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特開2024-25837ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025837
(43)【公開日】2024-02-27
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
(51)【国際特許分類】
C08G 18/08 20060101AFI20240219BHJP
C08G 18/79 20060101ALI20240219BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20240219BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240219BHJP
【ＦＩ】
C08G18/08 019
C08G18/79 010
C08G18/80
C09D175/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023087170
(22)【出願日】2023-05-26
(31)【優先権主張番号】202210681613.0
(32)【優先日】2022-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】P 2022130527
(32)【優先日】2022-08-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】洪 昌峰
(72)【発明者】
【氏名】福地 崇史
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA02
4J034BA03
4J034CA02
4J034CA04
4J034CB01
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC09
4J034CD01
4J034CD05
4J034CD06
4J034CD07
4J034CD09
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4J034DB04
4J034DB07
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF02
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4J034DP18
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA08
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4J034HB08
4J034HB09
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC22
4J034HC34
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034HD03
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4J034HD05
4J034HD06
4J034HD07
4J034HD08
4J034HD12
4J034HD15
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4J034QB13
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4J034RA07
4J038CG141
4J038CH121
4J038DG191
4J038DG192
4J038DG261
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4J038MA10
4J038MA14
4J038MA15
4J038NA03
4J038NA04
4J038NA11
(57)【要約】
【課題】親水性溶剤に希釈した際の濁りが小さく、塗膜としたときの耐酸性と耐塩水噴霧性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。
【解決手段】親水性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物であって、前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートからなり、前記アニオン性化合物は活性水素基を含み、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物の質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下であり、前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし
【解決手段】親水性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物であって、前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートからなり、前記アニオン性化合物は活性水素基を含み、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物の質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下であり、前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物であって、
前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導され、
前記アニオン性化合物は、質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下の活性水素基を含み、
前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導され、
前記アニオン性化合物は、質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下の活性水素基を含み、
前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項2】
前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上２．５質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率が、２０．０質量％以上、７０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
ウレトジオン２量体の質量分率が、０．０１質量％以上、２０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項6】
イソシアネート基濃度が１７．０質量％以上２４．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項7】
尿素基とイソシアヌレート基を有し、前記尿素基と該イソシアヌレート基とのモル比（尿素基／イソシアヌレート基）が０．０２／１００以上１０．０／１００以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項8】
ウレタン基を有し、前記ウレタン基と前記イソシアヌレート基とのモル比（ウレタン基／イソシアヌレート基）が０．５／１００以上５０．０／１００以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項9】
２５℃における粘度が４００ｍＰａ・s以上２０，０００ｍＰａ・s以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項10】
前記アニオン性化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項11】
前記アニオン性化合物のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、請求項８に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項12】
前記アニオン性化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
【化1】
【請求項13】
前記アニオン性化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２３は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
【化2】
【請求項14】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤との反応物である、ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項15】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項16】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項17】
請求項１６に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂組成物、コーティング組成物及びコーティング基材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境保護や労働安全衛生等の観点から、有機溶剤の使用量を低減させるため、水系コーティング剤の開発が活発に行われている。水酸基を含有する主剤（いわゆる、ポリオール）と、硬化剤としてのポリイソシアネートと、からなる２成分型硬化樹脂組成物は、常温でも硬化が可能であり、かつ優れた機械的性能や耐薬品性、耐久性等の性能を発現することから、各種の塗料や粘接着剤等の用途において幅広く使用されている。
