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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025568
(43)【公開日】2024-02-26
(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物、及び成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 25/08 20060101AFI20240216BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20240216BHJP
C08K 5/08 20060101ALI20240216BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20240216BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20240216BHJP
C08K 5/05 20060101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
C08L25/08
C08K5/13
C08K5/08
C08L51/04
C08L33/06
C08K5/05
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022129095
(22)【出願日】2022-08-12
(71)【出願人】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】小林 松太郎
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BC041
4J002BG062
4J002BN142
4J002BN162
4J002EC038
4J002EE056
4J002EJ027
4J002EJ066
4J002FD036
4J002FD037
4J002FD208
4J002GG00
4J002GL00
4J002GP00
(57)【要約】
【課題】本開示は、耐熱性及び強度を低下させることなく、光曝露後の強度保持に優れたスチレン系樹脂組成物又はその成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】本開示は、スチレン系樹脂（Ａ）及び第１成分（Ｂ）を含み、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を含む共重合体であり、前記第１成分（Ｂ）は、４－メトキシフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、かつ前記第１成分（Ｂ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である、スチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】本開示は、スチレン系樹脂（Ａ）及び第１成分（Ｂ）を含み、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を含む共重合体であり、前記第１成分（Ｂ）は、４－メトキシフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、かつ前記第１成分（Ｂ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である、スチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系樹脂（Ａ）及び第１成分（Ｂ）を含み、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を含む共重合体であり、前記第１成分（Ｂ）は、４－メトキシフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、かつ前記第１成分（Ｂ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である、スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記スチレン系単量体単位（ａ１）と前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）との含有量の合計を１００質量％とした場合、前記スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は、９９．９～４０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量は、０．１～６０質量％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）は、メタクリル酸単量体単位（ａ２－１）及びメタクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）からなる群から選択される１種又は２種の単量体単位であり、前記共重合体はメタクリル酸単量体単位（ａ２－１）を含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、共役ジエン系単量体単位（ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）とを含有するコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）を０．１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）を０．１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を０．１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）を前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり２０μｇ以下含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項8】
前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）を０．００１質量％以上２．０質量％以下含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項9】
前記スチレン系樹脂（Ａ）は、前記スチレン系単量体（ａ１）と、前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）と、前記４－メトキシフェノール及び／又は前記ヒドロキノンとを反応原料とする、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品である。
【請求項11】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物からなる導光体。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍ以下の非発泡押出シート。
【請求項13】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物からなる発泡押出シート。
【請求項14】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物を射出成形してなる、車載用射出成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、スチレン系樹脂組成物、並びに該スチレン系樹脂組成物を用いて成形される成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン－メタクリル酸共重合樹脂等に代表されるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、剛性、外観に優れ、且つ安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器の包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に、光学部材（例えば、導光板、光拡散板等の導光体、光学フィルム等）に使用するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂には、透明性あるいは色相に課題が残るとして、スチレン系樹脂に４－メトキシフェノール又はヒドロキノンを所定量添加する技術が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２２／００４５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の特許文献１のスチレン系樹脂組成物は、色相については検討されている。しかし、前記スチレン系樹脂組成物中における４－メトキシフェノール又はヒドロキノンの含有量が比較的多く、光曝露による材料の温度上昇又は光曝露後の強度低下について改善の余地が残ることが確認された。
本開示は、耐熱性及び強度を低下させることなく、光曝露後の強度保持に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
本開示は、耐熱性及び強度を低下させることなく、光曝露後の強度保持に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、本発明によれば、スチレン系樹脂（Ａ）と、第１成分（Ｂ）を含み、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を含む共重合体であり、前記成分（Ｂ）は、４－メトキシフェノール又はヒドロキノンを含み、前記成分（Ｂ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である、耐熱性、強度を低下させることなく、光曝露後の強度保持に優れたスチレン系樹脂組成物及びそれを用いた成形品の実現に成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本開示は以下の通りである。
【0006】
［１］スチレン系樹脂（Ａ）及び第１成分（Ｂ）を含み、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を含む共重合体であり、前記第１成分（Ｂ）は、４－メトキシフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、かつ前記第１成分（Ｂ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である、スチレン系樹脂組成物。
【0007】
［２］本実施形態において、前記スチレン系単量体単位（ａ１）と前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）との含有量の合計を１００質量％とした場合、前記スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は、９９．９～４０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量は、０．１～６０質量％である、［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0008】
［３］本実施形態の一態様は、前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）は、メタクリル酸単量体単位（ａ２－１）及びメタクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）からなる群から選択される１種又は２種の単量体単位であり、前記共重合体はメタクリル酸単量体単位（ａ２－１）を含有する、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【0009】
［４］本実施形態の一態様は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、共役ジエン系単量体単位（ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）とを含有するコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）を０．１質量％以上５０質量％以下含む、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【0010】
［５］本実施形態の一態様は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）を０．１質量％以上５０質量％以下含む、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【0011】
［６］本実施形態の一態様は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を０．１質量％以上５０質量％以下含む、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【0012】
［７］本実施形態の一態様は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）を前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり２０μｇ以下含む、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【0013】
［８］本実施形態の一態様は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）を０．００１質量％以上２．０質量％以下含む、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【0014】
［９］本実施形態の一態様は、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、前記スチレン系単量体（ａ１）と、前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）と、前記４－メトキシフェノール及び／又は前記ヒドロキノンとを反応原料とする、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【0015】
［１０］本実施形態の一態様は、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品である。
【0016】
［１１］本実施形態の一態様は、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物からなる導光体である。
【0017】
［１２］本実施形態の一態様は、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍ以下の非発泡押出シートである。
【0018】
［１３］本実施形態の一態様は、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物からなる発泡押出シートである。
【0019】
［１４］本実施形態の一態様は、上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物を射出成形してなる、車載用射出成型品である。
【発明の効果】
【0020】
本開示によれば、耐熱性、強度を低下させることなく、光曝露後の強度保持に優れた成形品に使用されるスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0022】
［スチレン系樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）と、第１成分（Ｂ）を含む。また、前記スチレン系樹脂（Ａ）はスチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を含む共重合体である。そして、前記第１成分（Ｂ）は４－メトキシフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記成分（Ｂ）の含有量が前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である。
