特開 2024-25654 多層構造体および多層構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024025654

(43)【公開日】2024-02-26

(54)【発明の名称】多層構造体および多層構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/01 20060101AFI20240216BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20240216BHJP

   C23C 28/04 20060101ALN20240216BHJP

【ＦＩ】

B32B15/01 G

C23C16/40

C23C28/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023082374

(22)【出願日】2023-05-18

(31)【優先権主張番号】P 2022128891

(32)【優先日】2022-08-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520124752

【氏名又は名称】株式会社ミライズテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉村 政洋

(72)【発明者】

【氏名】山下 秀一

【テーマコード（参考）】

4F100

4K030

4K044

【Ｆターム（参考）】

4F100AA17C

4F100AA19C

4F100AB09A

4F100AB10A

4F100AB31A

4F100AB31B

4F100AR00B

4F100AR00C

4F100AT00

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA25B

4F100BA25C

4F100BA44B

4F100BA44C

4F100EH662

4F100EH66B

4F100EH66C

4F100EH902

4F100EH90B

4F100EH90C

4F100EJ152

4F100EJ15A

4F100EJ552

4F100EJ55B

4F100EJ612

4F100EJ61B

4F100GB41

4F100JK06

4F100JK12

4K030BA16

4K030BA17

4K030BA38

4K030BA42

4K030BA43

4K044AA06

4K044BA11

4K044BA12

4K044BA13

4K044BB04

4K044BC05

4K044CA14

(57)【要約】

【課題】アルミニウムとマグネシウムとを含有する金属製の基材にコーティング膜を設けた多層構造体における、コーティング膜の密着力を向上すること。
【解決手段】多層構造体（１）は、アルミニウムとマグネシウムとを含有する金属製の基材（２）と、前記基材の表面（２１）を覆うコーティング膜（３）と、前記基材と前記コーティング膜との間に設けられた介在層（４）とを有する。前記介在層は、前記コーティング膜を構成する成分を含有し前記コーティング膜と接合された混合層（４１）と、前記基材および前記混合層よりも高いマグネシウム含有率を有し前記基材と接合された中間層（４２）とを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層構造体（１）であって、
アルミニウムとマグネシウムとを含有する、金属製の基材（２）と、
前記基材の表面（２１）を覆うコーティング膜（３）と、
前記基材と前記コーティング膜との間に設けられた介在層（４）と、
を有し、
前記介在層は、
前記コーティング膜を構成する成分を含有し、前記コーティング膜と接合された混合層（４１）と、
前記基材および前記混合層よりも高いマグネシウム含有率を有し、前記基材と接合された中間層（４２）と、
を有する、
多層構造体。

【請求項2】

前記混合層は、前記基材を構成する成分と、前記コーティング膜を構成する成分とを含有する、
請求項１に記載の多層構造体。

【請求項3】

前記コーティング膜は、膜厚５０ｎｍ以上の耐食性膜である、
請求項１に記載の多層構造体。

【請求項4】

前記コーティング膜は、前記基材の腐食を抑制する金属元素を含有する、
請求項１に記載の多層構造体。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１つに記載の多層構造体の製造方法であって、
前記基材の前記表面に対し、希硫酸による表面処理の後、ＮＨ_３プラズマによるプラズマ処理を行う、
多層構造体の製造方法。

【請求項6】

前記コーティング膜を原子層堆積法によって形成する、
請求項５に記載の多層構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウムとマグネシウムとを含有する金属製の基材にコーティング膜を設けた多層構造体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属基材を用いる種々の技術分野において、特性向上のために、金属基材の表面への被覆処理（すなわちコーティング膜の成膜処理）を施すことがある。特性向上としては、例えば、耐熱性向上、耐腐食性向上、摺動性向上、意匠性向上、等である。ここで、金属基材に対して被覆処理を施す場合、基材金属とコーティング膜とで成分が異なることが多く、このためコーティング膜の充分な密着力が得られなくなるという課題がある。