【0003】
このようなポリイソシアネートを硬化剤として用いる２成分型硬化樹脂組成物については、現状は溶剤系の製品が主流であり、水系の製品は、一部の地域や用途を除き、未だ大きく広がってはいない。
【0004】
その理由としては、ポリイソシアネートを硬化剤として用いる２成分型硬化樹脂組成物の場合、水系の硬化樹脂組成物は溶剤系のものと比較して、一般的に外観、耐水性、耐候性等の性能が劣ること、イソシアネート基と水系主剤中の水との反応が生じるため可使時間が短いこと、イソシアネート基が水と反応すると炭酸ガスが発生するため、気泡やピンホールが生じて硬化樹脂の品質を低下させる場合があること、乾燥性が劣ること等が挙げられる。
【0005】
水系２成分型硬化樹脂組成物の硬化剤としては、例えば、特許文献１には、ポリイソシアネートに特定のエチレンオキシド単位を導入することで、水への分散を可能にしたポリイソシアネート混合物を開示している。
また、特許文献２、３には、特定の構造、及び特定の粘度を有するポリイソシアネートを含有することにより、水系主剤への配合性を付与した水系２成分型硬化樹脂用硬化剤を開示している。
また、特許文献２、３には、特定の構造、及び特定の粘度を有するポリイソシアネートを含有することにより、水系主剤への配合性を付与した水系２成分型硬化樹脂用硬化剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平９－３２８６５４号公報
【特許文献2】特許第４８０６５１１号公報
【特許文献3】国際公開第２０１５／０３５６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート構造中に親水性を有する基をウレタン基により結合しているため、イソシアネート基の官能基数が低くなり、乾燥性等の硬化性や、耐酸性等の塗膜物性が不十分である。また、特許文献２および３に記載の技術においては、耐酸性や耐塩水噴霧性等の塗膜耐久性がなお不十分であった。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、色度が高く、親水性溶剤に希釈した際の濁りが小さく、主剤と配合した際の粘度変化が小さく、さらに塗膜としたときの耐酸性と耐アルカリ性、耐塩水噴霧性、耐屈曲性、耐摩耗性、耐候性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］親水性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物であって、前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導され、前記アニオン性化合物は、質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下の活性水素基を含み、前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上２．５質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率が、２０．０質量％以上、７０．０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］ウレトジオン２量体の質量分率が、０．０１質量％以上、２０．０質量％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］イソシアネート基濃度が１７．０質量％以上２４．０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］尿素基とイソシアヌレート基を有し、前記尿素基と該イソシアヌレート基とのモル比（尿素基／イソシアヌレート基）が０．０２／１００以上１０．０／１００以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［８］ウレタン基を有し、前記ウレタン基と前記イソシアヌレート基とのモル比（ウレタン基／イソシアヌレート基）が０．５／１００以上５０．０／１００以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［９］２５℃における粘度が４００ｍＰａ・s以上２０，０００ｍＰａ・s以下である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］前記アニオン性化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］前記アニオン性化合物のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、［１０］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１２］前記アニオン性化合物が下記一般式（１）で表される化合物である［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
［１３］前記アニオン性化合物が下記一般式（２）で表される化合物である［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２３は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
［１４］［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤との反応物である、ブロックポリイソシアネート組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
［１６］［１］～［１５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１７］［１６］に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
［１］親水性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物であって、前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導され、前記アニオン性化合物は、質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下の活性水素基を含み、前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上２．５質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率が、２０．０質量％以上、７０．０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］ウレトジオン２量体の質量分率が、０．０１質量％以上、２０．０質量％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］イソシアネート基濃度が１７．０質量％以上２４．０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］尿素基とイソシアヌレート基を有し、前記尿素基と該イソシアヌレート基とのモル比（尿素基／イソシアヌレート基）が０．０２／１００以上１０．０／１００以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［８］ウレタン基を有し、前記ウレタン基と前記イソシアヌレート基とのモル比（ウレタン基／イソシアヌレート基）が０．５／１００以上５０．０／１００以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［９］２５℃における粘度が４００ｍＰａ・s以上２０，０００ｍＰａ・s以下である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］前記アニオン性化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］前記アニオン性化合物のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、［１０］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１２］前記アニオン性化合物が下記一般式（１）で表される化合物である［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
【化1】
［１３］前記アニオン性化合物が下記一般式（２）で表される化合物である［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
【化2】
［１４］［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤との反応物である、ブロックポリイソシアネート組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
［１６］［１］～［１５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１７］［１６］に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【発明の効果】
【0010】
