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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025062
(43)【公開日】2024-02-26
(54)【発明の名称】ポリウレタン発泡体及びバット
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240216BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240216BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20240216BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20240216BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20240216BHJP
A63B 59/50 20150101ALI20240216BHJP
A63B 69/00 20060101ALI20240216BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20240216BHJP
A63B 102/18 20150101ALN20240216BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 F
C08G18/10
C08G18/40 009
C08G18/48 004
C08G18/76 078
A63B59/50
A63B69/00 505A
C08G101:00
A63B102:18
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022128200
(22)【出願日】2022-08-10
(71)【出願人】
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】牧原 伸征
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034CA04
4J034CE01
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DB07
4J034DC50
4J034DG02
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG05
4J034DG06
4J034DG08
4J034DG09
4J034DG14
4J034EA12
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KC18
4J034KD02
4J034KD07
4J034KD12
4J034NA03
4J034QA01
4J034QB01
4J034QB13
4J034QB14
4J034QB16
4J034QB17
4J034QC01
4J034QD03
4J034RA03
(57)【要約】
【課題】汎用性が高く、ポリウレタン発泡体の耐久性を向上できる技術を提供する。
【解決手段】ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体であって、イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは１２０より大きく１７０以下である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体であって、イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは１２０より大きく１７０以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体であって、
前記イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、
前記ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは１２０より大きく１７０以下である、ポリウレタン発泡体。
前記イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、
前記ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは１２０より大きく１７０以下である、ポリウレタン発泡体。
【請求項2】
前記ポリオールには、２官能のポリオールが含まれる、請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項3】
前記ポリオールには、３官能の重量平均分子量１０００－１００００のポリエーテルポリオールが含まれる、請求項２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項4】
前記ポリイソシアネートには、１，５－ナフタレンジイソシアネートが含まれる、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体を備えるバット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリウレタン発泡体及びバットに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られるポリウレタン発泡体が記載されている。イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する化合物であり環状部分を有するポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。このような構成によれば、破壊やへたり等に対する耐久性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１８９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１のイソシアネート成分は、特殊な原料から得られる。ポリウレタン発泡体の耐久性を向上するうえで、種々の原料から得られたイソシアネート成分に適用可能な汎用性が高い技術が望まれる。
【0005】
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用性が高く、ポリウレタン発泡体の耐久性を向上できる技術を提供することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体であって、
前記イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、
前記ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは１２０より大きく１７０以下である、ポリウレタン発泡体。
前記イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、
前記ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは１２０より大きく１７０以下である、ポリウレタン発泡体。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、汎用性が高く、ポリウレタン発泡体の耐久性を向上できる技術を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
