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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025393
(43)【公開日】2024-02-26
(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240216BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/08 381
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022128788
(22)【出願日】2022-08-12
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊丹 隆浩
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA03
2H500CA06
2H500CA12
2H500CA16
2H500CA27
2H500EA32B
2H500EA33B
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA45B
2H500EA63B
(57)【要約】
【課題】低付着量でも画像濃度に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー、及び該静電荷像現像用トナーの製造方法を提供すること
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、シリコーン変性ポリエステル樹脂である、トナー用結着樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、シリコーン変性ポリエステル樹脂である、トナー用結着樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、
前記線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び前記非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーン及び式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造を有する変性シリコーンから選ばれる少なくとも一種と、を含む原料モノマー（ｂ）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である、
トナー用結着樹脂組成物。
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
＊－ＳｉＲ３－ｂ（Ｒ''－Ｘ）ｂ （３）
〔式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ｂは１以上３以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立にアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、
前記線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び前記非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーン及び式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造を有する変性シリコーンから選ばれる少なくとも一種と、を含む原料モノマー（ｂ）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である、
トナー用結着樹脂組成物。
【化1】
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
【化2】
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
＊－ＳｉＲ３－ｂ（Ｒ''－Ｘ）ｂ （３）
〔式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ｂは１以上３以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立にアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
【請求項2】
前記原料モノマー（ａ）が前記脂肪族モノカルボン酸を含み、該脂肪族モノカルボン酸の含有量が、原料モノマー中１０モル％以上である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項3】
前記結晶性ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が、５００以上５，０００以下である、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項4】
前記変性シリコーンの動粘度が９０ｍｍ２／ｓ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項5】
前記変性シリコーンが、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーンである、請求項１～４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項6】
前記Ｘが、アミノ基を有する基である、請求項１～５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項7】
前記脂肪族モノカルボン酸及び前記脂肪族モノアルコールの炭素数が１６以上である、請求項１～６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項8】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価と水酸基価の値の和が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～７のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項9】
前記原料モノマー（ｂ）における前記変性シリコーンの仕込み量が前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の合計１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である、請求項１～８のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項10】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比（結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）／非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））が、１／９９以上２５／７５以下である、請求項１～９のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物と、着色剤と、を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、該溶融混練物を粉砕及び分級してトナー母粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー、及び該静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が求められている。また、近年、トナー印刷における消費電力低減や省資源化のために、印刷に用いられるトナーの付着量の低減が求められている。
しかし、トナーの付着量を低減しようとすると、定着時にトナーが十分に紙面を覆うことができず、画像濃度が低下するため、トナーを低粘度化させ十分に濡れ広がらせる必要がある。トナーの低粘度化には結晶性ポリエステルが用いられるが、結晶性ポリエステルの添加量を増やすことは、トナーの保存性や耐久性の悪化につながるため、低粘度化した結晶性ポリエステルの開発が行われている。
しかし、トナーの付着量を低減しようとすると、定着時にトナーが十分に紙面を覆うことができず、画像濃度が低下するため、トナーを低粘度化させ十分に濡れ広がらせる必要がある。トナーの低粘度化には結晶性ポリエステルが用いられるが、結晶性ポリエステルの添加量を増やすことは、トナーの保存性や耐久性の悪化につながるため、低粘度化した結晶性ポリエステルの開発が行われている。
【0003】
例えば、特許文献１には、線形ポリエステル（Ａ）と非線形ポリエステル（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｉ）を含有するトナー用樹脂において、炭素数９～３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上を４０モル％以上含有するカルボン酸成分とアルコール成分との重縮合ポリエステル樹脂であって、ＳＰ値が９．０～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である結晶性ポリエステル（Ａ１）を、（Ａ）中に５重量％以上含有することを特徴とするトナー用樹脂について記載されている。
また、特許文献２には、結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、シリコーン構造を有するポリエステルを含有することを特徴とするトナーが記載されている。
また、特許文献２には、結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、シリコーン構造を有するポリエステルを含有することを特徴とするトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－６３９８７号公報
【特許文献2】特開２０２１－６０５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の低粘度化した結晶性ポリエステルを含むトナー用樹脂を用いたトナーでは、定着時のトナーの濡れ広がりは向上する一方で、該結晶性ポリエステルのＳＰ値が低いことから印刷された画像の表面にブリードアウトし結晶化することで画像が白色化し、結果的に十分な画像濃度が得られないことが判明した。また、特許文献２に記載のトナー用結着樹脂を用いたトナーでは、再結晶化した結晶性ポリエステルが定着画像表面に存在するため、画像が白色化し、結果的に十分な画像濃度が得られないことが判明した。
【0006】
本発明は、低付着量でも画像濃度に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー、及び該静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、
前記線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び前記非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーン及び式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造を有する変性シリコーンから選ばれる少なくとも一種と、を含む原料モノマー（ｂ）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である、
トナー用結着樹脂組成物。