これにより、耐熱性、強度を低下させることなく、光曝露後の強度保持に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
また、本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、必要により、ＭＢＳ樹脂（Ｃ）、ＨＩＰＳ樹脂（Ｄ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）、ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）及び炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
これにより、耐熱性、強度をより低下させることなく、光曝露後の強度保持により優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）と、第１成分（Ｂ）を含む。また、前記スチレン系樹脂（Ａ）はスチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を含む共重合体である。そして、前記第１成分（Ｂ）は４－メトキシフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、前記成分（Ｂ）の含有量が前記スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である。
これにより、耐熱性、強度を低下させることなく、光曝露後の強度保持に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
また、本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、必要により、ＭＢＳ樹脂（Ｃ）、ＨＩＰＳ樹脂（Ｄ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）、ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）及び炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
これにより、耐熱性、強度をより低下させることなく、光曝露後の強度保持により優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
【0023】
「スチレン系樹脂（Ａ）」
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）とを必須成分としてなる共重合体（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、また、スチレン系樹脂（Ａ）は、必要により、前記スチレン系単量体単位（ａ１）及び前記（メタ）アクリル酸系単量単位（ａ２）の必須成分以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）とを必須成分としてなる共重合体（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、また、スチレン系樹脂（Ａ）は、必要により、前記スチレン系単量体単位（ａ１）及び前記（メタ）アクリル酸系単量単位（ａ２）の必須成分以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
【0024】
スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、樹脂（Ａ）の含有量は５０～１００質量％であることが好ましく、下限値としては５３質量％以上、５６質量％以上、５９質量％以上、６２質量％以上、６５質量％以上、６９質量％以上、７０質量％以上、の順でより好ましく、上限値としては、９５質量％以下、９２質量％以下、８９質量％以下、８６質量％以下、８３質量％以下、８０質量％以下、７７質量％以下、７４質量％以下、７１質量％以下の順でより好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は前記上限値と下限値の任意の組み合わせとしてよい。
【0025】
特にスチレン系樹脂（Ａ）の含有量を５０質量％以上にすることで、スチレン系樹脂組成物へ耐熱性を付与することができる。
【0026】
＜スチレン系単量体（ａ１）＞
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）において、前記スチレン系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は６０～９８質量％であり、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量が６０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９８質量％よりも多いと後述の（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を所望量含有させにくくなり、（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系単量体単位（ａ１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して５０～９７質量％含有することが好ましく、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９３質量％、より更に好ましくは８１～９０質量％である。組成物全体におけるスチレン系単量体（ａ１）の含有量が上記範囲であると、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）において、前記スチレン系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は６０～９８質量％であり、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量が６０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９８質量％よりも多いと後述の（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）を所望量含有させにくくなり、（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系単量体単位（ａ１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して５０～９７質量％含有することが好ましく、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９３質量％、より更に好ましくは８１～９０質量％である。組成物全体におけるスチレン系単量体（ａ１）の含有量が上記範囲であると、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0027】
本実施形態において、スチレン系単量体（１）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体（１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（ａ１）」とは、スチレン系単量体（ａ１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（ａ１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（ａ１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の「単量体単位」も同様の意味である。
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（ａ１）」とは、スチレン系単量体（ａ１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（ａ１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（ａ１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の「単量体単位」も同様の意味である。
【0028】
＜（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）＞
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）は、耐熱性、を向上させる役割を果たす。前記スチレン系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量は２～４０質量％であることが好ましく、よりは３～３５質量％、更に好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、最も好ましくは１０～２０質量％の範囲である。（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量が２質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分である。また、（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加による加工性の低下、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなりすぎるため好ましくない。特に（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量を８～２０質量％とすることで耐熱性と外観のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
また、本実施形態における（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステル体を含み、具体的には、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）が挙げられる。
本実施形態における（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ－ブチル）、（メタ）アクリル酸（ｔ－ブチル）、（メタ）アクリル酸（イソブチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シベンジル、（メタ）アクリル酸（ｎ－オクチル）、（メタ）アクリル酸（２－エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）は、耐熱性、を向上させる役割を果たす。前記スチレン系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量は２～４０質量％であることが好ましく、よりは３～３５質量％、更に好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、最も好ましくは１０～２０質量％の範囲である。（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量が２質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分である。また、（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加による加工性の低下、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなりすぎるため好ましくない。特に（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量を８～２０質量％とすることで耐熱性と外観のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
また、本実施形態における（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステル体を含み、具体的には、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）が挙げられる。
本実施形態における（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ－ブチル）、（メタ）アクリル酸（ｔ－ブチル）、（メタ）アクリル酸（イソブチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シベンジル、（メタ）アクリル酸（ｎ－オクチル）、（メタ）アクリル酸（２－エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。
【0029】
＜その他単量体（ａ３）＞
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ３）は、スチレン系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
例えば上記に示した２つの単量体以外のその他単量体（ａ３）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ３）を有する場合、前記スチレン系樹脂（Ａ）の総量に対して、その他単量体（ａ３）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ３）は、スチレン系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
例えば上記に示した２つの単量体以外のその他単量体（ａ３）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ３）を有する場合、前記スチレン系樹脂（Ａ）の総量に対して、その他単量体（ａ３）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
【0030】
＜スチレン系樹脂（Ａ）の特性＞
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量は後述の中和滴定にて定量することができる。
スチレン単量体単位（ａ１）及びその他単量体単位（ａ３）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．５～２．０、より更に好ましくは０．６～１．８の範囲である。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）にて測定される値である。
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸系単量体単位（ａ２）の含有量は後述の中和滴定にて定量することができる。
スチレン単量体単位（ａ１）及びその他単量体単位（ａ３）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．５～２．０、より更に好ましくは０．６～１．８の範囲である。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）にて測定される値である。
【0031】
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～４０万であることが好ましく、より好ましくは１２万～３２万、更に好ましくは１４万～２８万、より更に好ましくは１６万～２４万、最も好ましくは１７～２１万の範囲である。重量平均分子量が１０万～４０万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスの実用性に優れる樹脂が得られる。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定できる。
【0032】
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万～１５万であることが好ましく、更に好ましくは５万～１２万、より更に好ましくは６万～１０万、最も好ましくは７～９万の範囲である。
