特開 2024-25288 太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024025288

(43)【公開日】2024-02-26

(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20240216BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 112B

H01L31/04 182Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022128625

(22)【出願日】2022-08-12

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田辺 克明

(72)【発明者】

【氏名】岡本 和也

(72)【発明者】

【氏名】藤田 裕

(72)【発明者】

【氏名】西ヶ谷 紘佑

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA02

5F151AA03

5F151AA11

5F151CB13

5F151CB30

5F151GA04

5F151GA11

(57)【要約】

【課題】全ての製造工程を常温常圧下で行うことが可能な、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】太陽電池の製造方法は、ｎ型Ｓｉ基板１０をフッ酸に浸漬して、Ｓｉ基板両面にある自然酸化膜を除去する工程（Ａ）、Ｓｉ基板の一方の表面に導電性ペーストを塗布して第１の電極３０ａを形成する工程（Ｂ）、Ｓｉ基板の他方の表面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布してｐ型ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０を形成する工程（Ｃ）、及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層表面に導電性ペーストを塗布して第２の電極３０ｂを形成する工程（Ｄ）を含み、Ｓｉ基板のドーピング濃度は、５×１０^１８～５×１０^１９ｃｍ^－３の範囲にあり、工程（Ａ）後であって、工程（Ｃ）前に、Ｓｉ基板を超純水に浸漬して、Ｓｉ基板の他方の表面に酸化膜を形成する工程（Ｅ）を含む。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池の製造方法であって、
ｎ型のＳｉ基板をフッ酸に浸漬して、前記Ｓｉ基板の両面にある自然酸化膜を除去する工程（Ａ）と、
前記Ｓｉ基板の一方の表面に、導電性ペーストを塗布して、第１の電極を形成する工程（Ｂ）と、
前記Ｓｉ基板の他方の表面に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布して、ｐ型のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成する工程（Ｃ）と、
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の表面に、導電性ペーストを塗布して、第２の電極を形成する工程（Ｄ）と
を含み、
前記Ｓｉ基板におけるｎ型不純物のドーピング濃度は、５×１０^１８ｃｍ^－３～５×１０^１９ｃｍ^－３の範囲にあり、
前記工程（Ａ）の後であって、前記工程（Ｃ）の前に、前記Ｓｉ基板を超純水に浸漬して、少なくとも前記Ｓｉ基板の他方の表面に酸化膜を形成する工程（Ｅ）をさらに含み、
前記工程（Ａ）～前記工程（Ｅ）は、全て、常温常圧下で実行される、太陽電池の製造方法。

【請求項2】

前記工程（Ｅ）は、前記工程（Ｂ）の後に実行される、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項3】

前記工程（Ｅ）において、前記Ｓｉ基板を超純水に浸漬する時間は、前記Ｓｉ基板の他方の表面に形成される酸化膜の厚みが、０．１ｎｍ～１ｎｍの範囲になるように制御される、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項4】

前記工程（Ｃ）において、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の膜厚は、１００ｎｍ～４５０ｎｍの範囲に形成される、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン系や化合物半導体系の太陽電池は、製造プロセスの中で、高温・低圧にする工程があるため、製造コストが高くなり、生産性も低いことから、広く普及を進めることが難しい。一方の有機半導体は、塗布によって積層できるため，従来のｐｎ接合形成に必要な加熱が不要であり、製造工程が大幅に短縮されるため、低コスト・ハイスループットな太陽電池として注目されている。

【0003】

有機半導体を用いた太陽電池として、ｐ型のpoly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）と、ｎ型のＳｉ基板とのヘテロ接合構造を有する太陽電池が開発されている（非特許文献１）。