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
＊－ＳｉＲ３－ｂ（Ｒ''－Ｘ）ｂ （３）
〔式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ｂは１以上３以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立にアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
〔２〕 〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物と、着色剤と、を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕 〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、該溶融混練物を粉砕分級してトナー母粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１〕 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、
前記線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び前記非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーン及び式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造を有する変性シリコーンから選ばれる少なくとも一種と、を含む原料モノマー（ｂ）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である、
トナー用結着樹脂組成物。
【化1】
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
【化2】
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
＊－ＳｉＲ３－ｂ（Ｒ''－Ｘ）ｂ （３）
〔式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ｂは１以上３以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立にアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
〔２〕 〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物と、着色剤と、を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕 〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、該溶融混練物を粉砕分級してトナー母粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、低付着量でも画像濃度に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー、及び該静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明の一実施態様に係るトナー用結着樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有するトナー用結着樹脂組成物である。前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である。そして、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、前記線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び前記非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、特定の変性シリコーンと、を含む原料モノマー（ｂ）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である。
以上の構成によれば、低付着量でも優れた画像濃度が示されるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を提供することができる。
本発明の一実施態様に係るトナー用結着樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有するトナー用結着樹脂組成物である。前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である。そして、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、前記線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び前記非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、特定の変性シリコーンと、を含む原料モノマー（ｂ）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である。
以上の構成によれば、低付着量でも優れた画像濃度が示されるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を提供することができる。
【0010】
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含む。前記モノカルボン酸及び／又は前記モノアルコール由来の構造を含むことで樹脂（Ａ）は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）との相溶性が高く、定着時にトナーを大きく濡れ広がらせるため、トナーによる被覆率を高めることができると考えられる。また、樹脂（Ａ）は結晶化しやすく、定着時に融解した後に画像表面に移行する前に結晶化するため、トナーの定着時の樹脂（Ａ）の画像表面への局在化を抑制することができると考えられる。
また、本発明のトナー用結着樹脂組成物が含有する樹脂（Ｂ）は、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）（以下、「樹脂（Ｂ１）」ともいう）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）（以下、「樹脂（Ｂ２）」ともいう）を含むことで、低い温度で軟化する。更に、樹脂（Ｂ）に含まれる樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方は疎水性の変性シリコーン部位を含むため、表面が親水性である紙面との親和性が著しく低い。そのため、加熱により紙面にトナーを定着する際に、変性シリコーン部位を含む樹脂（Ｂ１）及び／又は樹脂（Ｂ２）は、樹脂（Ａ）よりも画像表面に局在化しやすくなる。以上のことから、樹脂（Ｂ）は、トナーの定着時の樹脂（Ａ）の画像表面への局在化をより抑制すると考えられる。
このように、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、を含有する本発明のトナー用結着樹脂組成物を用いたトナーは、画像表面での樹脂（Ａ）の結晶化による画像の白化が抑制されるため、低付着量でも画像濃度に優れると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含む。前記モノカルボン酸及び／又は前記モノアルコール由来の構造を含むことで樹脂（Ａ）は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）との相溶性が高く、定着時にトナーを大きく濡れ広がらせるため、トナーによる被覆率を高めることができると考えられる。また、樹脂（Ａ）は結晶化しやすく、定着時に融解した後に画像表面に移行する前に結晶化するため、トナーの定着時の樹脂（Ａ）の画像表面への局在化を抑制することができると考えられる。
また、本発明のトナー用結着樹脂組成物が含有する樹脂（Ｂ）は、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）（以下、「樹脂（Ｂ１）」ともいう）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）（以下、「樹脂（Ｂ２）」ともいう）を含むことで、低い温度で軟化する。更に、樹脂（Ｂ）に含まれる樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方は疎水性の変性シリコーン部位を含むため、表面が親水性である紙面との親和性が著しく低い。そのため、加熱により紙面にトナーを定着する際に、変性シリコーン部位を含む樹脂（Ｂ１）及び／又は樹脂（Ｂ２）は、樹脂（Ａ）よりも画像表面に局在化しやすくなる。以上のことから、樹脂（Ｂ）は、トナーの定着時の樹脂（Ａ）の画像表面への局在化をより抑制すると考えられる。
このように、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、を含有する本発明のトナー用結着樹脂組成物を用いたトナーは、画像表面での樹脂（Ａ）の結晶化による画像の白化が抑制されるため、低付着量でも画像濃度に優れると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【0011】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【0012】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）〕
本発明のトナー用結着樹脂組成物が含む結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸（以下、「脂肪族モノカルボン酸」ともいう）及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコール（以下、「脂肪族モノアルコール」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である。
本発明のトナー用結着樹脂組成物が含む結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸（以下、「脂肪族モノカルボン酸」ともいう）及び炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコール（以下、「脂肪族モノアルコール」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である。
【0013】
＜アルコール成分＞
原料モノマー（ａ）は、アルコール成分として、脂肪族ジオール及び必要に応じて炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールを含む。
原料モノマー（ａ）は、アルコール成分として、脂肪族ジオール及び必要に応じて炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールを含む。
【0014】
（脂肪族ジオール）
