知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 日産自動車株式会社の特許一覧 ▶ ルノー エス．ア．エス．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025740
(43)【公開日】2024-02-26
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240216BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240216BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240216BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240216BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240216BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/139
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023130249
(22)【出願日】2023-08-09
(31)【優先権主張番号】P 2022128405
(32)【優先日】2022-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】相磯 侑花
(72)【発明者】
【氏名】在原 一樹
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 学
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA11
5H050EA24
5H050EA28
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池においてサイクル耐久性を向上させうる手段を提供する。
【解決手段】電極活物質と、バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、を含み、下記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％以上である電極活物質層を含む、リチウムイオン二次電池用電極である：
式（１）中、ＳＡは、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積であり、ＳＢは、バインダのＢＥＴ比表面積であり、ＳＣは、電極活物質層のＢＥＴ比表面積である。
【選択図】なし
【解決手段】電極活物質と、バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、を含み、下記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％以上である電極活物質層を含む、リチウムイオン二次電池用電極である：
式（１）中、ＳＡは、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積であり、ＳＢは、バインダのＢＥＴ比表面積であり、ＳＣは、電極活物質層のＢＥＴ比表面積である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極活物質と、
バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、
を含み、
下記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％以上である電極活物質層を含む、リチウムイオン二次電池用電極：
式（１）中、ＳＡは、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積であり、ＳＢは、バインダのＢＥＴ比表面積であり、ＳＣは、電極活物質層のＢＥＴ比表面積である。
バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、
を含み、
下記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％以上である電極活物質層を含む、リチウムイオン二次電池用電極：
【数1】
式（１）中、ＳＡは、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積であり、ＳＢは、バインダのＢＥＴ比表面積であり、ＳＣは、電極活物質層のＢＥＴ比表面積である。
【請求項2】
前記電極活物質層は、前記第１のバインダが前記電極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、前記第２のバインダが、前記第１のバインダによって被覆された電極活物質同士を結着させた電極構造体を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項3】
前記第１のバインダと前記第２のバインダとの合計の質量が、固形分換算で、前記電極活物質層の質量に対して２質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項4】
前記第１のバインダと前記第２のバインダとの質量比が、固形分換算で、第１のバインダ：第２のバインダ＝１：１～０．５：１である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項5】
前記第１のバインダにおける－ＳＯ３Ｘの少なくとも一部においてＸがリチウムである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項6】
前記第１のバインダが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体またはそのリチウム化物である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項7】
前記第２のバインダが、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項8】
正極であり、前記電極活物質が、層状構造を有するリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物であって、ニッケルの含有比率が、リチウム以外の金属原子の合計量に対して組成比で８０原子％以上９０原子％未満の範囲である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項9】
電極活物質と、
バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、
を含む電極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
前記電極活物質の表面の少なくとも一部を前記第１のバインダで被覆する段階と、
前記第１のバインダで被覆された前記電極活物質と、前記第２のバインダと、溶媒と、
を混合して電極活物質スラリーを作製する段階と、
集電体上に前記電極活物質スラリーを塗布して電極活物質層を形成する段階と、を含む、製造方法。
バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、
を含む電極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
前記電極活物質の表面の少なくとも一部を前記第１のバインダで被覆する段階と、
前記第１のバインダで被覆された前記電極活物質と、前記第２のバインダと、溶媒と、
を混合して電極活物質スラリーを作製する段階と、
集電体上に前記電極活物質スラリーを塗布して電極活物質層を形成する段階と、を含む、製造方法。
【請求項10】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極を有する発電要素を備えた、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に注目が集まっている。
【0003】
リチウムイオン二次電池用電極は、一般に、電極活物質と、バインダと、必要に応じて導電助剤と、を用いて形成された電極活物質層を有する。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが広く使用されているが、このようなバインダはイオン伝導性を有さない。ここで、イオン伝導性とは、電圧を印加した状態で、電荷を持った粒子であるイオンの移動により電荷が運ばれ、電流が流れる現象を指す。実用に耐え得るだけの耐久性を得るためにはバインダの含有量を多くする必要があり、その結果、イオン伝導性がないバインダの含有量が増加するために電池特性の向上に限界を生じるという問題があった。
【0004】
この問題に対して、特許文献１には、特定の構造単位を有するフッ素系高分子電解質を含み、該フッ素系高分子電解質中の特定部位の少なくとも一部が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である、フッ素系高分子電解質を含むバインダが記載されている。特許文献１によれば、当該バインダはイオン伝導性であることから、電極活物質層におけるイオン伝導性が向上し、電池特性が向上しうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－３３２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載の技術を用いた場合であっても、リチウムイオン二次電池のサイクル耐久性が十分でないという問題があることが判明した。
【0007】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池においてサイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、イオン伝導性である特定のフッ素系ポリマーである第１のバインダと、非イオン伝導性である第２のバインダとを用い、電極活物質層における電極活物質の表面の被覆率を制御することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル耐久性を向上させることが可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明の一形態によれば、電極活物質と、バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、を含み、下記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％以上である電極活物質層を含む、リチウムイオン二次電池用電極が提供される：