【0003】

ところで、アルミニウム－マグネシウム合金は、固溶体硬化や加工硬化により適度な強度を有し、耐食性や加工性や溶接性等にも優れているため、様々な用途で利用されている。この点、アルミニウム－マグネシウム合金に関する従来技術として、例えば、特許文献１に開示された技術が挙げられる。かかる従来技術においては、約０．１～１．５重量％のマグネシウム含有量のアルミニウム物品の表面には、ハロゲン化マグネシウム保護層が形成されている。また、ハロゲン化マグネシウム保護層の上には、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムである硬い凝集性のコーティングが設けられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９－２５６８００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、アルミニウムとマグネシウムとを含有する金属製の基材にコーティング膜を設けた多層構造体における、コーティング膜の密着力を向上する手法を見出した。

【課題を解決するための手段】

【0006】

請求項１に記載の多層構造体（１）は、
アルミニウムとマグネシウムとを含有する、金属製の基材（２）と、
前記基材の表面（２１）を覆うコーティング膜（３）と、
前記基材と前記コーティング膜との間に設けられた介在層（４）と、
を有し、
前記介在層は、
前記コーティング膜を構成する成分を含有し、前記コーティング膜と接合された混合層（４１）と、
前記基材および前記混合層よりも高いマグネシウム含有率を有し、前記基材と接合された中間層（４２）と、
を有する。
請求項６に記載の、多層構造体の製造方法は、以下の手順、処理、あるいは工程を含む：
前記基材の前記表面に対し、希硫酸による表面処理の後、ＮＨ_３プラズマによるプラズマ処理を行う。

【0007】

なお、出願書類中の各欄において、各要素に括弧付きの参照符号が付されている場合がある。この場合、参照符号は、同要素と後述する実施形態に記載の具体的構成との対応関係の単なる一例を示すものである。よって、本発明は、参照符号の記載によって、何ら限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の例示的な一実施形態に係る多層構造体の概略構成を示す側断面図である。

【図2】実施例および比較例におけるコーティング膜の密着力を評価した結果を示す表である。

【図3】実施例１における基材とコーティング膜との接合箇所を拡大した透過電子顕微鏡写真である。

【図4】実施例１における基材とコーティング膜との接合箇所のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。

【図5】比較例１Ａにおける基材とコーティング膜との接合箇所を拡大した透過電子顕微鏡写真である。

【図6】比較例１Ａにおける基材とコーティング膜との接合箇所のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。

【図7】比較例１Ｂにおける基材とコーティング膜との接合箇所を拡大した透過電子顕微鏡写真である。

【図8】比較例１Ｂにおける基材とコーティング膜との接合箇所のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。

【図9】比較例１Ｃにおける基材とコーティング膜との接合箇所を拡大した透過電子顕微鏡写真である。

【図10】比較例１Ｃにおける基材とコーティング膜との接合箇所のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。

【図11】耐食性の評価実験において腐食による錆が発生した多層構造体の光学顕微鏡写真である。

【図12】耐食性の評価実験によって得られたコーティング膜の膜厚と腐食発生状況との関係を示すグラフである。

【図13】推測される腐食発生のメカニズムを説明するための多層構造体の模式的な断面図である。

【図14】推測される腐食発生のメカニズムを説明するための多層構造体の模式的な断面図である。

【図15】推測される腐食発生のメカニズムを説明するための多層構造体の模式的な断面図である。

【図16】推測される腐食発生のメカニズムを説明するための多層構造体の模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、一つの実施形態に対して適用可能な各種の変形例については、当該実施形態に関する一連の説明の途中に挿入されると、当該実施形態の理解が妨げられるおそれがある。このため、変形例については、当該実施形態に関する一連の説明の途中には挿入せず、その後にまとめて説明する。また、各図面の記載や、これに対応して以下に説明する装置構成やその機能あるいは動作の記載は、本発明の内容を簡潔に説明するために簡略化されたものであって、本発明の内容を何ら限定するものではない。このため、各図に示された例示的な構成と、実際に製造販売される具体的な構成とは、必ずしも一致するとは限らないということは、云うまでもない。すなわち、出願人が本願の出願経過により明示的に限定しない限りにおいて、本発明は、各図面の記載や、これに対応して以下に説明する装置構成やその機能あるいは動作の記載によって限定的に解釈されてはならないことは、云うまでもない。

