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特開2024-25724ネガ型感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025724
(43)【公開日】2024-02-26
(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20240216BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20240216BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 514
G03F7/031
C08F290/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023129294
(22)【出願日】2023-08-08
(31)【優先権主張番号】P 2022128203
(32)【優先日】2022-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100190137
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 仁郎
(72)【発明者】
【氏名】村上 航平
(72)【発明者】
【氏名】渋井 智史
【テーマコード（参考）】
2H225
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H225AC35
2H225AC64
2H225AC66
2H225AC75
2H225AD06
2H225AE03P
2H225AE08P
2H225AN23P
2H225AN54P
2H225AN73P
2H225BA01P
2H225BA09P
2H225BA22P
2H225CA12
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC13
2H225CD05
4J127AA03
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB221
4J127BC031
4J127BC131
4J127BD261
4J127BE241
4J127BE24Y
4J127BF441
4J127BF531
4J127BG051
4J127BG251
4J127BG311
4J127CB281
4J127CB341
4J127DA21
4J127DA64
4J127EA13
4J127FA16
(57)【要約】
【課題】低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能な、ネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
｛式中、
Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は３５％以上５００％以下であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は３５％以上５００％以下であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記エチレン性不飽和結合を有する基は、下記一般式（３）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そして、
ｌは、２～１０から選ばれる整数である。）
で表される基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化3】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そして、
ｌは、２～１０から選ばれる整数である。）
で表される基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（４）又は（５）：
（式中、
Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、又はトリアジン環であり、
Ｈｅ２は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、５～６員芳香族環又は５～６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ２は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化4】
【化5】
Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、又はトリアジン環であり、
Ｈｅ２は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、５～６員芳香族環又は５～６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ２は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環である、請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（６）又は（７）：
（式中、
Ｈｅ３は、１価の有機基で置換されてよい、トリアゾール環、イミダゾール環、又はピラゾール環であり、
Ｈｅ４は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、６員芳香族環又は６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ４は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する構造である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化6】
【化7】
Ｈｅ３は、１価の有機基で置換されてよい、トリアゾール環、イミダゾール環、又はピラゾール環であり、
Ｈｅ４は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、６員芳香族環又は６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ４は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する構造である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記Ｘは、下記一般式（８）～（１１）：
から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化8】
【請求項7】
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１２）：
（式中、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１価の有機基であり、そして、
Ｒ６、及びＲ７は、互いに連結して環構造を形成してよい。）
で表されるオキシムエステル構造を有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化9】
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１価の有機基であり、そして、
Ｒ６、及びＲ７は、互いに連結して環構造を形成してよい。）
で表されるオキシムエステル構造を有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１３）～（１５）：
（式中、
Ｒａは、炭素数１～１０の１価の有機基であり、
Ｒｂは、炭素数１～２０の有機基であり、
Ｒｃは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であり、
ａは、０～２の整数であり、
Ｒｅは、炭素数１～４の有機基であり、
Ｒｅが複数ある場合、その複数のＲｅ同士で環を形成してよく、
Ｒｇは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、
Ｒｈは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｆは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、そして、
Ｒｉ、及びＲｊは、炭素数１～１０の１価の有機基である。）
から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化10】
Ｒａは、炭素数１～１０の１価の有機基であり、
Ｒｂは、炭素数１～２０の有機基であり、
Ｒｃは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であり、
ａは、０～２の整数であり、
Ｒｅは、炭素数１～４の有機基であり、
Ｒｅが複数ある場合、その複数のＲｅ同士で環を形成してよく、
Ｒｇは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、
Ｒｈは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｆは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、そして、
Ｒｉ、及びＲｊは、炭素数１～１０の１価の有機基である。）
から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項9】
（Ｄ）ラジカル重合性化合物を更に含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項10】
（Ｅ）熱架橋剤を更に含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してポリイミドを形成する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項12】
以下の工程：
（１）請求項１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、前記基板上に感光性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
（１）請求項１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、前記基板上に感光性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項13】
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
｛式中、 Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含み、
前記一般式（１）で表される構造単位Ｍと、
前記一般式（２）で表される構造単位Ｎと、を
０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）＜１００／０
の割合で含む、ポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化11】
【化12】
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含み、
前記一般式（１）で表される構造単位Ｍと、
前記一般式（２）で表される構造単位Ｎと、を
０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）＜１００／０
の割合で含む、ポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項14】
下記式：
熱重量減少率（％）＝（２３０℃昇温後の重量／２３℃における重量）×１００
で表される熱重量減少率が５％以上２５％未満である、ポリイミド前駆体。
熱重量減少率（％）＝（２３０℃昇温後の重量／２３℃における重量）×１００
で表される熱重量減少率が５％以上２５％未満である、ポリイミド前駆体。
【請求項15】
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体である（Ａ）ポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、その側鎖に、エチレン性不飽和結合を有し、
前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであり、かつ、
前記環の少なくとも一つは、窒素原子を含む５～６員複素環を含む、
ネガ型感光性樹脂組成物。
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、その側鎖に、エチレン性不飽和結合を有し、
前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであり、かつ、
前記環の少なくとも一つは、窒素原子を含む５～６員複素環を含む、
ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項16】
テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、
前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－と、を反応させ、（Ａ）ポリイミド前駆体を得る工程を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法。
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、
前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－と、を反応させ、（Ａ）ポリイミド前駆体を得る工程を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項17】
テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる工程を含む、（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法。
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる工程を含む、（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜並びに、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。なかでも、感光性樹脂組成物の形態で提供される樹脂は、組成物の塗布、露光、現像、及び硬化による熱イミド化処理によって、耐熱性に優れたレリーフパターン皮膜を形成し易い。ゆえに、感光性樹脂組成物を用いることで、非感光性材料を用いる場合と比べて工程短縮を図り易い。
【0003】
半導体装置における半導体パッケージ手法には様々な方法がある。近年、ファンアウトウェハレベルパッケージ（以下、「ＦＯＷＬＰ」と称する場合がある。）と呼ばれる、半導体チップ実装技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる実装技術では、前工程済みのウェハをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止して、支持体を剥離した後に再配線層を形成する。ここで、ＦＯＷＬＰでは、再配線層がチップ面積より大きく、薄い膜厚で形成される。そのため、外部接続端子を多く配置することができ、その上、パッケージを薄型化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００５－１６７１９１号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／１５５６３９号
【特許文献3】特開２０２１－１５２６３４号公報
【特許文献4】特開２００５－３２６５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＦＯＷＬＰにおいて、再配線層は多層に積層された構造をしており、各層上に銅配線を良好に形成するため、再配線層を形成する絶縁膜（「層間絶縁膜」とも称される。）には高い平坦性が求められる背景があった。再配線層を平坦化する手段として、再配線層の硬化収縮を抑制する方法が考えられ、特許文献２、及び３のような、ポリイミド前駆体に多官能（メタ）アクリレートを用いる手法が提案されている。しかしながら、本手法では、ポリイミド前駆体と多官能（メタ）アクリレートが架橋構造を形成することにより、硬化時のイミド環化が不完全となり、その結果、絶縁膜（ポリイミド樹脂）と銅配線との密着性が低下する問題があった。
【0006】
基材との密着性に関して、特許文献４のような、ポリイミド前駆体を形成するジアミン化合物として、その構造の一部に複素環骨格を有する化合物を用い、ポリイミド前駆体の熱膨張係数を低下させる手段が提案されている。しかしながら、本手法では、イミド環化に伴うポリマーの架橋性側鎖成分の揮発により硬化収縮が大きくなる問題があり、さらに基材との密着性も不十分であった。このように、硬化収縮の低減と、銅との密着性の向上と、の両立は困難とされていた。
【0007】
更に、近年のハイパフォーマンスコンピューティング（ＨＰＣ）、ＡＩ、及びデータセンター等向けの半導体パッケージでは、チップサイズの拡大、及び１つのパッケージに搭載されるチップ数の増加に伴い、パッケージサイズが大きくなる傾向にあった。このとき、再配線層を形成する絶縁膜のガラス転位温度が低いと、応力、及び反り等の影響により、再配線層にクラックが発生する問題があった。
【0008】
本発明は、このような実情に鑑みて考案されたものである。すなわち、本発明は、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能な、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、硬化レリーフパターンの製造方法等を提供することも目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様は、以下のとおりである。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
｛式中、
Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は３５％以上５００％以下であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記エチレン性不飽和結合を有する基は、下記一般式（３）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そして、
ｌは、２～１０から選ばれる整数である。）
で表される基である、項目１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（４）又は（５）：
（式中、
Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、又はトリアジン環であり、
Ｈｅ２は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、５～６員芳香族環又は５～６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ２は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基である、項目１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環である、項目３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（６）又は（７）：
（式中、
Ｈｅ３は、１価の有機基で置換されてよい、トリアゾール環、イミダゾール環、又はピラゾール環であり、
Ｈｅ４は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、６員芳香族環又は６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ４は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する構造である、項目１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記Ｘは、下記一般式（８）～（１１）：
から成る群から選択される少なくとも１種である、項目１～５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１２）：
（式中、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１価の有機基であり、そして、
Ｒ６、及びＲ７は、互いに連結して環構造を形成してよい。）
で表されるオキシムエステル構造を有する、項目１～６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１３）～（１５）：
（式中、
Ｒａは、炭素数１～１０の１価の有機基であり、
Ｒｂは、炭素数１～２０の有機基であり、
Ｒｃは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であり、
ａは、０～２の整数であり、
Ｒｅは、炭素数１～４の有機基であり、
Ｒｅが複数ある場合、その複数のＲｅ同士で環を形成してよく、
Ｒｇは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、