【0010】
【数1】
【0011】
式（１）中、ＳＡは、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積であり、ＳＢは、バインダのＢＥＴ比表面積であり、ＳＣは、電極活物質層のＢＥＴ比表面積である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池においてサイクル耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の一実施形態である、積層型（扁平型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池を模式的に表した断面図である。
【図2】本発明の他の実施形態である、双極型二次電池を模式的に表した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の一形態は、電極活物質と、バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、を含み、下記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％以上である電極活物質層を含む、リチウムイオン二次電池用電極である：
【0015】
【数2】
【0016】
式（１）中、ＳＡは、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積であり、ＳＢは、バインダのＢＥＴ比表面積であり、ＳＣは、電極活物質層のＢＥＴ比表面積である。
【0017】
本形態に係るリチウムイオン二次電池用電極によれば、リチウムイオン二次電池において、サイクル耐久性を向上させることが可能である。このような効果が奏されるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【0018】
特許文献１に記載されるフッ素系高分子電解質は、イオン伝導性を有するものの、ＰＶｄＦのような非イオン伝導性バインダに比べて結着力が小さい。そのため、フッ素系高分子電解質のみをバインダとして用いると、電極活物質同士、または電極活物質と集電体との結着力が十分に得られず、高いサイクル耐久性が得られない。
【0019】
しかしながら、フッ素系高分子電解質のようなイオン伝導性バインダと、ＰＶｄＦのような非イオン伝導性バインダとの両方を用い、上記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒを一定の値に制御することで、電極活物質の表面が、イオン伝導性バインダにより第１層として覆われるようになる。その結果、電極活物質の表面付近におけるリチウムイオンの伝導性が担保され、電極活物質の表面の領域において電極反応が均一に進行しうる。その結果、電池のサイクル耐久性が向上しうる。同時に、上記イオン伝導性バインダで覆われた電極活物質を、結着力の高い非イオン伝導性バインダにより第２層として覆うことで、電極活物質粒子間の結着性および電極活物質粒子と集電体との間の結着性を高めることができる。また、電極活物質表面が被覆されることで電極活物質表面と電解液との反応も抑制されることから、よりサイクル耐久性が向上しうる。その結果、電極の強度が向上し、電池のサイクル耐久性がより一層向上しうる。
【0020】
なお、フッ素系高分子電解質のようなイオン伝導性を有するバインダと、ＰＶｄＦのような非イオン伝導性バインダとの両方を用いた場合であっても、上記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが所定の値を有さない場合は、優れたサイクル耐久性を得ることができない。バインダ被覆率が所定の値よりも小さい場合は、電極活物質の表面が、イオン伝導性バインダにより十分に覆われていないものと考えられる。このような場合は、イオン伝導性バインダおよび非イオン伝導性バインダのそれぞれの効果が十分に発揮されないことから、サイクル耐久性向上の効果が十分に得られないものと考えられる。
【0021】
以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）、相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
【0022】
図１は、本発明の一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。
【0023】
図１に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、ラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解液を含有するセパレータからなる電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層及び負極がこの順に積層されている。
【0024】
これにより、正極、電解質層及び負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極及び負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。
【0025】
正極集電体１１’及び負極集電体１２には、各電極（正極及び負極）と導通される正極集電板２５及び負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５及び負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極端子リード及び負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’及び負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【0026】
図２は、本発明の他の実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図２に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
【0027】
図２に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【0028】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【0029】
さらに、図２に示す双極型二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【0030】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【0031】
［電極］
以下、本形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の主要な構成部材について説明する。本形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質と、所定の第１のバインダおよび第２のバインダと、を含む電極活物質層を有する。電極活物質層は、任意に設けられる集電体の表面に形成されてなる。
以下、本形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の主要な構成部材について説明する。本形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質と、所定の第１のバインダおよび第２のバインダと、を含む電極活物質層を有する。電極活物質層は、任意に設けられる集電体の表面に形成されてなる。
【0032】
なお、本形態に係る二次電池用電極は、正極であっても、負極であってもよい。
【0033】
［集電体］
集電体は、正極活物質層や負極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
集電体は、正極活物質層や負極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【0034】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【0035】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【0036】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。
【0037】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【0038】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。さらに、後述する正極活物質層や負極活物質層がそれ自体で導電性を有し集電機能を発揮できるのであれば、これらの電極活物質層とは別の部材としての集電体を用いなくともよい。このような形態においては、後述する正極活物質層がそのまま正極を構成し、後述する負極活物質層がそのまま負極を構成することとなる。
【0039】
［電極活物質層］
電極活物質層は、電極活物質およびバインダを含む。電極活物質層は、集電体の表面に配置されうる。
電極活物質層は、電極活物質およびバインダを含む。電極活物質層は、集電体の表面に配置されうる。
【0040】
電極活物質層における電極活物質の含有量（固形分換算）は、特に限定されないが、６０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、８０～９８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0041】
（正極活物質）
正極活物質は、充電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、放電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵する機能を有する。
正極活物質は、充電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、放電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵する機能を有する。