【0004】

このような構造の太陽電池は、Ｓｉ基板にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布、乾燥させることによって、容易にｐｎ接合を形成することができる。また、電極も、Ｓｉ基板及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の表面に、それぞれ、導電性ペーストを塗布することによって、容易に形成することができる。これにより、太陽電池を、低コストで、ハイスループットに製造することができる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】J. P. Thomas et al., Adv. Funct. Mater. 24, 4978 (2014)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池では、発電性能を得るために、ドーピング濃度が、１０^１６ｃｍ^－３程度の半絶縁性のＳｉ基板が用いられている。そのため、Ｓｉ基板の表面に導電性ペーストを塗布して電極を形成する場合、Ｓｉ基板と電極との界面で、実用に適した低抵抗なオーミックコンタクトを得るためには、導電性ペーストを塗布した後、高温でアニールを行う必要がある。そのため、全ての製造工程を、常温常圧下で行って、太陽電池を製造する方法は、未だ確立されていない。

【0007】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、その主な目的は、全ての製造工程を、常温常圧下で行い、発電効率が高く、低コスト、かつハイスループットに製造することが可能な、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る太陽電池の製造方法は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池の製造方法であって、ｎ型のＳｉ基板をフッ酸に浸漬して、Ｓｉ基板の両面にある自然酸化膜を除去する工程（Ａ）と、Ｓｉ基板の一方の表面に、導電性ペーストを塗布して、第１の電極を形成する工程（Ｂ）と、Ｓｉ基板の他方の表面に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布して、ｐ型のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成する工程（Ｃ）と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の表面に、導電性ペーストを塗布して、第２の電極を形成する工程（Ｄ）とを含み、Ｓｉ基板におけるｎ型不純物のドーピング濃度は、５×１０^１８ｃｍ^－３～５×１０^１９ｃｍ^－３の範囲にあり、工程（Ａ）の後であって、工程（Ｃ）の前に、Ｓｉ基板を超純水に浸漬して、少なくともＳｉ基板の他方の表面に酸化膜を形成する工程（Ｅ）をさらに含み、工程（Ａ）～工程（Ｅ）は、全て、常温常圧下で実行される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、全ての製造工程を、常温常圧下で行い、発電効率が高く、低コスト、かつハイスループットに製造することが可能な、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ｎ型Ｓｉ基板に電極を形成し、伝送線路法を用いて電気抵抗率を測定した結果を示したグラフである。

【図2】本発明の一実施形態におけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池の構造を模式的に示した断面図である。

【図3】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の構造式を示した図である。

【図4】太陽電池の電流－電圧特性を測定した結果を示したグラフである。

【図5A】製造プロセスＡで作製した太陽電池の構造を模式的に示した図である。

【図5B】製造プロセスＢで作製した太陽電池の構造を模式的に示した図である。

【図5C】製造プロセスＣで作製した太陽電池の構造を模式的に示した図である。

【図5D】製造プロセスＤで作製した太陽電池の構造を模式的に示した図である。

【図6A】Ｓｉ基板のドーピング濃度を１０^１６ｃｍ^－３にした場合のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉ接合のバンド構造を示した図である。

【図6B】Ｓｉ基板のドーピング濃度を１０^１９ｃｍ^－３にした場合のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉ接合のバンド構造を示した図である。

【図6C】Ｓｉ基板のドーピング濃度を１０^１９ｃｍ^－３にすると共に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層とＳｉ基板との界面に酸化膜が形成された場合のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉ接合のバンド構造を示した図である。

【図7】本発明の一実施形態における太陽電池の製造方法を模式的に示した断面図である。

【図8】製造プロセスＤで作製した太陽電池において、Ｓｉ基板を超純水に浸漬した時間を変えたときの発電効率の変化を測定した結果を示したグラフである。

【図9】製造プロセスＤで作製した太陽電池において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の膜厚を変えたときの発電効率の変化を測定した結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明を説明する前に、本願発明者等が、本発明を想到するに至った経緯を説明する。

【0012】

上述したように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池では、十分な発電効率を得るために、ドーピング濃度が、１０^１６ｃｍ^－３程度の半絶縁性のＳｉ基板が用いられている。

