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特開2024-25048硫黄ポリマーの製造方法及びリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025048
(43)【公開日】2024-02-26
(54)【発明の名称】硫黄ポリマーの製造方法及びリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 75/00 20060101AFI20240216BHJP
C07D 251/34 20060101ALI20240216BHJP
H01M 4/60 20060101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
C08G75/00
C07D251/34 B
C07D251/34 Q
H01M4/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022128152
(22)【出願日】2022-08-10
(71)【出願人】
【識別番号】000105567
【氏名又は名称】コスモ石油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】栢木 翔太
(72)【発明者】
【氏名】島端 睦美
(72)【発明者】
【氏名】大谷 聡史
【テーマコード（参考）】
4J030
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J030BA02
4J030BA04
4J030BA05
4J030BA42
4J030BA43
4J030BA47
4J030BA48
4J030BA51
4J030BB07
4J030BB18
4J030BC02
4J030BC24
4J030BG05
5H050AA19
5H050BA16
5H050CA22
5H050CA25
5H050CA26
5H050CB12
5H050GA02
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】架橋剤としてトリアジン誘導体を用いて、硫黄とトリアジン誘導体とを反応させることにより、硫黄ポリマーを得る硫黄ポリマーの製造方法であって、相分離物の生成を抑制することができる硫黄ポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】硫黄と、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体、又は一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体と、を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、を特徴とする硫黄ポリマーの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】硫黄と、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体、又は一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体と、を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、を特徴とする硫黄ポリマーの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫黄と、
下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ、２つ又は全てが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ又は２つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ、２つ又は全てが、硫黄と反応可能な置換基であり、前記硫黄と反応可能な置換基は、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ又は２つが、前記硫黄と反応可能な置換基である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とする硫黄ポリマーの製造方法。
下記一般式（１）：
【化1】
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
【化2】
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とする硫黄ポリマーの製造方法。
【請求項2】
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体は、下記式（１Ａ）：
で表される２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジンであり、且つ、前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体は、下記式（２Ａ）：
で表される１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンであることを特徴とする請求項１記載の硫黄ポリマーの製造方法。
【化3】
【化4】
【請求項3】
前記ジチオカルバミルン酸塩系触媒は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の硫黄ポリマーの製造方法。
【請求項4】
前記硫黄ポリマー中の硫黄含有量が５０．０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の硫黄ポリマーの製造方法。
【請求項5】
前記硫黄ポリマーは、リチウム硫黄二次電池の正極材として用いられる硫黄ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の硫黄ポリマーの製造方法。
【請求項6】
硫黄と、
下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ、２つ又は全てが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ又は２つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ、２つ又は全てが、硫黄と反応可能な置換基であり、前記硫黄と反応可能な置換基は、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ又は２つが、前記硫黄と反応可能な置換基である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法。
下記一般式（１）：
【化5】
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
【化6】
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫黄と架橋剤とを反応させることにより得られる硫黄ポリマーの製造方法及びリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
硫黄ポリマーは、硫黄と架橋剤を反応させることにより、硫黄を、架橋剤を用いてポリマー化させて得られたものであり、現在、種々の用途に用いられている、又は種々の用途への利用が期待される。
【0003】
硫黄ポリマーの用途の１つとして、例えば、リチウム硫黄電池の正極材が挙げられる。このリチウム硫黄電池は、正極材として資源的に豊富な硫黄を用いることや理論容量が高い（１６７２ｍＡｈ／ｇ）ことから、次世代蓄電池として期待されている。しかしながら、リチウム硫黄電池の実用化に向けた課題として、電解液への硫黄中間体Ｌｉ２ＳＸの溶出や体積膨張が挙げられる。そして、硫黄と架橋剤を共重合しポリマー化することで、反応中間体Ｌｉ２ＳＸの溶出の低減や硫黄の膨張収縮によるストレス緩和を実現できるので、硫黄ポリマーは、リチウム硫黄電池の正極材として、好適に用いられる。
【0004】