Ｒｈは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｆは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、そして、
Ｒｉ、及びＲｊは、炭素数１～１０の１価の有機基である。）
から成る群から選択される少なくとも１種である、項目１～７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
（Ｄ）ラジカル重合性化合物を更に含む、項目１～８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
（Ｅ）熱架橋剤を更に含む、項目１～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
項目１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してポリイミドを形成する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
［１２］
以下の工程：
（１）項目１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、前記基板上に感光性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１３］
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
｛式中、 Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含み、
前記一般式（１）で表される構造単位Ｍと、
前記一般式（２）で表される構造単位Ｎと、を
０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）＜１００／０
の割合で含む、ポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
下記式：
熱重量減少率（％）＝（２３０℃昇温後の重量／２３℃における重量）×１００
で表される熱重量減少率が５％以上２５％未満である、ポリイミド前駆体。
［１５］
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体である（Ａ）ポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリイミド前駆体は側鎖にエチレン性不飽和結合を有し、
前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであり、かつ、
前記環の少なくとも一つは、窒素原子を含む５～６員複素環を含む、
ネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、
前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－と、を反応させ、（Ａ）ポリイミド前駆体を得る工程を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［１７］
テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる工程を含む、（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
【化1】
【化2】
Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は３５％以上５００％以下であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記エチレン性不飽和結合を有する基は、下記一般式（３）：
【化3】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そして、
ｌは、２～１０から選ばれる整数である。）
で表される基である、項目１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（４）又は（５）：
【化4】
【化5】
Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、又はトリアジン環であり、
Ｈｅ２は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、５～６員芳香族環又は５～６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ２は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基である、項目１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環である、項目３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（６）又は（７）：
【化6】
【化7】
Ｈｅ３は、１価の有機基で置換されてよい、トリアゾール環、イミダゾール環、又はピラゾール環であり、
Ｈｅ４は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、６員芳香族環又は６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ４は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する構造である、項目１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記Ｘは、下記一般式（８）～（１１）：
【化8】
［７］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１２）：
【化9】
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１価の有機基であり、そして、
Ｒ６、及びＲ７は、互いに連結して環構造を形成してよい。）
で表されるオキシムエステル構造を有する、項目１～６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１３）～（１５）：
【化10】
Ｒａは、炭素数１～１０の１価の有機基であり、
Ｒｂは、炭素数１～２０の有機基であり、
Ｒｃは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であり、
ａは、０～２の整数であり、
Ｒｅは、炭素数１～４の有機基であり、
Ｒｅが複数ある場合、その複数のＲｅ同士で環を形成してよく、
Ｒｇは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、
Ｒｈは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｆは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、そして、
Ｒｉ、及びＲｊは、炭素数１～１０の１価の有機基である。）
から成る群から選択される少なくとも１種である、項目１～７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
（Ｄ）ラジカル重合性化合物を更に含む、項目１～８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
（Ｅ）熱架橋剤を更に含む、項目１～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
項目１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してポリイミドを形成する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
［１２］
以下の工程：
（１）項目１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、前記基板上に感光性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１３］
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
【化11】
【化12】
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含み、
前記一般式（１）で表される構造単位Ｍと、
前記一般式（２）で表される構造単位Ｎと、を
０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）＜１００／０
の割合で含む、ポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
下記式：
熱重量減少率（％）＝（２３０℃昇温後の重量／２３℃における重量）×１００
で表される熱重量減少率が５％以上２５％未満である、ポリイミド前駆体。
［１５］
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体である（Ａ）ポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリイミド前駆体は側鎖にエチレン性不飽和結合を有し、
前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであり、かつ、
前記環の少なくとも一つは、窒素原子を含む５～６員複素環を含む、
ネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、
前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－と、を反応させ、（Ａ）ポリイミド前駆体を得る工程を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［１７］
テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる工程を含む、（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法。
【0010】
なお、本開示に関連する態様は、以下のとおりである。
［１Ａ］
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体である（Ａ）ポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであり、かつ、
前記環の少なくとも一つは、窒素原子を含む５～６員複素環を含む、
ネガ型感光性樹脂組成物。
［２Ａ］
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
｛式中、
Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は３５％以上５００％以下であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［３Ａ］
前記エチレン性不飽和結合を有する基は、下記一般式（３）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そして、
ｌは、２～１０から選ばれる整数である。）
で表される基である、項目２Ａに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４Ａ］
前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（４）又は（５）：
（式中、
Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、又はトリアジン環であり、
Ｈｅ２は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、５～６員芳香族環又は５～６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ２は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基である、項目２Ａ又は３Ａに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５Ａ］
前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（６）又は（７）：
（式中、
Ｈｅ３は、１価の有機基で置換されてよい、トリアゾール環、イミダゾール環、又はピラゾール環であり、
Ｈｅ４は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、６員芳香族環又は６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ４は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する構造である、項目２Ａ～４Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６Ａ］
前記Ｘは、下記一般式（８）～（１１）：
から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２Ａ～５Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７Ａ］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１２）：
（式中、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１価の有機基であり、そして、
Ｒ６、及びＲ７は、互いに連結して環構造を形成してよい。）
で表されるオキシムエステル構造を有する、項目２Ａ～６Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８Ａ］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１３）～（１５）：
（式中、
Ｒａは、炭素数１～１０の１価の有機基であり、
Ｒｂは、炭素数１～２０の有機基であり、
Ｒｃは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であり、
ａは、０～２の整数であり、
Ｒｅは、炭素数１～４の有機基であり、
Ｒｅが複数ある場合、その複数のＲｅ同士で環を形成してよく、
Ｒｇは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、
Ｒｈは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｆは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、そして、
Ｒｉ、及びＲｊは、炭素数１～１０の１価の有機基である。）
から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２Ａ～７Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９Ａ］
（Ｄ）ラジカル重合性化合物を更に含む、項目２Ａ～８Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０Ａ］
（Ｅ）熱架橋剤を更に含む、項目２Ａ～９Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１Ａ］
項目１Ａ～１０Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してポリイミドを形成する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
［１２Ａ］
以下の工程：
（１）項目１Ａ～１０Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、前記基板上に感光性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１３Ａ］
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
｛式中、Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含み、
前記一般式（１）で表される構造単位Ｍと、
前記一般式（２）で表される構造単位Ｎと、を
０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）＜１００／０
の割合で含む、ポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［１４Ａ］
下記式：
熱重量減少率（％）＝（２３０℃昇温後の重量／２３℃における重量）×１００
で表される熱重量減少率が５％以上２５％未満である、ポリイミド前駆体。
［１５Ａ］
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、
前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－と、を反応させ、（Ａ）ポリイミド前駆体を得る工程を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［１６Ａ］
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる工程を含む、（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法。
［１Ａ］
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体である（Ａ）ポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであり、かつ、
前記環の少なくとも一つは、窒素原子を含む５～６員複素環を含む、
ネガ型感光性樹脂組成物。
［２Ａ］
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
【化13】
【化14】
Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は３５％以上５００％以下であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［３Ａ］
前記エチレン性不飽和結合を有する基は、下記一般式（３）：
【化15】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そして、
ｌは、２～１０から選ばれる整数である。）
で表される基である、項目２Ａに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４Ａ］
前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（４）又は（５）：
【化16】
【化17】
Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、又はトリアジン環であり、
Ｈｅ２は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、５～６員芳香族環又は５～６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ２は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基である、項目２Ａ又は３Ａに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５Ａ］
前記Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（６）又は（７）：
【化18】
【化19】
Ｈｅ３は、１価の有機基で置換されてよい、トリアゾール環、イミダゾール環、又はピラゾール環であり、
Ｈｅ４は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、６員芳香族環又は６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ４は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する構造である、項目２Ａ～４Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６Ａ］
前記Ｘは、下記一般式（８）～（１１）：
【化20】
［７Ａ］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１２）：
【化21】
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１価の有機基であり、そして、
Ｒ６、及びＲ７は、互いに連結して環構造を形成してよい。）
で表されるオキシムエステル構造を有する、項目２Ａ～６Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８Ａ］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（１３）～（１５）：
【化22】
Ｒａは、炭素数１～１０の１価の有機基であり、
Ｒｂは、炭素数１～２０の有機基であり、
Ｒｃは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であり、
ａは、０～２の整数であり、
Ｒｅは、炭素数１～４の有機基であり、
Ｒｅが複数ある場合、その複数のＲｅ同士で環を形成してよく、
Ｒｇは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、
