特開 2024-25088 絶縁膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024025088

(43)【公開日】2024-02-26

(54)【発明の名称】絶縁膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20240216BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20240216BHJP

   H01L 21/283 20060101ALI20240216BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20240216BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20240216BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20240216BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 M

H01L21/31 B

H01L21/283 B

H01L21/28 301B

H01L29/78 617T

H01L29/78 618B

C23C16/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022128239

(22)【出願日】2022-08-10

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、防衛装備庁、安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】阿曽 広之

(72)【発明者】

【氏名】林 賢二郎

(72)【発明者】

【氏名】須田 章一

(72)【発明者】

【氏名】近藤 大雄

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

5F045

5F058

5F110

【Ｆターム（参考）】

4K030BA43

4K030DA09

4K030JA01

4M104AA03

4M104AA10

4M104BB01

4M104CC05

4M104EE16

4M104GG08

4M104HH20

5F045AA06

5F045AA15

5F045AB31

5F045DC51

5F045EE19

5F045HA06

5F045HA16

5F058BA01

5F058BD05

5F058BF04

5F058BF37

5F058BH03

5F110AA12

5F110CC07

5F110DD05

5F110EE08

5F110FF01

5F110FF27

5F110FF36

5F110GG01

5F110HK02

(57)【要約】

【課題】絶縁膜の耐圧を向上することができる絶縁膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】絶縁膜の形成方法は、基板の上に、厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜の第１アニールを行う工程と、前記第１アニールの後、前記第１の酸化アルミニウム膜の上に第２の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、を有し、前記第１の酸化アルミニウム膜の厚さと前記第２の酸化アルミニウム膜の厚さとの和が２０ｎｍである。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の上に、厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、
温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜の第１アニールを行う工程と、
前記第１アニールの後、前記第１の酸化アルミニウム膜の上に第２の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、
を有し、
前記第１の酸化アルミニウム膜の厚さと前記第２の酸化アルミニウム膜の厚さとの和が２０ｎｍであることを特徴とする絶縁膜の形成方法。

【請求項2】

前記第２の酸化アルミニウム膜の形成の後、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜及び前記第２の酸化アルミニウム膜の第２アニールを行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項3】

基板の上に、厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、
温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜の第１アニールを行う工程と、
前記第１アニールの後、前記第１の酸化アルミニウム膜の上に第２の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、
前記第２の酸化アルミニウム膜の上に２次元材料層を形成する工程と、
を有し、
前記第１の酸化アルミニウム膜の厚さと前記第２の酸化アルミニウム膜の厚さとの和が２０ｎｍであることを特徴とする電子デバイスの製造方法。

【請求項4】

前記第２の酸化アルミニウム膜の形成の後、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜及び前記第２の酸化アルミニウム膜の第２アニールを行う工程を有することを特徴とする請求項３に記載の電子デバイスの製造方法。

【請求項5】

前記２次元材料層は、グラフェン又は遷移金属ダイカルコゲナイドを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、絶縁膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェン等の２次元材料の薄膜を含む半導体装置では、基板と薄膜との間に非晶質の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が形成されることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６－３０３３１１号公報

【特許文献2】特開２０１２－２５３３５６号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１２／０３０６０５８号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２００１／００５１４４４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の方法で非晶質の酸化アルミニウム膜を形成した場合、薄膜に接触する電極と基板との間で絶縁膜に十分な耐圧が得られないことがある。

【0005】

本開示の目的は、絶縁膜の耐圧を向上することができる絶縁膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一形態によれば、基板の上に、厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜の第１アニールを行う工程と、前記第１アニールの後、前記第１の酸化アルミニウム膜の上に第２の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、を有し、前記第１の酸化アルミニウム膜の厚さと前記第２の酸化アルミニウム膜の厚さとの和が２０ｎｍである絶縁膜の形成方法が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、絶縁膜の耐圧を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示す断面図（その１）である。

【図2】第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示す断面図（その２）である。

【図3】第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示す断面図（その３）である。

【図4】第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示す断面図である。

【図5】参考例に係る絶縁膜の形成方法を示す断面図である。

【図6】第１試料、第２試料及び第３試料の一部を示す断面図である。

【図7】第１試料の光学顕微鏡像を示す図である。

【図8】第２試料の光学顕微鏡像を示す図である。

【図9】第３試料の光学顕微鏡像を示す図である。

【図10】耐圧試験の結果を示す図（その１）である。

【図11】耐圧試験の結果を示す図（その２）である。

【図12】耐圧試験の結果を示す図（その３）である。

【図13】耐圧試験の結果を示す図（その４）である。

【図14】耐圧試験の結果を示す図（その５）である。

【図15】耐圧試験の結果を示す図（その６）である。

【図16】第３実施形態に係る電子デバイスの製造方法を示す断面図（その１）である。

【図17】第３実施形態に係る電子デバイスの製造方法を示す断面図（その２）である。

【図18】第３実施形態に係る電子デバイスの製造方法を示す断面図（その３）である。

【図19】第３実施形態に係る電子デバイスの製造方法を示す断面図（その４）である。

【図20】第３実施形態に係る電子デバイスの製造方法を示す断面図（その５）である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。