【0042】
正極活物質の種類は特に制限されないが、より高い容量を有することから、Ｒ３ｍの空間群からなるものであることが好ましい。空間群Ｒ３ｍに帰属される正極活物質は、リチウム原子層と遷移金属原子層が交互に積み重なった層状構造（層状岩塩型構造）を有する。したがって、このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができる。
【0043】
空間群Ｒ３ｍに帰属される正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）またはＬｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）が用いられ、特に好ましくはＮＭＣ複合酸化物が用いられる。すなわち、本発明の好ましい一実施形態によると、正極活物質は、層状構造を有するリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物である。ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【0044】
ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物には、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。ただし、ＮＣＡ複合酸化物の遷移金属元素を置換しうる他の金属元素はＡｌ以外のものである。
【0045】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．９２であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【0046】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【0047】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．９２、０．０５≦ｃ≦０．３１、０．０３≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２（ＮＣＡ８１１）やＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）、ＬｉＮｉ０．８８Ｍｎ０．０６Ｃｏ０．０６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０８Ｃｏ０．０６Ｏ２がより有利である。他方、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ５３２）はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ１１１）並みに優れた寿命特性を有している。
【0048】
他の好ましい実施形態としては、前記層状構造を有するリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物において、ニッケルの含有比率が、リチウム以外の金属原子の合計量に対して組成比で８０原子％以上９０原子％未満の範囲である。例えば、一般式（１）において、ｂが、０．８０≦ｂ＜０．９０である。ニッケルの含有比率が８０原子％以上であると容量と寿命特性とのバランスにより優れるため好ましい。また、ニッケルの含有比率が９０原子％未満であると電極反応に伴うガスの発生が低減されうる。そのため、ガスの発生に起因するサイクル耐久性の低下が生じにくいため好ましい。なお、正極活物質層の密度を高くするとガスを系外に放出しにくくなる傾向があることから、本形態の正極では上記効果がより顕著に得られうる。この際、一般式（１）において、ｃおよびｄが、０．０５≦ｃ≦０．３１、０．０３≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からより好ましい。
【0049】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱法の粒度分布測定装置により計測されたメジアン径（Ｄ５０）を採用する。
【0050】
なお、本実施形態の電極は正極であっても負極であってもよいが、後述する第１のバインダがフッ素系高分子電解質、またはそのスルホン酸基の一部が、アルカリ金属塩化、アルカリ土類金属塩化、またはアンモニウム塩化されたものである場合は、還元分解が生じにくいことから、正極であることが好ましい。
【0051】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、本実施形態の電極は正極であり、電極活物質が、層状構造を有するリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物であって、ニッケルの含有比率が、リチウム以外の金属原子の合計量に対して組成比で８０原子％以上９０原子％未満の範囲である。このようにニッケルの含有比率の高いリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物は、高容量であることから、電極活物質あたりのリチウムイオンの出し入れが多い。そのため、電極活物質表面により多くのリチウムイオンを輸送させることが重要である。また、このような高容量の正極活物質では、電極活物質表面での電解液の分解反応が起こりやすくなる。そのため、第１のバインダで電極活物質の表面を被覆することによって、その分解反応を抑えられるため、本発明の構成は、より耐久性の向上に寄与しうる。したがって、本発明の効果がより顕著に得られうる。
【0052】
（負極活物質）
負極活物質は、放電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、充電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵する機能を有する。
負極活物質は、放電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、充電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵する機能を有する。
【0053】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（ケイ素、スズ）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－ケイ素合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、金属材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。
【0054】
負極活物質は、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含んでもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体が用いられうる。また、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いてもよい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。なお、負極活物質がケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含む（より好ましくはケイ素系負極活物質を含む）場合、負極活物質に占めるケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質（好ましくはケイ素系負極活物質）の含有割合は、好ましくは０質量％を超えて５質量％以下である。なお、負極活物質がこれらの活物質を含む場合、負極活物質の主成分はグラファイト（黒鉛）等の炭素材料であることが好ましい。
【0055】
負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
【0056】
（バインダ）
バインダは、電極活物質層に含まれる部材を互いに結着することにより、電極活物質層の構造を維持する機能を有する。本形態に係るリチウムイオン二次電池用電極においては、電極活物質層が、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダと、非イオン伝導性である第２のバインダと、を含む。
バインダは、電極活物質層に含まれる部材を互いに結着することにより、電極活物質層の構造を維持する機能を有する。本形態に係るリチウムイオン二次電池用電極においては、電極活物質層が、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダと、非イオン伝導性である第２のバインダと、を含む。
【0057】
（第１のバインダ）
第１のバインダは、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである。例えば、末端に－ＳＯ３Ｘを含むフッ素系ポリマーである。
第１のバインダは、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである。例えば、末端に－ＳＯ３Ｘを含むフッ素系ポリマーである。
【0058】
ここで、ある材料が「イオン伝導性である」とは、当該材料の２５℃におけるイオン伝導度が１×１０－５［Ｓ／ｃｍ］以上であることをいう。一方、ある材料が「非イオン伝導性である」とは、当該材料の２５℃におけるイオン伝導度が１×１０－５［Ｓ／ｃｍ］未満であることをいう。イオン伝導度の値は交流インピーダンス法により測定することができる。
【0059】
このようなバインダとしては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどのフッ素系高分子電解質が挙げられる。なかでも、耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましく用いられうる。これらのフッ素系ポリマーの少なくとも一部が架橋されていてもよい。また、これらのフッ素系ポリマー中のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）の一部が、アルカリ金属塩化、アルカリ土類金属塩化、またはアンモニウム塩化されていてもよい。
【0060】
また、第１のバインダとしては、例えば、特開２０１２－３３２８６号公報に記載されるフッ素系高分子電解質を用いることができる。
【0061】
第１のバインダは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