リチウム硫黄電池の正極材向けの硫黄ポリマーとして、例えば、特許文献１には、硫黄とトリアリルオキシ－トリアジンを反応させて得られたポリ（Ｓ－ｃｏ－トリアリルオキシ－トリアジン）加硫高分子を含むリチウム硫黄電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国特許第１０－２１０３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１は、トリアリルオキシ－トリアジンを架橋剤として用いて、硫黄ポリマーを製造するものであるが、本発明者らは、硫黄とトリアリルオキシ－トリアジンとを加熱して反応させると、硫黄ポリマーは得られるものの、反応終了時に硫黄ポリマーとは相分離した液体生成物の副成が確認されることが分かった。
【0007】
相分離により生じるこの液体生成物は、硫黄原子と架橋剤を含む低分子量物であり、未反応の硫黄原子と架橋剤も多く含まれる。このように未反応の架橋剤が生じてしまうと、架橋剤と反応が不十分となり、硫黄ポリマーへの硫黄導入量が低下してしまうが、さらにこのような硫黄との架橋に用いられなかった低分子の架橋剤は、電池正極材として用いた際に、電解液にブリードアウト（溶出）してしまい、活物質として用いるのは不適となる点も課題となる。そのため、特許文献１の方法では、合成後のサンプルを二硫化炭素で洗浄し、可溶成分を除去する必要があった。また、この洗浄により硫黄ポリマーも一部除去されてしまい、収率が低下する懸念もあった。
【0008】
従って、本発明の目的は、架橋剤としてトリアジン誘導体を用いて、硫黄とトリアジン誘導体とを反応させることにより、硫黄ポリマーを得る硫黄ポリマーの製造方法であって、相分離物の生成を抑制することができる硫黄ポリマーの製造方法及びリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硫黄と、トリアジン誘導体、又はトリアジン誘導体及びイソシアヌル酸誘導体と、を、特定の触媒下、特定の温度範囲で反応させると、反応終了時の相分離を抑制でき、均一な硫黄ポリマーが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【0010】
すなわち、本発明（１）は、硫黄と、
下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
【0011】
【化1】
【0012】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ、２つ又は全てが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ又は２つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
【0013】
【化2】
【0014】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ、２つ又は全てが、硫黄と反応可能な置換基であり、前記硫黄と反応可能な置換基は、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ又は２つが、前記硫黄と反応可能な置換基である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とする硫黄ポリマーの製造方法を提供するものである。
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とする硫黄ポリマーの製造方法を提供するものである。
【0015】
また、本発明（２）は、前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体は、下記式（１Ａ）：
【0016】
【化3】
【0017】
で表される２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジンであり、且つ、前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体は、下記式（２Ａ）：
【0018】
【化4】
【0019】
で表される１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンであることを特徴とする（１）の硫黄ポリマーの製造方法を提供するものである。
【0020】
また、本発明（３）は、前記ジチオカルバミル酸塩系触媒は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛であることを特徴とする（１）又は（２）の硫黄ポリマーの製造方法を提供するものである。
【0021】
また、本発明（４）は、前記硫黄ポリマー中の硫黄含有量が硫黄含有量５０．０質量％以上であることを特徴とする（１）～（３）いずれかの硫黄ポリマーの製造方法を提供するものである。
【0022】
また、本発明（５）は、前記硫黄ポリマーは、リチウム硫黄二次電池の正極材として用いられる硫黄ポリマーであることを特徴とする（１）～（４）いずれかの硫黄ポリマーの製造方法を提供するものである。
【0023】
また、本発明（６）は、硫黄と、
下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
【0024】
【化5】
【0025】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ、２つ又は全てが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ又は２つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
【0026】
【化6】
【0027】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ、２つ又は全てが、硫黄と反応可能な置換基であり、前記硫黄と反応可能な置換基は、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ又は２つが、前記硫黄と反応可能な置換基である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とするリチウム硫黄二次電池の正極材の製造方法を提供するものである。
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とするリチウム硫黄二次電池の正極材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、架橋剤としてトリアジン誘導体を用いて、硫黄とトリアジン誘導体とを反応させることにより、硫黄ポリマーを得る硫黄ポリマーの製造方法であって、反応終了時の相分離物の生成を抑制することができる硫黄ポリマーの製造方法及びリチウム硫黄二次電池の正極材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法は、硫黄と、
下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
【0031】
【化7】
【0032】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ、２つ又は全てが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ又は２つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び下記一般式（２）：
【0033】
【化8】
【0034】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ、２つ又は全てが、硫黄と反応可能な置換基であり、前記硫黄と反応可能な置換基は、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ又は２つが、前記硫黄と反応可能な置換基である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とする硫黄ポリマーの製造方法である。以下、前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体を「化合物（１）」とも記載し、また、前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体を「化合物（２）」とも記載する。