Ｒｈは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｆは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、そして、
Ｒｉ、及びＲｊは、炭素数１～１０の１価の有機基である。）
から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２Ａ～７Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９Ａ］
（Ｄ）ラジカル重合性化合物を更に含む、項目２Ａ～８Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０Ａ］
（Ｅ）熱架橋剤を更に含む、項目２Ａ～９Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１Ａ］
項目１Ａ～１０Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してポリイミドを形成する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
［１２Ａ］
以下の工程：
（１）項目１Ａ～１０Ａのいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、前記基板上に感光性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１３Ａ］
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
【化23】
【化24】
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含み、
前記一般式（１）で表される構造単位Ｍと、
前記一般式（２）で表される構造単位Ｎと、を
０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）＜１００／０
の割合で含む、ポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［１４Ａ］
下記式：
熱重量減少率（％）＝（２３０℃昇温後の重量／２３℃における重量）×１００
で表される熱重量減少率が５％以上２５％未満である、ポリイミド前駆体。
［１５Ａ］
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、
前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－と、を反応させ、（Ａ）ポリイミド前駆体を得る工程を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［１６Ａ］
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体の製造方法であって、
前記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）前記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、前記アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる工程を含む、（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能な、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、硬化レリーフパターンの製造方法等（上記ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法をはじめ、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する、ポリイミド前駆体、硬化レリーフパターンの製造方法、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドの製造方法、及び半導体装置）を提供することができる。
また、本発明によれば、硬化レリーフパターンの製造方法等（上記ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法をはじめ、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する、ポリイミド前駆体、硬化レリーフパターンの製造方法、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドの製造方法、及び半導体装置）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本実施形態に関する半導体装置の構成例を示す、断面模式図である。
【図2】本実施形態に関する半導体装置の構成例を示す、平面模式図である。
【図3】本実施形態に関する半導体装置の製造例を示す、工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称する。）を詳細に説明する。本発明は、以下の本実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々変形して実施可能である。
本明細書中、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」及び／又は「アクリル」を意味する。本明細書中、「有機基」は、炭素、及び水素から成る炭化水素基並びにその誘導体を意味する。該誘導体は、炭素、及び水素以外の原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、ケイ素）を含んでよい。本明細書中、式中に同一符号で表される部分の構造は、分子中に複数存在する場合、互いに同一であってよく、又は異なってよい。本明細書中、段階的に記載される数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換わってよい。本明細書中、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換ってよい。本明細書中、「工程」の語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、工程の機能が達成されれば、本用語に含まれる。図面に示される内容において、縮尺、形状、及び長さは、明確性を更に図るため、誇張して示されている場合がある。
本明細書中、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」及び／又は「アクリル」を意味する。本明細書中、「有機基」は、炭素、及び水素から成る炭化水素基並びにその誘導体を意味する。該誘導体は、炭素、及び水素以外の原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、ケイ素）を含んでよい。本明細書中、式中に同一符号で表される部分の構造は、分子中に複数存在する場合、互いに同一であってよく、又は異なってよい。本明細書中、段階的に記載される数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換わってよい。本明細書中、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換ってよい。本明細書中、「工程」の語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、工程の機能が達成されれば、本用語に含まれる。図面に示される内容において、縮尺、形状、及び長さは、明確性を更に図るため、誇張して示されている場合がある。
【0014】
［第１の態様］
《ネガ型感光性樹脂組成物》
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」とも称する。）は、一態様において、
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体である（Ａ）ポリイミド前駆体を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、その側鎖に、エチレン性不飽和結合を有し、
前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであり、かつ、
上記環の少なくとも一つは、窒素原子を含む５～６員複素環を含む。
これによれば、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能な、感光性樹脂組成物を提供することができる。
《ネガ型感光性樹脂組成物》
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」とも称する。）は、一態様において、
テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体である（Ａ）ポリイミド前駆体を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、その側鎖に、エチレン性不飽和結合を有し、
前記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであり、かつ、
上記環の少なくとも一つは、窒素原子を含む５～６員複素環を含む。
これによれば、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能な、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【0015】
特に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、一態様において、
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
｛式中、
Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、上記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は３５％以上５００％以下であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む。
これによれば、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能な、感光性樹脂組成物を提供することができる。
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
【化25】
【化26】
Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、上記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は３５％以上５００％以下であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む。
これによれば、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能な、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【0016】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）上記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）上記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たしてよく、本発明の効果を奏し易い観点から、好ましくは両方を満たす。
すなわち、本実施形態には、
（ｉ）を満たした上で、（ｉｉ）を満たすか否かは任意である態様；
（ｉｉ）を満たした上で、（ｉ）を満たすか否かは任意である態様；
（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれも満たす態様；
のいずれの態様も含まれる。
（ｉ）上記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）上記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たしてよく、本発明の効果を奏し易い観点から、好ましくは両方を満たす。
すなわち、本実施形態には、
（ｉ）を満たした上で、（ｉｉ）を満たすか否かは任意である態様；
（ｉｉ）を満たした上で、（ｉ）を満たすか否かは任意である態様；
（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれも満たす態様；
のいずれの態様も含まれる。
【0017】
感光性樹脂組成物は、一態様において、
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
｛式中、Ｘは、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含み、
一般式（１）で表される構造単位Ｍと、
一般式（２）で表される構造単位Ｎと、を
０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）＜１００／０
の割合で含む、ポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む。
かかる樹脂組成物によっても、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能である。
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）：
【化27】
【化28】
Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、エチレン性不飽和結合を有する基であり、そして、
ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。｝
で表される構造単位を含み、
一般式（１）で表される構造単位Ｍと、
一般式（２）で表される構造単位Ｎと、を
０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）＜１００／０
の割合で含む、ポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）溶媒
を含む。
かかる樹脂組成物によっても、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能である。
【0018】
上記割合（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）は、０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）≦７５／２５が好ましく、０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）≦５０／５０がより好ましく、０／１００≦（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）≦２５／７５が更に好ましい。上記割合が所定範囲に制御された感光性樹脂組成物は、本発明の効果を奏し易い。また、上記割合（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）は、０／１００＜上記割合（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）でよく、５／９５≦上記割合（構造単位Ｍのモル数／構造単位Ｎのモル数）でよい。
【0019】
<（Ａ）ポリイミド前駆体>
（Ａ）ポリイミド前駆体は、一態様において、式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を含む。（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱により、その少なくとも一部が環化（イミド化）する。
（Ａ）ポリイミド前駆体は、一態様において、式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を含む。（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱により、その少なくとも一部が環化（イミド化）する。
【0020】
式中、エチレン性不飽和結合を有する基は、下記一般式（３）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そして、
ｌは、２～１０から選ばれる整数である。）
で表される基であることが感光特性の観点から好ましい。
【化29】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そして、
ｌは、２～１０から選ばれる整数である。）
で表される基であることが感光特性の観点から好ましい。
【0021】
式中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である割合は、Ｒ１及びＲ２全体のモル数に対して、０％以上でよく、また、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。式中、Ｒ１及びＲ２が上記式（３）で表される基である割合は、Ｒ１及びＲ２全体のモル数に対して、１００％以下でよく、また、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
水素原子の割合、及び／又は式（３）の有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。
水素原子の割合、及び／又は式（３）の有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。
【0022】
式中、ｍ及びｎは、少なくとも一方が１以上の整数である。
（Ａ）ポリイミド前駆体が式（１）で表される構造単位を含む場合、ｍは、１以上の整数でよく、ｎは、０以上（０又は１以上）でよい。
（Ａ）ポリイミド前駆体が式（２）で表される構造単位を含む場合、ｎは、１以上の整数でよく、ｍは、０以上（０又は１以上）でよい。ｍ及びｎは、１５０以下の整数でよく、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から、好ましくは１００以下の整数、より好ましくは７０以下の整数である。ｍとｎは同一でもよく、ｍがｎより大きくてもよく、ｎがｍより大きくてもよい。
（Ａ）ポリイミド前駆体が式（１）で表される構造単位を含む場合、ｍは、１以上の整数でよく、ｎは、０以上（０又は１以上）でよい。
（Ａ）ポリイミド前駆体が式（２）で表される構造単位を含む場合、ｎは、１以上の整数でよく、ｍは、０以上（０又は１以上）でよい。ｍ及びｎは、１５０以下の整数でよく、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から、好ましくは１００以下の整数、より好ましくは７０以下の整数である。ｍとｎは同一でもよく、ｍがｎより大きくてもよく、ｎがｍより大きくてもよい。
【0023】
（Ｘ：テトラカルボン酸二無水物に由来する基）
式中、Ｘは、(Ａ）ポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。Ｘは、耐熱性と感光特性とを両立する観点から、好ましくは炭素数６～４０の有機基、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある、芳香族基又は脂環式脂肪族基である。Ｘとしては、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の１価の含フッ素炭化水素基から成る群から選択される少なくとも１つであり、ｌは、それぞれ独立に０～２から選ばれる整数であり、ｍは、それぞれ独立に、０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは、それぞれ独立に、０～４から選ばれる整数である。）から成る群から選択される構造を有する基が挙げられる。上記式（Ｉ）で表される構造を有するＸは、耐熱性と感光特性とを両立する観点から特に好ましい。Ｘは、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
式中、Ｘは、(Ａ）ポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。Ｘは、耐熱性と感光特性とを両立する観点から、好ましくは炭素数６～４０の有機基、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある、芳香族基又は脂環式脂肪族基である。Ｘとしては、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【化30】
【0024】
なかでも、Ｘは、下記一般式：
｛式中、Ｒ６、ｌ、ｍ及びｎは、上記式（Ｉ）中のＲ６、ｌ、ｍ、及びｎと同じである。｝から成る群から選択される少なくとも１種が、機械特性、銅密着性、及び耐薬品性の観点から好ましい。
【化31】
【0025】
更に、Ｘは、下記式（８）～（１１）：
から成る群から選択される少なくとも１種であることが、本発明の効果を奏し易い観点から好ましい。
【化32】
【0026】
（Ｙ：アミン化合物に由来する基）
式中、Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基である。
一態様において、（ｉ）アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つである。これによれば、低硬化収縮と、銅への高い密着性と、を両立することができる。本明細書中、「アミン化合物が有する環の数」における「環」は、そのアミン化合物に含まれる、置換されてよい脂環、置換されてよい芳香環、及び置換されてよい複素環を意味する。「環」は、そのアミン化合物を用いてポリイミド前駆体を作製したとき、ポリマー骨格に導入される。