なお、第１のバインダは、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマー中の－ＳＯ３Ｘの少なくとも一部において、Ｘが、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基であることが好ましい。フッ素系ポリマー中の－ＳＯ３Ｘのうち、例えば１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上において、Ｘが、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基であることが好ましい。このような構成により、リチウムイオンの移動がより容易になるため、本発明の効果がより顕著に得られうる。
【0063】
一実施形態において、第１のバインダは、－ＳＯ３Ｘを含むフッ素系ポリマーにおいて、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子であり、－ＳＯ３Ｘの少なくとも一部において、Ｘがアルカリ金属原子である、フッ素系ポリマーである。
【0064】
本発明の好ましい実施形態では、フッ素系ポリマー中の－ＳＯ３Ｘの少なくとも一部において、Ｘがリチウムである。当該構成により、電極活物質の表面近傍におけるリチウムイオンの移動がより容易になるため、電池性能がより一層向上し、本発明の効果がより顕著に得られうる。ここで、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマー中の－ＳＯ３Ｘの少なくとも一部において、Ｘがリチウムであるものを「リチウム化物」または「リチウム塩化物」とも称する。
【0065】
フッ素系ポリマー中のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）の少なくとも一部をアルカリ金属塩化、アルカリ土類金属塩化、またはアンモニウム塩化する方法も特に制限されない。例えば、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を有するフッ素系ポリマーを水酸化リチウム水溶液中で浸漬、撹拌することで、スルホン酸基がリチウム塩化されたフッ素系ポリマーを得ることができる。
【0066】
また、フッ素系ポリマーが液体の場合には、イオン交換樹脂を用いた方法でもスルホン酸基を置換することが可能である。例えば、ＳＯ３Ｈ型のイオン交換樹脂を樹脂塔に充填後、飽和ＬｉＣｌ水溶液を樹脂塔に流すことでＳＯ３Ｌｉ型とし、その後、末端に－ＳＯ３Ｈを有するフッ素系ポリマーの溶液を樹脂塔に流すことで、末端官能基の－ＳＯ３Ｈがリチウム塩化されたフッ素系ポリマーを得ることができる。
【0067】
本発明の好ましい実施形態において、第１のバインダは、下記化学式１で表される構造単位を有し、Ｚの少なくとも一部がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基であるフッ素系高分子電解質を含む。ここで、「Ｚの少なくとも一部」は、下記化学式１で表されるフッ素系高分子電解質中のＺの１０モル％以上であることを意味し、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【0068】
【化1】
【0069】
化学式１において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。好ましくはａおよびｇがいずれも０超１未満である。ｂは０以上８以下の整数であり、好ましくは１である。ｃは０または１であり、好ましくは１である。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上６以下の整数であり、好ましくは０～２の整数である（ただし、０＜ｄ＋ｅ＋ｆである）。なかでもｆは１以上の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、フッ素原子または炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｘ４は、それぞれ独立して、ＳＯ３Ｚであり、ここでＺは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基であり、この際、Ｚの少なくとも一部がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基である。前記アンモニウム基はＮＨ４である。好ましくは、Ｚの少なくとも一部がアルカリ金属原子であり、より好ましくはＺの少なくとも一部がリチウムである。
【0070】
なかでも、第１のバインダは、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）とパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２－ＳＯ２Ｆ）との共重合体、またはそのリチウム化物（加水分解物のリチウム塩）であることが好ましく、下記化学式２で表される化学構造を有するリチウム化ナフィオン（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ、Ｎａｆｉｏｎは登録商標）であることが特に好ましい。これにより本発明の効果がより一層顕著に得られうる。
【0071】
【化2】
【0072】
上記化学式１または化学式２で表されるフッ素系高分子電解質については、特開２０１２－３３２８６号公報や文献（Jin et al., RSC Advances, 2013, 3, 8889）の記載に基づいて作製することができる。
【0073】
なお、第１のバインダとしてのフッ素系高分子電解質のＥＷは特に制限されないが、例えば、６００～１５００ｇ／ｅｑ．である。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【0074】
第１のバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、例えば、１×１０４～１×１０７である。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【0075】
第１のバインダの添加量は特に制限されないが、電極活物質層の質量に対して、固形分換算で、例えば２質量％未満であり、好ましくは０．２～１．８質量％であり、より好ましくは０．５～１．５質量％である。上記範囲であると本発明の効果がより顕著に得られうる。２種以上の第１のバインダを用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【0076】
（第２のバインダ）
第２のバインダは、非イオン伝導性のバインダである。第２のバインダとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、またはポリアミドであることがより好ましく、高い結着力を有することからポリフッ化ビニリデンであることがさらに好ましい。第２のバインダは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２のバインダは、非イオン伝導性のバインダである。第２のバインダとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、またはポリアミドであることがより好ましく、高い結着力を有することからポリフッ化ビニリデンであることがさらに好ましい。第２のバインダは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
第２のバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、例えば、１×１０４～１×１０７である。
【0078】
第２のバインダの添加量は特に制限されないが、電極活物質層の質量に対して、固形分換算で、例えば２質量％未満であり、好ましくは０．２～１．８質量％であり、より好ましくは０．５～１．５質量％である。上記範囲であると本発明の効果がより顕著に得られうる。２種以上の第２のバインダを用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【0079】
本発明の電極においては、下記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％以上である。
【0080】
【数3】
【0081】
式（１）中、ＳＡは、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積であり、ＳＢは、バインダ（第１のバインダおよび第２のバインダを含む）のＢＥＴ比表面積であり、ＳＣは、電極活物質層のＢＥＴ比表面積である。上記式（１）中、（ＳＡ－ＳＢ）は、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料の粉末が、バインダに覆われうる最大面積に対応し、（ＳＡ－ＳＣ）は、バインダによって覆われている面積に対応する。
【0082】
バインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％未満であると、電極活物質の周辺のリチウムイオン伝導性が十分に得られないことから、十分なサイクル耐久性が得られない。なお、バインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒは大きいほど好ましく、上限は特に限定されないが、例えば、９９％以下である。
【0083】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極においては、第１のバインダと第２のバインダとの合計の質量が、固形分換算で、前記電極活物質層の質量に対して２質量％以下であることが好ましい。上記範囲であると、イオン伝導性と結着性とのいずれにもより優れることから、電池の耐久性がより向上しうる。また、電極のエネルギー密度が向上し、高容量の電池が得られうる。また、第１のバインダと第２のバインダとの合計の質量は、前記電極活物質層の質量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であると本発明の効果がより顕著に得られうる。
【0084】