【0010】

（構成）
まず、図１を参照しつつ、本実施形態に係る多層構造体１の概略構成について説明する。本実施形態に係る多層構造体１は、図１における上下方向と平行な厚さ方向を有している。よって、説明の便宜上、図１における上下方向を「厚さ方向」と称する。

【0011】

多層構造体１は、基材２と、コーティング膜３と、介在層４とを有している。金属製の基材２は、アルミニウムとマグネシウムとを含有する、いわゆるＡｌ－Ｍｇ系合金により形成されている。コーティング膜３は、基材２の表面２１を覆うように設けられている。コーティング膜３は、基材２の腐食を抑制する金属元素を含有している。かかる金属元素は、例えば、スズ、タンタル、アルミニウム等のうちの少なくとも一種である。本実施形態においては、コーティング膜３は、原子層堆積法によって形成されたＡＬＤ膜であって、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴａＮ等の金属化合物によって形成されている。ＡＬＤはAtomic Layer Depositionの略である。介在層４は、コーティング膜３の密着性を向上するために、基材２とコーティング膜３との間に設けられている。すなわち、多層構造体１は、基材２と、介在層４と、コーティング膜３とが、この順に厚さ方向に配列した構造を有している。

【0012】

介在層４は、混合層４１と中間層４２とを有している。混合層４１は、コーティング膜３を構成する成分を含有し、コーティング膜３と接合されている。具体的には、混合層４１は、基材２を構成する成分と、コーティング膜３を構成する成分とを含有している。中間層４２は、基材２および混合層４１よりも高いマグネシウム含有率を有し、基材２と接合されている。

【0013】

（製造方法）
次に、図１に示された構成を有する多層構造体１の製造方法の概略について説明する。本実施形態に係る製造方法は、以下の工程を順に含む。
（工程１）基材２の表面２１に対し、希硫酸による表面処理を行う。
（工程２）工程１を経た、基材２の表面２１に対し、ＮＨ_３プラズマによるプラズマ処理を行う。
（工程３）工程２を経た、基材２の表面２１の上に、コーティング膜３を、原子層堆積法によって形成する。

【0014】

（効果）
以下、本実施形態により奏される効果を、図２に示された実施例および比較例を用いて説明する。実施例１は、基材２としてアルミニウムを主成分としマグネシウムを含有するＡｌ－Ｍｇ系合金を用い、その上にコーティング膜３としてＳｎＯ_２膜を形成したものである。具体的には、実施例１は、以下の通りの製造方法により製造した多層構造体１である。
・室温で、１０倍希釈の希硫酸中に、基材２を１８時間浸漬する。
・真空中で、ＮＨ_３プラズマにより、５分間プラズマ処理する。
・成膜温度２００℃以上で、コーティング膜３を、原子層堆積法によって形成する。

【0015】

比較例１Ａは、実施例１における工程１を省略した場合である。比較例１Ｂは、実施例１における工程２を省略した場合である。比較例１Ｃは、実施例１における工程１、２の双方を省略した場合である。

【0016】

実施例２は、実施例１におけるコーティング膜３をＴａＮ膜に変更したものである。比較例２Ａは、実施例２における工程１を省略した場合である。比較例２Ｂは、実施例２における工程２を省略した場合である。比較例２Ｃは、実施例２における工程１、２の双方を省略した場合である。