ここで、本開示の望ましい例を示す。
・前記ポリオールには、２官能のポリオールが含まれる、ポリウレタン発泡体。
・前記ポリオールには、３官能の重量平均分子量１０００－１００００のポリエーテルポリオールが含まれる、ポリウレタン発泡体。
・前記ポリイソシアネートには、１，５－ナフタレンジイソシアネートが含まれる、ポリウレタン発泡体。
・上記のポリウレタン発泡体を備えるバット。
・前記ポリオールには、２官能のポリオールが含まれる、ポリウレタン発泡体。
・前記ポリオールには、３官能の重量平均分子量１０００－１００００のポリエーテルポリオールが含まれる、ポリウレタン発泡体。
・前記ポリイソシアネートには、１，５－ナフタレンジイソシアネートが含まれる、ポリウレタン発泡体。
・上記のポリウレタン発泡体を備えるバット。
【0009】
以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0010】
１．ポリウレタンフォーム
ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体であって、イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは１２０より大きく１７０以下である。
ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体であって、イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは１２０より大きく１７０以下である。
【0011】
（１）イソシアネート成分
イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。ウレタンプレポリマーを用いるプレポリマー法によれば、ソフトセグメントとハードセグメントの結晶の分布を調整し、規則的な結晶構造を形成しやすい。この結果、結晶性のよいウレタンエラストマーを好適に得ることができ、ポリウレタン発泡体の機械強度及び耐久性を向上できる。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は特に限定されない。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、機械強度、柔軟性、及び耐久性の観点から、好ましくは２．５％以上５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以上５．０％以下である。
イソシアネート成分は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含む組成物から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。ウレタンプレポリマーを用いるプレポリマー法によれば、ソフトセグメントとハードセグメントの結晶の分布を調整し、規則的な結晶構造を形成しやすい。この結果、結晶性のよいウレタンエラストマーを好適に得ることができ、ポリウレタン発泡体の機械強度及び耐久性を向上できる。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は特に限定されない。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、機械強度、柔軟性、及び耐久性の観点から、好ましくは２．５％以上５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以上５．０％以下である。
【0012】
（１－１）ポリオール
ポリオールは特に限定されない。ポリオールには、２官能のポリオールが含まれることが好ましい。２官能のポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。２官能のポリオールは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。２官能のポリオールは、反発弾性を向上する観点から、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリトリメチレングリコールであることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。ポリテトラメチレングリコールは、［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－］で示される繰り返し単位を有するポリオールである。
ポリオールは特に限定されない。ポリオールには、２官能のポリオールが含まれることが好ましい。２官能のポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。２官能のポリオールは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。２官能のポリオールは、反発弾性を向上する観点から、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリトリメチレングリコールであることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。ポリテトラメチレングリコールは、［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－］で示される繰り返し単位を有するポリオールである。
【0013】
ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量及び水酸基価は特に限定されない。ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００－５０００であり、より好ましくは１０００－４５００であり、更に好ましくは１３００－４０００である。ポリテトラメチレングリコールの水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、本開示において、ポリオールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による測定値である。ポリオールが市販品である場合には、重量平均分子量としてカタログ値を採用してもよい。
なお、本開示において、ポリオールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による測定値である。ポリオールが市販品である場合には、重量平均分子量としてカタログ値を採用してもよい。
【0014】
ポリウレタン発泡体の反発弾性率を向上する観点から、ポリテトラメチレングリコールの含有量は、ポリオール全体を１００質量部とした場合に、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましい。ポリテトラメチレングリコールの含有量の上限値は、１００質量部であってもよく、９５質量部以下であってもよい。これらの観点から、ポリテトラメチレングリコールの含有量は、ポリオール全体を１００質量部とした場合に、５０質量部以上１００質量部以下が好ましく、６０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以上９５質量部以下が更に好ましい。