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とする硫黄ポリマーの製造方法である。以下、前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体を「化合物（１）」とも記載し、また、前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体を「化合物（２）」とも記載する。
【0035】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法に係る架橋反応工程は、硫黄と、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体、又は一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体と、を、触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる工程である。つまり、架橋反応工程では、（ｉ）硫黄と、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体と、を、触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させるか、あるいは、（ｉｉ）硫黄と、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体と、を、触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる。
【0036】
架橋反応工程において、原料として用いられる硫黄（硫黄分子）は、通常、Ｓ８の環状分子として存在している。原料として用いられる硫黄（硫黄分子）は、加熱により又は加熱及び触媒の作用により、分子鎖の一部が開裂して、開環し又は開環後の更なる分子鎖の開裂によって、８原子以下の鎖状の硫黄鎖が生じる。原料して用いられる硫黄（硫黄分子）は、特に制限されず、如何なる製造原料から製造されたものでもよく、また、如何なる製造方法で製造されたものでもよい。硫黄の結晶形は、特に制限されず、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）のいずれでもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【0037】
架橋反応工程では、硫黄と反応させる架橋剤として、化合物（１）、あるいは、化合物（１）及び化合物（２）を用いる。
【0038】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、次の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであり、これらのうち、（ｉ）が好ましい。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）である。
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、２つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、且つ、１つが、炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、且つ、２つが、炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。
なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なってもよい。また、炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基とは、アリルオキシ基の水素原子が、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基で置換されている基を指す。また、ハロゲン元素を含んでいてもよいとは、基の水素原子がハロゲン原子で置換されていないものと、基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものの両方を指す。
例えば、アリルオキシ基としては、２－プロペン－１－イルオキシ基（アリルオキシ基）、アルキル基としては、メチル基、アルコキシ基としては、オキシエタノール基、アリール基としては、フェニル基、グリシジル基としては、２－オキシラニルメトキシ基が挙げられる。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）である。
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、２つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、且つ、１つが、炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、且つ、２つが、炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。
なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なってもよい。また、炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基とは、アリルオキシ基の水素原子が、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基で置換されている基を指す。また、ハロゲン元素を含んでいてもよいとは、基の水素原子がハロゲン原子で置換されていないものと、基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものの両方を指す。
例えば、アリルオキシ基としては、２－プロペン－１－イルオキシ基（アリルオキシ基）、アルキル基としては、メチル基、アルコキシ基としては、オキシエタノール基、アリール基としては、フェニル基、グリシジル基としては、２－オキシラニルメトキシ基が挙げられる。
【0039】
一般式（１）で表されるトリアジン誘導体としては、下記式（１Ａ）：
【0040】
【化9】
【0041】
で表される２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。また、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体としては、２－メチル－４，６－ビス（２－プロペン－１－イルオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－プロペン―１―イルオキシ）－６－（２－プロピン－１－イルオキシ）－１，３，５－トリアジン、２－[[４，６－ビス（２－プロペン－１－イルオキシ）―１，３，５－トリアジン－２－イル]オキシ]エタノール、２－フェニル－４，６－ビス（２－プロペン－１－イルオキシ）－１，３，５－トリアジン、２－（２－オキシラニルメトキシ）－４，６－ビス（２－プロペン－１－イルオキシ）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。
【0042】
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、次の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであり、これらのうち、（ｉ）が好ましい。
（ｉ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが、硫黄と反応可能な置換基、すなわち、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０、特に好ましくは３の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
（ｉｉ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、２つが、硫黄と反応可能な置換基、すなわち、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０、特に好ましくは３の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、且つ、１つが、炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。