原料モノマー（ａ）に含まれる脂肪族ジオールとしては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールなどのα，ω－脂肪族ジオール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどのα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、α，ω－脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、及び１，１０－デカンジオールがより好ましく、エチレングリコール及び１，１０－デカンジオールが更に好ましい。脂肪族ジオールとしてエチレングリコールを用いることで、樹脂（Ａ）の結晶化が早くなり、定着時の樹脂（Ａ）の局在化を抑制することができる。
原料モノマー（ａ）に含まれる脂肪族ジオールとしては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールなどのα，ω－脂肪族ジオール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどのα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、α，ω－脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、及び１，１０－デカンジオールがより好ましく、エチレングリコール及び１，１０－デカンジオールが更に好ましい。脂肪族ジオールとしてエチレングリコールを用いることで、樹脂（Ａ）の結晶化が早くなり、定着時の樹脂（Ａ）の局在化を抑制することができる。
【0015】
原料モノマー（ａ）が脂肪族モノアルコールを含まない場合、原料モノマー（ａ）中の脂肪族ジオールの量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。また、原料モノマー（ａ）が脂肪族モノアルコールを含む場合、原料モノマー（ａ）中の脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１２ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
【0016】
（炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコール）
原料モノマー（ａ）に含まれる炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールとしては、トナーの画像濃度を向上させる観点から、炭素数１６以上２２以下の脂肪族モノアルコールが好ましく、炭素数１６以上２２以下の直鎖脂肪族モノアルコールがより好ましい。
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール（ラウリルアルコール）、１－トリデカノール、１－テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール（セタノール）、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、１－ノナデカノール、１－エイコサノール（アラキジルアルコール）、１－ヘンエイコサノール、１－ドコサノール（ベヘニルアルコール）が好ましく挙げられる。
原料モノマー（ａ）に含まれる炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノアルコールとしては、トナーの画像濃度を向上させる観点から、炭素数１６以上２２以下の脂肪族モノアルコールが好ましく、炭素数１６以上２２以下の直鎖脂肪族モノアルコールがより好ましい。
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール（ラウリルアルコール）、１－トリデカノール、１－テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール（セタノール）、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、１－ノナデカノール、１－エイコサノール（アラキジルアルコール）、１－ヘンエイコサノール、１－ドコサノール（ベヘニルアルコール）が好ましく挙げられる。
【0017】
原料モノマー（ａ）中の脂肪族ジオールの量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９２ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８８ｍｏｌ％以下である。
【0018】
アルコール成分は、脂肪族ジオール及び脂肪族モノアルコールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール、１－オクタノール（カプリルアルコール）、１－テトラコサノール等の炭素数９以下又は炭素数２３以上の脂肪族モノアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0019】
＜カルボン酸成分＞
原料モノマー（ａ）は、カルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸及び必要に応じて炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸を含む。
原料モノマー（ａ）は、カルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸及び必要に応じて炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸を含む。
【0020】
（脂肪族ジカルボン酸）
原料モノマー（ａ）に含まれる脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく挙げられる。これらの中でも、ドデカン二酸、テトラデカン二酸がより好ましい。
原料モノマー（ａ）に含まれる脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく挙げられる。これらの中でも、ドデカン二酸、テトラデカン二酸がより好ましい。
【0021】
原料モノマー（ａ）が脂肪族モノカルボン酸を含まない場合、原料モノマー（ａ）中の脂肪族ジカルボン酸の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。また、原料モノマー（ａ）が脂肪族モノカルボンを含む場合、原料モノマー（ａ）中の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１２ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
【0022】
（炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸）
原料モノマー（ａ）に含まれる炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸としては、トナーの画像濃度を向上させる観点から、炭素数１６以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数１６以上２２以下の直鎖脂肪族モノカルボン酸がより好ましい。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸（アラキジン酸）、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）が好ましく挙げられる。これらの中でも、ベヘン酸、ステアリン酸がより好ましい。
原料モノマー（ａ）に含まれる炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸としては、トナーの画像濃度を向上させる観点から、炭素数１６以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数１６以上２２以下の直鎖脂肪族モノカルボン酸がより好ましい。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸（アラキジン酸）、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）が好ましく挙げられる。これらの中でも、ベヘン酸、ステアリン酸がより好ましい。
【0023】
原料モノマー（ａ）中の脂肪族モノカルボン酸の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９２ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８８ｍｏｌ％以下である。
【0024】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸、オクタン酸（カプリル酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）等の炭素数９以下又は炭素数２３以上の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0025】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。
【0026】
原料モノマー（ａ）は、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸と、を含むことが好ましく、原料モノマー（ａ）中の、脂肪族モノカルボン酸の含有量は、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１２ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは６５ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５８ｍｏｌ％以下である。
【0027】
（樹脂（Ａ）の製造方法）
樹脂（Ａ）は、例えば、原料モノマー（ａ）を重縮合させる方法により製造される。
重縮合反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒を脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノアルコール、及び脂肪族モノカルボン酸の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒を脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノアルコール、及び脂肪族モノカルボン酸の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、原料モノマー（ａ）を重縮合させる方法により製造される。
重縮合反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒を脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノアルコール、及び脂肪族モノカルボン酸の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒を脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノアルコール、及び脂肪族モノカルボン酸の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0028】
（樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の値の和は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の値の和は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0029】
樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0030】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、定着時に樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶性をより高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【0031】
樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、融点、軟化点、及び重量平均分子量は、原料モノマー（ａ）の種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、融点、軟化点、及び重量平均分子量がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0032】
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）〕
樹脂（Ｂ）は、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、以下に示す変性シリコーンと、を含む原料モノマー（ｂ）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である。
樹脂（Ｂ）は、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含み、樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、以下に示す変性シリコーンと、を含む原料モノマー（ｂ）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である。
【0033】
＜線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）＞
樹脂（Ｂ１）がシリコーン変性ポリエステル樹脂でない場合、樹脂（Ｂ１）は、２価のアルコールを含むアルコール成分と、２価のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、を含む原料モノマー（ｂ１－１）の反応物である。また、樹脂（Ｂ１）がシリコーン変性ポリエステル樹脂である場合、樹脂（Ｂ１）は、２価のアルコールを含むアルコール成分と、２価のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、以下に示す変性シリコーンと、を含む原料モノマー（ｂ１－２）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である。
樹脂（Ｂ１）は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、シリコーン変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ１）がシリコーン変性ポリエステル樹脂でない場合、樹脂（Ｂ１）は、２価のアルコールを含むアルコール成分と、２価のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、を含む原料モノマー（ｂ１－１）の反応物である。また、樹脂（Ｂ１）がシリコーン変性ポリエステル樹脂である場合、樹脂（Ｂ１）は、２価のアルコールを含むアルコール成分と、２価のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、以下に示す変性シリコーンと、を含む原料モノマー（ｂ１－２）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である。
樹脂（Ｂ１）は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、シリコーン変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0034】
（アルコール成分）
原料モノマー（ｂ１－１）及び原料モノマー（ｂ１－２）が含む２価のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
２価のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
原料モノマー（ｂ１－１）及び原料モノマー（ｂ１－２）が含む２価のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
２価のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
【0035】
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【0036】
【化3】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物との組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0037】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用する場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用する場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0038】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【0039】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0040】
（カルボン酸成分）
原料モノマー（ｂ１－１）及び原料モノマー（ｂ１－２）が含む２価のカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
２価のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
原料モノマー（ｂ１－１）及び原料モノマー（ｂ１－２）が含む２価のカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
２価のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
【0041】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
【0042】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
【0043】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下である。
【0044】
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【0045】
（変性シリコーン）
原料モノマー（ｂ１－２）は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーン及び式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造を有する変性シリコーンから選ばれる少なくとも一種を含む。
変性シリコーンは、トナーの画像濃度を向上させる観点から、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーンであることが好ましい。
原料モノマー（ｂ１－２）は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーン及び式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造を有する変性シリコーンから選ばれる少なくとも一種を含む。
変性シリコーンは、トナーの画像濃度を向上させる観点から、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーンであることが好ましい。
【0046】
【化4】
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
【0047】
【化5】
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
【0048】
＊－ＳｉＲ３－ｂ（Ｒ''－Ｘ）ｂ （３）
〔式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ｂは１以上３以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立にアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は式（２）で表される繰り返し単位との結合部位である。〕
〔式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ｂは１以上３以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立にアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は式（２）で表される繰り返し単位との結合部位である。〕
【0049】
なお、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、特に限定されない。
【0050】
式（１）～式（３）中、Ｒの炭化水素基の炭素数は、６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【0051】
式（１）及び式（３）中、Ｒ’及びＲ''のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上である。
Ｒ’及びＲ''のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましい。
Ｒ’及びＲ''のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましい。
【0052】
Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を有する基であり、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であることが好ましい。ヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよく、カルボキシアルキルオキシ基は複数のカルボキシ基を有していてもよい。なかでも、２価以上のカルボン酸のカルボキシ基との反応性の観点から、Ｘはアミノ基を有する基であることが好ましい。
【0053】
変性シリコーンは、式（１）で表される繰り返し単位を４０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、そして１以上含む。
また、式（２）で表される繰り返し単位を５００以下、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下含み、そして、好ましくは１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上含む。
また、式（２）で表される繰り返し単位を５００以下、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下含み、そして、好ましくは１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上含む。