【0017】

図３は、実施例１における基材２とコーティング膜３との接合箇所を拡大した透過電子顕微鏡写真であり、図４は、図３に示した領域ＲのＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。ＴＥＭはＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＹの略である。ＥＤＸはＥｎｅｒｇｙ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙの略である。図中の「ｎｍ」は「ナノメートル」を示す。図３における領域Ｒの、スキャン方向における一端Ｒ１は、図４における横軸の「Ｄｉｓｔａｎｃｅ」が「０」の位置に対応する。スキャン方向は、厚さ方向に沿った方向であって、コーティング膜３から基材２に向かう方向である。これらは図５以降についても同様である。図５および図６は、それぞれ、比較例１Ａにおける透過電子顕微鏡写真、および、かかる写真に示した領域ＲのＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。図７および図８は、それぞれ、比較例１Ｂにおける透過電子顕微鏡写真、および、かかる写真に示した領域ＲのＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。図９および図１０は、それぞれ、比較例１Ｃにおける透過電子顕微鏡写真、および、かかる写真に示した領域ＲのＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。

【0018】

図３～図１０の評価結果に基づいて、実施例に係る多層構造体１の構造について以下考察する。図４に示されているように、基材２とコーティング膜３との間の介在層４には、特徴の異なる２つの層が形成されている。具体的には、コーティング膜３側には、コーティング膜３を構成する成分（すなわちＳｎ）と、基材２を構成する成分（すなわちＡｌおよびＭｇ）をと含有する混合層４１が形成されている。かかる混合層４１においては、アルミニウムを含有しないかほとんど含有しない層（以下、「ＭｇＯのみの層」と称する。）は生じていない。また、基材２側には、基材２を構成する成分（すなわちＡｌおよびＭｇ）を含有する一方でコーティング膜３を構成する成分（すなわちＳｎ）を含有しない中間層４２が形成されている。かかる中間層４２においては、マグネシウム含有率が、基材２や混合層４１よりも高くなっている。このように、実施例に係る多層構造体１においては、以下の「特徴１」「特徴２」に示した構造的な特徴が見出される。なお、図４において、特徴１は領域Ｓ１１に現れており、特徴２は領域Ｓ１２に現れている。領域Ｓ１１は混合層４１に対応し、領域Ｓ１１は中間層４２に対応する。
・特徴１…基材２および混合層４１よりもマグネシウム含有率が高い中間層４２を有する。
・特徴２…基材２上にマグネシウム酸化物とアルミニウム酸化物との混合層４１を有する（すなわち「ＭｇＯのみの層」を有しない）。

【0019】

すなわち、実施例に係る多層構造体１は、Ａｌ－Ｍｇ系金属材料である基材２と、他層よりもＭｇリッチな中間層４２と、基材２とコーティング膜３との双方の成分を有する混合層４１と、コーティング膜３とが、この順に配列した多層構造を有している。このような構造的な特徴は、希硫酸洗浄とＮＨ_３プラズマ処理という２種類の前処理をこの順に行うことにより実現される。これにより、コーティング膜３の密着力が向上する。これに対し、図６に示されているように、比較例１Ａにおいては、図４における領域Ｓ１２に対応する領域Ｓ２２には上記特徴２が現れているものの、領域Ｓ１１に対応する領域Ｓ２１には上記特徴１が現れていない。また、図８に示されているように、比較例１Ｂにおいては、領域Ｓ１１に対応する領域Ｓ３１には上記特徴１が現れておらず、領域Ｓ１２に対応する領域Ｓ３２にも上記特徴２が現れていない。さらに、図１０に示されているように、比較例１Ｃにおいても、領域Ｓ１１に対応する領域Ｓ４１には上記特徴１が現れておらず、領域Ｓ１２に対応する領域Ｓ４２にも上記特徴２が現れていない。このように、比較例においては、実施例のような構造的特徴は生じていない。また、比較例においては、実施例に比して、コーティング膜３の密着力すなわち引張強度が大幅に低くなっている。