【0010】

（第１実施形態）
第１実施形態について説明する。図１～図３は、第１実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示す断面図である。

【0011】

まず、図１に示すように、基板１の上に、厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の酸化アルミニウム膜２を原子層堆積（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法により形成する。

【0012】

次いで、図２に示すように、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、第１の酸化アルミニウム膜２の第１アニールを行う。

【0013】

その後、図３に示すように、第１の酸化アルミニウム膜２の上に第２の酸化アルミニウム膜３をＡＬＤ法により形成する。第２の酸化アルミニウム膜３の厚さは、第１の酸化アルミニウム膜２の厚さと第２の酸化アルミニウム膜３の厚さとの和が２０ｎｍとなるようにする。例えば、第１の酸化アルミニウム膜２の厚さが５ｎｍであれば、第２の酸化アルミニウム膜３の厚さは１５ｎｍとし、第１の酸化アルミニウム膜２の厚さが２ｎｍであれば、第２の酸化アルミニウム膜３の厚さは１８ｎｍとし、第１の酸化アルミニウム膜２の厚さが１ｎｍであれば、第２の酸化アルミニウム膜３の厚さは１９ｎｍとする。

【0014】

このようにして、第１の酸化アルミニウム膜２及び第２の酸化アルミニウム膜３を含む絶縁膜４が形成される。

【0015】

後述の試験結果から明らかなように、第１実施形態によれば、絶縁膜４に良好な耐圧を得ることができる。

【0016】

（第２実施形態）
第２実施形態について説明する。図４は、第２実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示す断面図である。

【0017】

まず、第１実施形態と同様に、第２の酸化アルミニウム膜３の形成までの処理を行う（図３参照）。次いで、図４に示すように、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、第１の酸化アルミニウム膜２及び第２の酸化アルミニウム膜３の第２アニールを行う。

【0018】

このようにして、第１の酸化アルミニウム膜２及び第２の酸化アルミニウム膜３を含む絶縁膜５が形成される。

【0019】

後述の試験結果から明らかなように、第２実施形態によれば、絶縁膜５に優れた耐圧を得ることができる。

【0020】

ここで、第１実施形態及び第２実施形態について行った試験の結果について説明する。この試験では、第１実施形態に倣って第１試料を作製し、第２実施形態に倣って第２試料を作製した。第１試料及び第２試料では、第１の酸化アルミニウム膜２の厚さを５ｎｍとし、第２の酸化アルミニウム膜３の厚さを１５ｎｍとした。また、参考例に係る絶縁膜の形成方法に倣って第３試料を作製した。図５は、参考例に係る絶縁膜の形成方法を示す断面図である。図６は、第１試料、第２試料及び第３試料の一部を示す断面図である。

【0021】

参考例では、図５に示すように、基板１の上に、厚さが２０ｎｍの酸化アルミニウム膜をＡＬＤ法により形成し、その後に、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、酸化アルミニウム膜のアニールを行う。このようにして、絶縁膜６を形成する。

【0022】

第１試料、第２試料及び第３試料のいずれにおいても、図６に示すように、基板１の下面の全体に第１電極１１を形成し、絶縁膜１０の上に複数の第２電極１２を形成した。第１試料では絶縁膜４が絶縁膜１０であり、第２試料では絶縁膜５が絶縁膜１０であり、第３試料では絶縁膜６が絶縁膜１０である。第２電極１２の平面形状は、各辺の長さが１４０μｍの正方形状である。基板１としては、導電性を有するシリコン基板を用いた。

【0023】

そして、各試料について、光学顕微鏡観察及び耐圧試験を行った。

【0024】

図７～図９に、光学顕微鏡観察により得られた光学顕微鏡像を示す。図７は、第１試料の光学顕微鏡像を示し、図８は、第２試料の光学顕微鏡像を示し、図９は、第３試料の光学顕微鏡像を示す。