また、一態様において、（ｉｉ）アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下である。
上記によれば、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と、銅への高い密着性と、を両立することができる。
式中、Ｙ１及びＹ２は、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物に由来する基である。
一態様において、（ｉ）アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つである。これによれば、低硬化収縮と、銅への高い密着性と、を両立することができる。本明細書中、「アミン化合物が有する環の数」における「環」は、そのアミン化合物に含まれる、置換されてよい脂環、置換されてよい芳香環、及び置換されてよい複素環を意味する。「環」は、そのアミン化合物を用いてポリイミド前駆体を作製したとき、ポリマー骨格に導入される。
また、一態様において、（ｉｉ）アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下である。
上記によれば、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と、銅への高い密着性と、を両立することができる。
【0027】
本発明の効果に関し、理論に拘束されないが、上記アミン化合物において（ｉ）及び／又は（ｉｉ）が実現されることで、ポリイミド前駆体中のアミド部位の求核性が低減されると考えられる。これにより、硬化工程における過度なイミド環化が抑制され、硬化収縮の低減が達せられると考えられる。更に、ポリマーの主鎖骨格中に窒素原子を含む５～６員複素環構造が導入されることで、複素環部分が銅と相互作用を引き起こし、イミド環化が比較的不十分にも関わらず、高い密着性を発現することができると考えられる。
【0028】
式中、上記割合（窒素原子／炭素原子）は、硬化収縮抑制と密着性の観点から、好ましくは７５％以上、より好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上である。上記割合（窒素原子／炭素原子）は、４００％以下、又は３００％以下でよい。
【0029】
式中、Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（４）又は（５）：
（式中、
Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、又はトリアジン環であり、
Ｈｅ２は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、５～６員芳香族環又は５～６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ２は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基であることが好ましい。
このようなＹ１及びＹ２は、上記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）を満たすアミン化合物によって導入し易く、よって、本発明の効果を奏し易い。同様の観点から、特に、Ｈｅ１については、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であることが好ましい。
【化33】
【化34】
Ｈｅ１は、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、又はトリアジン環であり、
Ｈｅ２は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、５～６員芳香族環又は５～６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ２は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基であることが好ましい。
このようなＹ１及びＹ２は、上記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）を満たすアミン化合物によって導入し易く、よって、本発明の効果を奏し易い。同様の観点から、特に、Ｈｅ１については、１価の有機基で置換されてよい、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環であることが好ましい。
【0030】
式中、Ｈｅ１及びＨｅ２は、それぞれ１価の有機基で置換されてよい。ここでいう「１価の有機基」は、アミノ基（－ＮＨ２）を含むため、式（４）及び（５）には、それぞれ、アミノ基（－ＮＨ２）を複数有する態様が含まれる。
【0031】
式中、１価の有機基で置換されてよいＨｅ１及びＨｅ２における該有機基（上記アミノ基を除く）としては、硬化工程において、環部分と置換基部分との結合部位が分解反応を生じ易い基が、銅密着性、及びガラス転位温度の観点から好ましい。好ましい有機基としては、具体的には、ウレア基、ウレタン基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、及びフタロイル基から成る群から選択される少なくとも一つの構造を置換基部分に提供可能な基が挙げられる。Ｈｅ１及びＨｅ２が１価の有機基を有する場合、環部分と置換基部分との結合部位の分解性の観点から、該有機基が、環部分における窒素原子に結合することが好ましい。
【0032】
式（４）で表される化合物としては、５－アミノテトラゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２，５－ジアミノ－１Ｈ－イミダゾール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－ピラゾール、３，４－ジアミノ－１Ｈ－ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－アミノピラゾール、２－アミノ－１Ｈ－イミダゾール、５－アミノ－１Ｈ－イミダゾール、２，５－ジアミノ－１Ｈ－ピロール、２，４－ジアミノ－１Ｈ－ピロール、２，３－ジアミノ－１Ｈ－ピロール、３，４－ジアミノ－１Ｈ－ピロール、３ーアミノー１Ｈ－ピロール、４，６－ジアミノピリミジン、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、２，５－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【0033】
式（５）で表される化合物としては、５－アミノインダゾール、５－アミノベンゾイミダゾール、２，６－ジアミノ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、５－アミノプリン、アデニン、６，８－ジアミノ－９Ｈ－プリン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、２，６－ジアミノプリン、６－アミノ－７－デアザプリン、８－アザアデニン等が挙げられる。
【0034】
式中、Ｙ１及びＹ２は、下記一般式（６）又は（７）：
（式中、
Ｈｅ３は、１価の有機基で置換されてよい、トリアゾール環、イミダゾール環、又はピラゾール環であり、
Ｈｅ４は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、６員芳香族環又は６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ４は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基であることが好ましい。
このようなＹ１及びＹ２は、上記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）を満たすアミン化合物によって導入し易く、よって、本発明の効果を奏し易い。また、このようなＹ１及びＹ２を有することは、銅との密着性、及びガラス転位温度の観点から好ましい。
【化35】
【化36】
Ｈｅ３は、１価の有機基で置換されてよい、トリアゾール環、イミダゾール環、又はピラゾール環であり、
Ｈｅ４は、１価の有機基で置換されてよい、イミダゾール環、又はピロール環であり、
Ａｒは、１価の有機基で置換されてよい、６員芳香族環又は６員複素環であり、そして、
ＡｒとＨｅ４は、縮環構造を形成している。）
で表されるアミン化合物に由来する基であることが好ましい。
このようなＹ１及びＹ２は、上記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）を満たすアミン化合物によって導入し易く、よって、本発明の効果を奏し易い。また、このようなＹ１及びＹ２を有することは、銅との密着性、及びガラス転位温度の観点から好ましい。
【0035】
式（６）で表される化合物のなかでも、ポリマーと銅の密着性、及びガラス転位温度の観点から、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－ピラゾールが好ましい。
【0036】
式（７）で表される化合物のなかでも、ポリマーと銅の密着性、及びガラス転位温度の観点から、２，６－ジアミノ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、６，８－ジアミノ－９Ｈ－プリンが好ましい。
【0037】
上記アミン化合物を用いることで、例えば、下記一般式（１Ａ）、及び／又は（２Ａ）：
｛式中、
Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、式（１）及び（２）における場合と同様であり、
Ｙ３は、式（６）におけるＨｅ３と同様であり、
Ｙ４は、式（７）における、Ａｒ及びＨｅ４の縮環構造と同様である。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体を得ることができ、これにより、高い密着性と高いガラス転位温度を有する硬化膜を実現し易い。
上記効果は理論に拘束されないが、式（１Ａ）における、Ｙ３で表される複素環中の－ＮＨ－構造、及び／又は、式（１Ｂ）における、Ｙ４と結合するアミノ基（－ＮＨ２）が、銅界面と相互作用を形成し易く、よって、特に高い密着性を発現し易いと考えられる。更に、硬化工程において、上記－ＮＨ－構造、及び／又は上記アミノ基が、ポリマー中の末端カルボニル基等と反応することで、３次元的な架橋構造を形成すると考えられ、この場合、硬化膜のガラス転位温度を上昇させると考えられる。
【化37】
Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、式（１）及び（２）における場合と同様であり、
Ｙ３は、式（６）におけるＨｅ３と同様であり、
Ｙ４は、式（７）における、Ａｒ及びＨｅ４の縮環構造と同様である。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体を得ることができ、これにより、高い密着性と高いガラス転位温度を有する硬化膜を実現し易い。
上記効果は理論に拘束されないが、式（１Ａ）における、Ｙ３で表される複素環中の－ＮＨ－構造、及び／又は、式（１Ｂ）における、Ｙ４と結合するアミノ基（－ＮＨ２）が、銅界面と相互作用を形成し易く、よって、特に高い密着性を発現し易いと考えられる。更に、硬化工程において、上記－ＮＨ－構造、及び／又は上記アミノ基が、ポリマー中の末端カルボニル基等と反応することで、３次元的な架橋構造を形成すると考えられ、この場合、硬化膜のガラス転位温度を上昇させると考えられる。
【0038】
（その他の基）
式中、本発明の一態様の範囲内で、
Ｘとして、上記で例示したＸ以外の構造；
Ｙ１及びＹ２として、上記で例示したＹ１及びＹ２以外の構造；
を、他の構造として含んでよい。
式中、本発明の一態様の範囲内で、
Ｘとして、上記で例示したＸ以外の構造；
Ｙ１及びＹ２として、上記で例示したＹ１及びＹ２以外の構造；
を、他の構造として含んでよい。
【0039】
式中、Ｙ１で表される２価の有機基は、例えば、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ－１）：
（式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の１価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、それぞれ独立に０～４から選ばれる整数であり、そして、pは、１～２０から選ばれる整数である。）
で表される構造（他の構造）を含んでよい。
【化38】
【化39】
で表される構造（他の構造）を含んでよい。
【0040】
なかでも、Ｙ１で表される２価の有機基が他の構造を含む場合における、かかる他の構造は、下記一般式（１６）～（１９）：
（式中、Ｒｘは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であり、ａは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ａは、メチル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｃは、下記式：
から成る群から選択される少なくとも１種である。）
から成る群から選択される少なくとも１種であることが、耐熱性、耐薬品性、解像性の観点から好ましい。
【化40】
【化41】
から成る群から選択される少なくとも１種であることが、耐熱性、耐薬品性、解像性の観点から好ましい。
【0041】
式（１）において、Ｙ１として上記式（ＩＩ）及び（ＩＩ－１）で表される構造を含む場合、Ｙ１及びＹ２に由来するアミン化合物に対する、上記式（ＩＩ）及び（ＩＩ－１）に由来する化合物の割合は、７５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
【0042】
<その他のポリイミド前駆体>
感光性樹脂組成物は、本発明の一態様の範囲内で、
Ｘとして、上記で例示したＸ以外の構造；
Ｙ１及びＹ２として、上記で例示したＹ１及びＹ２以外の構造；
を有するポリイミド前駆体（その他のポリイミド前駆体）を含んでよい。
感光性樹脂組成物において、その他のポリイミド前駆体の総量は、（Ａ）ポリイミド前駆体の総量に対して、５０質量％以下でよく、３０質量％以下でよく、１５質量％以下でよく、実質的に０質量％でよい。
感光性樹脂組成物は、本発明の一態様の範囲内で、
Ｘとして、上記で例示したＸ以外の構造；
Ｙ１及びＹ２として、上記で例示したＹ１及びＹ２以外の構造；
を有するポリイミド前駆体（その他のポリイミド前駆体）を含んでよい。
感光性樹脂組成物において、その他のポリイミド前駆体の総量は、（Ａ）ポリイミド前駆体の総量に対して、５０質量％以下でよく、３０質量％以下でよく、１５質量％以下でよく、実質的に０質量％でよい。
【0043】
<（Ｂ）光重合開始剤>
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましく、
ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；
１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；
Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類；
ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；
芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類；
α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類；
が好ましく挙げられる。なかでも、光感度の観点で、オキシム類がより好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましく、
ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；
１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；
Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類；
ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；
芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類；
α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類；
が好ましく挙げられる。なかでも、光感度の観点で、オキシム類がより好ましい。
【0044】
オキシム類光重合開始剤は、光感度の観点から、下記一般式（１２）：
（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１価の有機基であり、Ｒ６、及びＲ７は、互いに連結して環構造を形成してよい。）
で表される構造（オキシムエステル構造）を有することが好ましい。
【化42】
で表される構造（オキシムエステル構造）を有することが好ましい。
【0045】
なかでも、光感度の観点から、オキシム類光重合開始剤は、下記一般式（１３）～（１５）：
（式中、
Ｒａは、炭素数１～１０の１価の有機基であり、
Ｒｂは、炭素数１～２０の有機基であり、
Ｒｃは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であり、
ａは、０～２の整数であり、
Ｒｅは、炭素数１～４の有機基であり、
Ｒｅが複数ある場合、その複数のＲｅ同士で環を形成してよく、
Ｒｇは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、
Ｒｈは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｆは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、そして、
Ｒｉ、及びＲｊは、炭素数１～１０の１価の有機基である。）
から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化43】
Ｒａは、炭素数１～１０の１価の有機基であり、
Ｒｂは、炭素数１～２０の有機基であり、
Ｒｃは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であり、
ａは、０～２の整数であり、
Ｒｅは、炭素数１～４の有機基であり、
Ｒｅが複数ある場合、その複数のＲｅ同士で環を形成してよく、
Ｒｇは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、
Ｒｈは、炭素数１～１０の有機基であり、
Ｒｆは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、そして、
Ｒｉ、及びＲｊは、炭素数１～１０の１価の有機基である。）
から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0046】
特に、光感度の観点から、オキシム類光重合開始剤は、下記一般式（１８Ａ）～（１８Ｃ）：
（式中、
Ｒ９は、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の有機基であり、Ｒ１１は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、又はフェニル基であり、
Ｚは、イオウ又は酸素原子であり、Ｒ１２は、メチル基、フェニル基であり、Ｒ１３～Ｒ１５は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ１６は、１価の有機基であり、Ｒ１７は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１８は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～１０の飽和脂環構造を有する１価の有機基であり、Ｒ１９は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
から成る群から選択される少なくとも１つの構造を有することがより好ましい。
【化44】
Ｒ９は、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の有機基であり、Ｒ１１は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、又はフェニル基であり、
Ｚは、イオウ又は酸素原子であり、Ｒ１２は、メチル基、フェニル基であり、Ｒ１３～Ｒ１５は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ１６は、１価の有機基であり、Ｒ１７は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１８は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～１０の飽和脂環構造を有する１価の有機基であり、Ｒ１９は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
から成る群から選択される少なくとも１つの構造を有することがより好ましい。
【0047】
（Ｂ）光重合開始剤の含量は、高感度、及び高解像性の観点から、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましい。（Ｂ）光重合開始剤は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0048】