【0033】
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｚ）は、２０万～８０万であることが好ましく、更に好ましくは２５万～５０万、より更に好ましくは３０万～４５万である。
【0034】
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１０７～１３５℃、更に好ましくは１０８～１３０℃、より更に好ましくは１１５℃～１２７℃、１２０℃～１２５℃である。スチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度を１０５℃以上にすることで、組成物の耐熱性向上効果を得ることができ、１４０℃以下にすることで他樹脂と混練しやすくなる。特に１２０℃以上とすることで耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して、５ｋｇ荷重、昇温速度５０℃／時間にて測定したものである。
【0035】
＜スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸系単量体（ａ２）と、その他単量体（ａ３）と、溶媒と、必要に応じて添加される後述の重合開始剤、連鎖移動剤、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）などの添加原料と、を混合して重合原料組成物を調製する調合工程と、前記反応原料中の重合原料（各単量体成分）を重合して重合体を生成する重合工程と、未反応重合原料及び溶媒等からなる液相成分を高温・高真空下で脱揮除去、回収する脱揮工程とを含むことが好ましい。
スチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸系単量体（ａ２）と、その他単量体（ａ３）と、溶媒と、必要に応じて添加される後述の重合開始剤、連鎖移動剤、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）などの添加原料と、を混合して重合原料組成物を調製する調合工程と、前記反応原料中の重合原料（各単量体成分）を重合して重合体を生成する重合工程と、未反応重合原料及び溶媒等からなる液相成分を高温・高真空下で脱揮除去、回収する脱揮工程とを含むことが好ましい。
スチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
【0036】
本明細書中において反応原料とは、スチレン系樹脂（Ａ）の重合原料（スチレン系単量体（ａ１）、及び（メタ）アクリル酸系単量体（ａ２）を必須とし、各その他単量体成分（ａ３）を含む）、重合溶媒と、必要に応じて添加される後述の重合開始剤、連鎖移動剤、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）などの添加原料を含む混合溶液の総称である。
【0037】
本実施形態において、スチレン系樹脂（Ａ）を得るために反応原料を重合させる際には、当該反応原料中に、重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【0038】
本実施形態において、スチレン系樹脂（Ａ）の重合時に反応原料中に必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の例としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【0039】
上記スチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族溶媒が好ましく、必要に応じてアルコール類（例えば、２－エチル－１－ヘキサノール、ｎ－オクタノール等が好ましい。）又はケトン類（シクロヘキサノン等）などの極性溶媒を組み合わせてスチレン系樹脂（Ａ）の溶解性を調整した溶媒系を用いてもよい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン系樹脂（Ａ）製造する反応原料の総量を１００質量％としたときに、１～４０質量％の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは３～３５質量％、さらに好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは７～２０質量％の範囲である。前記反応原料１００質量％に対して重合溶媒４０質量％を超えると、重合速度が低下し生産性を下げ、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が１質量％未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。反応原料１００質量％に対して１～４０質量％の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン系樹脂（Ａ）製造する反応原料の総量を１００質量％としたときに、１～４０質量％の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは３～３５質量％、さらに好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは７～２０質量％の範囲である。前記反応原料１００質量％に対して重合溶媒４０質量％を超えると、重合速度が低下し生産性を下げ、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が１質量％未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。反応原料１００質量％に対して１～４０質量％の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【0040】
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の任意成分である炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）を重合系から添加する場合は、全重合溶媒１００質量％に対して、（Ｇ）成分を０．５～１０質量％の割合で添加することが好ましい。
【0041】
反応原料に後述の第１成分（Ｂ）として、すなわち４－メトキシフェノールまたはヒドロキノンを含むことが好ましい。反応原料中における成分（Ｂ）の含有濃度は、０．１μｇ／ｇ以上２００μｇ／ｇ以下が好ましく、下限値としてより好ましくは０．２μｇ／ｇ以上、０．５μｇ／ｇ以上、０．８μｇ／ｇ以上、１．１μｇ／ｇ以上、１．３μｇ／ｇ以上、１．６μｇ／ｇ以上、１．９μｇ／ｇ以上、２．２μｇ／ｇ以上、２．５μｇ／ｇ以上、２．８μｇ／ｇ以上、３．１μｇ／ｇ以上、３．５μｇ／ｇ以上の順であり、上限値としてより好ましくは１５０μｇ／ｇ以下、１１０μｇ／ｇ以下、９０μｇ／ｇ以下、８０μｇ／ｇ以下、７０μｇ／ｇ以下、６０μｇ／ｇ以下、５０μｇ／ｇ以下、４０μｇ／ｇ以下、３０μｇ／ｇ以下、２０μｇ／ｇ以下、１８μｇ／ｇ以下、１６μｇ／ｇ以下、１４μｇ／ｇ以下、１２μｇ／ｇ以下、１０μｇ／ｇ以下、９μｇ／ｇ以下、８μｇ／ｇ以下、７μｇ／ｇ以下、６μｇ／ｇ以下、５μｇ／ｇ以下の順である。０．１μｇ／ｇ以上２００μｇ／ｇすることで、反応原料中の重合原料（各単量体成分）を適切に任意のタイミングで重合開始させることができ、特に０．８μｇ／ｇ以上１２μｇ／ｇ以下とすることで、色調に優れたスチレン系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【0042】
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合または溶媒を用いた溶液重合で行う場合、脱揮工程に入る前の重合体含有量は、残存する重合原料組成物と重合工程で、重合原料が重合することにより生成した重合体の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上になるまで重合を進めておくことが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上である。前記重合体の含有量が５０質量％以下の場合、脱揮工程でかかる負荷が高くなり、スチレン系樹脂（Ａ）に含まれる低分子成分が増えてしまう恐れがある。
【0043】
脱揮工程では未反応重合原料等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュタンク、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、いずれの脱揮装置を用いる場合も、２基以上の脱揮装置を直列につなげて２段階以上の脱揮処理からなる脱揮工程が好ましい。脱揮処理の温度は、通常、１５０～２９０℃程度であり、より好ましくは１６０～２７０℃、更に好ましくは１７０～２６０℃である。
また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～１００ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～８０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～７０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～１００ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～８０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～７０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【0044】
「第１成分（Ｂ）」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、第１成分（Ｂ）を含有する。当該第１成分（Ｂ）は、４－メトキシフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される１種以上を含む。前記第１成分（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である。このような範囲とすることで、光曝露後の強度保持に優れる。成分（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり、具体的には例えば、０（検出下限含む）、０超、０．０１、０．０３、０．０５．０．０７、０．０９、０．１０、０．２０、０．２２、０．３０、０．３２、０．４０、０．４２、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．８８、０．９０、０．９２、０．９４、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９μｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、第１成分（Ｂ）を含有する。当該第１成分（Ｂ）は、４－メトキシフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される１種以上を含む。前記第１成分（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり１μｇ未満である。このような範囲とすることで、光曝露後の強度保持に優れる。成分（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり、具体的には例えば、０（検出下限含む）、０超、０．０１、０．０３、０．０５．０．０７、０．０９、０．１０、０．２０、０．２２、０．３０、０．３２、０．４０、０．４２、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．８８、０．９０、０．９２、０．９４、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９μｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0045】
本実施形態の成分（Ｂ）は前記スチレン系樹脂（Ａ）の重合時にモノマーや溶媒に溶かして添加しても良く、後から押出機やミキサーによって添加してもよい。また蒸留、脱揮、吸着除去等の方法により取り除いたり、所望の含有量に調整しても良い。
成分（Ｂ）の含有量は後述の手法で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
成分（Ｂ）の含有量は後述の手法で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
【0046】
「コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）」
本実施形態の好ましい態様として、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、共役ジエン系単量体単位（ｃ１）（例えばブタジエン単量体単位）を含むゴム状重合体粒子に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）を主成分とする共重合体がグラフトしてなるコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）（単にコアシェル粒子（Ｃ）ともいう）をさらに含有することが好ましい。
本実施形態のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）は、共役ジエン系単量体単位（ｃ１）を含むゴム状粒子をコアとし、当該コアを少なくとも一部被覆するようシェル部分として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）を主成分とする共重合体が被覆された構造を有する。
本実施形態の好ましい態様として、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、共役ジエン系単量体単位（ｃ１）（例えばブタジエン単量体単位）を含むゴム状重合体粒子に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）を主成分とする共重合体がグラフトしてなるコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）（単にコアシェル粒子（Ｃ）ともいう）をさらに含有することが好ましい。
本実施形態のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）は、共役ジエン系単量体単位（ｃ１）を含むゴム状粒子をコアとし、当該コアを少なくとも一部被覆するようシェル部分として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）を主成分とする共重合体が被覆された構造を有する。
【0047】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）の含有量としてはスチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０～４５質量％、更に好ましくは３．６～３５質量％、より更に好ましくは５．４～２５質量％、最も好ましくは６．０～１５質量％の範囲である。０．１質量％以上とすることで、機械強度向上効果を得ることができ、５０質量％以下とすることで剛性低下を防ぐことができる。
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）を構成する共役ジエン系単量体（ｃ１）は、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）を構成する共役ジエン系単量体（ｃ１）は、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