前記第１のバインダと前記第２のバインダとの質量比は特に制限されないが、固形分換算で、第１のバインダ：第２のバインダ＝１．５：０．５～０．５：１．５であってよく、１：１～０．５：１であることが好ましい。第２のバインダ１質量部に対して第１のバインダが１質量部以下であれば、電極内において十分に高い結着力が得られることから、より優れたサイクル耐久性が得られうる。また、第２のバインダ１質量部に対して第１のバインダが０．５質量部以上であると、集電体や活物質の表面に十分なリチウムイオンを容易に提供できることから反応の不均一な分布が生じにくいため、サイクル耐久性がより向上しうる。また、高いバインダ被覆率が容易に得られることから、活物質表面と電解液の反応も抑制され、電極活物質表面での劣化も生じにくいことから、よりサイクル耐久性が向上しうる。その結果、バインダ量が少ない場合であっても、イオン伝導性および電極の結着性が高められ、電池のサイクル耐久性がより向上しうる。
【0085】
（導電助剤）
電極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、電極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが電極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性が向上しうる。
電極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、電極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが電極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性が向上しうる。
【0086】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等の粒子状炭素材料、およびカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブおよび複層カーボンナノチューブ）、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の繊維状炭素材料が挙げられる。導電助剤は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0087】
電極活物質層に含まれる導電助剤の含有量（２種以上を含む場合はその合計量）は、電極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～２質量％であることがより好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができるという利点がある。
【0088】
（電極構造体）
本発明の好ましい実施形態において、電極活物質層は、電極活物質、上記の第１のバインダ、および上記の第２のバインダを含み、第１のバインダが電極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、第２のバインダが、第１のバインダによって被覆された電極活物質の粒子同士を結着させた電極構造体を含む。これにより、電極活物質周辺に優れたイオン伝導性を担保することができるため、出力および容量を向上させることができる。さらに、電極の強度を増加させることができる。その結果、電池のサイクル耐久性が向上しうる。
本発明の好ましい実施形態において、電極活物質層は、電極活物質、上記の第１のバインダ、および上記の第２のバインダを含み、第１のバインダが電極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、第２のバインダが、第１のバインダによって被覆された電極活物質の粒子同士を結着させた電極構造体を含む。これにより、電極活物質周辺に優れたイオン伝導性を担保することができるため、出力および容量を向上させることができる。さらに、電極の強度を増加させることができる。その結果、電池のサイクル耐久性が向上しうる。
【0089】
本発明の好ましい実施形態において、上記電極構造体は、第２のバインダにより、電極活物質粒子間だけでなく、電極活物質粒子と、導電助剤などの電極活物質およびバインダ以外の電極活物質層を構成する成分との間、電極活物質と集電体との間についても強く結合させるものである。これにより、各構成成分が一体となってより強固な構造体が形成されうる。
【0090】
電極活物質層の厚さは特に制限されないが、正極活物質層については、好ましくは５０～１０００μｍである。また、負極活物質層については、好ましくは５０～１０００μｍである。電極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層の構造を十分に維持することができる。
【0091】
電極活物質層の空孔率は、好ましくは２０～５０％であり、より好ましくは２０～４５％である。電極活物質層の空孔率が上記範囲内であると、電極活物質層中の電子伝導性材料（導電助剤、電極活物質等）同士の接触を十分に維持することができ、電子移動抵抗の増大が防止できる。また、電極活物質粒子間に十分な電解液が存在するため、リチウムイオン移動抵抗の増大が防止できる。その結果、リチウムイオン二次電池における出力特性をより向上させることが可能となる。
【0092】
（電極の製造方法）
本形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は特に制限されない。例えば、電極活物質の表面の少なくとも一部を上記の第１のバインダで被覆する段階と、前記第１のバインダで被覆された電極活物質と、上記の第２のバインダと、溶媒と、を混合して電極活物質スラリーを作製する段階と、集電体上に前記電極活物質スラリーを塗布して電極活物質層を形成する段階と、を含む、方法が好ましく用いられうる。すなわち本発明の一形態によれば、電極活物質と、バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、を含む電極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、前記電極活物質の表面の少なくとも一部を前記第１のバインダで被覆する段階と、前記第１のバインダで被覆された前記電極活物質と、前記第２のバインダと、溶媒と、を混合して電極活物質スラリーを作製する段階と、集電体上に前記電極活物質スラリーを塗布して電極活物質層を形成する段階と、を含む、製造方法が提供される。
本形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は特に制限されない。例えば、電極活物質の表面の少なくとも一部を上記の第１のバインダで被覆する段階と、前記第１のバインダで被覆された電極活物質と、上記の第２のバインダと、溶媒と、を混合して電極活物質スラリーを作製する段階と、集電体上に前記電極活物質スラリーを塗布して電極活物質層を形成する段階と、を含む、方法が好ましく用いられうる。すなわち本発明の一形態によれば、電極活物質と、バインダとして、イオン伝導性であり、－ＳＯ３Ｘ（Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である）を含むフッ素系ポリマーである第１のバインダおよび非イオン伝導性である第２のバインダと、を含む電極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、前記電極活物質の表面の少なくとも一部を前記第１のバインダで被覆する段階と、前記第１のバインダで被覆された前記電極活物質と、前記第２のバインダと、溶媒と、を混合して電極活物質スラリーを作製する段階と、集電体上に前記電極活物質スラリーを塗布して電極活物質層を形成する段階と、を含む、製造方法が提供される。
【0093】
このようにすることで、イオン伝導性を有する第１のバインダが電極活物質の表面を覆い、電極活物質の表面におけるリチウムイオン伝導性を容易に確保することができる。同時に、結着力の高い第２のバインダが粒子間の結着性を担保するため、サイクル耐久性がより向上しうる。
【0094】
なお、電極活物質の表面の少なくとも一部を上記の第１のバインダで被覆する段階を行わず、第１のバインダと第２のバインダとを同時に電極活物質および溶媒を含む混合物に添加する方法では、７０％以上のバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒは得られない。この場合、得られた電極活物質層において、第１のバインダおよび第２のバインダが電極活物質の表面および電極活物質の粒子間に混在する。そのため、各バインダの役割が十分に発揮されず、十分なサイクル耐久性が得られない。
【0095】
また、はじめに、第２のバインダを溶媒とともに電極活物質に添加して混合し、その後、第１のバインダをさらに添加する方法では、７０％以上のバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒは得られない。この場合、得られた電極活物質層において、第１のバインダは電極活物質の表面に存在する割合が低くなり、電極活物質の粒子間に存在する割合が高くなるが、第１のバインダは結着力が弱いため電極の強度が低下する。一方、第２のバインダは、電極活物質の表面に存在する割合が高くなり、電極活物質の粒子間に存在する割合が低くなるが、第２のバインダは非イオン伝導性であるため、電極活物質の表面におけるリチウムイオン伝導性を確保することができない。そのため、十分なサイクル耐久性が得られない。
【0096】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明する。
【0097】
（電極活物質の表面の少なくとも一部を第１のバインダで被覆する段階）
電極活物質の表面の少なくとも一部を第１のバインダで被覆する方法は特に制限されない。例えば、はじめに、電極活物質および必要に応じて導電助剤、その他の添加剤を含む粉末組成物を準備する。この際、各成分を乾式混合して粉末組成物を得ることが好ましい。各成分の混合の順序は特に限定されない。乾式混合に使用する装置は特に限定されない。混合条件についても特に制限されず、例えば、１０００～３０００ｒｐｍで、０．１～１０分間混合する。
電極活物質の表面の少なくとも一部を第１のバインダで被覆する方法は特に制限されない。例えば、はじめに、電極活物質および必要に応じて導電助剤、その他の添加剤を含む粉末組成物を準備する。この際、各成分を乾式混合して粉末組成物を得ることが好ましい。各成分の混合の順序は特に限定されない。乾式混合に使用する装置は特に限定されない。混合条件についても特に制限されず、例えば、１０００～３０００ｒｐｍで、０．１～１０分間混合する。
【0098】