【0015】
ポリオールには、成形性を確保する観点から、３官能の重量平均分子量１０００－１００００のポリエーテルポリオールが含まれていてもよい。ポリエーテルポリオールは、官能基数が３であり、重量平均分子量が１０００－１００００であれば、特に限定されない。以下の説明では、本ポリオールを３官能のポリエーテルポリオールとも称する。３官能のポリエーテルポリオールは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0016】
３官能のポリエーテルポリオールは、活性水素含有基を３個有する化合物に、１種以上のアルキレンオキサイドをランダム的又はブロック的に、好ましくはブロック的に開環付加させて得ることができる。開環付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイドユニットを少なくとも含むポリエーテルポリオールであることが好ましく、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体であることがより好ましく、両末端にポリエチレンオキサイドが付加されているポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体であることが更に好ましい。
【0017】
３官能のポリエーテルポリオールの重量平均分子量は１０００－１００００であり、好ましくは２５００－９０００であり、より好ましくは４０００－８０００である。ポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
３官能のポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール全体を１００質量部とした場合に、０質量部以上であり、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上が更に好ましい。３官能のポリエーテルポリオールの含有量は、例えば、５０質量部以下である。
３官能のポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール全体を１００質量部とした場合に、０質量部以上であり、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上が更に好ましい。３官能のポリエーテルポリオールの含有量は、例えば、５０質量部以下である。
【0018】
ポリテトラメチレングリコールと、３官能のポリエーテルポリオールを併用する場合において、ポリテトラメチレングリコールと、３官能のポリエーテルポリオールの質量比は特に限定されない。ポリウレタン発泡体の反発弾性を確保しつつ、成形性を良くする観点から、ポリテトラメチレングリコールと３官能のポリエーテルポリオールの質量比（ポリテトラメチレングリコール：３官能のポリエーテルポリオール）は、１００：０－５０：５０であり、好ましくは１００：０－６０：４０であり、より好ましくは９５：５－７０：３０である。
【0019】
ポリオールには、ポリテトラメチレングリコールと３官能のポリエーテルポリオール以外のポリオール（その他のポリオール）が含まれていてもよい。その場合であっても、その他のポリオールの含有量は、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【0020】
（１－２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、ポリウレタン発泡体の製造に用いられる公知の芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネートを用いることができる。芳香族イソシアネートとしては、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジメチルビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、シロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、ポリウレタン発泡体の製造に用いられる公知の芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネートを用いることができる。芳香族イソシアネートとしては、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジメチルビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、シロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0021】
ポリウレタン発泡体の反発弾性率を向上する観点から、ポリイソシアネートには、１，５－ナフタレンジイソシアネートが少なくとも含まれることが好ましく、１，５－ナフタレンジイソシアネートのみが含まれることが好ましい。
【0022】
（２）活性水素基を有する化合物
活性水素基を有する化合物としては、数平均分子量１８－１０００の化合物が好ましい。活性水素基を有する化合物としては、水、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油等を挙げることができる。これらの中でも、水が好ましい。活性水素基を有する化合物が水の場合には、ウレタンプレポリマーと反応して炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。活性水素基を有する化合物が水の場合には、乳化剤と併用されることがより好ましい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールエステル等のノニオン系乳化剤、ヒマシ油のナトリウム塩、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられ、単独又は２種類以上を併用してもよい。
水の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．３質量部以上５質量部以下が好ましい。乳化剤の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
活性水素基を有する化合物としては、数平均分子量１８－１０００の化合物が好ましい。活性水素基を有する化合物としては、水、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油等を挙げることができる。これらの中でも、水が好ましい。活性水素基を有する化合物が水の場合には、ウレタンプレポリマーと反応して炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。活性水素基を有する化合物が水の場合には、乳化剤と併用されることがより好ましい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールエステル等のノニオン系乳化剤、ヒマシ油のナトリウム塩、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられ、単独又は２種類以上を併用してもよい。