【0048】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）における共役ジエン系単量体単位（ｃ１）の含有量は、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８５質量％、更に好ましくは５０～８０質量％、より更に好ましくは５５～７５質量％である。共役ジエン系単量体単位（ｃ１）の含有量が高いほど、少ない添加量で機械的強度の向上が大きく好ましい。一方、共役ジエン系単量体単位（ｃ１）の含有量が高すぎると、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）を主成分とするグラフト共重合体の含有量が少なくなり、スチレン系樹脂（Ａ）との相溶性低下により、機械強度の向上効果が低下する原因となる。
【0049】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）の含有量は、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１２～３５質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）の含有量を１０～４０質量％の範囲とすることで、スチレン系樹脂（Ａ）との相溶性を確保することができ、機械強度の向上効果を効率的に得ることができる。
【0050】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）におけるシェル部分は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）を主成分とする共重合体からなるが、本明細書における主成分とは、シェル構造を構成する共重合体の総量を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）の含有量が５０質量％以上であることを指す。
【0051】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）におけるシェル部分の組成は、シェル構造を構成する共重合体の総量を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）の含有量は５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上、６３質量％以上、６６質量％以上、７０質量％以上、７３質量％以上、７６質量％以上、８０質量％以上、８３質量％以上、８６質量％以上、９０質量％以上、９３質量％以上、９６質量％以上、９９質量％以上、１００質量％の順でより好ましい。
【0052】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）におけるシェル部分の組成は、本発明の効果を損なわない範囲で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）以外のその他単量体単位（ｃ３）を含んでも良く、例えばスチレン単量体単位、不飽和ニトリル単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位等が挙げられる。
【0053】
その他単量体単位（ｃ３）の含有量としては、シェル構造を構成する共重合体の総量を１００質量％としたときに、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下、３７質量％以下、３４質量％以下、３０質量％以下、２７質量％以下、２４質量％以下、２０質量％以下、１７質量％以下、１４質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、４質量％以下、０質量％の順で寄り好ましい。
【0054】
＜コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）の粒子径＞
本実施形態のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径としては０．０５～０．３５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８０～０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．２５μｍ、より更に好ましくは０．１５～０．２３μｍである。特に粒子径を０．１５～０．２３μｍの範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物の強度付与効果に優れる。
本開示において、平均粒子径の測定方法は、後述の実施例の欄に示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
本実施形態のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径としては０．０５～０．３５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８０～０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．２５μｍ、より更に好ましくは０．１５～０．２３μｍである。特に粒子径を０．１５～０．２３μｍの範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物の強度付与効果に優れる。
本開示において、平均粒子径の測定方法は、後述の実施例の欄に示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
【0055】
＜コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）の製造方法＞
本実施形態のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）の製造方法としては、共役ジエンゴムラテックス（例えば、ブタジエンゴムラテックス）粒子を製造してから、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２）及びその他単量体（ｃ３）をグラフト共重合させる乳化重合法が好ましい。
本実施形態のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）の製造方法としては、共役ジエンゴムラテックス（例えば、ブタジエンゴムラテックス）粒子を製造してから、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２）及びその他単量体（ｃ３）をグラフト共重合させる乳化重合法が好ましい。
【0056】
「耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）」
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）（単に樹脂（Ｄ）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）を適量含有することで、強度に優れた成形体を作製できるスチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）（単に樹脂（Ｄ）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）を適量含有することで、強度に優れた成形体を作製できるスチレン系樹脂組成物が得られる。
【0057】
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）は、スチレン系単量体（ｄ１）と必要に応じてその他単量体（ｄ３）からなるモノマー溶液中に、ゴム状重合体を分散して、当該ゴム状重合体の存在下で、攪拌しながらスチレン系単量体（ｄ１）と必要に応じてその他単量体（ｄ３）を重合することで、スチレン系単量体（ｄ１）とその他単量体（ｄ３）に由来する単量体単位を有する重合体からなるポリマーマトリックス（Ｄ－１）と、ゴム状重合体にスチレン系単量体（ｄ１）と必要に応じてその他単量体（ｄ３）がグラフト共重合することで形成されるサラミ構造を有するゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の混合物からなる、いわゆるハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）でありうる。
【0058】
換言すると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）は、ポリマーマトリックス（Ｄ－１）と、ポリマーマトリックス（Ｄ－１）に含まれる単量体単位と同一の単量体単位からなる重合体が当該ゴム状重合体とグラフト共重合した、ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）とを含有する。そして、前記ポリマーマトリックス（Ｄ－１）は、スチレン系単量体（ｄ１）及び必要に応じて配合されるその他単量体（ｄ３）を重合してなる重合体を含有する。また、前記ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）は、共役ジエン系単量体単位（ｄ２）を主成分とするゴム状重合体（Ｄ－２）の粒子であり、スチレン系単量体単位（ｄ１）及びその他単量体単位（ｄ３）を含む重合体により前記粒子の表面がグラフト化され、かつ前記粒子の内部には、スチレン系単量体単位（ｄ１）及びその他単量体単位（ｄ３）を含む重合体からなるサブドメインが形成されている、いわゆるサラミ構造のモルフォロジーを持つ粒子である。
【0059】
本実施形態のスチレン系組成物中における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは１～４０質量％、更に好ましくは２～３１質量％、より更に好ましくは７～２０質量％の範囲である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の含有量を０．１～５０質量％の範囲とすることにより、より強度に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0060】
－ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）－
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム状重合体粒子（Ｄ－２）を構成するゴム状重合体（Ｄ－２）としては、共役ジエン系単量体（ｄ２）から形成されることが好ましく、共役ジエン系単量体単位（ｄ２）を有する重合体であることがより好ましい。当該ゴム状重合体（Ｄ－２）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができる。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム状重合体粒子（Ｄ－２）を構成するゴム状重合体（Ｄ－２）としては、共役ジエン系単量体（ｄ２）から形成されることが好ましく、共役ジエン系単量体単位（ｄ２）を有する重合体であることがより好ましい。当該ゴム状重合体（Ｄ－２）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができる。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【0061】
本願明細書において「共役ジエン系単量体」は、先述の共役ジエン系単量体（ｃ１）、共役ジエン系単量体（ｄ１）の総称である。
【0062】
当該共役ジエン系単量体は、ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子（Ｄ－２）は、当該ゴム状重合体（Ｄ－２）の分散粒子中に、スチレン系単量体単位（ｄ１）を含む重合体又は当該スチレン系単量体単位（ｄ１）及びその他単量体（ｄ３）を含む重合体を内包している。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（ｄ１）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体（Ｄ
－２）が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子が好ましい。
－その他単量体（ｄ３）－
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の任意成分であるその他単量体（単位）（ｅ３）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピル、その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、その他不飽和ニトリル単量体単位、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、等が挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルが好ましい。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）中のその他単量体（単位）（ｄ３）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の総量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子（Ｄ－２）は、当該ゴム状重合体（Ｄ－２）の分散粒子中に、スチレン系単量体単位（ｄ１）を含む重合体又は当該スチレン系単量体単位（ｄ１）及びその他単量体（ｄ３）を含む重合体を内包している。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（ｄ１）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体（Ｄ
－２）が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子が好ましい。
－その他単量体（ｄ３）－
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の任意成分であるその他単量体（単位）（ｅ３）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピル、その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、その他不飽和ニトリル単量体単位、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、等が挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルが好ましい。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）中のその他単量体（単位）（ｄ３）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の総量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが最も好ましい。
【0063】
＜共役ジエン系単量体単位（ｄ２）の含有量＞
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）中の共役ジエン系単量体単位（ｄ２）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の総量に対して、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１．０～２５質量％、更に好ましくは２．５～２０質量％、より更に好ましくは５～１５質量％の範囲である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位（ｄ２）の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）中の共役ジエン系単量体単位（ｄ２）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の総量に対して、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１．０～２５質量％、更に好ましくは２．５～２０質量％、より更に好ましくは５～１５質量％の範囲である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位（ｄ２）の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
