃化したことが分かる。なお、比較例において、酸化被膜層（Ａｌリッチ相）の厚さは約１０ｎｍであり、酸化被膜層（Ｚｎリッチ相）の厚さは約１０ｎｍであり、酸化被膜層（Ｍｇ_２Ｓｉ相）の厚さは約１０ｎｍであった。

【0070】

上記表２及び上記表３を対比すると、比較例の酸化被膜層（Ａｌリッチ相）はＭｇを含有しているが、実施例の酸化被膜層（Ａｌリッチ相）はＭｇを含有していない。また、比較例の酸化被膜層（Ａｌリッチ相）はＣａを含有しているが、実施例の酸化被膜層（Ａｌリッチ相）はＣａを含有していない。Ｍｇ及びＣａは、黒変の発生に影響を与える元素であるため、実施例の酸化被膜層（Ａｌリッチ相）では、比較例の酸化被膜層（Ａｌリッチ相）と比べて、黒変の発生を抑制できることが理解できる。

【0071】

上記表２及び上記表３を対比すると、実施例及び比較例の酸化被膜層（Ｚｎリッチ相）はＭｇを含有するものの、実施例におけるＭｇの含有量（１７．５質量％）は、比較例におけるＭｇの含有量（４０．７質量％）よりも低い。また、比較例の酸化被膜層（Ｚｎリッチ相）はＣａを含有しているが、実施例の酸化被膜層（Ａｌリッチ相）はＣａを含有していない。したがって、実施例の酸化被膜層（Ｚｎリッチ相）では、比較例の酸化被膜層（Ａｌリッチ相）と比べて、黒変の発生を抑制できることが理解できる。

【0072】

上記表２及び上記表３を対比すると、実施例及び比較例の酸化被膜層（Ｍｇ_２Ｓｉ相）はＭｇを含有するものの、実施例におけるＭｇの含有量（１６．２質量％）は、比較例におけるＭｇの含有量（３４．８質量％）よりも低い。また、比較例の酸化被膜層（Ｍｇ_２Ｓｉ相）はＣａを含有しているが、実施例の酸化被膜層（Ｍｇ_２Ｓｉ相）はＣａを含有していない。したがって、実施例の酸化被膜層（Ｍｇ_２Ｓｉ相）では、比較例の酸化被膜層（Ｍｇ_２Ｓｉ相）と比べて、黒変の発生を抑制できることが理解できる。

【0073】

図７及び図８は、ＥＤＳによって検出された元素ピーク情報に基づいて、元素ごとの分布を示す画像である。図７は実施例に関する画像であり、図８は比較例に関する画像である。

【0074】

図７において、（Ａ）は観察断面のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）画像であり、（Ｂ）は元素Ｏの分布を示す画像であり、（Ｃ）は元素Ｐの分布を示す画像であり、（Ｄ）は元素Ｍｇの分布を示す画像であり、（Ｅ）は元素Ａｌの分布を示す画像であり、（Ｆ）は元素Ｚｎの分布を示す画像である。図７の（Ａ）に示すように、被覆めっき鋼板の表面には酸化被膜層が形成されている。また、図７の（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、酸化被膜層に沿って元素Ｏ及び元素Ｐが分布している。これにより、酸化被膜層にＰが含有されていることを確認できる。

【0075】

図８において、（Ａ）は観察断面のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）画像であり、（Ｂ）は元素Ｏの分布を示す画像であり、（Ｃ）は元素Ｍｇの分布を示す画像であり、（Ｄ）は元素Ａｌの分布を示す画像であり、（Ｅ）は元素Ｚｎの分布を示す画像である。図８の（Ａ）に示すように、被覆めっき鋼板の表面には酸化被膜層が形成されている。また、図８の（Ｂ）に示すように、酸化被膜層に沿って元素Ｏが分布している。

【0076】

上述した結果によれば、リン含有水溶液（リン酸水溶液）を用いて溶融めっき層の表面を洗い出すことにより、比較例の酸化被膜層が溶解除去されるとともに、Ｐを含む酸化被膜層が新たに形成されたものと考えられる。結果として、比較例の酸化被膜層で濃化したＣａが除去されるとともに、比較例の酸化被膜層に含まれているＭｇの含有量が低減したと考えられる。

【0077】

（電子線回折）
実施例である被覆めっき鋼板について、集束イオンビーム装置を用いて、酸化被膜層の一部を削り、酸化被膜層の厚み方向における中央部を露出させた。この露出面において、透過電子顕微鏡を用いた電子線回折法によって電子回折パターンを観察した。この観察結果を図９に示す。図９に示すように、電子回折パターンとしてハローパターンが現れており、実施例の酸化被膜層（Ｐを含む）がアモルファス化していることが分かった。

【0078】

酸化被膜層（Ｐを含む）がアモルファス構造を有することにより、めっき層中に存在する黒変原因物質が酸化被膜層中に移動することを阻止していると考えられる。そして、黒変原因物質が酸化被膜層に存在していなければ、黒変が発生することを抑制できる。

【符号の説明】

【0079】

１：被覆めっき鋼板、１ａ：鋼板、１ｂ：めっき層、１ｃ：酸化被膜層（Ｐ含有）、
１０：ロール、２０：溶融めっき浴、２１：ワイピングノズル、３１：第１冷却装置、
３２：第２冷却装置、３３：第３冷却装置、４０：スキンパスミル（洗浄装置）、
Ｒ１，Ｒ２：搬送領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】