【0054】
変性シリコーンの官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは６，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
【0055】
変性シリコーンの動粘度は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、２５℃において、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは９０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２，０００ｍｍ２／ｓ以下である。
変性シリコーンの動粘度は、カタログ値を採用してもよく、また、例えば、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用いて測定することもできる。
変性シリコーンの動粘度は、カタログ値を採用してもよく、また、例えば、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用いて測定することもできる。
【0056】
上述の変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「ＫＦ－８６４」、「ＫＦ－８６５」（信越化学工業株式会社製））、アミノ基を両末端に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「ＫＦ－８００８」「ＫＦ－８０１２」（信越化学工業株式会社製））、アミノ基を片末端に有する変性シリコーン；カルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６－８８０」（東レ・ダウコーニング社製））、カルボキシ基を両末端に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（信越化学工業株式会社製））、カルボキシ基を片末端に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－３７１０」（信越化学工業株式会社製））；エポキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３４３」（信越化学工業株式会社製））、エポキシ基を両末端に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（信越化学工業株式会社製））、エポキシ基を片末端に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製））；ヒドロキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－４０１５」「Ｘ－２２－４０３９」（信越化学工業株式会社製））、ヒドロキシ基を両末端に有する変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ－６００３」「ＫＦ－６００２」（信越化学工業株式会社製））、ヒドロキシ基を片末端に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【0057】
変性シリコーンがアミノ基を含む基を有する変性シリコーンである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造において、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘで表される基及び－（Ｒ''－Ｘ）で表される基としては、例えば、下記の置換基１ａ－１～１ａ－３が挙げられる。
【0058】
【化6】
【0059】
変性シリコーンがヒドロキシ基含む基を有する変性シリコーンである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造において、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘで表される基及び－（Ｒ''－Ｘ）で表される基としては、例えば、下記の置換基１ｂ－１～１ｂ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基１ｂ－１又は置換基１ｂ－２が好ましく、置換基１ｂ－１がより好ましい。
【0060】
【化7】
【0061】
変性シリコーンがエポキシ基を含む基を有する変性シリコーンである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造において、Ｘ及びＹがグリシジル基、グリシジルオキシ基、及び脂環式エポキシ基であることが好ましく、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘで表される基及び－（Ｒ''－Ｘ）で表される基としては、例えば、下記の置換基１ｂ－４～１ｂ－６が挙げられる。これらの中でも、置換基１ｂ－４が好ましい。
【0062】
【化8】
【0063】
変性シリコーンがカルボキシ基を含む基を有する変性シリコーンである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造において、Ｘ及びＹが、カルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基であることが好ましく、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘで表される基及び－（Ｒ''－Ｘ）で表される基としては、例えば、下記の置換基１ｂ－７が挙げられる。
【0064】
【化9】
【0065】
＜非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）＞
樹脂（Ｂ２）がシリコーン変性ポリエステル樹脂でない場合、樹脂（Ｂ２）は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、を含む原料モノマー（ｂ２－１）の反応物である。また、樹脂（Ｂ２）がシリコーン変性ポリエステル樹脂である場合、樹脂（Ｂ２）は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、変性シリコーンと、を含む原料モノマー（ｂ２－２）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である。なお、原料モノマー（ｂ２－１）及び（ｂ２－２）は、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸のいずれか一方又は両方を含み、好ましくはいずれか一方を含む。
樹脂（Ｂ２）がシリコーン変性ポリエステル樹脂でない場合、樹脂（Ｂ２）は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と、を含む原料モノマー（ｂ２－１）の反応物である。また、樹脂（Ｂ２）がシリコーン変性ポリエステル樹脂である場合、樹脂（Ｂ２）は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、変性シリコーンと、を含む原料モノマー（ｂ２－２）の反応物であるシリコーン変性ポリエステル樹脂である。なお、原料モノマー（ｂ２－１）及び（ｂ２－２）は、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸のいずれか一方又は両方を含み、好ましくはいずれか一方を含む。
【0066】
（アルコール成分）
原料モノマー（ｂ２－１）及び原料モノマー（ｂ２－２）が含む３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分が３価以上の多価アルコールを含む場合、３価以上の多価アルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
原料モノマー（ｂ２－１）及び原料モノマー（ｂ２－２）が含む３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分が３価以上の多価アルコールを含む場合、３価以上の多価アルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【0067】
原料モノマー（ｂ２－１）及び原料モノマー（ｂ２－２）が含む２価のアルコールとしては、樹脂（Ｂ１）のアルコール成分で挙げた２価のアルコールを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
アルコール成分が３価以上の多価アルコールを含む場合、２価のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
一方、アルコール成分が３価以上の多価アルコールを含まない場合、２価のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
アルコール成分が３価以上の多価アルコールを含む場合、２価のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
一方、アルコール成分が３価以上の多価アルコールを含まない場合、２価のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0068】
＜カルボン酸成分＞
原料モノマー（ｂ２－１）及び原料モノマー（ｂ２－２）が含む３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
原料モノマー（ｂ２－１）及び原料モノマー（ｂ２－２）が含む３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【0069】
原料モノマー（ｂ２－１）及び原料モノマー（ｂ２－２）が含む２価のカルボン酸としては、樹脂（Ｂ１）のカルボン酸で挙げた２価のカルボン酸を用いることができ、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との組合せが好ましく、テレフタル酸と炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸との組合せがより好ましく、テレフタル酸とドデセニルコハク酸との組合せが更に好ましい。
カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、２価のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
一方、カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含まない場合、２価のカルボン酸の含有量は、アルコール成分中、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、２価のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
一方、カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含まない場合、２価のカルボン酸の含有量は、アルコール成分中、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0070】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0071】
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【0072】
（変性シリコーン）