水の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．３質量部以上５質量部以下が好ましい。乳化剤の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【0023】
（３）その他の成分
ポリウレタン発泡体用組成物には、その他の成分が適宜含まれ得る。その他の成分としては、触媒、可塑剤、相溶化剤、整泡剤、酸化防止剤や光安定剤等の合成樹脂安定剤、充填材（フィラー）、着色剤、難燃剤等を挙げることができる。また、ポリウレタン発泡体用組成物には、発泡剤の他に発泡助剤を配合してもよい。
ポリウレタン発泡体用組成物には、その他の成分が適宜含まれ得る。その他の成分としては、触媒、可塑剤、相溶化剤、整泡剤、酸化防止剤や光安定剤等の合成樹脂安定剤、充填材（フィラー）、着色剤、難燃剤等を挙げることができる。また、ポリウレタン発泡体用組成物には、発泡剤の他に発泡助剤を配合してもよい。
【0024】
ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる触媒としては、公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．００１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
【0025】
（４）ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックス
ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、耐久性を向上する観点から、１２０より大きく、好ましくは１２５より大きく、より好ましくは１３０以上であり、更に好ましくは１４０以上、１４５以上である。ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、成形性を向上する観点から、１７０以下であり、好ましくは１６５以下であり、より好ましくは１６０以下である。これらの観点から、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、１２０より大きく１７０以下であり、好ましくは１２５より大きく１６５以下であり、より好ましくは１３０以上１６０以下である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。
ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、耐久性を向上する観点から、１２０より大きく、好ましくは１２５より大きく、より好ましくは１３０以上であり、更に好ましくは１４０以上、１４５以上である。ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、成形性を向上する観点から、１７０以下であり、好ましくは１６５以下であり、より好ましくは１６０以下である。これらの観点から、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、１２０より大きく１７０以下であり、好ましくは１２５より大きく１６５以下であり、より好ましくは１３０以上１６０以下である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。
【0026】
ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスが１２０より大きく１７０以下である場合に、ポリウレタン発泡体の耐久性を向上できる理由は定かではないが、次のように推測される。なお、本開示はこの推測理由に限定解釈されない。
ポリウレタン発泡体は、ポリウレタン中のウレア結合の比率が高いと脆くなり、耐久性が低下する。ポリウレタン中のウレア結合は、例えば活性水素基を有する化合物が水である場合に、次のようにして生成される。ポリウレタン発泡体用組成物に含まれるイソシアネート成分と、水が反応すると、アミンと、炭酸ガスが生成される。生成されたアミンは過剰なイソシアネート成分と反応し、ウレアを生成することにより鎖延長する。他方、ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる水はイソシアネート成分を消費するので、主反応であるウレタン化を妨害する。すなわち、イソシアネート成分のＮＣＯ％が同じ場合において、水の量が少ないと、ウレア結合の生成が抑えられ、ウレタン結合等の生成が促される。すると、ポリウレタン中のウレア結合の比率が低くなり、ポリウレタン発泡体の耐久性が向上すると考えられる。
イソシアネート成分のＮＣＯ％が同じ場合において、イソシアネートインデックス［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］は、活性水素基の当量（水の量）が少ない程、大きい値になる。すなわち、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスが大きいことは、水の量が少ないこと、すなわち、ポリウレタン中のウレア結合の比率が低いことの一つの指標となる。このように、イソシアネートインデックスを所定値（例えば１２０）より大きくすることによって、ポリウレタン中のウレア結合の比率を抑えることができ、ポリウレタン発泡体の耐久性を向上できると推測される。
ポリウレタン発泡体は、ポリウレタン中のウレア結合の比率が高いと脆くなり、耐久性が低下する。ポリウレタン中のウレア結合は、例えば活性水素基を有する化合物が水である場合に、次のようにして生成される。ポリウレタン発泡体用組成物に含まれるイソシアネート成分と、水が反応すると、アミンと、炭酸ガスが生成される。生成されたアミンは過剰なイソシアネート成分と反応し、ウレアを生成することにより鎖延長する。他方、ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる水はイソシアネート成分を消費するので、主反応であるウレタン化を妨害する。すなわち、イソシアネート成分のＮＣＯ％が同じ場合において、水の量が少ないと、ウレア結合の生成が抑えられ、ウレタン結合等の生成が促される。すると、ポリウレタン中のウレア結合の比率が低くなり、ポリウレタン発泡体の耐久性が向上すると考えられる。
イソシアネート成分のＮＣＯ％が同じ場合において、イソシアネートインデックス［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］は、活性水素基の当量（水の量）が少ない程、大きい値になる。すなわち、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスが大きいことは、水の量が少ないこと、すなわち、ポリウレタン中のウレア結合の比率が低いことの一つの指標となる。このように、イソシアネートインデックスを所定値（例えば１２０）より大きくすることによって、ポリウレタン中のウレア結合の比率を抑えることができ、ポリウレタン発泡体の耐久性を向上できると推測される。
【0027】
２．ポリウレタン発泡体の製造方法
ポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネート成分と活性水素基を有する化合物とを反応させ、発泡させることにより製造される。
発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をモールド（金型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
ポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネート成分と活性水素基を有する化合物とを反応させ、発泡させることにより製造される。
発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をモールド（金型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
【0028】
３．ポリウレタンフォームの物性及び用途
ポリウレタンフォームの物性は、用途等に応じて適宜設定できる。ポリウレタンフォームは、以下の物性を備えることが好ましい。
（１）密度（見掛け密度）
密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５）は、好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である。
（２）引張強度
引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）は、好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＭＰａ以上である。引張強度の上限値は特に限定されず、例えば、５．０ＭＰａ以下である。
（３）伸び（切断時伸び）
伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７）は、好ましくは２５０％以上であり、より好ましくは３００％以上であり、更に好ましくは３５０％以上である。伸びの上限値は特に限定されず、例えば、５００％以下である。
ポリウレタンフォームの物性は、用途等に応じて適宜設定できる。ポリウレタンフォームは、以下の物性を備えることが好ましい。
（１）密度（見掛け密度）
密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５）は、好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である。
（２）引張強度
引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）は、好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＭＰａ以上である。引張強度の上限値は特に限定されず、例えば、５．０ＭＰａ以下である。
（３）伸び（切断時伸び）
伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７）は、好ましくは２５０％以上であり、より好ましくは３００％以上であり、更に好ましくは３５０％以上である。伸びの上限値は特に限定されず、例えば、５００％以下である。
【0029】
（４）反発性
ポリウレタン発泡体は、好ましくは反発性が５５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。反発性の上限は特に限定されないが、８５％が挙げられる。反発性の測定は、市販のピッチングマシーンを使用し、垂直のコンクリート壁に固定したテストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ）へ、ピッチングマシーンから発射させたボール（全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号）が、テストピースから逸れないように（より好ましくは、テストピースの中心部付近へ）ぶつけ、テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度を測定し、次式で反発性を算出することにより行った。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
ポリウレタン発泡体は、好ましくは反発性が５５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。反発性の上限は特に限定されないが、８５％が挙げられる。反発性の測定は、市販のピッチングマシーンを使用し、垂直のコンクリート壁に固定したテストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ）へ、ピッチングマシーンから発射させたボール（全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号）が、テストピースから逸れないように（より好ましくは、テストピースの中心部付近へ）ぶつけ、テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度を測定し、次式で反発性を算出することにより行った。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
【0030】
なお、ピッチングマシーンの発射口とコンクリート壁との距離は１ｍ、ボールがテストピースの表面に衝突する際の速度は１００ｋｍ／ｈである。
テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度の測定は、テストピース近くにおけるボールの通り道（球道）の側方に、コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置まで１００ｍｍ間隔で縦線が引かれた速度測定ボードを設置して行った。ボールの先端が速度測定ボードの縦線を横切ってテストピースに衝突し、跳ね返されたボールの先端がコンクリート壁から５００ｍｍの位置を通過するまでを高速撮影カメラで撮影し、ボールの先端がテストピースに衝突する前の３００ｍｍの距離（コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間を計測した。テストピースで跳ね返されてテストピースから３００ｍｍの距離（コンクリート壁から２００ｍｍの位置から５００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間を計測した。ボールの通過距離３００ｍｍと、計測したボールがテストピースに衝突するまでの時間から、衝突前のボールの速度を計算した。ボールの通過距離３００ｍｍと、計測したテストピースで跳ね返されてからの時間から、跳ね返されたボールの速度を計算した。
テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度の測定は、テストピース近くにおけるボールの通り道（球道）の側方に、コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置まで１００ｍｍ間隔で縦線が引かれた速度測定ボードを設置して行った。ボールの先端が速度測定ボードの縦線を横切ってテストピースに衝突し、跳ね返されたボールの先端がコンクリート壁から５００ｍｍの位置を通過するまでを高速撮影カメラで撮影し、ボールの先端がテストピースに衝突する前の３００ｍｍの距離（コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間を計測した。テストピースで跳ね返されてテストピースから３００ｍｍの距離（コンクリート壁から２００ｍｍの位置から５００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間を計測した。ボールの通過距離３００ｍｍと、計測したボールがテストピースに衝突するまでの時間から、衝突前のボールの速度を計算した。ボールの通過距離３００ｍｍと、計測したテストピースで跳ね返されてからの時間から、跳ね返されたボールの速度を計算した。