【0020】

図１０は、工程１、２の双方を省略した場合のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。ここで、Ａｌ－Ｍｇ系合金においては、製造工程中の熱処理により、表面にＭｇＯを主成分とする皮膜を形成することが知られている。このため、図１０に示されているように、マグネシウム含有率は、基材２から表層側に向かうにつれて高くなり、混合層４１に対応する領域Ｓ４２において最も高くなっている。そして、かかる領域Ｓ４２における、コーティング膜３に近接する表層側から厚さ方向における大半の領域において、「ＭｇＯのみの層」（すなわちアルミニウムを含有しないかほとんど含有しない層）が形成されている。ＭｇＯは、一般的に、潮解性を有し、材質的に脆い。これが、密着力低減の原因になっているものと考えられる。

【0021】

一方、図１および図４を参照すると、実施例のように、領域Ｓ１２すなわち混合層４１と基材２との間に、マグネシウム含有率が高い領域Ｓ１１すなわち中間層４２を形成することで、混合層４１における組成や構造の変動をブロックして上記のような「ＭｇＯのみの層」の生成を抑制し、その結果、高い密着力が得られるものと考えられる。このような、マグネシウム含有率が高い中間層４２は、ＮＨ_３プラズマ処理によるマグネシウム誘導効果により形成されるものと考えられる。

【0022】

これに対し、図８は、工程１すなわち希硫酸処理のみを行った場合のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。マグネシウムはアルミニウムよりもイオン化傾向が高いため、希硫酸処理によりマグネシウムが選択的に溶出することで基材２の表層側のマグネシウム含有率が低下し、これによりＭｇＯの生成割合が低下している。しかしながら、領域Ｓ３１に示されているように、マグネシウム含有率が高い中間層４２が形成されていないため、上記のような効果は得られない。また、図６は、工程２すなわちＮＨ_３プラズマ処理のみを行った場合のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。この場合、工程１の希硫酸処理を省略することで、基材２の表層部におけるマグネシウム含有率の変化傾向が図１０の場合と同様となる。すなわち、混合層４１に対応する領域Ｓ２２においてマグネシウム含有率が最も高くなる。この場合も、マグネシウム含有率が高い中間層４２が形成されていないため、上記のような効果は得られない。また、図１０と同様に、混合層４１に対応する領域Ｓ２２における表層側から厚さ方向における半分以上の領域において、上記のような「ＭｇＯのみの層」が形成されている。

【0023】

このように、本実施形態によれば、工程１すなわち希硫酸処理と、工程２すなわちＮＨ_３プラズマ処理とを行うことで、上記の特徴１および特徴２の双方を備えた多層構造体１が形成される。これにより、アルミニウムとマグネシウムとを含有する金属製の基材２にコーティング膜３を設けた多層構造体１における、コーティング膜３の密着力を向上することが可能となる。

【0024】

ところで、発明者は、コーティング膜３の膜厚を種々変更して耐食性の評価実験を実施したところ、膜厚が薄い（例えば１０ｎｍ程度）場合に多数の腐食が発生した一方で、膜厚を厚く（例えば５０ｎｍ以上）することで良好な耐食性が得られることを確認した。図１１に、腐食による錆５１が発生した多層構造体１の光学顕微鏡写真を示す。図１２に、コーティング膜３の膜厚と腐食発生状況との関係を示す。評価実験の条件は以下の通りである。アルミニウム板である基材２に酸化アルミニウム膜と酸化タンタル膜との二層構造のコーティング膜３を設けた試料を作成した。具体的には、酸化アルミニウム膜を、下層、すなわち、酸化タンタル膜の下地膜として、１０ｎｍの厚さで形成した。そして、かかる酸化アルミニウム膜の上に設けた酸化タンタル膜の厚さが異なる複数の試料を用意した。かかる試料を、８０℃に加熱した１０００倍希釈の希硫酸に、６．５時間浸漬した。