原料モノマー（ｂ２－２）は、上記アルコール成分及び上記カルボン酸成分に加えて、変性シリコーンを含む。変性シリコーンとしては、樹脂（Ｂ１）で示したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
原料モノマー（ｂ２－２）は、上記アルコール成分及び上記カルボン酸成分に加えて、変性シリコーンを含む。変性シリコーンとしては、樹脂（Ｂ１）で示したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【0073】
（樹脂（Ｂ）の製造方法）
樹脂（Ｂ１）又は樹脂（Ｂ２）がシリコーン変性ポリエステル樹脂でない場合、樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、それぞれ原料モノマー（ｂ１－１）及び原料モノマー（ｂ２－１）を重縮合させる方法により製造される。
重縮合に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤は、樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様のものを用いることができる。また、反応条件等も樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様の条件を用いることができる。
樹脂（Ｂ１）又は樹脂（Ｂ２）がシリコーン変性ポリエステル樹脂でない場合、樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、それぞれ原料モノマー（ｂ１－１）及び原料モノマー（ｂ２－１）を重縮合させる方法により製造される。
重縮合に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤は、樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様のものを用いることができる。また、反応条件等も樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様の条件を用いることができる。
【0074】
樹脂（Ｂ１）及び／又は樹脂（Ｂ２）がシリコーン変性ポリエステル樹脂である場合、樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、例えば、それぞれ原料モノマー（ｂ１－２）及び原料モノマー（ｂ２－２）を反応させることにより製造される。なお、アルコール成分、カルボン酸成分、及び変性シリコーンを一括反応させてもよく、アルコール成分とカルボン酸成分とを反応させた後、変性シリコーンと反応させてもよく、特に限定されない。
反応に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤は、樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様のものを用いることができる。また、反応条件等も樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様の条件を用いることができる。
反応に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤は、樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様のものを用いることができる。また、反応条件等も樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様の条件を用いることができる。
【0075】
樹脂（Ｂ１）及び／又は樹脂（Ｂ２）における変性シリコーンの仕込み量は、樹脂（Ｂ１）の原料モノマー（ｂ１－２）中及び／又は樹脂（Ｂ２）の原料モノマー（ｂ２－２）中のアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対して、画像濃度の低下を抑制する観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更により好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
上記量は、アルコール成分、カルボン酸成分及び変性シリコーンを基準に算出し、縮合による脱水量は考慮しない。
上記量は、アルコール成分、カルボン酸成分及び変性シリコーンを基準に算出し、縮合による脱水量は考慮しない。
【0076】
なお、変性シリコーンが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、変性シリコーンとする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する変性シリコーンは、これらの合計量に含めない。
【0077】
（樹脂（Ｂ）の物性）
【0078】
樹脂（Ｂ１）の軟化点は、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ｂ２）の軟化点は、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）のガラス転移温度は、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂（Ｂ２）の軟化点は、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）のガラス転移温度は、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0079】
樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）との軟化点の差は、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【0080】
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマー（ｂ）の種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｂ１）及び／又は樹脂（Ｂ２）を、２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた樹脂（Ｂ１）及び／又は樹脂（Ｂ２）の軟化点及びガラス転移温度がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0081】
樹脂（Ｂ）に対する樹脂（Ａ）の質量比（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））は、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは４／９６以上であり、そして、好ましくは２５／７５以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは１５／８５以下である。
【0082】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）に加えて、結晶性ポリエステル系樹脂及び非結晶性ポリエステル系樹脂等の他の樹脂を更に含有してもよい。結晶性ポリエステル系樹脂としては、樹脂（Ａ）以外の結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。また、非晶性ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂等が挙げられる。
本発明のトナー用結着樹脂組成物において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計含有量は、トナー用結着樹脂組成物中、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
本発明のトナー用結着樹脂組成物において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計含有量は、トナー用結着樹脂組成物中、少ないトナー付着量であっても優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【0083】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の一実施態様に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂が上述した本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する。
本発明によれば、低付着量であっても画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
静電荷像現像用トナーは、少なくとも上記の結着樹脂と、着色剤と、を含有し、これに加え、離型剤、荷電制御剤等の他の成分を含有していてもよい。また、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子（以下、「トナー粒子」ともいう）と、該トナー母粒子に外添された外添剤とを含むことが好ましい。
本発明の一実施態様に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂が上述した本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する。
本発明によれば、低付着量であっても画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
静電荷像現像用トナーは、少なくとも上記の結着樹脂と、着色剤と、を含有し、これに加え、離型剤、荷電制御剤等の他の成分を含有していてもよい。また、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子（以下、「トナー粒子」ともいう）と、該トナー母粒子に外添された外添剤とを含むことが好ましい。
【0084】
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
【0085】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー粒子に対して、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー粒子に対して、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【0086】
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
離型剤としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
【0087】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれの離型剤の融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
なお、離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれの離型剤の融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
【0088】
離型剤の含有量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0089】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」、「ボントロンＮ－７９」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」、「ボントロンＮ－７９」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【0090】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