【0025】

耐圧試験では、第１試料、第２試料及び第３試料の各々について３６個の試料を作製し、試料ごとに、一つの第２電極１２と第１電極１１との間に電圧を印加し、当該第２電極１２と第１電極１１との間に５０μＡ又は１００ｐＡの電流が流れる時の電圧を測定した。第２電極１２と第１電極１１との間に５０μＡの電流が流れる時の電圧の測定結果を図１０に示す。第２電極１２と第１電極１１との間に１００ｐＡの電流が流れる時の電圧の測定結果を図１１に示す。図１０に示すグラフでは、試料に印加した電圧を示す横軸の数値を１．５Ｖ刻みとしている。縦軸の数は、横軸の電圧以下で当該数値よりも１．５Ｖだけ低い電圧超の間で５０μＡの電流が流れた試料の数を示している。例えば、横軸の１８Ｖに着目すると、１６．５Ｖ超かつ１８Ｖ以下の範囲で５０μＡの電流が流れた試料の数が縦軸に表されている。図１１に示すグラフでは、試料に印加した電圧を示す横軸の数値を０．２Ｖ刻みとしている。縦軸の数は、横軸の電圧以下で当該数値よりも０．２Ｖだけ低い電圧超の間で１００ｐＡの電流が流れた試料の数を示している。例えば、横軸の３Ｖに着目すると、２．８Ｖ超かつ３Ｖ以下の範囲で１００ｐＡの電流が流れた試料の数が縦軸に表されている。また、第１試料、第２試料及び第３試料の各々における、Ｉ（電流）－Ｖ（電圧）特性の典型的な例を図１２に示す。

【0026】

図７～図９に示すように、第３試料では多数のボイド（図９中の黒丸）が観察されたが、第１試料（図７）及び第２試料（図８）のいずれにおいてもボイドは観察されなかった。

【0027】

また、図１０に示すように、第１試料及び第２試料の耐圧は、概ね第３試料よりも高かった。また、第２試料では１８Ｖを超える試料も得られた。図１２に示すように、典型的な例に着目すると、第２試料及び第３試料において、第１試料よりも著しく高い耐圧が得られた。

【0028】

更に、図１１に示すように、第３試料では、１００ｐＡの電流が流れる電圧が１Ｖ未満に集中していたのに対し、第１試料及び第２試料では、１００ｐＡの電流が流れる電圧が２．４Ｖ以上に集中していた。このことは、絶縁破壊の兆候が現れ始める電圧が、第１試料及び第２試料では第３試料よりも高いことを意味している。

【0029】

図１０～図１２に示すような耐圧の傾向には、図７～図９に示すボイドの有無が大きく影響していると考えられる。例えば、第２電極１２の直下で絶縁膜１０にボイドが存在している場合には、ボイドが存在していない場合と比較して、絶縁破壊が生じやすかったり、リーク電流が流れやすかったりすると考えられる。

【0030】

また、第２試料から第１の酸化アルミニウム膜２の厚さ及び第２の酸化アルミニウム膜３の厚さを変化させた第４試料及び第５試料を作製した。第４試料では、第１の酸化アルミニウム膜２の厚さを１ｎｍとし、第２の酸化アルミニウム膜３の厚さを１９ｎｍとした。第５試料では、第１の酸化アルミニウム膜２の厚さを２ｎｍとし、第２の酸化アルミニウム膜３の厚さを１８ｎｍとした。

【0031】

そして、第４試料及び第５試料について、第１試料、第２試料及び第３試料と同様の耐圧試験を行った。第２電極１２と第１電極１１との間に５０μＡの電流が流れる時の電圧の測定結果を図１３に示す。第２電極１２と第１電極１１との間に１００ｐＡの電流が流れる時の電圧の測定結果を図１４に示す。また、第４試料及び第５試料の各々における、Ｉ（電流）－Ｖ（電圧）特性の典型的な例を図１５に示す。図１３～図１５には、参考のために第２試料及び第３試料の結果も示す。

【0032】

図１３～図１５に示すように、第４試料及び第５試料においても、第２試料と同等か、それよりも優れた耐圧が得られた。

【0033】

（第３実施形態）
第３実施形態について説明する。図１６～図２０は、第３実施形態に係る電子デバイスの製造方法を示す断面図である。

【0034】

まず、図１６に示すように、基板２１の上に、厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の酸化アルミニウム膜２２をＡＬＤ法により形成する。基板２１は導電性を有する。基板２１は、例えば、導電性を有するシリコン基板である。

【0035】

次いで、図１７に示すように、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、第１の酸化アルミニウム膜２２の第１アニールを行う。