<（Ｃ）溶媒>
溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類が挙げられる。
すなわち、溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ε－カプロラクトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、マロン酸ジメチル、ジクロロメタン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類が挙げられる。
すなわち、溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ε－カプロラクトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、マロン酸ジメチル、ジクロロメタン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
【0049】
なかでも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、こはく酸ジメチル、ε－カプロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ベンジルアルコール、マロン酸ジメチル、フェニルグリコール、アセト酢酸エチル、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【0050】
上記溶媒に加えて、１－メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホオキシドから成る群から選択される少なくとも１つの溶媒を、補溶媒として含んでよい。これらの溶媒を含むことで、樹脂組成物の保存安定性、及び基板への密着性を向上させることができる場合がある。
【0051】
ポリイミド前駆体において、溶媒の使用量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部、より好ましくは１２０～７００質量部、更に好ましくは１２５～５００質量部である。（Ｃ）溶媒は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0052】
<（Ｄ）ラジカル重合性化合物（重合性モノマー）>
感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を更に含んでよい。ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性の不飽和結合を有し、露光によりポリイミド前駆体の架橋形成を補助することができるモノマーである。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を更に含んでよい。ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性の不飽和結合を有し、露光によりポリイミド前駆体の架橋形成を補助することができるモノマーである。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0053】
すなわち、ラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ベンゼントリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物の中では硬化収縮の抑制の観点からはラジカル重合性基を３つ以上有することが好ましい。また、これらのモノマーは、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
【0054】
上記のラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマーをポリイミド前駆体が含有する場合、ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましい。配合量が１質量部以上であれば、露光時に良好な感度が得られ易く、８０質量部以下であれば、塗膜の面内均一性に優れ易い。光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、２０～８０質量部が、硬化時の膜厚変化抑制の観点から、より好ましい。
【0055】
<（Ｅ）熱架橋剤>
感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱架橋剤を更に含んでよい。これにより、硬化収縮の抑制、及びガラス転位温度の向上を図り易い。これは、理論に拘束されないが、ポリマー中の、窒素原子を含む５～６員複素環中の－ＮＨ－構造の一部、及び／又は置換されたアミノ基の一部が、熱架橋剤と反応し、３次元的な網目構造を形成することに起因すると考えられる。
感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱架橋剤を更に含んでよい。これにより、硬化収縮の抑制、及びガラス転位温度の向上を図り易い。これは、理論に拘束されないが、ポリマー中の、窒素原子を含む５～６員複素環中の－ＮＨ－構造の一部、及び／又は置換されたアミノ基の一部が、熱架橋剤と反応し、３次元的な網目構造を形成することに起因すると考えられる。
【0056】
（Ｅ）熱架橋剤とは、熱により、付加反応又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。これらの反応は、（Ａ）ポリイミド前駆体と（Ｅ）熱架橋剤の間、また、（Ｅ）熱架橋剤同士の間で起こり易く、反応温度は、１５０℃以上が好ましい。
【0057】
（Ｅ）熱架橋剤としては、アルコキシメチル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【0058】
アルコキシメチル化合物の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【化45】
【化46】
【0059】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物や水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等が挙げられる。
【0060】
オキセタン化合物としては、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成製、商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成製、商品名）等が挙げられる。
【0061】
ビスマレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、４－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、３－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【0062】
アリル化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ－アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリル等が挙げられる。
【0063】
ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製タケネートＢ－８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８３０など）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８１５Ｎ、大榮産業（株）製ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１など）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８４６Ｎ、東ソー（株）製コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９５０、７９５１、及び７９９０など）等が挙げられる。
【0064】
なかでも、感光性樹脂組成物の保存安定性、硬化収縮抑制、及び硬化膜のガラス転位温度向上の観点から、アルコキシメチル化合物及びブロックイソシアネート化合物が好ましい。（Ｅ）熱架橋剤は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0065】
<他の化合物>
感光性樹脂組成物は、上記以外の化合物（他の化合物）を更に含んでよい。以下、他の化合物について例示する。
感光性樹脂組成物は、上記以外の化合物（他の化合物）を更に含んでよい。以下、他の化合物について例示する。
【0066】
（熱塩基発生剤）
感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含有してよい。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、ポリイミド前駆体のイミド化を更に促進し易い。
感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含有してよい。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、ポリイミド前駆体のイミド化を更に促進し易い。
【0067】
熱塩基発生剤としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物、又は国際公開第２０１７／０３８５９８号に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。その他、公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
【0068】
ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－（３－ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－（４－ピペリジル）－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられる。
【0069】
熱塩基発生剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で、０．１質量部以上であり、ポリイミド前駆体の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から、２０質量部以下が好ましい。熱塩基発生剤は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0070】
（含窒素複素環化合物）
ポリイミド前駆体を用いて、銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合、銅上の変色を抑制するため、感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでよい。含窒素複素環化合物としては、例えば、アゾール化合物、プリン誘導体が挙げられる。
ポリイミド前駆体を用いて、銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合、銅上の変色を抑制するため、感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでよい。含窒素複素環化合物としては、例えば、アゾール化合物、プリン誘導体が挙げられる。
【0071】
アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
【0072】
なかでも、好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールが挙げられる。これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【0073】
プリン誘導体の具体例としては、例えば、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン、及びその誘導体が挙げられる。
【0074】
感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物又はプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から、０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、ポリイミド前駆体を銅又は銅合金の上に形成した場合、銅又は銅合金表面の変色を抑制し易く、他方、２０質量部以下である場合、光感度に優れ易い。含窒素複素環化合物は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0075】
（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物
銅表面上の変色を抑制するため、感光性樹脂組成物は、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物を含んでよい。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
銅表面上の変色を抑制するため、感光性樹脂組成物は、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物を含んでよい。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【0076】
ヒンダードフェノール化合物としては、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
なかでも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
なかでも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
【0077】
（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から、０．５～１０質量部がより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、銅又は銅合金の上にポリイミド前駆体を形成した場合、銅又は銅合金の変色・腐食を防止し易く、他方、２０質量部以下である場合、光感度に優れ易い。（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0078】
（有機チタン化合物）
感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してよい。有機チタン化合物を含有することで、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成し易い。
感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してよい。有機チタン化合物を含有することで、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成し易い。
【0079】
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ポリイミド前駆体の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、例えば、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイドである。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイドである。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネートである。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネートである。
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ポリイミド前駆体の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、例えば、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイドである。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイドである。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネートである。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネートである。
【0080】
なかでも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、より良好な耐薬品性を奏する観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【0081】
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し易く、他方、１０質量部以下である場合、保存安定性に優れ易い。有機チタン化合物は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0082】
（接着助剤）
ポリイミド前駆体を用いて形成される膜と基材との接着性向上のため、感光性樹脂組成物は、接着助剤を含んでよい。接着助剤としては、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
ポリイミド前駆体を用いて形成される膜と基材との接着性向上のため、感光性樹脂組成物は、接着助剤を含んでよい。接着助剤としては、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【0083】
感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましい。接着助剤は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0084】
接着助剤は、接着力の観点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシランが挙げられる。
【0085】
また、シランカップリング剤としては、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）等が挙げられる。
【0086】
また、シランカップリング剤としては、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
【0087】
なかでも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式：
で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
【化47】
【0088】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。シランカップリング剤は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0089】
（増感剤）
感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるため、増感剤を含んでよい。増感剤としては、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるため、増感剤を含んでよい。増感剤としては、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
【0090】
増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２５質量部が好ましい。増感剤は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0091】
（重合禁止剤）
感光性樹脂組成物は、特に溶媒を含む溶液の状態での保存時のポリイミド前駆体の粘度及び光感度の安定性を向上させるため、重合禁止剤を含んでよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。重合禁止剤は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
感光性樹脂組成物は、特に溶媒を含む溶液の状態での保存時のポリイミド前駆体の粘度及び光感度の安定性を向上させるため、重合禁止剤を含んでよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。重合禁止剤は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0092】
《感光性樹脂組成物の製造方法》
本実施形態の一態様は、
テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
上記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、アミン化合物に含まれるアミノ基（－ＮＨ２）又はアミン化合物に含まれる複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させ、ポリイミド前駆体を得る工程を含む。
本実施形態の一態様は、
テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を含む５～６員複素環を有するアミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体を含む、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
上記方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、アミン化合物に含まれるアミノ基（－ＮＨ２）又はアミン化合物に含まれる複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させ、ポリイミド前駆体を得る工程を含む。
【0093】
上記製造方法は、（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、必要により更なる任意化合物と、を常法により混合する工程を含んでよい。
【0094】
<（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法>
まず、４価の有機基Ｘを含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和結合（以下、「不飽和二重結合」とも称する）を有するアルコール類、及び任意に他のアルコール類（例えば、不飽和二重結合を有さないアルコール類）と、を反応させる。これにより、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、「アシッド／エステル体」とも称する。）を調製する。光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類を上記反応に用いることにより、得られるアシッド／エステル体の側鎖、ひいては得られるポリイミド前駆体の側鎖に、感光性基（例えば、エチレン性不飽和二重結合基）が導入される。
まず、４価の有機基Ｘを含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和結合（以下、「不飽和二重結合」とも称する）を有するアルコール類、及び任意に他のアルコール類（例えば、不飽和二重結合を有さないアルコール類）と、を反応させる。これにより、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、「アシッド／エステル体」とも称する。）を調製する。光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類を上記反応に用いることにより、得られるアシッド／エステル体の側鎖、ひいては得られるポリイミド前駆体の側鎖に、感光性基（例えば、エチレン性不飽和二重結合基）が導入される。
【0095】
その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、Ｙ１及び／又はＹ２を含むアミン化合物と、をアミド重縮合させる。特に、本実施形態の方法では、テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基と、アミン化合物に含まれるアミノ基（－ＮＨ２）又はアミン化合物に含まれる複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる。これにより、（Ａ）ポリイミド前駆体を好適に得ることができる。
ここで、アミノ基（－ＮＨ２）及び－ＮＨ－構造の両者を含むアミン化合物では、アミノ基（－ＮＨ２）及びカルボキシル基が反応し、また、－ＮＨ－構造及びカルボキシル基が反応する。他方、複素環中の－ＮＨ－構造が保護されているアミン化合物では、アミノ基（－ＮＨ２）及びカルボキシル基が反応する。
ここで、アミノ基（－ＮＨ２）及び－ＮＨ－構造の両者を含むアミン化合物では、アミノ基（－ＮＨ２）及びカルボキシル基が反応し、また、－ＮＨ－構造及びカルボキシル基が反応する。他方、複素環中の－ＮＨ－構造が保護されているアミン化合物では、アミノ基（－ＮＨ２）及びカルボキシル基が反応する。
【0096】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態に用いられる、４価の有機基Ｘを含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（Ｉ）に示される構造を有するテトラカルボン酸二無水物をはじめ、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
本実施形態に用いられる、４価の有機基Ｘを含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（Ｉ）に示される構造を有するテトラカルボン酸二無水物をはじめ、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0097】
本実施形態に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアルコール、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0098】
上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、他のアルコール類（例えば、不飽和二重結合を有さないアルコール類）を混合して用いることもできる。他のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールが挙げられる。
【0099】
ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましい。
【0100】
テトラカルボン酸二無水物とアルコール類とを、塩基性触媒の存在下、後述するような溶媒中、撹拌溶解及び混合することにより、酸無水物のエステル化反応を進行させ、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。撹拌溶解及び混合は、例えば、温度２０～５０℃で、４～２４時間にわたって行うことが好ましい。
【0101】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には、後述する溶媒中の溶液として存在する。）を、氷冷下、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化することができる。得られた酸クロライドに、ピリジン等の塩基存在下、Ｙ１及び／又はＹ２を含むアミン化合物を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物に変換することができる。得られたポリ酸無水物に、Ｙ１又はＹ２を含むアミン化合物を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
上記アシッド／エステル体（典型的には、後述する溶媒中の溶液として存在する。）を、氷冷下、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化することができる。得られた酸クロライドに、ピリジン等の塩基存在下、Ｙ１及び／又はＹ２を含むアミン化合物を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物に変換することができる。得られたポリ酸無水物に、Ｙ１又はＹ２を含むアミン化合物を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【0102】
Ｙ１及び／又はＹ２を含むアミン化合物としては、５－アミノテトラゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２，５－ジアミノ－１Ｈ－イミダゾール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－ピラゾール、３，４－ジアミノ－１Ｈ－ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－アミノピラゾール、２－アミノ－１Ｈ－イミダゾール、５－アミノ－１Ｈ－イミダゾール、２，５－ジアミノ－１Ｈ－ピロール、２，４－ジアミノ－１Ｈ－ピロール、２，３－ジアミノ－１Ｈ－ピロール、３，４－ジアミノ－１Ｈ－ピロール、３－アミノ－１Ｈ－ピロール、４，６－ジアミノピリミジン、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、２，５－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、ベンゾグアナミン、５－アミノインダゾール、５－アミノベンゾイミダゾール、２，６－ジアミノ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、５－アミノプリン、アデニン、６，８－ジアミノ－９Ｈ－プリン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、２，６－ジアミノプリン、６－アミノ－７－デアザプリン、８－アザアデニン等、及びその混合物等が挙げられる。
【0103】
アミド重縮合反応終了後、脱水縮合剤を用いた場合は、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別する。その後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させる。更に、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【0104】
ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、５，０００～１５０，０００が好ましく、６，０００～５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が６，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが好ましい。
【0105】
本実施形態の一態様は、テトラカルボン酸二無水物と、アミン化合物と、の重合体であるポリイミド前駆体の製造方法であって、
かかる方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる工程を含む、（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法である。
かかる方法は、下記（ｉ）、及び／又は（ｉｉ）：
（ｉ）アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たし、かつ、
テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）と、アミン化合物に含まれる、アミノ基（－ＮＨ２）又は複素環中の－ＮＨ－構造と、を反応させる工程を含む、（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法である。
【0106】
本実施形態の一態様である、ポリイミド前駆体の製造方法について、「（ｉ）」及び「（ｉｉ）」、更には、「反応させる工程」は、それぞれ、上記で説明した手法を採用することができる。
【0107】
《硬化レリーフパターンの製造方法》
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、
（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程（樹脂層形成工程）と、
（２）上記感光性樹脂層を露光する工程（露光工程）と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程（レリーフパターン形成工程）と、
（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程（硬化レリーフパターン形成工程）と
を有する。
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、
（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程（樹脂層形成工程）と、
（２）上記感光性樹脂層を露光する工程（露光工程）と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程（レリーフパターン形成工程）と、
（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程（硬化レリーフパターン形成工程）と
を有する。
【0108】
（１）樹脂層形成工程
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法が挙げられる。
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法が挙げられる。
【0109】
必要に応じて、感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、例えば、風乾；オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥；真空乾燥が挙げられる。具体的に、風乾又は加熱乾燥の場合、２０℃～１５０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上のとおりにして、基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【0110】
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。この露光により、ネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド前駆体が有する重合性基が、（Ｂ）光重合開始剤の作用によって架橋する。この架橋によって、露光部後述の現像液に不溶となるため、レリーフパターンの形成が可能となる。
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。この露光により、ネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド前駆体が有する重合性基が、（Ｂ）光重合開始剤の作用によって架橋する。この架橋によって、露光部後述の現像液に不溶となるため、レリーフパターンの形成が可能となる。
【0111】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）若しくは現像前ベーク又はこれらの双方を施してもよい。ベーク条件は、温度は４０℃～１２０℃であり、そして、時間は１０秒～２４０秒が好ましいが、本実施形態の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限られない。
【0112】
（３）レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。現像の後、レリーフパターンの形状を調製する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。現像の後、レリーフパターンの形状を調製する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【0113】
現像に使用される現像液としては、例えば、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調製することが好ましい。溶媒は、２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【0114】
（４）硬化レリーフパターン形成工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して、感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド前駆体部分をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１５０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、１５０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃、より好ましくは１７０℃～２３０℃である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して、感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド前駆体部分をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１５０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、１５０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃、より好ましくは１７０℃～２３０℃である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【0115】
《ポリイミド》
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化することで、ポリイミドを得ることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドは、下記一般式（２０）：
｛式中、Ｘ及びＹ１は、式（１）におけるＸ及びＹ１の場合と同様であり、Ｒ２は、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ２は、式（３）で表される１価の有機基、又はそのラジカル重合体であり、ｍは、正の整数である。｝の繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（２２）：
｛式中、Ｘ及びＹ２は、式（１）におけるＸ及びＹ２の場合と同様であり、Ｒ２は、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ２は、式（３）で表される１価の有機基、又はそのラジカル重合体であり、ｎは、正の整数である。｝の繰り返し単位を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化することで、ポリイミドを得ることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドは、下記一般式（２０）：
【化48】
【化49】
【0116】
かかるポリイミドは、下記一般式（１９）：
｛式中、Ｘ及びＹ１は、式（１）におけるＸ及びＹ１の場合と同様であり、ｍは、正の整数である。｝の繰り返し単位を含んでよい。
【化50】
【0117】
式（１）及び（２）中の好ましいＸ、Ｙ１及びＹ２は、上記と同様の趣旨から、式（１９）～（２１）においても好ましい。式（１９）～（２１）における繰り返し単位数は、例えば、２～１５０の整数でよい。
【0118】
《ポリイミド硬化物の製造方法》
本実施形態のポリイミド硬化物の製造方法は、
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程と；
得られた感光性樹脂層を乾燥する工程と；
乾燥後の感光性樹脂層を露光する工程と；
露光後の感光性樹脂層を現像する工程と；
現像後の感光性樹脂層を加熱処理して、本実施形態のポリイミド硬化物を形成する工程と；
を有する。上記《硬化レリーフパターンの製造方法》で挙げた例示、及び好ましい態様は、ポリイミドの製造方法においても、同様に適用可能である。
本実施形態のポリイミド硬化物の製造方法は、
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程と；
得られた感光性樹脂層を乾燥する工程と；
乾燥後の感光性樹脂層を露光する工程と；
露光後の感光性樹脂層を現像する工程と；
現像後の感光性樹脂層を加熱処理して、本実施形態のポリイミド硬化物を形成する工程と；
を有する。上記《硬化レリーフパターンの製造方法》で挙げた例示、及び好ましい態様は、ポリイミドの製造方法においても、同様に適用可能である。
【0119】
《半導体装置》
本開示によれば、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。例えば、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置を提供することができる。また、基材として半導体素子を用い、上述した本開示の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法を提供することもできる。半導体装置は、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本開示によれば、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。例えば、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置を提供することができる。また、基材として半導体素子を用い、上述した本開示の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法を提供することもできる。半導体装置は、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【0120】
上記ポリイミド硬化物（ポリイミド硬化膜）は、半導体装置において、例えば、絶縁層（「再配線用絶縁膜」「層間絶縁膜」とも称される。）として用いられる。半導体装置において、半導体チップと外部接続端子とを電気的に接続する配線の周りに、該絶縁層が配される。半導体装置において、絶縁層は、１層又は２層以上配されてよい。
【0121】
図１は、本実施形態に関する半導体装置の断面模式図である。