【0031】
テストピース（ポリウレタン発泡体）の厚みは、１５ｍｍ以上が好ましく、２５ｍｍ以上とすることがより好ましい。テストピースの厚みの上限は特に限定されないが、５０ｍｍ未満が好ましく、４０ｍｍ未満がより好ましい。テストピースの厚みが１５ｍｍ未満の場合、ボールがテストピースにぶつかった際に、底付く可能性があり、テストピース自体の反発性を正しく評価できないおそれがある。本開示のポリウレタン発泡体の反発性は、テストピースの厚みを３０ｍｍとして評価を行った。
【0032】
（５）耐久性
本開示のポリウレタン発泡体は、以下の落すい衝撃試験における破損までの回数（耐久性）が好ましくは３００回以上である。破損までの回数の上限は特に限定されない。落すい試験は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状からなるテストピースを金属板から突設されたシャフトに差し込み、テストピースの上からスリーブをシャフトに沿って被せる。スリーブの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させてテストピースの上面に衝突させ、テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する。重りは、内部が密な状態（内部が中空では無い）の金属製で直径がテストピースの外形より大の円板状からなる。
本開示のポリウレタン発泡体は、以下の落すい衝撃試験における破損までの回数（耐久性）が好ましくは３００回以上である。破損までの回数の上限は特に限定されない。落すい試験は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状からなるテストピースを金属板から突設されたシャフトに差し込み、テストピースの上からスリーブをシャフトに沿って被せる。スリーブの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させてテストピースの上面に衝突させ、テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する。重りは、内部が密な状態（内部が中空では無い）の金属製で直径がテストピースの外形より大の円板状からなる。
【0033】
落すい衝撃試験における重りの落下高さの設定は、次の理由による。全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号の重さは約１３８ｇ（０．１３８ｋｇ）であり、バットの打球部に対し速度１００ｋｍ／ｈで衝突した場合の運動エネルギーは、約５３Ｊとなる。一方、５０ｋｇの重りを自由落下させ、位置エネルギーが約５３Ｊとなる落下距離（高さ）は、約１１０ｍｍ（０．１１０ｍ）となり、落すい衝撃試験の落下高さをスリーブの上方１１０ｍｍと設定した。ただし、本落すい衝撃試験は、金属製の重りを使用しており、軟質かつ内部が中空である全日本軟式野球連盟公認球に比べ、テストピースへの落すい時の衝撃は大きくなる。
【0034】
（６）用途
ポリウレタン発泡体が使用される物品は、特に限定されない。本開示の技術は、ポリウレタン発泡体を備えるバットに好適である。ポリウレタン発泡体は、野球・ソフトボール等のバットの打球部に設けられることが好ましい。具体的には、バットは、グリップエンドと先端部との間に装着部を有するバット本体と、筒状に形成されたポリウレタン発泡体を前記装着部に装着した打球部と、を備えているとよい。それ以外にも、本開示のポリウレタン発泡体は、スポーツ用靴底等の高反発性及び耐久性が求められる物品に好適である。
ポリウレタン発泡体が使用される物品は、特に限定されない。本開示の技術は、ポリウレタン発泡体を備えるバットに好適である。ポリウレタン発泡体は、野球・ソフトボール等のバットの打球部に設けられることが好ましい。具体的には、バットは、グリップエンドと先端部との間に装着部を有するバット本体と、筒状に形成されたポリウレタン発泡体を前記装着部に装着した打球部と、を備えているとよい。それ以外にも、本開示のポリウレタン発泡体は、スポーツ用靴底等の高反発性及び耐久性が求められる物品に好適である。
【実施例0035】
１．ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）の調整
表１に示す配合割合でポリオールとイソシアネートを配合し、窒素ガス気流下、１３０℃で約３０分反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を調整した。
各原料の詳細は以下の通りである。
・ポリオール１：ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ポリオール２：ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０００、品番；プレミノール７００１Ｋ、旭硝子社製
・イソシアネート（ＮＤＩ）；１，５－ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
なお、ポリオール１は、２官能のポリオールに相当する。ポリオール２は、３官能の重量平均分子量１０００－１００００のポリエーテルポリオールに相当する。
表１に示す配合割合でポリオールとイソシアネートを配合し、窒素ガス気流下、１３０℃で約３０分反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を調整した。
各原料の詳細は以下の通りである。
・ポリオール１：ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ポリオール２：ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０００、品番；プレミノール７００１Ｋ、旭硝子社製
・イソシアネート（ＮＤＩ）；１，５－ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
なお、ポリオール１は、２官能のポリオールに相当する。ポリオール２は、３官能の重量平均分子量１０００－１００００のポリエーテルポリオールに相当する。
【0036】
表１における「ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％」は、計算によって得られたＮＣＯ％の理論値であり、以下の式によって算出した。
ＮＣＯ％＝［〔ＮＣＯ基のモル数－（ポリテトラメチレングリコールのモル数＋ポリエーテルポリオールのモル数）〕×ＮＣＯ分子量］／［イソシアネートの配合量＋ポリテトラメチレングリコールの配合量＋ポリエーテルポリオールの配合量］×１００
ＮＣＯ％＝［〔ＮＣＯ基のモル数－（ポリテトラメチレングリコールのモル数＋ポリエーテルポリオールのモル数）〕×ＮＣＯ分子量］／［イソシアネートの配合量＋ポリテトラメチレングリコールの配合量＋ポリエーテルポリオールの配合量］×１００
【表1】
【0037】
Ａ液として、表２に示す配合割合で活性水素基を有する化合物と触媒を含む配合液を準備した。Ａ液において、可塑剤は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと発泡液の配合比率を適切にし、安定して混合・撹拌するために添加されている。