上記態様によれば、色度が高く、親水性溶剤に希釈した際の濁りが小さいポリイソシアネート組成物を、さらに主剤と配合した際の粘度変化が小さく、塗膜としたときの耐酸性と耐アルカリ性、耐塩水噴霧性に優れたコーティング組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0012】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性ポリイソシアネートを含有する。
親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応により得られる反応物である。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導される。
アニオン性化合物は、質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下の活性水素基を含む。
アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である。
以下に各構成成分について詳細を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性ポリイソシアネートを含有する。
親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応により得られる反応物である。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導される。
アニオン性化合物は、質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下の活性水素基を含む。
アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である。
以下に各構成成分について詳細を説明する。
【0013】
≪ポリイソシアネート≫
親水性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導される。なお、ここでいう「ポリイソシアネート」とは、ジイソシアネート同士、及び、必要に応じて、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）を反応させて得られた化合物を意味する。
親水性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導される。なお、ここでいう「ポリイソシアネート」とは、ジイソシアネート同士、及び、必要に応じて、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）を反応させて得られた化合物を意味する。
【0014】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【0015】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
【0016】
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、ジイソシアネートとしては、ポットライフの視点で、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましい。特にポリイソシアネート中のジイソシアネート成分全体のうち、ＨＤＩが８０質量％以上含まれているポリイソシアネートが、分散性と耐水性の両立の点で好ましい。
中でも、ジイソシアネートとしては、ポットライフの視点で、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましい。特にポリイソシアネート中のジイソシアネート成分全体のうち、ＨＤＩが８０質量％以上含まれているポリイソシアネートが、分散性と耐水性の両立の点で好ましい。
【0017】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートに加えて、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナト－ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート、又はこれら脂肪族トリイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含んでもよい。
【0018】
（イソシアネート基由来の結合基）
前記ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する結合基を有する。イソシアネート基由来の結合基としては、例えば、以下の（ａ）～（ｉ）に示す基等が挙げられる。
（ａ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基。
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン基。
（ｃ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基。
（ｄ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基。
（ｅ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基。
（ｆ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基。
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基。
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基。
（ｉ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサジアジントリオン基。
その中でも６員環構造を有する結合基が含有していることが好ましい。６員環構造としては、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する結合基を有する。イソシアネート基由来の結合基としては、例えば、以下の（ａ）～（ｉ）に示す基等が挙げられる。
（ａ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基。
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン基。
（ｃ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基。
（ｄ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基。
（ｅ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基。
（ｆ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基。
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基。
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基。
（ｉ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサジアジントリオン基。
その中でも６員環構造を有する結合基が含有していることが好ましい。６員環構造としては、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基等が挙げられる。
【0019】
（イソシアヌレート基）
イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基を環状３量化して得られる官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で表される構造をいう。
イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基を環状３量化して得られる官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で表される構造をいう。
【0020】
【化3】
【0021】
未反応のジイソシアネートを除いた状態で、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、イソシアヌレート基の含有率は５０モル％以上９０モル％以下である。下限値は５５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。また、上限値は８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。６員環構造の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の耐水性と耐候性がより優れ、一方、上記上限値以下であることにより、分散性が優れる傾向がある。
【0022】
イソシアヌレート基の含有率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、イソシアヌレート基の含有率は、５５モル％以上８５モル％以下、６０モル％以上８０モル％以下が挙げられる。
【0023】
硬化剤中のイソシアネート基由来の各構造の含有率は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲの測定（測定溶媒：クロロホルム－ｄ、試料濃度：６０質量／容量％、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：１００００回）において、脂肪族ジイソシアネートがＨＤＩである場合、イソシアヌレート環構造は１４８．６ｐｐｍ付近に６員環内のカルボニル基の炭素原子のシグナルが認められる。構造中に同じ炭素原子が三個あるため積分値の１／３の値が構造のモル分率に相当する。