図１に示すように、半導体装置（半導体ＩＣ）１は、
半導体チップ２と、
半導体チップ２に接する封止材と、
半導体チップ２における、封止材に接していない領域に配され、かつ、平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい再配線層４と、を備え、
再配線層４は、中間層（例えば配線５）及び絶縁層６を含む。半導体装置（半導体ＩＣ）１は、半導体チップ２及び絶縁層６の間に、複数の孔８ａが形成された保護層８を有しており、この孔８ａを通じて、端子２ａが、半導体チップ２に接続されている。
図１に示すように、半導体装置（半導体ＩＣ）１は、
半導体チップ２と、
半導体チップ２に接する封止材と、
半導体チップ２における、封止材に接していない領域に配され、かつ、平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい再配線層４と、を備え、
再配線層４は、中間層（例えば配線５）及び絶縁層６を含む。半導体装置（半導体ＩＣ）１は、半導体チップ２及び絶縁層６の間に、複数の孔８ａが形成された保護層８を有しており、この孔８ａを通じて、端子２ａが、半導体チップ２に接続されている。
【0122】
配線５の一端側（半導体チップ２側）は端子２ａに接続され、他端側（半導体チップ２とは反対側）は外部接続端子７に接続される。図２に示すように、平面視（図１におけるＡ矢視）にて、再配線層４の面積Ｓ２は、半導体チップ２の面積Ｓ１よりも大きい。図１及び２に示す半導体装置１は、ファンナウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型のウェハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＣＳＰ）型の半導体装置の一態様である。
【0123】
図３は、半導体装置１の製造工程の一例である。図３Ａで、ウェハ１０を用意する。その後、感光性樹脂組成物を塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する。図３Ｂで、上記ウェハをダイシングして複数の半導体チップ２を得る。半導体チップ２を、図３Ｃ及び３Ｄに示すように、支持体１１上に所定間隔で貼り付ける。そして、半導体チップ２上から支持体１１上にかけてモールド樹脂１２を塗布する。支持体１１を剥離し、モールド樹脂１２を反転させ（図３Ｅ参照）、次いで、図３Ｆに示すように、感光性樹脂組成物１３を、半導体チップ２上及びモールド樹脂１２上に塗布する。塗布された感光性樹脂組成物１３を露光現像して、レリーフパターンを形成する。レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成し、その後、硬化レリーフパターンを形成しない箇所に配線を形成する。再配線層中の絶縁層が多層になるように、パターン形成を繰り返してよい。
図３Ｇで、各半導体チップ２に対応する複数の外部接続端子７を形成し、各半導体チップ２間をダイシングする。これにより、図３Ｈに示すように、半導体装置１を得ることができる。ただし、半導体装置１の構成、及びその製造工程は、あくまで一例であり、本態様の内容のみに限定されない。
図３Ｇで、各半導体チップ２に対応する複数の外部接続端子７を形成し、各半導体チップ２間をダイシングする。これにより、図３Ｈに示すように、半導体装置１を得ることができる。ただし、半導体装置１の構成、及びその製造工程は、あくまで一例であり、本態様の内容のみに限定されない。
【0124】
《表示体装置》
本開示は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置を提供することができる。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁が挙げられる。
本開示は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置を提供することができる。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁が挙げられる。
【0125】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
【0126】
［第２の態様］
以下、第２の態様について説明する。
第２の態様は、下記式：
熱重量減少率（％）＝（２３０℃昇温後の重量／２３℃における重量）×１００
で表される熱重量減少率が５％以上２５％未満である、ポリイミド前駆体である。
これによれば、良好な耐薬品性を保ちながら、硬化工程におけるポリマー中の側鎖成分の揮発を抑制でき、よって、硬化工程における膜の収縮を抑制できる。
以下、第２の態様について説明する。
第２の態様は、下記式：
熱重量減少率（％）＝（２３０℃昇温後の重量／２３℃における重量）×１００
で表される熱重量減少率が５％以上２５％未満である、ポリイミド前駆体である。
これによれば、良好な耐薬品性を保ちながら、硬化工程におけるポリマー中の側鎖成分の揮発を抑制でき、よって、硬化工程における膜の収縮を抑制できる。
【0127】
第２の態様は、例えば、ポリイミド前駆体を形成するアミン化合物として、窒素原子を含む５～６員環複素環を有するアミン化合物を用いることによって達せられる。第２の態様は、
（ｉ）上記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）上記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たしてよく、好ましくは両方を満たす。これにより、第１の態様と同様の趣旨の基づき、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成することができる。
（ｉ）上記アミン化合物が有する環の数は、１つ又は２つであること
（ｉｉ）上記アミン化合物中の炭素原子数に対する窒素原子数の割合（窒素原子／炭素原子）は、３５％以上５００％以下であること
を満たしてよく、好ましくは両方を満たす。これにより、第１の態様と同様の趣旨の基づき、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成することができる。
【0128】
窒素原子を含む５～６員環複素環内の２級アミノ基が酸成分と反応しアミド結合を形成した場合、該アミド部位はイミド環化を引き起こさないため、硬化工程における、ポリマー側鎖成分の脱離・揮発に伴う重量減少が発生し難い。更に、窒素原子を含む５～６員環複素環を有するアミン化合物中の置換されたアミノ基が酸成分と反応し、アミド結合を形成した場合においても、含窒素複素環の電子吸引性より、アミド部位の求核性が低減され、硬化工程におけるイミド環化、及びそれに伴う側鎖成分の揮発が抑制される。かかる観点から、ポリイミド前駆体を２３０℃に昇温したときの熱重量減少率は、７％以上２０％未満が好ましく、１０％以上１８％未満がより好ましい。
【0129】
第１の態様で採用可能な構成は、基本的には、第２の態様においても採用可能である。第１の態様で好ましい構成は、基本的には、第２の態様においても好ましい。
【実施例0130】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明する。
【0131】
《測定及び評価方法》
ポリイミド前駆体又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を、以下の方法に従って測定及び評価した。
ポリイミド前駆体又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を、以下の方法に従って測定及び評価した。
【0132】
＜重量平均分子量＞
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０５／ＫＤ－８０４／ＫＤ－８０３直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０５／ＫＤ－８０４／ＫＤ－８０３直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【0133】
＜熱重量減少率＞
各樹脂の熱重量減少率を、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置（ＤＴＧ－６０Ａ 株式会社 島津製作所）を用いて以下の条件下で測定した。
測定雰囲気：窒素
ガス流量：５０（ｍｌ／ｍｉｎ）
温度プロファイル：
スタート温度を２３℃とし、５℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温後、２３０℃で２時間ホールドした。
２３０℃における熱重量減少率は以下の式：
熱重量減少率（％）＝（測定後の試料質量／測定前の試料質量）×１００
に従って定義した。
各樹脂の熱重量減少率を、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置（ＤＴＧ－６０Ａ 株式会社 島津製作所）を用いて以下の条件下で測定した。
測定雰囲気：窒素
ガス流量：５０（ｍｌ／ｍｉｎ）
温度プロファイル：
スタート温度を２３℃とし、５℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温後、２３０℃で２時間ホールドした。
２３０℃における熱重量減少率は以下の式：
熱重量減少率（％）＝（測定後の試料質量／測定前の試料質量）×１００
に従って定義した。
【0134】
＜硬化膜の銅密着性＞
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートによりプリベークを行って、約１０．０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｇｈ線カットフィルターを取り付けた等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した。得られた露光後膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、硬化膜（ポリイミド膜）を得た。ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化膜間の接着特性を、以下の基準に基づき評価した。
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートによりプリベークを行って、約１０．０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｇｈ線カットフィルターを取り付けた等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した。得られた露光後膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、硬化膜（ポリイミド膜）を得た。ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化膜間の接着特性を、以下の基準に基づき評価した。
【0135】
＜評価基準＞
Ｅ（◎） ：基板に接着している硬化膜の格子数が１００個
Ｇ（〇） ：基板に接着している硬化膜の格子数が８０個以上９９個以下
Ａ（△） ：基板に接着している硬化膜の格子数が４０個以上８０個未満
Ｆ（×） ：基板に接着している硬化膜の格子数が１個以上４０個未満
ＦＦ（××）：基板に接着している硬化膜の格子数が０個
Ｅ（◎） ：基板に接着している硬化膜の格子数が１００個
Ｇ（〇） ：基板に接着している硬化膜の格子数が８０個以上９９個以下
Ａ（△） ：基板に接着している硬化膜の格子数が４０個以上８０個未満
Ｆ（×） ：基板に接着している硬化膜の格子数が１個以上４０個未満
ＦＦ（××）：基板に接着している硬化膜の格子数が０個
【0136】
＜加熱処理前後の膜厚変化＞
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートによりプリベークを行い、約７．５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｇｈ線カットフィルターを取り付けた等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した。その後、ウェハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像した。そして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスした後、スピンドライにより乾燥を行った。この現像及び乾燥後の膜厚を測定し、得られた膜厚を膜厚１と定義した。この現像及び乾燥後の膜を、更に昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理し、硬化膜（ポリイミド膜）を得た。加熱処理後の膜厚を測定し、得られた膜厚を膜厚２と定義した。これらの膜厚を用いて、以下の式：
加熱処理前後の膜厚変化率（％）＝（膜厚２／膜厚１）×１００
より加熱処理前後の膜厚変化率を算出し、評価した。
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートによりプリベークを行い、約７．５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｇｈ線カットフィルターを取り付けた等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した。その後、ウェハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像した。そして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスした後、スピンドライにより乾燥を行った。この現像及び乾燥後の膜厚を測定し、得られた膜厚を膜厚１と定義した。この現像及び乾燥後の膜を、更に昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理し、硬化膜（ポリイミド膜）を得た。加熱処理後の膜厚を測定し、得られた膜厚を膜厚２と定義した。これらの膜厚を用いて、以下の式：
加熱処理前後の膜厚変化率（％）＝（膜厚２／膜厚１）×１００
より加熱処理前後の膜厚変化率を算出し、評価した。
【0137】
＜評価基準＞
Ｅ（〇）：加熱処理前後の膜厚変化率が９０％以上９５％未満
Ａ（△）：加熱処理前後の膜厚変化率が８５％以上９０％未満
Ｆ（×）：加熱処理前後の膜厚変化率が８５％未満
Ｅ（〇）：加熱処理前後の膜厚変化率が９０％以上９５％未満
Ａ（△）：加熱処理前後の膜厚変化率が８５％以上９０％未満
Ｆ（×）：加熱処理前後の膜厚変化率が８５％未満
【0138】
＜ガラス転位温度＞
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布した。その後、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１０．０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｇｈ線カットフィルターを取り付けた等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した。得られた露光後膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、硬化膜（ポリイミド膜）を得た。得られた硬化膜を、ダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウェハから剥がしてポリイミドテープを得た。得られたポリイミドテープを温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、熱機械分析装置（ＴＭＡ，島津製作所製）を用いて、以下の条件下で、５０～４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、その変曲点をガラス転位温度として求めた。
荷重：５ｇ
測定雰囲気：窒素（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度：５０～４５０℃
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布した。その後、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１０．０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｇｈ線カットフィルターを取り付けた等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した。得られた露光後膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、硬化膜（ポリイミド膜）を得た。得られた硬化膜を、ダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウェハから剥がしてポリイミドテープを得た。得られたポリイミドテープを温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、熱機械分析装置（ＴＭＡ，島津製作所製）を用いて、以下の条件下で、５０～４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、その変曲点をガラス転位温度として求めた。
荷重：５ｇ
測定雰囲気：窒素（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度：５０～４５０℃
【0139】
＜評価基準＞
Ｅ（◎）：ポリイミドのガラス転位温度が２７０℃以上
Ｇ（〇）：ポリイミドのガラス転位温度が２５０℃以上２７０℃未満
Ａ（△）：ポリイミドのガラス転位温度が２３０℃以上２５０℃未満
Ｆ（×）：ポリイミドのガラス転位温度が２３０℃未満
Ｅ（◎）：ポリイミドのガラス転位温度が２７０℃以上
Ｇ（〇）：ポリイミドのガラス転位温度が２５０℃以上２７０℃未満
Ａ（△）：ポリイミドのガラス転位温度が２３０℃以上２５０℃未満
Ｆ（×）：ポリイミドのガラス転位温度が２３０℃未満
【0140】
《（Ａ）ポリイミド前駆体》
〈合成例１〉
３Ｌ容量のセパラブルフラスコに、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２７．３３ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇ及び触媒量のＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）を、１００ｍＬのγ－ブチロラクトン中に溶解し、室温で２４時間撹拌した。これにより、エステル（ＯＤＰＡ－ＨＥＭＡエステル）溶液を得た。続いて、氷冷下において、塩化チオニル２６．１７ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）をエステル（ＯＤＰＡ－ＨＥＭＡエステル）溶液に攪拌しながら６０分かけて滴下し、酸塩化物溶液を得た。
〈合成例１〉
３Ｌ容量のセパラブルフラスコに、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２７．３３ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇ及び触媒量のＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）を、１００ｍＬのγ－ブチロラクトン中に溶解し、室温で２４時間撹拌した。これにより、エステル（ＯＤＰＡ－ＨＥＭＡエステル）溶液を得た。続いて、氷冷下において、塩化チオニル２６．１７ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）をエステル（ＯＤＰＡ－ＨＥＭＡエステル）溶液に攪拌しながら６０分かけて滴下し、酸塩化物溶液を得た。
【0141】
次に、氷冷下において３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン２５ｍＬに溶解した溶液を、攪拌しながら３０分かけて加えた。続いて、氷冷下においてピリジン１７．４０ｇ（０．２２ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン５０ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら、３０分かけて滴下した。反応混合物を更に氷冷下で５時間攪拌した後、γ－ブチロラクトン１００ｍＬを加えた。
【0142】
得られた反応液を、３Ｌのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して、粉末状のポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体Ａ－１を得た。前駆体Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１４，０００であった。
【0143】
〈合成例２〉
合成例１のＯＤＰＡ３１．０２ｇに代えて、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、前駆体Ａ－２を得た。ポリイミド前駆体Ａ－２のＭｗは１６，０００であった。
合成例１のＯＤＰＡ３１．０２ｇに代えて、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、前駆体Ａ－２を得た。ポリイミド前駆体Ａ－２のＭｗは１６，０００であった。
【0144】
〈合成例３〉