【0025】

図１２の横軸は、コーティング膜３における酸化タンタル膜の膜厚を示す。したがって、図１２の横軸の数値に１０［ｎｍ］を加算すると、コーティング膜３の膜厚とほぼ等しくなる。図１２の縦軸は、腐食発生状況としての腐食密度を示す。かかる腐食密度は、光学顕微鏡で倍率２０倍の視野内から確認された錆５１の個数密度である。図１２に示された実験結果から明らかなように、酸化タンタル膜の膜厚を約４０ｎｍ以上（より好ましくは５０ｎｍ以上）とし、コーティング膜３の総膜厚を５０ｎｍ以上（より好ましくは６０ｎｍ以上）とすることで、腐食を良好に抑制することができることが確認された。

【0026】

このような腐食発生のメカニズムについて以下考察する。図１３は、耐食性が良好な程度にコーティング膜３の膜厚が充分厚い場合の、多層構造体１の模式的な断面構造を示す。図１４は、コーティング膜３の膜厚が薄すぎて耐食性が低下する場合の、多層構造体１の模式的な断面構造を示す。図１５および図１６は、図１４に示した断面構造の場合の腐食発生メカニズムを示す。図１３および図１４に示されているように、コーティング膜３は、基材２のみならず、基材２上に付着した付着物５２をも覆うように形成される。付着物５２は、例えば、プラズマ処理やＡＬＤ処理のチャンバにて生成される異物や、大気中の異物であり、有機成分や金属成分を含有するものである。付着物５２の大きさは、数１００ｎｍ～数１０μｍ程度である。

【0027】

図１４に示されているようにコーティング膜３の膜厚が薄すぎる場合、付着物５２が、これを覆うコーティング膜３の一部とともに脱落することがある。すると、図１５に示されているように、脱落箇所にてコーティング膜３に穴５３が生じる。かかる穴５３は、耐食性が低い膜欠陥となる。よって、図１６に示されているように、穴５３の位置にて、腐食により錆５１が生成する。これに対し、図１３に示されているように、コーティング膜３の膜厚が充分厚い場合、付着物５２は、コーティング膜３により基材２上に保持されたままとなりやすくなる。このため、付着物５２の脱落に伴う穴５３の発生に起因する耐食性の低下が、良好に抑制され得る。

【0028】

（変形例）
本発明は、上記の実施形態や実施例（以下、「上記実施形態等」という。）に限定されるものではない。故に、上記実施形態等に対しては、適宜変更が可能である。以下、代表的な変形例について説明する。以下の変形例の説明においては、上記実施形態等との相違点を主として説明する。また、上記実施形態等と変形例とにおいて、互いに同一または均等である部分には、同一符号が付されている。したがって、以下の変形例の説明において、上記実施形態等と同一の符号を有する構成要素に関しては、技術的矛盾または特段の追加説明なき限り、上記実施形態等における説明が適宜援用され得る。

【0029】

本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「処理」あるいは「手順」との用語についても同様である。

【0030】

工程２のプラズマ処理と、工程３のコーティング膜３の形成とは、別々のチャンバにて行ってもよいし、同一のＡＬＤチャンバ内にて連続的に行ってもよい。

【0031】

上記実施形態等を構成する要素は、特に必須であると明示した場合や原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、構成要素の個数、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合や原理的に明らかに特定の数値に限定される場合等を除き、その特定の数値に本発明が限定されることはない。同様に、構成要素等の形状、方向、位置関係等が言及されている場合、特に必須であると明示した場合や原理的に特定の形状、方向、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、方向、位置関係等に本発明が限定されることはない。

【符号の説明】

【0032】

１ 多層構造体
２ 基材
２１ 表面
３ コーティング膜
４ 介在層
４１ 混合層
４２ 中間層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】