【0013】

図１は、ドーピング濃度を変化させたｎ型Ｓｉ基板に、銀ペーストを塗布して電極を形成し、伝送線路法を用いて電気抵抗率を測定した結果を示したグラフである。矢印Ａで示したグラフは、Ｓｉ基板におけるｎ型不純物のドーピング濃度が、２×１０^１５ｃｍ^－３の場合のグラフで、矢印Ｂで示したグラフは、ドーピング濃度が、２×１０^１９ｃｍ^－３の場合のグラフである。

【0014】

図１に示すように、電極間隔を変えても電気抵抗率が変わらないことから、測定した電気抵抗率は、Ｓｉ基板のバルク抵抗よりも、Ｓｉ基板と電極との界面抵抗を反映しているもと考えられる。従って、図１に示すように、導電性のＳｉ基板（２×１０^１９ｃｍ^－３）の界面抵抗率は、絶縁性のＳｉ基板（２×１０^１５ｃｍ^－３）の界面抵抗率よりも、２桁以上低いことが分かる。すなわち、導電性のＳｉ基板を用いることによって、銀ペーストを塗布した後、高温でアニールを行わなくても、常温で、Ｓｉ基板と電極との界面で、実用に適した低抵抗なオーミックコンタクトを得ることが可能となる。

【0015】

なお、Ｓｉ基板と電極との界面で、実用に適した低抵抗なオーミックコンタクトを得るためには、Ｓｉ基板におけるｎ型不純物のドーピング濃度は、５×１０^１８ｃｍ^－３～５×１０^１９ｃｍ^－３の範囲にあることが好ましい。

【0016】

しかしながら、導電性のＳｉ基板を用いた場合、ｐ型のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と、ｎ型のＳｉ基板とのヘテロ接合を形成しても、十分な空乏層の幅が得られない。そのため、光によって空乏層で励起した電子は、トンネル効果によって、Ｓｉ基板とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層との界面のエネルギー障壁を乗り越えて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に移動するため、十分な発電効率を得ることができない。

【0017】

そこで、本願発明者等は、Ｓｉ基板とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層との界面に、電位障壁となる酸化膜を設けることによって、トンネル効果の影響を抑制し、これにより、発電効率を高めることができると考えた。すなわち、導電性のＳｉ基板を用いた場合でも、Ｓｉ基板の表面に、電位障壁となる酸化膜を設けることによって、発電効率の高い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池を、常温常圧下で製造することが可能になると考え、本発明を想到するに至った。

【0018】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。

【0019】

図２は、本発明の一実施形態におけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池の構造を模式的に示した断面図である。

【0020】

図２に示すように、本実施形態における太陽電池１は、ｎ型のＳｉ基板１０と、Ｓｉ基板１０の下面（一方の表面）に形成された下部電極（第１の電極）３０ａと、Ｓｉ基板１０の上面（他方の表面）に形成されたｐ型のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の表面に形成された上部電極（第２の電極）３０ｂとを備えている。

【0021】

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０は、図３に示す構造式のように、ＰＥＤＯＴ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）と、ＰＳＳ（polystyrene sulfonate）との複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなり、ＰＥＤＯＴのカチオンがキャリアとなってｐ型の導電性を示す。

【0022】

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０は、Ｓｉ基板１０に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに有機溶媒を添加したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布することによって形成することができる。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の導電性を高めるために、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに、ＤＭＳＯ（dimetyl sulfoxide）を添加してもよい。

【0023】

下部電極３０ａ及び上部電極３０ｂは、それぞれ、Ｓｉ基板の下面、及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の表面に、導電性ペーストを塗布することにより形成することができる。導電性ペーストは、例えば、熱硬化性樹脂（例えば、アクリル樹脂等）に、導電性粉末（例えば、銀粉末等）を配合したものを使用することができる。

【0024】

このような構造の太陽電池を製造する製造プロセスは、以下の３つの工程に大別できる。

【0025】

Ａ．ｎ型のＳｉ基板１０の下面に、導電性ペーストを塗布して、下部電極３０ａを形成する工程
Ｂ．Ｓｉ基板１０の表面に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布して、ｐ型のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０を形成する工程
Ｃ．ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の上面に、導電性ペーストを塗布して、上部電極３０ｂを形成する工程
ただし、上部電極３０ｂを形成する工程Ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０を形成する工Ｂ程の直後に行わなければならないという制約があるため、工程順序としては２つだけとなる。