（ｉｉｉ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つが、硫黄と反応可能な置換基、すなわち、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０、特に好ましくは３の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、且つ、２つが、炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。
なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても、異なってもよい。また、硫黄と反応可能な置換基とは、架橋反応工程において、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で加熱されることにより、硫黄と反応することができる基を指し、例えば、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基、ハロゲンを有する炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐の炭化水素基が挙げられる。また、ハロゲン元素を含んでいてもよいとは、基の水素原子がハロゲン原子で置換されていないものと、基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものの両方を指す。
例えば、アルキル基としては、メチル基又はクロロメチル基、アルケニル基としては、２－プロペン－１－イル基（アリル基）、２－メチル－２－プロペン－１－イル基又は２－ブテン－１－イル基、アルキニル基としては、エチニル基、アルコキシ基としては、２－ヒドロキシエチル基、メルカプト基としては、２－メルカプトエチル基が挙げられる。
（ｉ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが、硫黄と反応可能な置換基、すなわち、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０、特に好ましくは３の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
（ｉｉ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、２つが、硫黄と反応可能な置換基、すなわち、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０、特に好ましくは３の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、且つ、１つが、炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。
（ｉｉｉ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つが、硫黄と反応可能な置換基、すなわち、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０、特に好ましくは３の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、且つ、２つが、炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。
なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても、異なってもよい。また、硫黄と反応可能な置換基とは、架橋反応工程において、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で加熱されることにより、硫黄と反応することができる基を指し、例えば、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５、好ましくは２～１０の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基、ハロゲンを有する炭素数が１～１５、好ましくは１～１０の直鎖又は分岐の炭化水素基が挙げられる。また、ハロゲン元素を含んでいてもよいとは、基の水素原子がハロゲン原子で置換されていないものと、基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものの両方を指す。
例えば、アルキル基としては、メチル基又はクロロメチル基、アルケニル基としては、２－プロペン－１－イル基（アリル基）、２－メチル－２－プロペン－１－イル基又は２－ブテン－１－イル基、アルキニル基としては、エチニル基、アルコキシ基としては、２－ヒドロキシエチル基、メルカプト基としては、２－メルカプトエチル基が挙げられる。
【0043】
一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体としては、下記式（２Ａ）：
【0044】
【化10】
【0045】
で表される１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが挙げられる。また、一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体としては、１－（２－メチル－２－プロペン－１－イル）－３，５－ジ－２－プロペン－１－イル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１－メチル－３，５－ジ－２－プロペン－１－イル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３－ジ－２－ブテン－１－イル－５－メチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１－(クロロメチル)－３，５－ジ―２―プロペン－１－イル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３－ジ－２－ブテン－１－イル－５－メチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリエチニル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１－(２－ヒドロキシエチル)―３，５－ジ－２－プロペン－１－イル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１－（２－メルカプトエチル)―３，５－ジ－２－プロピン－１－イル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが挙げられる。
【0046】
架橋反応工程では、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合（（化合物（１）／（化合物（１）＋化合物（２）））×１００）は、２０．０～１００．０質量％、好ましくは５０．０～１００質量％、より好ましくは８０．０～１００質量％である。なお、上記化合物（１）及び化合物（２）の合計に対する化合物（１）の割合は、原料の硫黄に対して添加される化合物（１）及び化合物（２）の添加量に基づいて、算出される値である。また、原料の硫黄に対して、複数回に分けて、化合物（１）又は化合物（２）を添加する場合は、それぞれの合計添加量に基づいて、上記化合物（１）及び化合物（２）の合計に対する化合物（１）の割合を算出する。
【0047】
架橋反応工程では、加熱前に、原料の硫黄に、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）の使用量の全量を添加することが、工程の簡便性及び再現性向上の観点から好ましい。ただし、本発明の効果を損なわないのであれば、架橋反応工程では、加熱前に、原料の硫黄に、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）の使用量の一部を添加し、加熱開始後に、残りの化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）を１回又は複数回に分けて添加してもよい。