各原料の詳細は以下の通りである。
・発泡剤：水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製
・可塑剤：ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒：アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
各原料の詳細は以下の通りである。
・発泡剤：水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製
・可塑剤：ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒：アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
【表2】
【0038】
Ｂ液（ウレタンプレポリマー）とＡ液を、表３に示す配合量で混合して金型内に注入し、モールド発泡によってポリウレタン発泡体を作製した。金型は、２００ｍｍ×１１０ｍｍ×３０ｍｍ厚みのキャビティ（成形空間）を有する金型を使用した。
なお、実施例１のポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、１５１である。実施例２のポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、１５６である。比較例のポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、１００である。
なお、実施例１のポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、１５１である。実施例２のポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、１５６である。比較例のポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスは、１００である。
【表3】
【0039】
２．評価方法
密度は、テストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ、６面スキン層有）についてＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準拠して、測定した。
引張強度及び伸びは、テストピースを厚み２ｍｍにスライス（スキン層無）し、ダンベル状２号形に打抜いたサンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、測定を行った。
外観は、目視にて観察して、成形性を評価した。成形性が良い場合は「良」とした。成形性が良くない場合は「不良」とした。「－」は、成形性の評価を行っていないことを表す。
反発性は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、実施形態に記載の方法で評価した。「－」は、反発性の評価を行っていないことを表す。
耐久性は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）から、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状（上下面のみスキン層有り）をした測定用テストピースを作製し、実施形態に記載の落すい衝撃試験にて重りを３００回落下させた際の破損の有無を評価した。
判定は、以下の基準で評価した。
良 ：測定用テストピースの少なくとも一部が破損するまでの回数が３００回以上であり、実用可能なポリウレタン発泡体である。
不良：測定用テストピースの少なくとも一部が破損するまでの回数が３００回未満であるか、実用に適しないポリウレタン発泡体である。
密度は、テストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ、６面スキン層有）についてＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準拠して、測定した。
引張強度及び伸びは、テストピースを厚み２ｍｍにスライス（スキン層無）し、ダンベル状２号形に打抜いたサンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、測定を行った。
外観は、目視にて観察して、成形性を評価した。成形性が良い場合は「良」とした。成形性が良くない場合は「不良」とした。「－」は、成形性の評価を行っていないことを表す。
反発性は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、実施形態に記載の方法で評価した。「－」は、反発性の評価を行っていないことを表す。
耐久性は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）から、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状（上下面のみスキン層有り）をした測定用テストピースを作製し、実施形態に記載の落すい衝撃試験にて重りを３００回落下させた際の破損の有無を評価した。
判定は、以下の基準で評価した。
良 ：測定用テストピースの少なくとも一部が破損するまでの回数が３００回以上であり、実用可能なポリウレタン発泡体である。
不良：測定用テストピースの少なくとも一部が破損するまでの回数が３００回未満であるか、実用に適しないポリウレタン発泡体である。
【0040】
３．結果
結果を表３に併記する。
比較例は、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスが１２０以下である。比較例は落すい衝撃試験で破損があり、耐久性が良くなかった。
実施例１，２は、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスが１２０より大きく１７０以下である。実施例１，２は落すい衝撃試験で破損がなく、耐久性が良かった。
結果を表３に併記する。
比較例は、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスが１２０以下である。比較例は落すい衝撃試験で破損があり、耐久性が良くなかった。
実施例１，２は、ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネートインデックスが１２０より大きく１７０以下である。実施例１，２は落すい衝撃試験で破損がなく、耐久性が良かった。
【0041】
実施例１，２は、反発性が７０％以上であり、十分な反発性を有していた。また、実施例１，２は、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、実用に適した密度であった。実施例１，２は、引張強度が２．０ＭＰａ以上、伸びが２５０％以上であり、実用に適した機械強度であった。実施例１，２は、外観が良好であり、実用に適したポリウレタン発泡体であった。
【0042】
以上の実施例によれば、汎用性が高く、ポリウレタン発泡体の耐久性を向上できる技術を提供できた。
【0043】
本開示は上記で詳述した実施例に限定されず、本開示の範囲で様々な変形又は変更が可能である。