【0026】

Ｓｉ基板１０とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０との界面に、電位障壁となる酸化膜を設けることによる効果を検証するために、表１に示す製造プロセスＡ～Ｄに従って太陽電池を作製し、作製した太陽電池の特性を評価した。なお、酸化膜の形成は、Ｓｉ基板１０を、超純水に一定時間浸漬することにより行った。

【0027】

【表1】

【0028】

表１に示すように、まず、最初に、全ての製造プロセスＡ～Ｄにおいて、前処理工程として、Ｓｉ基板１０をフッ酸に浸漬して、Ｓｉ基板１０の両面にある自然酸化膜を除去する工程（フッ酸処理工程）を行った。

【0029】

製造プロセスＡは、フッ酸処理工程の後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ塗布工程、上部電極形成工程、及び下部電極形成工程の順序で行った。

【0030】

製造プロセスＢは、フッ酸処理工程の後、下部電極形成工程、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ塗布工程、及び上部電極形成工程の順序で行った。

【0031】

製造プロセスＣは、製造プロセスＢにおいて、下部電極形成工程の前に、Ｓｉ基板１０を超純水に浸漬する工程（超純水処理工程）を行った。

【0032】

製造プロセスＤは、製造プロセスＢにおいて、下部電極形成工程の後、上部電極形成工程の前に、Ｓｉ基板１０を超純水に浸漬する工程（超純水処理工程）を行った。

【0033】

なお、各工程は、全て、常温常圧下において、以下の条件で行った。

【0034】

（１）Ｓｉ基板
片面研磨されたｎ型Ｓｉウェハ（厚さ：２８０ｍｍ、結晶面方位：＜１００＞、ドーパント：リン、ドーピング濃度：２×１０^１９ｃｍ^－３）を用意し、このＳｉウェハを、８ｍｍ角のＳｉ片（以下、Ｓｉ片を「Ｓｉ基板」という）に切り出した。

【0035】

（２）フッ酸処理工程
Ｓｉ基板を、フッ酸水溶液（１０ｗｔ％）に６０秒浸漬して、Ｓｉ基板の両面にある自然酸化膜を除去した。

【0036】

（３）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ塗布工程
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（３．０－４．０ｗ／ｖ％、Sigma-Aldrich社製) に、ＤＭＳＯ（富士フィルム和光純薬社製）を５ｖ／ｖ％の濃度に混合し、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、Ｓｉ基板の研磨された面に、スピンコーターで、２０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布した。その後、Ｓｉ基板を室温、大気中で３０分間放置し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を乾燥させた。

【0037】

（４）上部電極及び下部電極形成工程
Ａｇペースト（ドータイト（Ｄ－３６２）、藤倉化成社製）を、Ｓｉ基板及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の下面、及び、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの表面に、平筆を用いて塗布した。

【0038】

（５）超純水処理工程
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ塗布工程の前であって、下部電極形成工程の前、または下部電極形成工程の後に、Ｓｉ基板を、超純水に６０秒浸漬した。

【0039】

［太陽電池の特性評価］
図４は、作製した太陽電池の電流－電圧特性を測定した結果を示したグラフである。測定は、エアマス１．５で、照度強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で行った。矢印Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤで示したグラフは、それぞれ、製造プロセスＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤで作製した太陽電池の測定結果を示す。

【0040】

また、表２は、製造プロセスＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤで作製した太陽電池の特性パラメータを示す。

【0041】

【表2】

【0042】

図４及び表２に示すように、製造プロセスＣ及びＤで作製した太陽電池は、製造プロセスＡ及びＢで作製した太陽電池よりも、発電効率が高く、電池性能が優れていることが分かる。

【0043】

図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、及び５Ｄは、それぞれ、製造プロセスＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤで作製した太陽電池の構造を模式的に示した図で、Ｓｉ基板１０の表面状態を示したものである。