次いで、第１のバインダを溶媒に分散させて得られた分散液を、上記の粉末組成物に添加して、撹拌、混合する。溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＭＮＰ）、プロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートなどが用いられうる。このときの混合条件についても特に制限されず、例えば、１０００～３０００ｒｐｍで、０．１～１０分間混合する。
【0099】
その後、得られた混合物を加熱して溶媒を揮発させて除去する。この際の加熱温度は溶媒の種類によって調整されうるが、例えば、５０～１００℃である。これにより、電極活物質の表面に第１のバインダを被覆させることができる。
【0100】
（電極活物質スラリーを作製する段階）
上記の溶媒を揮発させた後の混合物に対して、第２のバインダを溶媒に分散させて得られた分散液を、添加して、撹拌、混合する。このときの溶媒についても特に制限されないが、例えば上記と同様の溶媒が用いられうる。混合条件についても特に制限されず、例えば、１０００～３０００ｒｐｍで、０．１～１０分間混合する。これにより、電極活物質スラリーを得る。
上記の溶媒を揮発させた後の混合物に対して、第２のバインダを溶媒に分散させて得られた分散液を、添加して、撹拌、混合する。このときの溶媒についても特に制限されないが、例えば上記と同様の溶媒が用いられうる。混合条件についても特に制限されず、例えば、１０００～３０００ｒｐｍで、０．１～１０分間混合する。これにより、電極活物質スラリーを得る。
【0101】
（電極活物質層を形成する段階）
次いで、得られた電極活物質スラリーを集電体に塗布して電極活物質層を形成する。具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
次いで、得られた電極活物質スラリーを集電体に塗布して電極活物質層を形成する。具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【0102】
本形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池に適用されることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル耐久性を向上することができる。よって、本発明の他の形態によれば、上述した本発明の一形態に係るリチウムイオン二次電池用電極を有する発電要素を備えた、リチウムイオン二次電池が提供される。リチウムイオン二次電池の電極以外の構成要素について、以下に簡単に説明する。
【0103】
［電解質層］
電解質層は、セパレータに電解液（液体電解質）が含浸されてなる構成を有することが好ましい。
電解質層は、セパレータに電解液（液体電解質）が含浸されてなる構成を有することが好ましい。
【0104】
（電解液）
電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。
電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。
【0105】
非水溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。なかでも、非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、またはブチレンカーボネート（ＢＣ）を含むことが好ましい。非水溶媒は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0106】
リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。なかでも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎである。
【0107】
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８～２．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【0108】
電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。
【0109】
（セパレータ）
電解質層を構成するセパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
電解質層を構成するセパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【0110】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【0111】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【0112】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【0113】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
【0114】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい。また、機械的強度が向上しうる。
【0115】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【0116】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装体から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装体から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【0117】
［シール部］
シール部（絶縁層）３１は、双極型二次電池（直列積層型電池）に特有の部材であり、電解質層からの電解液の漏れを防止する機能を有する。また、シール部３１は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、シール部の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることがより好ましい。
シール部（絶縁層）３１は、双極型二次電池（直列積層型電池）に特有の部材であり、電解質層からの電解液の漏れを防止する機能を有する。また、シール部３１は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、シール部の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることがより好ましい。
【0118】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【0119】
本形態に係るリチウムイオン二次電池は、優れた出力特性を発揮することができる。したがって、本形態に係るリチウムイオン二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【0120】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【0121】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池（電池モジュール、電池パックなど）を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【0122】
［車両］
本形態のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れたものである。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大電流が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
本形態のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れたものである。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大電流が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【0123】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、大容量で出力特性に優れた電池を構成できることから、こうした電池を車両に搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。車両としては、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池自動車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【0124】
なお、以下の実施形態も本発明の範囲に含まれる：請求項２の特徴を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極；請求項３の特徴を有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極；請求項４の特徴を有する請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極；請求項５の特徴を有する請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極；請求項６の特徴を有する請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極；請求項７の特徴を有する請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極；請求項８の特徴を有する請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極；請求項１～８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極を有する発電要素を備えた、リチウムイオン二次電池。
【実施例0125】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例のみに限定されるわけではない。
【0126】
＜正極の作製＞