【0048】
架橋反応工程では、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下で行う。架橋反応工程において、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応の際に、ジチオカルバミン酸塩系触媒を存在させることにより、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応が良好に進行する。
【0049】
ジチオカルバミン酸塩系触媒は、一般式（３）：
Ｒ７Ｒ８ＮＣＳ２ － （３）
で表されるアニオンと、金属カチオンとの塩である。一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、具体的にはは、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられる。Ｒ７とＲ８は同一構造であっても、異なる構造であっていてもよい。一般式（３）で表されるアニオンのカウンターカチオンである金属カチオンとしては、亜鉛イオン、ナトリウムイオン、銀イオン、鉄イオン、アンモニウムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、リチウムイオン、マンガンイオンなどが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系触媒としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジメチルジチオカルバミン酸ジナトリウムなどが挙げられ、これらのうち、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸銅が好ましい。
Ｒ７Ｒ８ＮＣＳ２ － （３）
で表されるアニオンと、金属カチオンとの塩である。一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、具体的にはは、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられる。Ｒ７とＲ８は同一構造であっても、異なる構造であっていてもよい。一般式（３）で表されるアニオンのカウンターカチオンである金属カチオンとしては、亜鉛イオン、ナトリウムイオン、銀イオン、鉄イオン、アンモニウムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、リチウムイオン、マンガンイオンなどが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系触媒としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジメチルジチオカルバミン酸ジナトリウムなどが挙げられ、これらのうち、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸銅が好ましい。
【0050】
架橋反応工程では、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、を、１２０～２２０℃、好ましくは１４０～１９０℃、特に好ましくは１４０～１８０℃で反応させる。架橋反応工程において、反応温度が、上記範囲にあることにより、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応が良好に進行する。一方、反応温度が、上記範囲未満だと、架橋反応が起こらないか又はほとんど起こらない、また、上記範囲を超えると、硫黄ラジカル種による、水素原子引き抜き反応が発生し、硫化水素等の硫化物の発生を伴う分解反応の恐れが生じる。
【0051】
架橋反応工程では、原料として用いる硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の使用割合は、特に制限されず、製造目的とする硫黄ポリマー中の硫黄含有量により、適宜選択される。架橋反応工程における原料として用いる硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の使用割合は、硫黄含有量が高くなる点で、好ましくは硫黄、化合物（１）及び化合物（２）の合計に対する硫黄の質量割合が、５０．０～９５．０質量％、より好ましくは７０．０～９５．０質量％となる割合である。
【0052】
架橋反応工程において、ジチオカルバミン酸塩系触媒の使用量は、特に制限されないが、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応が良好になる点で、好ましくは化合物（１）及び化合物（２）の合計に対するジチオカルバミン酸塩系触媒の質量割合が、０．１～５．０質量％、より好ましくは０．５～３．０質量％となる割合である。
【0053】
架橋反応工程において、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、反応させる際の反応時間は、特に制限されないが、好ましくは０．５～２４時間、特に好ましくは２～８時間である。架橋反応工程において、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、を反応させる際の雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気である。
【0054】
架橋反応工程では、化合物（１）及び化合物（２）以外の架橋剤を用いることができる。このような架橋剤としては、１，３－ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。なお、化合物（１）及び化合物（２）以外の架橋剤を用いる場合、化合物（１）と化合物（２）と化合物（１）及び化合物（２）以外の架橋剤の合計に対する化合物（１）及び化合物（２）以外の架橋剤の質量割合は２．０質量％以下が好ましい。なお、架橋反応工程では、化合物（１）及び化合物（２）以外の架橋剤を用いないことが特に好ましい。
【0055】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法では、架橋反応工程において、硫黄ポリマーを得た後、必要に応じ、得られた硫黄ポリマーを、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、酢酸エチル、ヘキサン、二硫化炭素、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄することができる。硫黄ポリマーの洗浄については、加熱下、例えば、有機溶媒の環流下で、硫黄ポリマーの洗浄を行ってもよい。
【0056】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法では、架橋反応工程において、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応の際に、ジチオカルバミン酸塩系触媒を存在させ、且つ、反応温度を、１２０～２２０℃とすることにより、相分離物を生成させることなく、硫黄ポリマーを製造することができる。そのため、本発明の硫黄ポリマーの製造方法は、硫黄ポリマーの収率を高くすることができる。
【0057】
一方、硫黄と化合物（１）又は化合物（２）との反応に、触媒を用いない場合、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応を、１２０℃未満で行っても、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応が、起こらないか、あるいは、起こり難い。また、触媒を用いない場合に、反応温度を、２２０℃を超える温度にすると、反応性が高くなるので、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）と、の反応が進行するものの、反応の際に硫化水素等の硫化物が副成してしまう。