【0044】

図５Ａ及び５Ｂに示すように、製造プロセスＡ及びＢで作製した太陽電池では、Ｓｉ基板１０の表面をフッ酸処理して、自然酸化膜を除去した後、Ｓｉ基板１０の上面に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０を形成した結果、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０と接するＳｉ基板１０の表面は、水素（Ｈ）で終端されている。

【0045】

一方、図５Ｃ及び５Ｄに示すように、製造プロセスＣ及びＤで作製した太陽電池では、Ｓｉ基板１０の表面をフッ酸処理した後、Ｓｉ基板１０の上面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０を形成する前に、Ｓｉ基板１０の上面を超純水処理した結果、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０と接するＳｉ基板１０の表面の一部は、水酸基（ＯＨ）で終端されている。すなわち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０と接するＳｉ基板１０の表面は、緩やかに酸化されている。

【0046】

図６Ａ～６Ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉ接合のバンド構造を示した図で、図６Ａは、Ｓｉ基板１０のドーピング濃度を１０^１６ｃｍ^－３にした場合を示し、図６Ｂは、Ｓｉ基板１０のドーピング濃度を１０^１９ｃｍ^－３にした場合、図６Ｃは、Ｓｉ基板１０のドーピング濃度を１０^１９ｃｍ^－３にするとともに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０とＳｉ基板１０との界面に酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成された場合を示す。

【0047】

図６Ａに示すように、ドーピング濃度が１０^１６ｃｍ^－３の半絶縁性のＳｉ基板１０を用いた場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉ接合において、空乏層の幅が広くなっているため、十分な発電効率が得られる。しかしながら、図６Ｂに示すように、ドーピング濃度が１０^１９ｃｍ^－３の導電性のＳｉ基板１０を用いた場合、空乏層の幅が狭くなっているため、空乏層で励起した電子は、トンネル効果によって、エネルギー障壁を乗り越えて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０に移動し、その結果、十分な発電効率が得られない。

【0048】

一方、図６Ｃに示すように、ドーピング濃度が１０^１９ｃｍ^－３の導電性のＳｉ基板１０を用いた場合でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０と接するＳｉ基板１０の表面に、電位障壁となる酸化膜を形成することによって、トンネル効果の影響を抑制し、高い発電効率を得ることが可能となる。

【0049】

このような理由から、製造プロセスＣ及びＤで作製した太陽電池は、図５Ｃ及び５Ｄに示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０とＳｉ基板１０との界面に酸化膜が存在することによって、製造プロセスＡ及びＢで作製した太陽電池よりも、高い発電効率が得られたものと考えられる。

【0050】

また、図４及び表２に示すように、製造プロセスＤで作製した太陽電池は、製造プロセスＣで作製した太陽電池よりも、発電効率がさらに高いことが分かる。これは、製造プロセスＣでは、下部電極を形成する前に、超純水処理を行っているため、図５Ｃに示すように、Ｓｉ基板１０と下部電極３０ａとの界面にも酸化膜が存在するのに対し、製造プロセスＤでは、下部電極３０ａを形成した後、超純水処理を行っているため、図５Ｄに示すように、Ｓｉ基板１０と下部電極３０ａとの界面には酸化膜が存在していないため、Ｓｉ基板１０と下部電極３０ａとの界面抵抗が低かったためと考えられる。このことから、製造プロセスＤは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０とＳｉ基板１０との界面に酸化膜を存在させ、Ｓｉ基板１０と下部電極３０ａとの界面には酸化膜が存在させない最適な製造プロセスと考えられる。

【0051】

図７は、本実施形態における太陽電池の製造方法を模式的に示した断面図である。

【0052】

まず、図７（ａ）に示すように、ｎ型のＳｉ基板１０をフッ酸（ＨＦ）に浸漬して、Ｓｉ基板１０の両面にある自然酸化膜を除去する。

【0053】

次に、図７（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板１０の下面（一方の表面）に、導電性ペーストを塗布して、第１の電極３０ａを形成する。