［実施例１］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、第１のバインダであるリチウム化ナフィオン（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社製ＬｉＴＨｉｏｎ、ＥＷ：１１００、Ｍｗ：２．３×１０５、イソプロパノールに分散されたもの）を、リチウム化ナフィオンが固形分換算で１．５質量部となるように上記粉体組成物に添加し（先入れ）、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、８０℃のホットプレート上で、得られた混合液から溶媒を揮発させた。その後、これにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、第２のバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ製クレハＫＦポリマー＃９７０６、Ｍｗ：８．８×１０５、ＮＭＰに分散されたもの）を、ＰＶｄＦが固形分換算で０．５質量部となるようにさらに添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
［実施例１］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、第１のバインダであるリチウム化ナフィオン（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社製ＬｉＴＨｉｏｎ、ＥＷ：１１００、Ｍｗ：２．３×１０５、イソプロパノールに分散されたもの）を、リチウム化ナフィオンが固形分換算で１．５質量部となるように上記粉体組成物に添加し（先入れ）、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、８０℃のホットプレート上で、得られた混合液から溶媒を揮発させた。その後、これにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、第２のバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ製クレハＫＦポリマー＃９７０６、Ｍｗ：８．８×１０５、ＮＭＰに分散されたもの）を、ＰＶｄＦが固形分換算で０．５質量部となるようにさらに添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
【0127】
得られた正極活物質スラリーを、目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥させた。その後、得られた積層体を、ロールプレス機を用いてプレスすることにより、正極活物質層の空孔率を２５％に制御した。そして、真空乾燥機に入れ、真空条件下、１３０℃にて８時間乾燥させて、正極活物質層の厚さが３０μｍの正極を作製した。
【0128】
［実施例２］
第１のバインダの添加量を固形分換算で１．０質量部、第２のバインダの添加量を固形分換算で１．０質量部となるように調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で、本実施例の正極を得た。
第１のバインダの添加量を固形分換算で１．０質量部、第２のバインダの添加量を固形分換算で１．０質量部となるように調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で、本実施例の正極を得た。
【0129】
［実施例３］
第１のバインダの添加量を固形分換算で０．５質量部、第２のバインダの添加量を固形分換算で１．５質量部となるように調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で、本実施例の正極を得た。
第１のバインダの添加量を固形分換算で０．５質量部、第２のバインダの添加量を固形分換算で１．５質量部となるように調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で、本実施例の正極を得た。
【0130】
［比較例１］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の適量を上記粉体組成物に添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、第１のバインダであるリチウム化ナフィオン（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社製ＬｉＴＨｉｏｎ）および第２のバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製クレハＫＦポリマー＃９７０６）をさらに添加し（同時入れ）、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。この際、上記分散液において、第１のバインダおよび第２のバインダの添加量が固形分換算で、それぞれ１．５質量部および０．５質量部となるように調整した。上記以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の適量を上記粉体組成物に添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、第１のバインダであるリチウム化ナフィオン（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社製ＬｉＴＨｉｏｎ）および第２のバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製クレハＫＦポリマー＃９７０６）をさらに添加し（同時入れ）、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。この際、上記分散液において、第１のバインダおよび第２のバインダの添加量が固形分換算で、それぞれ１．５質量部および０．５質量部となるように調整した。上記以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
【0131】
［比較例２］
第１のバインダおよび第２のバインダを分散させた分散液において、第１のバインダの１のバインダの添加量が固形分換算で１．０質量部、第２のバインダの添加量が固形分換算で１．０質量部となるように調整したことを除いては、比較例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
第１のバインダおよび第２のバインダを分散させた分散液において、第１のバインダの１のバインダの添加量が固形分換算で１．０質量部、第２のバインダの添加量が固形分換算で１．０質量部となるように調整したことを除いては、比較例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
【0132】
［比較例３］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、第２のバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製クレハＫＦポリマー＃９７０６）を、ＰＶｄＦの添加量が固形分換算で０．５質量部となるように上記粉体組成物に添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、８０℃のホットプレート上で、得られた混合液から溶媒を揮発させた。その後、これにＮＭＰを適量添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、第１のバインダであるリチウム化ナフィオン（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社製ＬｉＴＨｉｏｎ）をＮＭＰにさらに分散させた分散液を、リチウム化ナフィオンが固形分換算で１．５質量部となるようにさらに添加し（後入れ）、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。上記以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、第２のバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製クレハＫＦポリマー＃９７０６）を、ＰＶｄＦの添加量が固形分換算で０．５質量部となるように上記粉体組成物に添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、８０℃のホットプレート上で、得られた混合液から溶媒を揮発させた。その後、これにＮＭＰを適量添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、第１のバインダであるリチウム化ナフィオン（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社製ＬｉＴＨｉｏｎ）をＮＭＰにさらに分散させた分散液を、リチウム化ナフィオンが固形分換算で１．５質量部となるようにさらに添加し（後入れ）、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。上記以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
【0133】
［比較例４］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。その後、これにＮＭＰを適量添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、第１のバインダであるリチウム化ナフィオン（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社製ＬｉＴＨｉｏｎ）を、リチウム化ナフィオンが固形分換算で２．０質量部となるように上記粉体組成物に添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。上記以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。その後、これにＮＭＰを適量添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、第１のバインダであるリチウム化ナフィオン（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社製ＬｉＴＨｉｏｎ）を、リチウム化ナフィオンが固形分換算で２．０質量部となるように上記粉体組成物に添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。上記以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