使用する荷電制御剤は、トナーを使用する印刷機の特性及び着色剤の種類等に応じて、適宜選択すればよい。
使用する荷電制御剤は、トナーを使用する印刷機の特性及び着色剤の種類等に応じて、適宜選択すればよい。
【0091】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0092】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性等の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに着色剤、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、及び分級して製造することができる。
トナーの製造方法は、好ましくは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに着色剤等を含有する混合物を８０℃以上２００℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性等の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに着色剤、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、及び分級して製造することができる。
トナーの製造方法は、好ましくは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに着色剤等を含有する混合物を８０℃以上２００℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
【0093】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低付着量であっても画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、耐ホットオフセット性の観点から、８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６．８μｍ以下である。
【0094】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0095】
トナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0096】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0097】
［測定方法］
〔結晶性樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
〔結晶性樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
【0098】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しした。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しした。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0099】
〔非晶性樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0100】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
〔樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
〔樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【0101】
〔変性シリコーンの動粘度〕
変性シリコーンの動粘度は、各製品のカタログ値を採用した。
変性シリコーンの動粘度は、各製品のカタログ値を採用した。
【0102】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【0103】
［トナー評価］
〔画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２５～０．３０ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
次に、定着器の温度を１５０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
〔画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２５～０．３０ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
次に、定着器の温度を１５０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【0104】
［樹脂の製造］
〔結晶性ポリエステル（Ａ）の製造〕
製造例Ａ１（結晶性ポリエステル樹脂Ａ１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、エチレングリコール１，６２３ｇ、ドデカン二酸４，８１７ｇ、ベヘン酸３，５６０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１時間保持した。その後、１０℃／ｈで昇温し、２００℃到達後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇを入れ、１時間保持した。保持後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。物性を表１に示す。
〔結晶性ポリエステル（Ａ）の製造〕
製造例Ａ１（結晶性ポリエステル樹脂Ａ１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、エチレングリコール１，６２３ｇ、ドデカン二酸４，８１７ｇ、ベヘン酸３，５６０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１時間保持した。その後、１０℃／ｈで昇温し、２００℃到達後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇを入れ、１時間保持した。保持後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。物性を表１に示す。
【0105】
製造例Ａ２～Ａ４、比較製造例Ａ１（結晶性ポリエステル樹脂Ａ２～Ａ５）
原料モノマー（ａ）を表１に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、結晶性樹脂Ａ２～Ａ５を得た。物性を表１に示す。
原料モノマー（ａ）を表１に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、結晶性樹脂Ａ２～Ａ５を得た。物性を表１に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
〔非晶性ポリエステル（Ｂ）の製造〕
製造例Ｂ１（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３，７２１ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物３，４５５ｇ、テレフタル酸２，８２４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｂ１（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３，７２１ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物３，４５５ｇ、テレフタル酸２，８２４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－１を得た。物性を表２に示す。
【0108】
製造例Ｂ２（シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－２）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３，５３５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物３，２８３ｇ、テレフタル酸２，６８３ｇ、変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製）４６９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－２を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３，５３５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物３，２８３ｇ、テレフタル酸２，６８３ｇ、変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製）４６９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－２を得た。物性を表２に示す。
【0109】
製造例Ｂ３～Ｂ５（シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－３～Ｂ１―５）
原料モノマー（ｂ）を表２に示すように変更した以外は、製造例Ｂ２と同様にして、シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－３～Ｂ１－５を得た。物性を表２に示す。
原料モノマー（ｂ）を表２に示すように変更した以外は、製造例Ｂ２と同様にして、シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－３～Ｂ１－５を得た。物性を表２に示す。
【0110】
製造例Ｂ６（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４，９２８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物１，９６１ｇ、テレフタル酸１，５０２ｇ、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ－Ｃ）１，０３０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２２０℃に冷却し、無水トリメリット酸５７９ｇを加えて１時間反応させた後、８ｋＰａで架橋反応を所定の軟化点に達するまで行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２－１を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４，９２８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物１，９６１ｇ、テレフタル酸１，５０２ｇ、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ－Ｃ）１，０３０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２２０℃に冷却し、無水トリメリット酸５７９ｇを加えて１時間反応させた後、８ｋＰａで架橋反応を所定の軟化点に達するまで行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２－１を得た。物性を表２に示す。