【0064】
＜ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の平均粒子径＞
本実施形態における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム成分であるゴム状重合体（Ｄ－２）は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体（Ｄ－２）の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍ、より更に好ましくは１．０～２．５μｍの範囲である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）はゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（ｄ１）及びその他単量体（ｄ３）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体（Ｄ－２）の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の平均粒子径は、後述の実施例の欄で示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。なお、上記ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）は後述の二発泡シート中では発泡、延伸などの加工時に引き延ばされ、粒子径は１５０～４００％程度大きくなる。
本実施形態における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム成分であるゴム状重合体（Ｄ－２）は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体（Ｄ－２）の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍ、より更に好ましくは１．０～２．５μｍの範囲である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）はゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（ｄ１）及びその他単量体（ｄ３）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体（Ｄ－２）の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）の平均粒子径は、後述の実施例の欄で示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。なお、上記ゴム状重合体粒子（Ｄ－２）は後述の二発泡シート中では発泡、延伸などの加工時に引き延ばされ、粒子径は１５０～４００％程度大きくなる。
【0065】
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～１０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～８．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．７～７．０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが０．３～１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、スチレン系樹脂（Ａ）との混合性が良く、また機械的強度も良好である。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0066】
＜耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）製造方法＞
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（ｄ１）と必要に応じてその他単量体（ｄ３）、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（ｄ１）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体（ｄ１）、並びに必要に応じてその他単量体（ｄ３）や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（ｄ１）と必要に応じてその他単量体（ｄ３）、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（ｄ１）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体（ｄ１）、並びに必要に応じてその他単量体（ｄ３）や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【0067】
「（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）（単に樹脂（Ｅ）ともいう）を含有することが好ましい。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）を有する。（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を所定量含有することにより、スチレン系樹脂組成物全体の透明性と機械強度の向上に寄与する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）とは不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）の含有量が５０％以上である合成樹脂の総称である。
また、本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、は後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、示差屈折率計で検出したデータを基に標準ポリスチレン換算で測定される値である。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）（単に樹脂（Ｅ）ともいう）を含有することが好ましい。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）を有する。（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を所定量含有することにより、スチレン系樹脂組成物全体の透明性と機械強度の向上に寄与する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）とは不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）の含有量が５０％以上である合成樹脂の総称である。
また、本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、は後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、示差屈折率計で検出したデータを基に標準ポリスチレン換算で測定される値である。
【0068】
スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ
）の含有量は、０．１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１１～３８質量％がさらに好ましく、よりさらに好ましくは１２～３４質量％、最も好ましくは１３～３０質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の含有量を１０質量％以上４０質量％以下とすることにより、スチレン系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下を抑えつつ、アクリル樹脂による耐油性、強度向上効果を得ることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を構成する不飽和カルボン酸系単量体単位（ｅ１）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｅ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１－２）からなる群から選択される少なくとも１種の繰返し単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１－２）からなる群から選択される２種以上の繰返し単位であることがより好ましい。
）の含有量は、０．１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１１～３８質量％がさらに好ましく、よりさらに好ましくは１２～３４質量％、最も好ましくは１３～３０質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の含有量を１０質量％以上４０質量％以下とすることにより、スチレン系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下を抑えつつ、アクリル樹脂による耐油性、強度向上効果を得ることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を構成する不飽和カルボン酸系単量体単位（ｅ１）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｅ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１－２）からなる群から選択される少なくとも１種の繰返し単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１－２）からなる群から選択される２種以上の繰返し単位であることがより好ましい。
【0069】
－（メタ）アクリル酸単量体（ｅ１－１）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体（ｅ１－１）としては、アクリル酸、又はメタクリル酸が挙げられる。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体（ｅ１－１）としては、アクリル酸、又はメタクリル酸が挙げられる。
【0070】
－（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｅ１－２）－
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｅ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）は単独で又は混合して使用することができ、２種の（メタ）アクリル酸エステル単量体を組み合わせることが好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を構成する単量体単位の組み合わせとしては耐熱性と熱分解性を両立する観点から、上記に挙げられている単量体単位のうち、メタクリル酸エステル種とアクリル酸エステル種を共重合したものが好ましく、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体がより好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｅ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）は単独で又は混合して使用することができ、２種の（メタ）アクリル酸エステル単量体を組み合わせることが好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を構成する単量体単位の組み合わせとしては耐熱性と熱分解性を両立する観点から、上記に挙げられている単量体単位のうち、メタクリル酸エステル種とアクリル酸エステル種を共重合したものが好ましく、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体がより好ましい。
【0071】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の好ましい形態＞
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）としては、２元又は３元共重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル種（メタクリル酸エステル単量体単位）とアクリル酸エステル種（アクリル酸エステル単量体単位）とを共重合したメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体であり、かつ前記メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル単量体単位を０．１～２５質量％含有する共重合体が好ましく、アクリル酸エステル単量体単位を０．５～１７質量％含有する共重合体がより好ましく、アクリル酸エステル単量体単位を１．０～７．０質量％含有する共重合体が更に好ましく、アクリル酸エステル単量体単位を１．２～４．５質量％含有する共重合体がより更に好ましく、アクリル酸エステル単量体単位を１．５～３．０質量％含有する共重合体が最も好ましい。
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）としては、２元又は３元共重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル種（メタクリル酸エステル単量体単位）とアクリル酸エステル種（アクリル酸エステル単量体単位）とを共重合したメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体であり、かつ前記メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル単量体単位を０．１～２５質量％含有する共重合体が好ましく、アクリル酸エステル単量体単位を０．５～１７質量％含有する共重合体がより好ましく、アクリル酸エステル単量体単位を１．０～７．０質量％含有する共重合体が更に好ましく、アクリル酸エステル単量体単位を１．２～４．５質量％含有する共重合体がより更に好ましく、アクリル酸エステル単量体単位を１．５～３．０質量％含有する共重合体が最も好ましい。
【0072】
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体で、かつ前記共重合体の総量に対してアクリル酸メチル単量体単位を０．５～１７質量％含有する共重合体がさらに好ましく、アクリル酸メチル単量体単位を１．０～５．０質量％含有する共重合耐がよりさらに好ましい。これにより、スチレン系樹脂（Ａ）によって向上した樹脂組成物の耐熱性の低下をより効果的に抑制ができる。
【0073】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）において、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１－２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の総量に対して５４質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６４質量％以上、さらに好ましくは７１質量％以上、より更に好ましくは８６質量％以上、最も好ましくは９１質量％以上である。メタクリル酸エステル単量体（ｅ１－２）の含有量を５５．０～１００質量％の範囲にすることにより、３００℃以下での他樹脂との混練押出や成形加工に耐えられるようになる。そのため、スチレン系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）とを混合した際の大幅な耐熱低下を抑えることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｅ１－２）の種類としては、耐熱性と工業的に入手し易く安価なことから、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが好ましい。