【0036】

その後、図１８に示すように、第１の酸化アルミニウム膜２２の上に第２の酸化アルミニウム膜２３をＡＬＤ法により形成する。第２の酸化アルミニウム膜２３の厚さは、第１の酸化アルミニウム膜２２の厚さと第２の酸化アルミニウム膜２３の厚さとの和が２０ｎｍとなるようにする。

【0037】

このようにして、第１の酸化アルミニウム膜２２及び第２の酸化アルミニウム膜２３を含む絶縁膜２４が形成される。

【0038】

続いて、図１９に示すように、第２の酸化アルミニウム膜２３の上に２次元材料層３０を形成する。２次元材料層３０は、例えば、単層のグラフェン又は複数のグラフェンが積層された積層体である。２次元材料層３０が、単層の遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）又は複数の遷移金属ダイカルコゲナイドが積層された積層体であってもよい。

【0039】

次いで、図２０に示すように、基板２１の下面に電極３１を形成し、第２の酸化アルミニウム膜２３の上面に電極３２、３３、３４、３５及び３６を形成する。電極３２の形成前に、２次元材料層３０から離れて絶縁膜２４に基板２１に達する開口部３９を形成し、電極３２は開口部３９を通じて基板２１の上面に接触するように形成する。電極３３及び３５は、互いに離れつつ、２次元材料層３０の縁及び絶縁膜２４の上面に接触するように形成する。電極３４及び３６は、互いに離れつつ、電極３３と電極３５との間で２次元材料層３０の上に形成する。このとき、電極３４が電極３６よりも電極３３に近くなるようにする。

【0040】

このようにして、電子デバイス２０を製造することができる。

【0041】

例えば、電極３４はドレイン電圧の印加に用いられ、電極３６はソース電圧の印加に用いられる。また、電極３３はドレイン電流の測定に用いられ、電極３５はソース電流の測定に用いられる。導電性を有する基板２１はゲート電極として用いられ、電極３１及び３２は基板２１へのゲート電圧の印加に用いられる。電極３２は、例えば電極３２にワイヤがボンディングされて使用される。電極３１は、例えば電極３２にワイヤのボンディングを行う前の特性試験の際に使用される。

【0042】

第３実施形態によれば、電子デバイス２０に良好な耐圧を得ることができる。

【0043】

なお、第２実施形態と同様に、絶縁膜２４の形成の後に第２アニールを行ってもよい。この場合、更に良好な耐圧を得ることができる。

【0044】

以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。

【0045】

以下、本開示の諸態様を付記としてまとめて記載する。

【0046】

（付記１）
基板の上に、厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、
温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜の第１アニールを行う工程と、
前記第１アニールの後、前記第１の酸化アルミニウム膜の上に第２の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、
を有し、
前記第１の酸化アルミニウム膜の厚さと前記第２の酸化アルミニウム膜の厚さとの和が２０ｎｍであることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
（付記２）
前記第２の酸化アルミニウム膜の形成の後、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜及び前記第２の酸化アルミニウム膜の第２アニールを行う工程を有することを特徴とする付記１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３）
基板の上に、厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、
温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜の第１アニールを行う工程と、
前記第１アニールの後、前記第１の酸化アルミニウム膜の上に第２の酸化アルミニウム膜を原子層堆積法により形成する工程と、
前記第２酸化のアルミニウム膜の上に２次元材料層を形成する工程と、
を有し、
前記第１の酸化アルミニウム膜の厚さと前記第２の酸化アルミニウム膜の厚さとの和が２０ｎｍであることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
（付記４）
前記第２の酸化アルミニウム膜の形成の後、温度が６００℃で、酸素ガスを含む雰囲気中で、前記第１の酸化アルミニウム膜及び前記第２の酸化アルミニウム膜の第２アニールを行う工程を有することを特徴とする付記３に記載の電子デバイスの製造方法。
（付記５）
前記２次元材料層は、グラフェン又は遷移金属ダイカルコゲナイドを含むことを特徴とする付記３又は４に記載の電子デバイスの製造方法。
（付記６）
前記基板は導電性を有し、
前記第２の酸化アルミニウム膜の上に前記２次元材料層に接する電極を形成する工程を有することを特徴とする付記３又は４に記載の電子デバイスの製造方法。

【符号の説明】

【0047】

１、２１：基板
２、２２：第１の酸化アルミニウム膜
３、２３：第２の酸化アルミニウム膜
４、５、１０、２４：絶縁膜
１１、１２、３１、３２、３３、３４、３５、３６：電極
２０：電子デバイス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】