【0111】
製造例Ｂ７（シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２－２）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４，４３５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物１，７６５ｇ、テレフタル酸１，３５２ｇ、ＤＤＳＡ－Ｃ９２７ｇ、変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製）９４９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２２０℃に冷却し、無水トリメリット酸５２１ｇを加えて１時間反応させた後、８ｋＰａで架橋反応を所定の軟化点に達するまで行い、シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２－２を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４，４３５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物１，７６５ｇ、テレフタル酸１，３５２ｇ、ＤＤＳＡ－Ｃ９２７ｇ、変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製）９４９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２２０℃に冷却し、無水トリメリット酸５２１ｇを加えて１時間反応させた後、８ｋＰａで架橋反応を所定の軟化点に達するまで行い、シリコーン変性非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２－２を得た。物性を表２に示す。
【0112】
【表2】
【0113】
なお、製造例Ｂ２～Ｂ５及びＢ７において使用した変性シリコーンは、以下の通りである。
・ＫＦ－８６４：変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（モノアミノ基を側鎖に有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝１，７００ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８６５：変性シリコーン「ＫＦ－８６５」（モノアミノ基を側鎖に有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝１１０ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝５，０００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・Ｘ－２２－４０１５：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－４０１５」（カルビノール基（ヒドロキシ基）を側鎖に有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝１３０ｍｍ２／ｓ、官能基当量３０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８００８：変性シリコーンオイル「ＫＦ－８００８」（両末端にアミノ基を有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝４５０ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝５，７００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８６４：変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（モノアミノ基を側鎖に有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝１，７００ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８６５：変性シリコーン「ＫＦ－８６５」（モノアミノ基を側鎖に有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝１１０ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝５，０００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・Ｘ－２２－４０１５：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－４０１５」（カルビノール基（ヒドロキシ基）を側鎖に有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝１３０ｍｍ２／ｓ、官能基当量３０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８００８：変性シリコーンオイル「ＫＦ－８００８」（両末端にアミノ基を有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝４５０ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝５，７００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
【0114】
［トナーの製造］
実施例１
表３に示す含有量の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ１）、及び樹脂（Ｂ２）からなる結着樹脂１００質量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｎ－７９」（オリヱント化学工業株式会社製）２．０質量部、及び着色剤「Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ」（キャボット社製、カーボンブラック）６．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分に予備混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ（周速度０．３ｍ／ｍｉｎ）、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、混練部分の全長１，５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ（周速度０．３ｍ／ｍｉｎ）、ロール内の加熱設定温度は１００℃であり、混練物の温度は１６０℃、混練物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。
実施例１
表３に示す含有量の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ１）、及び樹脂（Ｂ２）からなる結着樹脂１００質量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｎ－７９」（オリヱント化学工業株式会社製）２．０質量部、及び着色剤「Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ」（キャボット社製、カーボンブラック）６．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分に予備混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ（周速度０．３ｍ／ｍｉｎ）、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、混練部分の全長１，５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ（周速度０．３ｍ／ｍｉｎ）、ロール内の加熱設定温度は１００℃であり、混練物の温度は１６０℃、混練物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。
【0115】
混練物を冷却後、ハンマーミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて１ｍｍ程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を衝突板式ジェットミル粉砕機ＩＤＳ－２型（日本ニューマチック株式会社製）にて、供給量を４．０ｋｇ／ｈで微粉砕を行い、目的の体積中位粒径（Ｄ５０）を６．５μｍに設定して、粉砕圧を調整してトナー粒子を得た。
【0116】
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ－５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。上記［トナー評価］に記載の方法で画像濃度を評価した。評価結果を表３に示す。
【0117】
実施例２～８及び比較例１～２
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ１）、及び樹脂（Ｂ２）を表３に記載の樹脂及び含有量に変更した他は実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～２のトナーを得た。評価結果を表３に示す。
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ１）、及び樹脂（Ｂ２）を表３に記載の樹脂及び含有量に変更した他は実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～２のトナーを得た。評価結果を表３に示す。
【0118】
【表3】
【0119】
表３に示す通り、実施例及び比較例の結果から、トナー用結着樹脂組成物を含有するトナーは、低付着量で高い画像濃度を示した。
一方、樹脂（Ａ）の代わりに、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、の重縮合物である樹脂Ａ５を用いた比較例１のトナー、及び樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）のいずれもシリコーン変性樹脂ではない比較例２のトナーは、画像表面が白化することで低い画像濃度を示した。
また、実施例１及び８と実施例４の結果より、樹脂（Ａ）の重量平均分子量が低いと、画像濃度が高くなることが分かった。更に、実施例１、５、及び７と実施例６の結果より、変性シリコーンがアミノ変性シリコーンであると、画像濃度が高くなることが分かった。
一方、樹脂（Ａ）の代わりに、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、の重縮合物である樹脂Ａ５を用いた比較例１のトナー、及び樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）のいずれもシリコーン変性樹脂ではない比較例２のトナーは、画像表面が白化することで低い画像濃度を示した。
また、実施例１及び８と実施例４の結果より、樹脂（Ａ）の重量平均分子量が低いと、画像濃度が高くなることが分かった。更に、実施例１、５、及び７と実施例６の結果より、変性シリコーンがアミノ変性シリコーンであると、画像濃度が高くなることが分かった。