【0074】
＜その他単量体（ｅ２）＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）は、上述した（メタ）アクリル酸単量体（ｅ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１－２）以外のその他単量体単位（ｅ２）をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体単位（ｅ２）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｅ１）（（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｅ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外の単量体（ｅ２）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、その他単量体単位（ｅ２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の総量に対して、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましく、０～７質量％であることがより更に好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）は、上述した（メタ）アクリル酸単量体（ｅ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｅ１－２）以外のその他単量体単位（ｅ２）をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体単位（ｅ２）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｅ１）（（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｅ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外の単量体（ｅ２）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、その他単量体単位（ｅ２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の総量に対して、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましく、０～７質量％であることがより更に好ましい。
【0075】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値としては、後述のＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で、８００万以下、６００万以下、５００万以下、３００万以下、２００万以下、１００万以下、９０万以下、５０万以下、４０万以下、３０万以下、２０万以下、１５万以下の順で好ましく、下限値としては４万以上、５万以上、６万以上、７万以上、８万以上の順で好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲としては上記上限値と下限値を任意に組み合わせることができるが、特に７万以上とすることにより、強度に優れた樹脂組成物を与えることができ、１００万以下とすることで、スチレン系樹脂（Ａ）との粘度差を抑えることができ、結果的にスチレン系樹脂組成物中に（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）が良好に分散することができ、かつ（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）に由来する未溶融物の発生を抑制し、該組成物を用いて外観に良好な成形体を得ることができ、また樹脂組成物の粘度を下げることができるので、射出成形サイクルが良好な樹脂組成物を得ることができる。
【0076】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｎ）の値としては、後述のＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で、好ましくは２万～１５０万、より好ましくは２．５万～３０万、よりさらに好ましくは３万～１２万の範囲である。
【0077】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｚ）の値としては、後述のＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で、好ましくは８万～１０００万、より好ましくは９万～８０万、よりさらに好ましくは１０万～３０万の範囲である。
【0078】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値としては、後述のＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１．１～６．０、より好ましくは１．３～４．０、よりさらに好ましくは１．５～３．７の範囲である。特に１．５～３．７の範囲とすることで、成形性と強度のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0079】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の製造方法＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合や、乳化重合などのプロセスにより製造することができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合や、乳化重合などのプロセスにより製造することができる。
【0080】
「ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）（以下成分（Ｆ））を含有することが好ましい。ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり２０μｇ未満である。このような範囲とすることで、透明性及び色相に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり、具体的には例えば、０、０超、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．５、２．３、２．６、３．０、３．３、３．６、４．０、４．３、４．６、５．０、５．３、５．６、６．０、６．３、６．６、７．０、７．３、７．６、８．０、８．３、８．６、９．０、９．３、９．６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９μｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）（以下成分（Ｆ））を含有することが好ましい。ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり２０μｇ未満である。このような範囲とすることで、透明性及び色相に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり、具体的には例えば、０、０超、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．５、２．３、２．６、３．０、３．３、３．６、４．０、４．３、４．６、５．０、５．３、５．６、６．０、６．３、６．６、７．０、７．３、７．６、８．０、８．３、８．６、９．０、９．３、９．６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９μｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0081】
ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）は前記スチレン系樹脂（Ａ）の重合時にモノマーや溶媒に溶かして添加しても良く、後から押出機やミキサーによって添加してもよい。また蒸留、脱揮、吸着除去等の方法により取り除いたり、所望の含有量に調整しても良い。
【0082】
ｔ－ブチルカテコール（Ｆ）の含有量は後述の手法で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
【0083】
「炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）」
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）（以下単にアルコール（Ｇ）ともいう。）は任意成分であり、成形時のスチレン系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０２～０．８質量％、より好ましくは０．０５～０．６質量％、より更に好ましくは０．０７～０．５質量％である。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｅ）の含有量を０．０２質量％以上にすることで、成形加工時におけるスチレン系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量％以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の含有量を０．０７～０．５質量％にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）（以下単にアルコール（Ｇ）ともいう。）は任意成分であり、成形時のスチレン系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０２～０．８質量％、より好ましくは０．０５～０．６質量％、より更に好ましくは０．０７～０．５質量％である。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｅ）の含有量を０．０２質量％以上にすることで、成形加工時におけるスチレン系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量％以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の含有量を０．０７～０．５質量％にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
【0084】
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）は、水酸基を１つ含む炭素原子数１０以上のアルコール類であり、アルコール（Ｇ）を構成する炭素鎖中に酸素又は窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、当該炭素鎖中に２重結合、３重結合、エステル結合、アミド結合など、単結合以外の結合を含んでもよい。炭素原子数としては１６以上が好ましく、より好ましくは１７以上、より更に好ましくは１８以上５０以下である。上記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）は、スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂組成物からなる成形体に含有されていればよい。したがって、スチレン系樹脂（Ａ）を重合する際に使用する重合溶液中に炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）を存在（又は添加）させることにより、最終生成物である樹脂組成物中に１価アルコール（Ｇ）を残留させてもよく、あるいは押出機やミキサーなどで混合させることで含有させてもよい。
【0085】
本実施形態において、炭素原子数１０以上の一価アルコール（Ｇ）の沸点は、２６０℃以上が好ましく、更に好ましくは２７０℃以上、よりさらに好ましくは２９０℃以上である。アルコール類の沸点が２６０℃未満であると、揮発性が高くなり、成形時等に異臭が発生する傾向がある。
【0086】
上記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、１－ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１－オクタデカノール、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール、イソオクタデカノール、１－イソイソエイコサノール、８－メチル－２－（４－メチルヘキシル）－１－デカノール、２－ヘプチル－１－ウンデカノール、２－ヘプチル－４－メチル－１－デカノール、２－（１，５－ジメチルヘキシル）－（５，９－ジメチル）－１－デカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
【0087】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（上記一般式（２）中、Ｒは炭素原子数１２～２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数を表し、１～１５の整数である。）
【化1】
【0088】
好ましいアルコール（Ｇ）の具体的な製品名としては日産化学社製「ファインオキソコール１８０」、花王社製「カルコール８０９８」、花王社製「エマルゲン１０９Ｐ」等が挙げられる。
【0089】
「その他の成分」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記成分以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤（以下、その他の成分）を、公知の作用効果を達成するために添加し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。前記その他の成分としては、例えば安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等があげられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性エラストマーについても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記成分以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤（以下、その他の成分）を、公知の作用効果を達成するために添加し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。前記その他の成分としては、例えば安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等があげられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性エラストマーについても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【0090】
特に加工時の安定性の観点から酸化防止剤として、例えばオクタデシル－３－（３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（製品名としては例えば、ＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）などのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ジ－ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト（製品名としては例えば、ＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）などのリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やミキサー等機械的装置で製品に安定剤を混合することもできる。
【0091】
［スチレン系樹脂組成物の物性］