【0134】
［比較例５］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。その後、これにＮＭＰを適量添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、第２のバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製クレハＫＦポリマー＃９７０６）を、ＰＶｄＦが固形分換算で２．０質量部となるように上記粉体組成物に添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。上記以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１、平均粒子径１０．２μｍ）９５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、からなる粉体組成物を、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。その後、これにＮＭＰを適量添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、第２のバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製クレハＫＦポリマー＃９７０６）を、ＰＶｄＦが固形分換算で２．０質量部となるように上記粉体組成物に添加し、同装置を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。上記以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の正極を得た。
【0135】
＜バインダ被覆率の測定＞
各実施例および比較例で作製した正極について、バインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒを測定した。具体的には、正極活物質および導電助剤を、正極中の存在比と同等の比率で混合した粉体組成物について、ＢＥＴ比表面積を求め、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積ＳＡとした。
各実施例および比較例で作製した正極について、バインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒを測定した。具体的には、正極活物質および導電助剤を、正極中の存在比と同等の比率で混合した粉体組成物について、ＢＥＴ比表面積を求め、電極活物質層を構成する材料のうちバインダを除いた材料のＢＥＴ比表面積ＳＡとした。
【0136】
第１のバインダおよび第２のバインダは、必要に応じて、分散液として入手した試料中の分散媒を適宜除去して、正極中の存在比と同等の比率で混合した粉体試料を得た。この粉体試料についてＢＥＴ比表面積を求め、バインダのＢＥＴ比表面積ＳＢとした。
【0137】
各実施例および比較例で作製した正極について、正極活物質層の部分１ｇ程度を準備した。これを１～３ｍｍ程度の大きさに切断し、１００℃で一晩乾燥させた試料についてＢＥＴ比表面積を求め、電極活物質層のＢＥＴ比表面積ＳＣとした。
【0138】
ここで、ＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に記載の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、静的容量法により窒素ガスを吸着ガスとして測定を行い、多点法により解析することにより算出した。このようにして得られたＳＡ、ＳＢ、ＳＣより、下記式（１）で表されるバインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒを得た。
【0139】
【数4】
【0140】
各実施例、比較例で作製した正極について得られたＳＣおよびθＢｉｎｄｅｒの値を下記表１に示す。なお、各実施例、比較例で、ＳＡは、いずれも、２．１１２ｍ２／ｇであり、ＳＢは、いずれも、０．００１ｍ２／ｇであった。
【0141】
＜電極の断面の観察＞
上記で作製した実施例１～３の正極について、収束イオンビーム加工装置（ＦＥＩ社製 Ｎｏｖａ２００ ＮａｎｏＬａｂ）で正極活物質層を薄片化し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＪＥＯＬ社製 ＪＥＭ－Ｆ２００）によりその断面観察および組成分析を実施した。本実施例では、フッ素および硫黄を標識元素として第１のバインダおよび第２のバインダの分布を観察した。本実施例の正極では、フッ素は正極活物質表面および正極活物質粒子間の両方に分布しているのに対して、硫黄が正極活物質表面に多く存在していることがわかった。したがって、本実施例の正極では、前記電極活物質層は、前記第１のバインダが前記電極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、前記第２のバインダが、前記第１のバインダによって被覆された電極活物質同士を結着させていることが確認された。
上記で作製した実施例１～３の正極について、収束イオンビーム加工装置（ＦＥＩ社製 Ｎｏｖａ２００ ＮａｎｏＬａｂ）で正極活物質層を薄片化し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＪＥＯＬ社製 ＪＥＭ－Ｆ２００）によりその断面観察および組成分析を実施した。本実施例では、フッ素および硫黄を標識元素として第１のバインダおよび第２のバインダの分布を観察した。本実施例の正極では、フッ素は正極活物質表面および正極活物質粒子間の両方に分布しているのに対して、硫黄が正極活物質表面に多く存在していることがわかった。したがって、本実施例の正極では、前記電極活物質層は、前記第１のバインダが前記電極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、前記第２のバインダが、前記第１のバインダによって被覆された電極活物質同士を結着させていることが確認された。
【0142】
＜リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製＞
上記で作製した正極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にポリプロピレン製のセパレータを配置した。次いで、正極、セパレータおよび対極（Ｌｉ金属）の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、電極同士の絶縁性を保つためガスケットを装着し、電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３：７）にＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌを溶解させて得られた電解液を用いた。
上記で作製した正極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にポリプロピレン製のセパレータを配置した。次いで、正極、セパレータおよび対極（Ｌｉ金属）の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、電極同士の絶縁性を保つためガスケットを装着し、電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３：７）にＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌを溶解させて得られた電解液を用いた。
【0143】
［サイクル耐久性評価］
上記で作製した試験用セルについて、充放電サイクル耐久性試験を行った。充放電試験の条件は下記の通りである：
温度：２５℃；
電圧範囲：２．５Ｖ－４．３Ｖ；
初回充放電：充電 ０．０５Ｃ ４．３Ｖ ＣＣＣＶ 電流値０．０１Ｃ値でカット；放電 ０．１Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ；
サイクル試験：充電 ０．３３Ｃ ４．３Ｖ ＣＣＣＶ 電流値０．０２５Ｃ値でカット；放電０．３３Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ
このサイクル試験を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率［％］として算出した。結果を下記表１に示す。
上記で作製した試験用セルについて、充放電サイクル耐久性試験を行った。充放電試験の条件は下記の通りである：
温度：２５℃；
電圧範囲：２．５Ｖ－４．３Ｖ；
初回充放電：充電 ０．０５Ｃ ４．３Ｖ ＣＣＣＶ 電流値０．０１Ｃ値でカット；放電 ０．１Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ；
サイクル試験：充電 ０．３３Ｃ ４．３Ｖ ＣＣＣＶ 電流値０．０２５Ｃ値でカット；放電０．３３Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ
このサイクル試験を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率［％］として算出した。結果を下記表１に示す。
【0144】
【表1】
【0145】
表１の結果より、実施例１～３に示されるように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極によると、リチウムイオン二次電池のサイクル耐久性を向上させることが可能となることがわかった。一方、第１のバインダおよび第２のバインダを用いていても、バインダ被覆率θＢｉｎｄｅｒが７０％を下回る比較例１～３の電極では、十分なサイクル耐久性が得られなかった。また、第１のバインダおよび第２のバインダのいずれか一方のみを用いた比較例４、５の電極においても、十分なサイクル耐久性が得られなかった。
【符号の説明】
【0146】
１０ａ 積層型二次電池、１０ｂ 双極型二次電池、１１ 集電体、１１ａ 正極側の最外層集電体、１１ｂ 負極側の最外層集電体、１１’ 正極集電体、１２ 負極集電体、１３ 正極活物質層、１５ 負極活物質層、１７ 電解質層、１９ 単電池層、２１ 発電要素、２３ 双極型電極、２５ 正極集電板（正極タブ）、２７ 負極集電板（負極タブ）、２９ ラミネートフィルム、３１ シール部。
【図1】
【図2】