【0024】
（イミノオキサジアジンジオン基）
イミノオキサジアジンジオン基は、３つのイソシアネート基を環状３量化して得られる官能基であり、下記式（ＩＶ）で表される構造をいう。
イミノオキサジアジンジオン基は、３つのイソシアネート基を環状３量化して得られる官能基であり、下記式（ＩＶ）で表される構造をいう。
【0025】
【化4】
【0026】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、０．５モル％以上４０．０モル％以下であることが好ましく、０．７モル％以上３０．０モル％以下であることがより好ましい。イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が上記範囲にあることで、低粘度化およびコーティング組成物としたときの分散性に優れる。イミノオキサジアジンジオン基のモル比率は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0027】
（アロファネート基）
アロファネート基は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される官能基であり、下記式（Ｖ）で表される構造をいう。
アロファネート基は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される官能基であり、下記式（Ｖ）で表される構造をいう。
【0028】
【化5】
【0029】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、アロファネート基のモル比率が１．０モル％以上２０．０モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以上１６．０モル％以下であることがより好ましい。
アロファネート基のモル比率が上記範囲内にあることで、コーティング組成物としたときの分散性及び塗膜としたときの外観が優れる。
アロファネート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
アロファネート基のモル比率が上記範囲内にあることで、コーティング組成物としたときの分散性及び塗膜としたときの外観が優れる。
アロファネート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0030】
（ウレトジオン基）
ウレトジオン基は、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られる官能基であって、下記式（ＶＩ）で表される構造をいう。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、粘度が低く、コーティング組成物としたときの分散性が良好である。
ウレトジオン基は、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られる官能基であって、下記式（ＶＩ）で表される構造をいう。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、粘度が低く、コーティング組成物としたときの分散性が良好である。
【0031】
【化6】
【0032】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、ウレトジオン基のモル比率が０．５モル％以上３０．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２５．０モル％以下であることがより好ましい。ウレトジオン基のモル比率が上記範囲にあることで、コーティング組成物としたときの分散性とポットライフ及び塗膜としたときの外観が優れる。
ウレトジオン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
ウレトジオン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0033】
さらに、２つのジイソシアネートを環状二量化して得られるウレトジオン２量体の質量分率は、配合時の粘度変化と希釈濁りを低減する観点から、０．０１質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。
【0034】
ウレトジオン二量体の質量分率の上限値は、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧性の点で１８．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下がさらに好ましい。また、低粘度化や希釈濁りの点で０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。該ウレトジオン２量体の質量分率は、ＧＰＣにより求めることができる。
【0035】
ウレトジオン二量体の質量分率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．１質量％以上１８．０質量％以下、０．５質量％以上１５．０質量％以下が挙げられる。
【0036】
（尿素基）
尿素基は、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応、もしくは、２つのイソシアネート基と水とを反応させて得られる官能基であって、下記式（７）で表される構造をいう。
尿素基は、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応、もしくは、２つのイソシアネート基と水とを反応させて得られる官能基であって、下記式（７）で表される構造をいう。
【0037】
【化7】
【0038】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、前記尿素基と前記イソシアヌレート基とのモル比（尿素基／イソシアヌレート基）は、０．００１／１００以上１／１００以下であることが好ましく、０．００２／１００以上０．１／１００以下であることがより好ましい。尿素基とイソシアヌレート基とのモル比が上記範囲であることで、色度および希釈濁りが優れる傾向にある。
尿素基およびイソシアヌレート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
尿素基およびイソシアヌレート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
【0039】
（ウレタン基）
ウレタン基は、１つのイソシアネート基と１つのアルコールとを反応させて得られる官能基であって、下記式（８）で表される構造をいう。
ウレタン基は、１つのイソシアネート基と１つのアルコールとを反応させて得られる官能基であって、下記式（８）で表される構造をいう。
【0040】
【化8】
【0041】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、前記ウレタン基と前記イソシアヌレート基とのモル比（ウレタン基／イソシアヌレート基）は、０．２／１００以上２０／１００以下であることが好ましく、１．０／１００以上１０／１００以下であることがより好ましい。ウレタン基とイソシアヌレート基とのモル比が上記範囲であることで、配合時粘度変化および耐酸性が優れる傾向にある。
ウレタン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ、又は１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
ウレタン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ、又は１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
【0042】
（その他の結合基）
本実施形態のポリイソシアネート組成物を構成するポリイソシアネートは、上述した結合基以外に、ビウレット基、アシル尿素基、及びオキサジアジントリオン基からなる群より選ばれる１種以上の結合基を更に有していてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、その他の結合基の合計モル比率は、０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
その他の結合基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を構成するポリイソシアネートは、上述した結合基以外に、ビウレット基、アシル尿素基、及びオキサジアジントリオン基からなる群より選ばれる１種以上の結合基を更に有していてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、その他の結合基の合計モル比率は、０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
その他の結合基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0043】
（環状３量体）