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性について述べる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、日中の車内でも熱寸法変形しにくい成形品が得られ、１１０℃以上にすることで夏場日中の車内でも熱寸法変形しにくい成形品が得られる。ご述通り当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、５ｋｇ荷重、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性について述べる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、日中の車内でも熱寸法変形しにくい成形品が得られ、１１０℃以上にすることで夏場日中の車内でも熱寸法変形しにくい成形品が得られる。ご述通り当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、５ｋｇ荷重、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
【0092】
＜メルトマスフローレート＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレートは０．１～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．３ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレートは０．１～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．３ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
【0093】
＜共役ジエン単量体単位の含有量＞
本実施形態において、必要に応じて添加されるＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系エラストマー、コアシェル型ブタジエンゴム粒子等に由来する共役ジエン単量体単位の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、０～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～７質量％、より更に好ましくは０．１０～５質量％、より更に好ましくは０．２０～３質量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記の範囲とすることにより、透明性と強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
本実施形態において、必要に応じて添加されるＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系エラストマー、コアシェル型ブタジエンゴム粒子等に由来する共役ジエン単量体単位の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、０～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～７質量％、より更に好ましくは０．１０～５質量％、より更に好ましくは０．２０～３質量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記の範囲とすることにより、透明性と強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【0094】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）とコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、８５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは９０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）と耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）及び耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９０質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、８５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは９０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）とｔ－ブチルカテコール（Ｆ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）及びｔ－ブチルカテコール（Ｆ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは７５～９８質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）と炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９８質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）と耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）及び耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９０質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、８５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは９０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）とｔ－ブチルカテコール（Ｆ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）及びｔ－ブチルカテコール（Ｆ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは７５～９８質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と第１成分（Ｂ）と炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、第１成分（Ｂ）、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９８質量％でありうる。
【0095】
［射出成形品］
本発明の別の態様は、射出成形により製造される成形品であり、耐熱性、透明性、耐候性、機械強度、表面硬度に優れるため、車載用途に好適に用いることができる。
本発明の別の態様は、射出成形により製造される成形品であり、耐熱性、透明性、耐候性、機械強度、表面硬度に優れるため、車載用途に好適に用いることができる。
【実施例0096】
次に本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂及び成形品の分析、評価方法は、下記の通りである。
【0097】
［各樹脂及び樹脂組成物の特性評価］
（１）重量平均分子量の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（１）重量平均分子量の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
【0098】
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
【0099】
（３）ビカット軟化温度の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものが、１００℃以上の高温下でも熱変形を起こしにくい射出成形品を得ることができた。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものが、１００℃以上の高温下でも熱変形を起こしにくい射出成形品を得ることができた。
【0100】
（４）スチレン系樹脂組成物中における成分（Ｂ）及びｔ－ブチルカテコール（Ｆ）の含有量測定
スチレン系樹脂組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、以下の方法で測定した。ペレットをメチルエチルケトン２０ｍｌに十分溶解した後、メタノールを５ｍｌ滴下し、約２０分間攪拌した。遠心分離によって分離した上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。濃度の決定には、それぞれの酸化防止剤について、予め作成した検量線を用いた。
ＧＣ測定条件：
ＧＣ装置 ：島津製作所 ＧＣ－２０１０
カラム ：ＤＢ－１（０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×３０ｍ）
液相厚０．１０ｍｍ
カラム温度 ：２４０°Ｃ（１ｍｉｎ保持）→
（１０°Ｃ／ｍｉｎ昇温）→
３２０°Ｃ（５ｍｉｎ保持） 計１４ｍｉｎ
注入口温度 ：３２０°Ｃ
注入法 ：スプリット法（スプリット比１：５）
試料量 ：１μｌ
スチレン系樹脂組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、以下の方法で測定した。ペレットをメチルエチルケトン２０ｍｌに十分溶解した後、メタノールを５ｍｌ滴下し、約２０分間攪拌した。遠心分離によって分離した上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。濃度の決定には、それぞれの酸化防止剤について、予め作成した検量線を用いた。
ＧＣ測定条件：
ＧＣ装置 ：島津製作所 ＧＣ－２０１０
カラム ：ＤＢ－１（０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×３０ｍ）
液相厚０．１０ｍｍ
カラム温度 ：２４０°Ｃ（１ｍｉｎ保持）→
（１０°Ｃ／ｍｉｎ昇温）→
３２０°Ｃ（５ｍｉｎ保持） 計１４ｍｉｎ
注入口温度 ：３２０°Ｃ
注入法 ：スプリット法（スプリット比１：５）
試料量 ：１μｌ
【0101】
（５）スチレン系樹脂組成物中における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の含有量の測定
スチレン系樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ
長さ：６０ｍ
膜厚：０．５０μｍ
径：０．３２０ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５０：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１０分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で１０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
なお、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）のピークの検出に際し、他ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、スプリット比などの検出条件を適宜調整してもよい。
スチレン系樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ
長さ：６０ｍ
膜厚：０．５０μｍ
径：０．３２０ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５０：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１０分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で１０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
なお、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）のピークの検出に際し、他ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、スプリット比などの検出条件を適宜調整してもよい。
【0102】
（６）（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量の測定
以下の手法にて、中和滴定にて実施例及び比較例にて調整した各樹脂及び樹脂組成物流に含まれる（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量を測定した。
樹脂０．５０ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、（メタ）アクリル酸単位の質量基準の含有量を算出した。なお、電位差自動滴定装置、京都電子工業株式会社製ＡＴ－５１０にて中和滴定の完了を測定した。
以下の手法にて、中和滴定にて実施例及び比較例にて調整した各樹脂及び樹脂組成物流に含まれる（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量を測定した。
樹脂０．５０ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、（メタ）アクリル酸単位の質量基準の含有量を算出した。なお、電位差自動滴定装置、京都電子工業株式会社製ＡＴ－５１０にて中和滴定の完了を測定した。
【0103】
（７）各単量体単位の含有量の測定
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにてあらかじめ作成した検量線を用いて、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる各単量体単位の含有量の測定を行なった。
＜測定条件＞
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
境界温度 ：３００℃
ＧＣ／ＭＳ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持、１０℃／分で昇温、
１００℃からは７℃／分で昇温、３００℃で１０分間保持。
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
サンプル量 ：５０μｇ
検出モード ：スキャンモードまたはＳＩＭモード
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにてあらかじめ作成した検量線を用いて、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる各単量体単位の含有量の測定を行なった。
＜測定条件＞
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
境界温度 ：３００℃
ＧＣ／ＭＳ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持、１０℃／分で昇温、
１００℃からは７℃／分で昇温、３００℃で１０分間保持。
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
サンプル量 ：５０μｇ
検出モード ：スキャンモードまたはＳＩＭモード
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
【0104】
（８）コアシェルゴム粒子（Ｃ）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｄ）に由来するゴム粒子の平均粒子径の測定
コアシェルゴム粒子（Ｃ）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｄ）に由来するゴム粒子の平均粒子径の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個以上のゴム状重合体粒子について、下記式：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。｝