【0058】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法では、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下で、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）とを、１２０～２２０℃、好ましくは１４０～２００℃、特に好ましくは１５０～１９０℃で加熱すると、化合物（１）は、化合物（２）に転化し、硫黄と反応していると推測される。そして、本発明者らは、化合物（２）は、硫黄と相分離物を生じることなく反応する一方で、化合物（１）は、硫黄と反応する際に、相分離物を生じ易いこと、そのため、触媒を用いない場合、架橋剤中に占める化合物（１）の量が多過ぎると、具体的には、（化合物（１）／（化合物（１）＋化合物（２）））×１００が、２０．０～１００．０質量％であると、相分離物が生じてしまうことを見出した。そこで、本発明の硫黄ポリマーの製方法では、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下で、化合物（１）を、１２０～２２０℃、好ましくは１４０～１９０℃、特に好ましくは１４０～１８０℃で加熱することにより、反応中に、化合物（１）は、相分離物が生じ難い化合物（２）に変化し、硫黄と反応するので、硫黄への化合物（１）の添加量の割合が多くても、相分離物が生じ難いものと推測される。
【0059】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法を行い得られる硫黄ポリマーは、硫黄（硫黄分子）を、架橋剤として化合物（１）又は化合物（２）を用いて架橋させて得られたものなので、硫黄原子が鎖状に繋がった硫黄鎖が多数、架橋剤である化合物（１）又は化合物（２）の反応残基で繋がっている分子構造を有する。つまり、本発明の硫黄ポリマーの製造方法を行い得られる硫黄ポリマーは、多数の硫黄鎖と、複数の硫黄鎖に結合する化合物（１）又は化合物（２）の反応残基と、を有する。
【0060】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法は、相分離物を生じることなく、硫黄と、化合物（１）、又は化合物（１）及び化合物（２）とを反応させることができるので、得られる硫黄ポリマー中の硫黄含有量を高くすることができる。本発明の硫黄ポリマーの製造方法を行い得られる硫黄ポリマー中の硫黄含有量は、好ましくは５０．０質量％以上、特に好ましくは７５．０～９５．０質量％である。特に本発明の硫黄ポリマーをリチウム硫黄電池正極材として用いる場合には、電池性能の面で硫黄ポリマー中の硫黄含有量は７５．０～９５．０質量％であることが好ましい。
【0061】
本発明において、上記硫黄ポリマー中の硫黄含有量は、元素分析により求められる値である。よって、上記硫黄ポリマー中の硫黄含有量の測定に当たっては、製造後の硫黄ポリマーを、不活性ガス雰囲気下で常温になるまで静置した後に、乳鉢等の粉砕機で微粒子化した試料を、元素分析の測定対象試料とする。測定回数はＮ＝５とし、ばらつきが十分に小さいことを確認し、その平均値を硫黄含有量とする。
【0062】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法を行い得られる硫黄ポリマーの用途は特に制限されず、硫黄ポリマーの使用が可能な用途に適宜用いられる。
【0063】
本発明の硫黄ポリマーの製造方法を行い得られる硫黄ポリマーは、例えば、リチウム硫黄二次電池の正極材として用いられる。つまり、本発明のリチウム硫黄二次電池の正極材の製造方法は、硫黄と、
前記一般式（１）：
前記一般式（１）：
【0064】
【化11】
【0065】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ、２つ又は全てが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つ又は２つが、アリルオキシ基又は炭素数が４～１５の置換アリルオキシ基（置換基は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）：
で表されるトリアジン誘導体、又は前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）：
【0066】
【化12】
【0067】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ、２つ又は全てが、硫黄と反応可能な置換基であり、前記硫黄と反応可能な置換基は、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルケニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルキニル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、スルフィド基、メルカプト基、グリシジル基、シアノ基、カルボニル基及びハロゲンを有する炭素数が１～１５の直鎖又は分岐の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つ又は２つが、前記硫黄と反応可能な置換基である場合は、残りは、炭素数が１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が２～１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基（ハロゲン元素を含んでいてもよい）、炭素数が６～２０のアリール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、シリル基及び水素原子からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても、異なってもよい。）
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法である。
で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
を、ジチオカルバミン酸塩系触媒の存在下、１２０～２２０℃で反応させる架橋反応工程を有し、
前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体及び前記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の合計に対する前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体の割合が２０．０～１００．０質量％であること、
を特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法である。
【0068】
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極材の製造方法に係る架橋反応工程は、本発明の硫黄ポリマーの製造方法に係る架橋反応工程と同様である。
【実施例0069】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【0070】
（実施例１）
ポリフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）製容器に、１２．６ｇの硫黄（関東化学社製）、１．４ｇのＴＡＯＴ（２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、シグマアルドリッチ社製）及び０．１４ｇのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を秤量した。次いで、原料を軽くスパチュラで混合し、容器に撹拌子を入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら、１７０℃にて加熱を行った。１０～３０分程度加熱を行うと試料の粘性上昇に伴い、撹拌子が停止した。その後、撹拌子を系内から取り出し、更に、スパチュラで６～１０分間混合を行うと全体がゲル状に変化した。次いで、ゲルをオイルバスから取り出し、１４０℃に設定された窒素雰囲気の恒温槽で、６時間追加熱し、その後冷却し、常温、常圧で乾燥し、硫黄ポリマーを得た。
ポリフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）製容器に、１２．６ｇの硫黄（関東化学社製）、１．４ｇのＴＡＯＴ（２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、シグマアルドリッチ社製）及び０．１４ｇのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を秤量した。次いで、原料を軽くスパチュラで混合し、容器に撹拌子を入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら、１７０℃にて加熱を行った。１０～３０分程度加熱を行うと試料の粘性上昇に伴い、撹拌子が停止した。その後、撹拌子を系内から取り出し、更に、スパチュラで６～１０分間混合を行うと全体がゲル状に変化した。次いで、ゲルをオイルバスから取り出し、１４０℃に設定された窒素雰囲気の恒温槽で、６時間追加熱し、その後冷却し、常温、常圧で乾燥し、硫黄ポリマーを得た。
【0071】
（実施例２）
ポリフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）製容器に、１１．９ｇの硫黄（関東化学社製）、２．１ｇのＴＡＯＴ（２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、シグマアルドリッチ社製）及び０．１４ｇのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を秤量した。次いで、原料を軽くスパチュラで混合し、容器に撹拌子を入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら、１７０℃にて加熱を行った。１０～３０分程度加熱を行うと試料の粘性上昇に伴い、撹拌子が停止した。その後、撹拌子を系内から取り出し、更に、スパチュラで６～１０分間混合を行うと全体がゲル状に変化した。次いで、ゲルをオイルバスから取り出し、１４０℃に設定された窒素雰囲気の恒温槽で、６時間追加熱し、その後冷却し、常温、常圧で乾燥し、硫黄ポリマーを得た。
ポリフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）製容器に、１１．９ｇの硫黄（関東化学社製）、２．１ｇのＴＡＯＴ（２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、シグマアルドリッチ社製）及び０．１４ｇのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を秤量した。次いで、原料を軽くスパチュラで混合し、容器に撹拌子を入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら、１７０℃にて加熱を行った。１０～３０分程度加熱を行うと試料の粘性上昇に伴い、撹拌子が停止した。その後、撹拌子を系内から取り出し、更に、スパチュラで６～１０分間混合を行うと全体がゲル状に変化した。次いで、ゲルをオイルバスから取り出し、１４０℃に設定された窒素雰囲気の恒温槽で、６時間追加熱し、その後冷却し、常温、常圧で乾燥し、硫黄ポリマーを得た。
【0072】
（比較例１）
ポリフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）製容器に、１２．６ｇの硫黄（関東化学社製）を秤量した。容器に撹拌子を入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら、内温が１６０℃となるように調整を行い加熱した。固体硫黄（黄色）が融解硫黄（橙色）に変わるタイミングで、１．４ｇのＴＡＯＴ（２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、シグマアルドリッチ社製）をゆっくりと加えた。１０分程度の撹拌が行われると混合液は均一な相に変わった。その後、３時間加熱を継続した。加熱の最中に重合し固体へと変化した相と液体のままの相が確認された。所定の時間経過後、容器を反応系から取り出し、液体窒素にてクエンチを行った。得られた全ての高分子に対して、未反応硫黄は二硫化炭素で洗浄して、その後、桐山漏斗を用い濾過して除去し、減圧乾燥した。
ポリフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）製容器に、１２．６ｇの硫黄（関東化学社製）を秤量した。容器に撹拌子を入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら、内温が１６０℃となるように調整を行い加熱した。固体硫黄（黄色）が融解硫黄（橙色）に変わるタイミングで、１．４ｇのＴＡＯＴ（２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、シグマアルドリッチ社製）をゆっくりと加えた。１０分程度の撹拌が行われると混合液は均一な相に変わった。その後、３時間加熱を継続した。加熱の最中に重合し固体へと変化した相と液体のままの相が確認された。所定の時間経過後、容器を反応系から取り出し、液体窒素にてクエンチを行った。得られた全ての高分子に対して、未反応硫黄は二硫化炭素で洗浄して、その後、桐山漏斗を用い濾過して除去し、減圧乾燥した。
【0073】
＜１３Ｃ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定方法＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた硫黄ポリマーに対して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＥＣＡ４００、日本電子製）を用い、ロータータイプ：ジルコニア（Φ４ｍｍ）、ＭＡＳ速度：１５ｋＨｚ、パルスシーケンス：ＣＰ、繰り返し時間：５ｓ、積算回数：４６０００回、化学シフト標準はアダマンタンを用いて１３Ｃ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定を行った。
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた硫黄ポリマーに対して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＥＣＡ４００、日本電子製）を用い、ロータータイプ：ジルコニア（Φ４ｍｍ）、ＭＡＳ速度：１５ｋＨｚ、パルスシーケンス：ＣＰ、繰り返し時間：５ｓ、積算回数：４６０００回、化学シフト標準はアダマンタンを用いて１３Ｃ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定を行った。
【0074】
＜相分離評価方法＞
所定の温度及び時間で加熱後、目視にて、硫黄ポリマーの他に、液状物が存在するか否かを確認した。
所定の温度及び時間で加熱後、目視にて、硫黄ポリマーの他に、液状物が存在するか否かを確認した。
【0075】
＜硫黄含有量の分析方法＞
硫黄分析は得られたサンプルを粉砕し、ＬＥＣＯ社製 ＳＣ８３２ＤＲを用い測定した。
硫黄分析は得られたサンプルを粉砕し、ＬＥＣＯ社製 ＳＣ８３２ＤＲを用い測定した。
【0076】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定方法＞
アルバック・ファイ製ＰＨＩ－ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ 走査型Ｘ線光電子分光装置を用い、測定条件：Ｘ線源 Ａｌ Ｋα、モノクロ １４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、分析領域１．０×０．４ｍｍ２帯電中和機構利用（電子中和＋イオン銃）の条件で行った。試料はＡｌ皿で測定用ホルダーに固定してＸＰＳ装置に導入した。ＸＰＳ測定は試料最表面の定性分析（ワイドスペクトル）で元素を確認後、注目元素（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）について複数回の状態分析を行った。
アルバック・ファイ製ＰＨＩ－ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ 走査型Ｘ線光電子分光装置を用い、測定条件：Ｘ線源 Ａｌ Ｋα、モノクロ １４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、分析領域１．０×０．４ｍｍ２帯電中和機構利用（電子中和＋イオン銃）の条件で行った。試料はＡｌ皿で測定用ホルダーに固定してＸＰＳ装置に導入した。ＸＰＳ測定は試料最表面の定性分析（ワイドスペクトル）で元素を確認後、注目元素（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）について複数回の状態分析を行った。