合成例１のＯＤＰＡ３１．０２ｇに代えて、５，５'－［１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）ビスオキシ］]ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）５２．０５ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－３を得た。前駆体Ａ－３のＭｗは１７，０００であった。
合成例１のＯＤＰＡ３１．０２ｇに代えて、５，５'－［１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）ビスオキシ］]ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）５２．０５ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－３を得た。前駆体Ａ－３のＭｗは１７，０００であった。
【0145】
〈合成例４〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール７．２１ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－４を得た。前駆体Ａ－４のＭｗは１０，５００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール７．２１ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－４を得た。前駆体Ａ－４のＭｗは１０，５００であった。
【0146】
〈合成例５〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、１Ｈ－ピラゾール－３，５－ジアミン８．４１ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－５を得た。前駆体Ａ－５のＭｗは１４，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、１Ｈ－ピラゾール－３，５－ジアミン８．４１ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－５を得た。前駆体Ａ－５のＭｗは１４，０００であった。
【0147】
〈合成例６〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、４－アミノピラゾール７．１２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－６を得た。前駆体Ａ－６のＭｗは１０，５００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、４－アミノピラゾール７．１２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－６を得た。前駆体Ａ－６のＭｗは１０，５００であった。
【0148】
〈合成例７〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，５-ジアミノ－１Ｈ－イミダゾール８．４１ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－７を得た。前駆体Ａ－７のＭｗは１２，５００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，５-ジアミノ－１Ｈ－イミダゾール８．４１ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－７を得た。前駆体Ａ－７のＭｗは１２，５００であった。
【0149】
〈合成例８〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，５－ジアミノ－１Ｈ－ピロール８．３２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－８を得た。前駆体Ａ－８のＭｗは１４，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，５－ジアミノ－１Ｈ－ピロール８．３２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－８を得た。前駆体Ａ－８のＭｗは１４，０００であった。
【0150】
〈合成例９〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、８－アミノアデニン１２．８７ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－９を得た。前駆体Ａ－９のＭｗは１６，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、８－アミノアデニン１２．８７ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－９を得た。前駆体Ａ－９のＭｗは１６，０００であった。
【0151】
〈合成例１０〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、アデニン１１．５８ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１０を得た。前駆体Ａ－１０のＭｗは１０，５００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、アデニン１１．５８ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１０を得た。前駆体Ａ－１０のＭｗは１０，５００であった。
【0152】
〈合成例１１〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，６－ジアミノ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール１２．７０ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１１を得た。前駆体Ａ－１１のＭｗは１４，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，６－ジアミノ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール１２．７０ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１１を得た。前駆体Ａ－１１のＭｗは１４，０００であった。
【0153】
〈合成例１２〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，４－ジアミノピリミジン９．３５ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１２を得た。前駆体Ａ－１２のＭｗは１２，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，４－ジアミノピリミジン９．３５ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１２を得た。前駆体Ａ－１２のＭｗは１２，０００であった。
【0154】
〈合成例１３〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，６－ジアミノピリジン９．３５ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１３を得た。前駆体Ａ－１３のＭｗは１１，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，６－ジアミノピリジン９．３５ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１３を得た。前駆体Ａ－１３のＭｗは１１，０００であった。
【0155】
〈合成例１４〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン９．５２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１４を得た。前駆体Ａ－１４のＭｗは１０，５００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン９．５２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１４を得た。前駆体Ａ－１４のＭｗは１０，５００であった。
【0156】
〈合成例１５〉
容量１００ｍＬの三口フラスコに、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン３０ｇに溶解し、溶液を１０℃まで冷却した後、予めγ－ブチロラクトン２０ｇと混合した二炭酸－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で４時間反応させた後、沈殿物を濾別し、真空乾燥して、粉末状の３，５－ジアミノ－１－ｔＢｏｃ－１，２，４－トリアゾールを得た。
容量１００ｍＬの三口フラスコに、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン３０ｇに溶解し、溶液を１０℃まで冷却した後、予めγ－ブチロラクトン２０ｇと混合した二炭酸－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で４時間反応させた後、沈殿物を濾別し、真空乾燥して、粉末状の３，５－ジアミノ－１－ｔＢｏｃ－１，２，４－トリアゾールを得た。
【0157】
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、得られた３，５－ジアミノ－１－ｔＢｏｃ－１，２，４－トリアゾール１７．０８ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１５を得た。前駆体Ａ－１５のＭｗは１１，０００であった。
【0158】
〈合成例１６〉
容量１００ｍＬの三口フラスコに、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン３０ｇに溶解し、溶液を０℃まで冷却した後、予めγ－ブチロラクトン２０ｇと混合した２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で４時間反応させ３，５－ジアミノ－１－ＭＯＩ－１，２，４－トリアゾールのγ－ブチロラクトン溶液を得た。
容量１００ｍＬの三口フラスコに、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン３０ｇに溶解し、溶液を０℃まで冷却した後、予めγ－ブチロラクトン２０ｇと混合した２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で４時間反応させ３，５－ジアミノ－１－ＭＯＩ－１，２，４－トリアゾールのγ－ブチロラクトン溶液を得た。
【0159】
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、得られた３，５－ジアミノ－１－ＭＯＩ－１，２，４－トリアゾールのγ－ブチロラクトン溶液全量を用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１６を得た。前駆体Ａ－１６のＭｗは１０，５００であった。
【0160】
〈合成例１７〉
合成例１のＯＤＰＡ３１．０２ｇに代えて、ＯＤＰＡ１５．５１ｇとＢＰＤＡ１４．７１ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１７を得た。前駆体Ａ－１７のＭｗは１４，５００であった。
合成例１のＯＤＰＡ３１．０２ｇに代えて、ＯＤＰＡ１５．５１ｇとＢＰＤＡ１４．７１ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ－１７を得た。前駆体Ａ－１７のＭｗは１４，５００であった。
【0161】
〈合成例１８〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１７．１６ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－１を得た。前駆体Ａ’－１のＭｗは１８，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１７．１６ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－１を得た。前駆体Ａ’－１のＭｗは１８，０００であった。
【0162】
〈合成例１９〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン１８．３７ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－２を得た。前駆体Ａ’－２のＭｗは２１，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン１８．３７ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－２を得た。前駆体Ａ’－２のＭｗは２１，０００であった。
【0163】
〈合成例２０〉
合成例１８のＯＤＰＡ３１．０２ｇに代えて、ＢＰＤＡ２９．４２ｇを用いた以外は、合成例１８に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－３を得た。前駆体Ａ’－３のＭｗは１６，０００であった。
合成例１８のＯＤＰＡ３１．０２ｇに代えて、ＢＰＤＡ２９．４２ｇを用いた以外は、合成例１８に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－３を得た。前駆体Ａ’－３のＭｗは１６，０００であった。
【0164】
〈合成例２１〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン９．２７ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－４を得た。前駆体Ａ’－４のＭｗは１５，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン９．２７ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－４を得た。前駆体Ａ’－４のＭｗは１５，０００であった。
【0165】
〈合成例２２〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、５－アミノ－２－(ｐ－アミノフェニル)－ベンズイミダゾール１９．２２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－５を得た。前駆体Ａ’－５のＭｗは１７，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、５－アミノ－２－(ｐ－アミノフェニル)－ベンズイミダゾール１９．２２ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－５を得た。前駆体Ａ’－５のＭｗは１７，０００であった。
【0166】
〈合成例２３〉
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，２´－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンズイミダゾール）２９．１８ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－６を得た。前駆体Ａ’－６のＭｗは１９，０００であった。
合成例１の３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール８．４９ｇに代えて、２，２´－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンズイミダゾール）２９．１８ｇを用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ’－６を得た。前駆体Ａ’－６のＭｗは１９，０００であった。
【0167】
合成例１～２４について、下表にまとめる。
【表1】
【0168】
《樹脂組成物の調製》
〈実施例１～２１及び比較例１～７〉
下表に示す配合量で、（Ａ）前駆体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）熱架橋剤、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物を混合し、樹脂組成物溶液を調製した。下表の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部としたときの、各成分の質量部である。得られた溶液を、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して、実施例１～１７及び比較例１～６の樹脂組成物を得た。表中の記号は、それぞれ以下の成分を意味する。該組成物を、前述の方法に従って評価した、評結果を下表に示す。
〈実施例１～２１及び比較例１～７〉
下表に示す配合量で、（Ａ）前駆体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）熱架橋剤、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物を混合し、樹脂組成物溶液を調製した。下表の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部としたときの、各成分の質量部である。得られた溶液を、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して、実施例１～１７及び比較例１～６の樹脂組成物を得た。表中の記号は、それぞれ以下の成分を意味する。該組成物を、前述の方法に従って評価した、評結果を下表に示す。
【0169】
（Ａ）ポリイミド前駆体として、上記前駆体（Ａ－１）～（Ａ－１７）及び（Ａ’－１）～（Ａ’－６）を用いた。
【0170】
（Ｂ）光重合開始剤として、下記（Ｂ－１）を用いた。
（Ｂ－１）：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５７、常州強力電子社製）
（Ｂ－１）：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５７、常州強力電子社製）
【0171】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物として、下記（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を用いた。
（Ｃ－１）：γ－ブチロラクトン
（Ｃ－２）：ジメチルスルホオキシド
（Ｃ－１）：γ－ブチロラクトン
（Ｃ－２）：ジメチルスルホオキシド
【0172】
（Ｄ）ラジカル重合性化合物として、下記（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を用いた。
（Ｄ－１）：ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製）
（Ｄ－２）：テトラエチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
（Ｄ－１）：ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製）
（Ｄ－２）：テトラエチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
【0173】
（Ｅ）熱架橋剤として、下記（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を用いた。
（Ｅ－１）：ニカラックＭＷ－３９０ （株式会社三和ケミカル社製）
（Ｅ－２）：ＳＢＢ－７０Ｐ （旭化成株式会社製）
（Ｅ－１）：ニカラックＭＷ－３９０ （株式会社三和ケミカル社製）
（Ｅ－２）：ＳＢＢ－７０Ｐ （旭化成株式会社製）
【0174】
（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物として、以下の成分を用いた。
（Ｆ－１）： １，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
（Ｆ－１）： １，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
【表2】
【表3】
【0175】
上記表で示されるとおり、実施例１～２１によれば、低硬化収縮を実現できるうえ、低硬化収縮と高い密着性とを両立でき、更に、高いガラス転位温度をも有する硬化レリーフパターンを形成可能な、ネガ型感光性樹脂組成物を提供できることが確かめられた。更に、実施例１～３、５、７～９、１５～２１では、高いガラス転位温度が確認された。なかでも、熱架橋剤を含む実施例２０及び２１では、高いガラス転位温度が確認された。
【産業上の利用可能性】
【0176】
本発明を用いることで、高い平坦性、高い密着性、及び高いガラス転位温度を有する硬化レリーフパターンを得ることができる。本発明は、例えば、半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
【符号の説明】
【0177】
１ 半導体装置
２ 半導体チップ
２ａ 端子
３ 封止材
４ 再配線層
５ 配線
６ 絶縁層
７ 外部接続端子
８ 保護層
８ａ 孔
１０ ウェハ
１１ 支持体
１２ モールド樹脂
１３ 感光性樹脂組成物
２ 半導体チップ
２ａ 端子
３ 封止材
４ 再配線層
５ 配線
６ 絶縁層
７ 外部接続端子
８ 保護層
８ａ 孔
１０ ウェハ
１１ 支持体
１２ モールド樹脂
１３ 感光性樹脂組成物
【図1】
【図2】
【図3】