により５視野の画像から得られた粒子径を平均することで計算した。
コアシェルゴム粒子（Ｃ）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｄ）に由来するゴム粒子の平均粒子径の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個以上のゴム状重合体粒子について、下記式：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。｝
により５視野の画像から得られた粒子径を平均することで計算した。
【0105】
（９）耐熱油性の評価
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを一定の温度に調整したヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬後、目視で寸法変化が起こらない最大温度を耐熱油温度とし、以下の評価基準にて耐熱油性を評価した。
＜評価基準＞
◎・・耐熱油温度が１１０℃以上
〇・・耐熱油温度が１００℃以上１１０℃未満
△・・耐熱油温度が９０℃以上１００℃未満
×・・耐熱油温度が９０℃未満
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを一定の温度に調整したヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬後、目視で寸法変化が起こらない最大温度を耐熱油温度とし、以下の評価基準にて耐熱油性を評価した。
＜評価基準＞
◎・・耐熱油温度が１１０℃以上
〇・・耐熱油温度が１００℃以上１１０℃未満
△・・耐熱油温度が９０℃以上１００℃未満
×・・耐熱油温度が９０℃未満
【0106】
（１０）面衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ）の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を８０℃で２時間以上換気機能のある乾燥機にて乾燥後、温度設定２５０℃の圧縮成型機にて０．７ｍｍ厚のシート状に成形し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いて面衝撃強度を測定し、ｎ８平均を値とした。
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を８０℃で２時間以上換気機能のある乾燥機にて乾燥後、温度設定２５０℃の圧縮成型機にて０．７ｍｍ厚のシート状に成形し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いて面衝撃強度を測定し、ｎ８平均を値とした。
【0107】
（１１）耐光試験後の強度変化比率
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にてＩＳＯ５２７－１に準拠したｔｙｐｅＡの試験片ダンベルを成形し、アトラス社製キセノンウェザーメーターＣｉ４０００を用いて耐光試験後の強度変化を評価した。耐光試験の条件設定は、雨なし、ブラックパネル温度６２℃、３４０ｎｍにおける放射照度を０．４５Ｗ／ｍ２とし、耐光試験終了後のダンベル片について、ＩＳＯ５２７－１に準拠し、試験速度５ｍｍ／分にて引張試験を実施し、得られたＳＳカーブからＳＳカーブの面積を算出し、以下の式に基づき、耐光試験前後での強度変化率を求めた。
（耐光試験後の強度変化比率）＝
（耐光試験前のＳＳカーブ面積）／（耐光試験後のＳＳカーブ面積）×１００（％）
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にてＩＳＯ５２７－１に準拠したｔｙｐｅＡの試験片ダンベルを成形し、アトラス社製キセノンウェザーメーターＣｉ４０００を用いて耐光試験後の強度変化を評価した。耐光試験の条件設定は、雨なし、ブラックパネル温度６２℃、３４０ｎｍにおける放射照度を０．４５Ｗ／ｍ２とし、耐光試験終了後のダンベル片について、ＩＳＯ５２７－１に準拠し、試験速度５ｍｍ／分にて引張試験を実施し、得られたＳＳカーブからＳＳカーブの面積を算出し、以下の式に基づき、耐光試験前後での強度変化率を求めた。
（耐光試験後の強度変化比率）＝
（耐光試験前のＳＳカーブ面積）／（耐光試験後のＳＳカーブ面積）×１００（％）
【0108】
［各樹脂の調製及びスチレン系樹脂組成物の製造例］
以下各樹脂の調整とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
＜スチレン系樹脂（Ａ）の製造例＞
－スチレン系樹脂Ａ－１の製造－
スチレン（ｔ－ブチルカテコールを３０μｇ／ｇ含む）７０．８質量部、メタクリル酸（４－メトキシフェノールを５０μｇ／ｇ含む）８．９質量部、エチルベンゼン１２．０質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部、日産化学社製ファインオキソコール１８０（Ｇ－１）１．５質量部、及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２８質量部からなる重合原料組成液を、７．５リットル／時の速度で、容量が３９リットルで重合温度が１３８℃になるよう制御された完全混合型反応器に供給し、反応器出のポリマー含有率が６５％になるまで重合した。
次に１段予熱器（設定温度１７５℃）を経て、第１段目真空脱揮装置（ジャケット温度１８５℃、ゲージ圧６３．９ｋＰａ、ポリマー温度１６８℃）へと連続的に供給し、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を粗取りした。
更に２段予熱器（設定温度２４０℃）を経て、第１段目真空脱揮装置（ジャケット温度２４０℃、ゲージ圧１．１ｋＰａ、ポリマー温度２３５℃）へと連続的に供給し、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去し、得られたスチレン系樹脂を樹脂ペレットとして回収した。得られた樹脂Ａ－１の分析結果を表１に示す。
以下各樹脂の調整とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
＜スチレン系樹脂（Ａ）の製造例＞
－スチレン系樹脂Ａ－１の製造－
スチレン（ｔ－ブチルカテコールを３０μｇ／ｇ含む）７０．８質量部、メタクリル酸（４－メトキシフェノールを５０μｇ／ｇ含む）８．９質量部、エチルベンゼン１２．０質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部、日産化学社製ファインオキソコール１８０（Ｇ－１）１．５質量部、及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２８質量部からなる重合原料組成液を、７．５リットル／時の速度で、容量が３９リットルで重合温度が１３８℃になるよう制御された完全混合型反応器に供給し、反応器出のポリマー含有率が６５％になるまで重合した。
次に１段予熱器（設定温度１７５℃）を経て、第１段目真空脱揮装置（ジャケット温度１８５℃、ゲージ圧６３．９ｋＰａ、ポリマー温度１６８℃）へと連続的に供給し、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を粗取りした。
更に２段予熱器（設定温度２４０℃）を経て、第１段目真空脱揮装置（ジャケット温度２４０℃、ゲージ圧１．１ｋＰａ、ポリマー温度２３５℃）へと連続的に供給し、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去し、得られたスチレン系樹脂を樹脂ペレットとして回収した。得られた樹脂Ａ－１の分析結果を表１に示す。
【0109】
－樹脂Ａ－２、Ａ－４、Ａ－８の調製－
表１に示す通り、各単量体のフィード量、重合条件を調整し、完全混合槽２つを連結した反応器構成とし、上記樹脂Ａ－１と同様の手順で樹脂Ａ－２、Ａ－４、Ａ－８を調製した。得られた樹脂Ａ－２、Ａ－４、Ａ－８の分析結果を表１に示す。
表１に示す通り、各単量体のフィード量、重合条件を調整し、完全混合槽２つを連結した反応器構成とし、上記樹脂Ａ－１と同様の手順で樹脂Ａ－２、Ａ－４、Ａ－８を調製した。得られた樹脂Ａ－２、Ａ－４、Ａ－８の分析結果を表１に示す。
【0110】
－樹脂Ａ－３、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７の調製－
表１に示す通り、各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂Ａ－１と同様の手順で樹脂Ａ－３、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７を調製した。得られた樹脂Ａ－３、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７の分析結果を表１に示す。
表１に示す通り、各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂Ａ－１と同様の手順で樹脂Ａ－３、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７を調製した。得られた樹脂Ａ－３、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７の分析結果を表１に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
得られた樹脂Ａ－１～Ａ－７中には、残留スチレンモノマーを５０～８００μｇ／ｇ程度、エチルベンゼンを１０～２００μｇ／ｇ程度、２－エチル－１－ヘキサノールを３０～３００μｇ／ｇ程度（製造例Ａ―４、Ａ－８の場合はｎ－オクタノールを３０～３００μｇ／ｇ程度）、スチレン２量体及び３量体を１０００～５０００μｇ／ｇ程度、上記重合原料組成物の残渣由来の不純物を含有していた。これらの定量については前述のガスクロマトグラフィーにて炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）の定量と同様の手法にて行った。
【0113】
＜＜実施例で使用したコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）＞＞
本明細書の実施例においてコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）として、以下の表２に示す性状のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）を用いた。
本明細書の実施例においてコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）として、以下の表２に示す性状のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）を用いた。
【0114】
【表2】
【0115】
＜＜実施例で使用した耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）＞＞
本明細書の実施例において耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）として、以下の表３に示す性状の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）を用いた。
本明細書の実施例において耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）として、以下の表３に示す性状の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）を用いた。
【0116】
【表3】
【0117】
＜＜実施例で使用した（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）＞＞
本明細書の実施例において（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）として、以下の表４に示す性状の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を用いた。
本明細書の実施例において（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）として、以下の表４に示す性状の（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を用いた。
【0118】
【表4】
【0119】
＜＜実施例で使用した炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）＞＞
本明細書の実施例において炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）として以下アルコール種を使用した。
１価アルコール（Ｇ－１）として、日産化学社製のファインオキソコール１８０（化合物名：５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール）を使用した。
１価アルコール（Ｇ－２）として、花王社製のエマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルモノアルコール）を使用した。
本明細書の実施例において炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｇ）として以下アルコール種を使用した。
１価アルコール（Ｇ－１）として、日産化学社製のファインオキソコール１８０（化合物名：５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール）を使用した。
１価アルコール（Ｇ－２）として、花王社製のエマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルモノアルコール）を使用した。
【0120】
＜スチレン系樹脂組成物の製造例＞
－実施例１～７－
表５－１に示す通り、実施例１～７には上記製造例で得られたＡ－１～Ａ－７をスチレン系樹脂組成物として用いて上記の評価に供した。各評価結果を表５－１に示す。
－実施例１～７－
表５－１に示す通り、実施例１～７には上記製造例で得られたＡ－１～Ａ－７をスチレン系樹脂組成物として用いて上記の評価に供した。各評価結果を表５－１に示す。
【0121】
―実施例８～１７―
表５－１及び表５－２に記載の配合にて、スチレン系樹脂（Ａ）と各コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）または、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）または、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を２軸押出機により混練押出し、スチレン系樹脂組成物とした。各評価結果を表５－１及び表５－２に示す。
表５－１及び表５－２に記載の配合にて、スチレン系樹脂（Ａ）と各コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｃ）または、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）または、（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ）を２軸押出機により混練押出し、スチレン系樹脂組成物とした。各評価結果を表５－１及び表５－２に示す。
【0122】
－比較例－
上記製造例で得られたＡ－８をスチレン系樹脂組成物として評価した。成分（Ｂ）の含有量が１μｇ／ｇを超えると、耐光試験後のＳＳカーブの低下幅が大きくなった。
上記製造例で得られたＡ－８をスチレン系樹脂組成物として評価した。成分（Ｂ）の含有量が１μｇ／ｇを超えると、耐光試験後のＳＳカーブの低下幅が大きくなった。
【0123】
【表5-1】
【0124】
【表5-2】
【産業上の利用可能性】
【0125】
本開示のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、強度、光曝露後の強度保持に優れる。産業界に果たす役割は大きい。