【0077】
（結果）
＜相分離評価＞
実施例１及び実施例２では、反応終了時に、得られた硫黄ポリマーとは相分離する液状物は確認されなかった。よって、実施例１及び実施例２では、相分離は認められなかった。
一方、比較例１では、反応終了時に、得られた硫黄ポリマーとは相分離している液状物が確認された。よって、比較例１では、相分離物が生成していた。
＜相分離評価＞
実施例１及び実施例２では、反応終了時に、得られた硫黄ポリマーとは相分離する液状物は確認されなかった。よって、実施例１及び実施例２では、相分離は認められなかった。
一方、比較例１では、反応終了時に、得られた硫黄ポリマーとは相分離している液状物が確認された。よって、比較例１では、相分離物が生成していた。
【0078】
＜１３Ｃ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定結果＞
図１～図３は、それぞれ、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた硫黄ポリマーの１３Ｃ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルである。化学シフト値１７４ｐｐｍ付近がＴＡＯＴ（２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン）に特有のピークであり、１４９ｐｐｍ付近がＴＡＩＣ（１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン）に特有のピークである。
実施例１及び実施例２では、比較例１と異なり、ＴＡＩＣのピークが明らかに多くなっている。実施例１及び実施例２では、ＴＡＯＴがＴＡＩＣに変化していると考えられる。よって、実施例１及び実施例２と比較例１とでは、得られた硫黄ポリマーが異なると考えられる。
図１～図３は、それぞれ、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた硫黄ポリマーの１３Ｃ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルである。化学シフト値１７４ｐｐｍ付近がＴＡＯＴ（２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン）に特有のピークであり、１４９ｐｐｍ付近がＴＡＩＣ（１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン）に特有のピークである。
実施例１及び実施例２では、比較例１と異なり、ＴＡＩＣのピークが明らかに多くなっている。実施例１及び実施例２では、ＴＡＯＴがＴＡＩＣに変化していると考えられる。よって、実施例１及び実施例２と比較例１とでは、得られた硫黄ポリマーが異なると考えられる。
【0079】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定結果＞
比較例１ではアリルエーテルのＣ－Ｏ結合由来と考えられる２８８．６ｅＶ付近にピークトップを有するピークが存在しているが、実施例１及び実施例２ではこのようなピークはなく、ＴＡＯＴがＴＡＩＣに変化していると考えられる。よって、ＸＰＳの測定結果からも、実施例１及び実施例２と比較例１とでは、得られた硫黄ポリマーが異なると考えられる。
比較例１ではアリルエーテルのＣ－Ｏ結合由来と考えられる２８８．６ｅＶ付近にピークトップを有するピークが存在しているが、実施例１及び実施例２ではこのようなピークはなく、ＴＡＯＴがＴＡＩＣに変化していると考えられる。よって、ＸＰＳの測定結果からも、実施例１及び実施例２と比較例１とでは、得られた硫黄ポリマーが異なると考えられる。
【0080】
＜硫黄含有量＞
実施例１の硫黄ポリマーの硫黄含有量は８７．５質量％、実施例２の硫黄ポリマーの硫黄含有量は８３．１質量％、比較例１の硫黄ポリマーの硫黄含有量は８５．０質量％であった。
実施例１の硫黄ポリマーの硫黄含有量は８７．５質量％、実施例２の硫黄ポリマーの硫黄含有量は８３．１質量％、比較例１の硫黄ポリマーの硫黄含有量は８５．０質量％であった。
【0081】
＜収率＞
実施例１及び実施例２の硫黄ポリマーの収率は９５％程度であった。
比較例１の硫黄ポリマーの収率は３０％程度であった。
実施例１及び実施例２の硫黄ポリマーの収率は９５％程度であった。
比較例１の硫黄ポリマーの収率は３０％程度であった。
【0082】
次いで、以下のようにして、実施例１及び実施例２の硫黄電池性能試験を行った。
＜硫黄ポリマーを用いた電極の作製及びコインセルの作製と充放電試験＞
硫黄ポリマーと導電助剤のアセチレンブラック(デンカ社製、デンカブラックＨＳ－１００)とバインダー（カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）(ダイセル社製、品番２２００)を、６：３：１の質量比率でそれぞれ測り取った。硫黄ポリマーと導電助剤をメノウ乳鉢に入れ、混合し、更にバインダーを加えて、追加混合した。次に、純水を２回に分けて加え、乳鉢で混合した。調整した試料を自転・公転ミキサー（２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ）で混合し、スラリーを得た。アルミ箔上に膜厚２００μｍで電極を塗布し、４０℃で一晩乾燥した。得られた電極をφ１６で打ち抜いた。打ち抜いた電極を一軸プレスにて、空隙率が、３０～４０％程度になるようにプレスした。作製した電極をガラスチューブオーブンに入れ、５０℃、１４ｈ真空乾燥した。
コインセル（ＣＲ２０３２）は、リチウム箔、ポリオレフィン製セパレーター、硫黄ポリマーを用いて作製した電極を高純度アルゴンで満たされたグローブボックスで組み立てて製作した。電解液は１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）／０．１Ｍ ＬｉＮＯ３（関東化学社製）を、１，３－ジオキサン（シグマアルドリッチ社製）／１，２－ジメトキシエタン（キシダ化学社製）に溶かしたものを用いた。電気化学測定は北斗電工株式会社ＨＪ１００１ＳＤ８を用いて行った。定電流放電／充電電圧が、１．０～３．０Ｖの間で０．０５Ｃ（１Ｃ－１６７０ｍＡｈ／ｇ）で２５℃で測定した。全ての放電／充電容量は、硫黄の重量に基づいて計算した。
＜硫黄ポリマーを用いた電極の作製及びコインセルの作製と充放電試験＞
硫黄ポリマーと導電助剤のアセチレンブラック(デンカ社製、デンカブラックＨＳ－１００)とバインダー（カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）(ダイセル社製、品番２２００)を、６：３：１の質量比率でそれぞれ測り取った。硫黄ポリマーと導電助剤をメノウ乳鉢に入れ、混合し、更にバインダーを加えて、追加混合した。次に、純水を２回に分けて加え、乳鉢で混合した。調整した試料を自転・公転ミキサー（２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ）で混合し、スラリーを得た。アルミ箔上に膜厚２００μｍで電極を塗布し、４０℃で一晩乾燥した。得られた電極をφ１６で打ち抜いた。打ち抜いた電極を一軸プレスにて、空隙率が、３０～４０％程度になるようにプレスした。作製した電極をガラスチューブオーブンに入れ、５０℃、１４ｈ真空乾燥した。
コインセル（ＣＲ２０３２）は、リチウム箔、ポリオレフィン製セパレーター、硫黄ポリマーを用いて作製した電極を高純度アルゴンで満たされたグローブボックスで組み立てて製作した。電解液は１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）／０．１Ｍ ＬｉＮＯ３（関東化学社製）を、１，３－ジオキサン（シグマアルドリッチ社製）／１，２－ジメトキシエタン（キシダ化学社製）に溶かしたものを用いた。電気化学測定は北斗電工株式会社ＨＪ１００１ＳＤ８を用いて行った。定電流放電／充電電圧が、１．０～３．０Ｖの間で０．０５Ｃ（１Ｃ－１６７０ｍＡｈ／ｇ）で２５℃で測定した。全ての放電／充電容量は、硫黄の重量に基づいて計算した。
【0083】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