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる、ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率は、２０．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましい。該質量分率の下限値は、配合時の粘度変化を生じにくくする観点から３０．０質量％が好ましく、４０．０質量％がさらに好ましい。また上限値は希釈後の濁り防止と耐アルカリ性を向上させる観点から、６５．０質量％が好ましく、６０．０質量％がさらに好ましい。該環状３量体の構造には、イソシアヌレート基とイミノオキサジアジンジオン基が含まれる。該環状３量体の質量分率は、ＧＰＣにより求めることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる、ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率は、２０．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましい。該質量分率の下限値は、配合時の粘度変化を生じにくくする観点から３０．０質量％が好ましく、４０．０質量％がさらに好ましい。また上限値は希釈後の濁り防止と耐アルカリ性を向上させる観点から、６５．０質量％が好ましく、６０．０質量％がさらに好ましい。該環状３量体の構造には、イソシアヌレート基とイミノオキサジアジンジオン基が含まれる。該環状３量体の質量分率は、ＧＰＣにより求めることができる。
【0044】
ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、３０．０質量％以上６５．０質量％以下、４０．０質量％以上６０．０質量％以下が挙げられる。
【0045】
［イソシアネート基濃度］
本実施形態でのポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート基濃度は、耐酸性や耐アルカリ性、耐塩水噴霧性等の塗膜耐久性を向上させる観点から、１７．０質量％以上２４．０質量％以下が好ましく、１８．５質量％以上２３．５質量％以下がより好ましく、１９．０質量％以上２３．０質量％以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート基濃度は、後述する実施例に記載の滴定法により測定することができる。
本実施形態でのポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート基濃度は、耐酸性や耐アルカリ性、耐塩水噴霧性等の塗膜耐久性を向上させる観点から、１７．０質量％以上２４．０質量％以下が好ましく、１８．５質量％以上２３．５質量％以下がより好ましく、１９．０質量％以上２３．０質量％以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート基濃度は、後述する実施例に記載の滴定法により測定することができる。
【0046】
≪ポリイソシアネートの製造方法≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含有するポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応等を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に実施して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。その際、各条件で生成する所望の結合基と同時に、他の結合基が生成する場合がある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含有するポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応等を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に実施して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。その際、各条件で生成する所望の結合基と同時に、他の結合基が生成する場合がある。
【0047】
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを、各結合基のモル比率が上記範囲内となる割合で混合してもよい。ここで、製造の簡便さから、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各結合基のモル比率を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
【0048】
［イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
ジイソシアネートからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
【0049】
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【0050】
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
【0051】
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
【0052】
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
【0053】
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
【0054】
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
【0055】
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【0056】
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【0057】
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート（及び、必要に応じてアルコール）の総質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0058】
ポリイソシアネートの収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネートの質量の割合から算出できる。
【0059】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。
【0060】
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネート濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
【0061】
残留未反応ジイソシアネート濃度は０質量％であることが好ましい。
即ち、残留未反応ジイソシアネート濃度は、０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
即ち、残留未反応ジイソシアネート濃度は、０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
【0062】
［イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記（１）又は（２）の触媒が使用できる。
ジイソシアネートからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記（１）又は（２）の触媒が使用できる。
【0063】
（１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
（２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
（２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
【0064】
（１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
（２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、（１）が好ましく、安全性の観点からは、（２）が好ましい。
（２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、（１）が好ましく、安全性の観点からは、（２）が好ましい。
【0065】
上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、特に好ましくは８０質量ｐｐｍである。その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【0066】
イミノオキサジアジンジオン化反応触媒の配合量は例えば、仕込んだジイソシアネートの質量に対して２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
【0067】
また、イミノオキサジアジンジオン化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。その下限値は、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは５５℃である。その上限値は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは９０℃であり、特に好ましくは８０℃である。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0068】
イミノオキサジアジンジオン化反応温度は、例えば５０℃以上９０℃以下、５５℃以上８０℃以下である。
【0069】
［アロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
【0070】
また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行なうことが経済的生産上、好ましい。