【0054】

次に、図７（ｃ）に示すように、Ｓｉ基板１０を超純水（Ｈ_２Ｏ）に浸漬して、Ｓｉ基板１０の上面（他方の表面）に酸化膜（不図示）を形成する。

【0055】

次に、図７（ｄ）に示すように、Ｓｉ基板１０の上面に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布して、ｐ型のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０を形成する。

【0056】

最後に、図７（ｅ）に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の表面に、導電性ペーストを塗布して、第２の電極３０ｂを形成する。

【0057】

ここで、Ｓｉ基板１０は、導電性を有し、ｎ型不純物のドーピング濃度は、５×１０^１８ｃｍ^－３～５×１０^１９ｃｍ^－３の範囲にある。また、上記工程は、全て、常温常圧下で実行される。なお、本実施形態において、「常温」とは、特に冷却や加熱をしない状態の温度を意味し、代表的には、室温を指す。また、「常圧」とは、特に加圧や減圧をしない状態の圧力を意味し、代表的には大気圧を指す。

【0058】

本実施形態によれば、導電性のＳｉ基板１０を用いた場合でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０と接するＳｉ基板１０の表面に、電位障壁となる酸化膜を形成することによって、発電効率の高い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｓｉヘテロ接合構造を有する太陽電池を、常温常圧下で製造することが可能になる。

【0059】

なお、上記の製造方法において、Ｓｉ基板１０を超純水に浸漬して、Ｓｉ基板１０の上面に酸化膜を形成する工程は、Ｓｉ基板１０をフッ酸に浸漬して、Ｓｉ基板１０の両面にある自然酸化膜を除去する工程の後であって、Ｓｉ基板１０の下面に、導電性ペーストを塗布して、第１の電極３０ａを形成する工程の前に行ってもよい。

【0060】

［超純水浸漬時間と発電効率との関係］
図８は、製造プロセスＤで作製した太陽電池において、下部電極３０ａを形成した後に、Ｓｉ基板１０を、超純水に浸漬した時間を変えたときの発電効率の変化を測定した結果を示したグラフである。

【0061】

図８に示すように、浸漬時間を長くすると、発電効率は増加するが、浸漬時間が６０秒を超えると、発電効率は徐々に低下していく。これは、上述したように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０と接するＳｉ基板１０の表面に、電位障壁となる酸化膜を形成することによって、発電効率が増加するが、浸漬時間が長くなって、形成される酸化膜が厚くなると、直列抵抗が高くなるため、発電効率が徐々に低下したものと考えられる。

【0062】

高い発電効率を得るためには、浸漬時間を、酸化膜の厚みが、０．１ｎｍ～１ｎｍの範囲になるように制御することが好ましい。酸化膜の厚みが、０．１ｎｍ未満だと、トンネル効果の影響を抑制する効果が生じないため、好ましくない。また、酸化膜の厚みが、１ｎｍを超えると、電気的絶縁性が高くなり発電効率が低下してしまうため、好ましくない。

【0063】

［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の膜厚と発電効率との関係］
図９は、製造プロセスＤで作製した太陽電池において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の膜厚を変えたときの発電効率の変化を測定した結果を示したグラフである。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の膜厚は、Ｓｉ基板１０にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布するときのスピンコーターの回転速度を変えることによって調整した。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の膜厚は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

【0064】

図９に示すように、高い発電効率を得るためには、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の膜厚を、１００ｎｍ～４５０ｎｍの範囲に制御することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の膜厚が１００ｎｍ未満だと、キャリアが電極に到達するための水平方向の十分な導電率、あるいは、十分な空乏層の幅が得られないため、好ましくない。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２０の膜厚が４５０ｎｍを超えると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層による光の吸収による損失が大きくなるため、好ましくない。

【0065】

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。

【符号の説明】

【0066】

１ 太陽電池
１０ Ｓｉ基板
２０ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層
３０ａ 下部電極（第１の電極）
３０ｂ 上部電極（第２の電極）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7】

【図8】

【図9】