【0071】
上述したアロファネート化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【0072】
上述したアロファネート化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、例えば、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
【0073】
また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。その下限値は、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは８０℃であり、よりさらに好ましくは１００℃である。その上限値は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃である。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0074】
アロファネート化反応温度は、例えば８０℃以上１６０℃以下、１００℃以上１４０℃以下である。
【0075】
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。
【0076】
モノアルコールとして、具体的には、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２ジメチル－１－プロパノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－-ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、１－オクタノール、６－メチル－１－ヘプタノール、２－エチルヘキサノールが挙げられる。モノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
ポリオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられる。
【0078】
また、請求項記載のアルコールを原料とし、アロファネート基を有するポリイソシアネートとして誘導することも可能である。
【0079】
［ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、具体的には例えばトリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス－（ジメチルアミノ）－ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、具体的には例えばトリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス－（ジメチルアミノ）－ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
【0080】
また、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、ウレトジオン化反応触媒を用いなくとも、加熱により得ることもできる。本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、加熱で製造することが、貯蔵安定性の点で好ましい。
【0081】
さらに、前記ポリイソシアネートに、ジイソシアネートの２量体以上からなる、別のポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。該別のポリイソシアネートを構成する結合基は、特に限定されず、最終的に生成したポリイソシアネート組成物中に、ビウレット基が含まれていればよい。
【0082】
［その他のポリイソシアネートの製造方法］
さらに生成した前記ポリイソシアネート化合物は高分子ポリオールで変性してもよい。高分子ポリオールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば長鎖ポリオール、具体的にはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。ポリイソシアネートを、さらに水酸基を１つ以上有するアルコールで変性してもよい。アルコールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば短鎖ポリオールや長鎖ポリオールが挙げられる。具体的な短鎖ポリオールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，３，５－トリメチルペンタンジ オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１， ４－プチレンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメ チロールプロパン、グリセリン、１，１，７－トリメチロールヘプタン、１，２，７－ト リメチロールヘプタン等が挙げられる。また、長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
さらに生成した前記ポリイソシアネート化合物は高分子ポリオールで変性してもよい。高分子ポリオールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば長鎖ポリオール、具体的にはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。ポリイソシアネートを、さらに水酸基を１つ以上有するアルコールで変性してもよい。アルコールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば短鎖ポリオールや長鎖ポリオールが挙げられる。具体的な短鎖ポリオールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，３，５－トリメチルペンタンジ オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１， ４－プチレンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメ チロールプロパン、グリセリン、１，１，７－トリメチロールヘプタン、１，２，７－ト リメチロールヘプタン等が挙げられる。また、長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【0083】
≪アルコール≫
親水性ポリイソシアネートは、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧を向上させ、低粘度化と希釈濁りを抑制する観点から、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下のアルコールとの反応により得られる。
親水性ポリイソシアネートは、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧を向上させ、低粘度化と希釈濁りを抑制する観点から、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下のアルコールとの反応により得られる。
【0084】
本実施形態に用いるアルコールのヒドロキシル基の平均数の下限値は、低粘度化と希釈濁りを抑制し、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧性の向上を両立させる観点から、２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．０以上２．５以下であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、低粘度化を抑制し、および分散性、塗膜硬度の点で、４００以下が好ましく、３５０以下がさらに好ましい。
【0085】
前記ヒドロキシル基の平均数および数平均分子量を満たすアルコールとして、ジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどが挙げられる。
【0086】
重合アルコールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0087】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε－カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【0088】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒や、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【0089】
ポリカーボネートジオールとしては、２つのアルコール基と１つのカーボネート基が脱水縮合した構造単位を、繰り返し有する。また、ポリカーボネートジオールは、炭素数２以上２０以下の第一のジオールと、炭素数２以上２０以下の第二のジオール（以下、単に「２種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合して得られるものが挙げられる。
【0090】
これらのアルコールは１種類を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0091】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のアルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下が好ましい。また、希釈濁りとポリイソシアネート組成物の色度、耐酸性、耐塩水噴霧性の両立の点で、０．１質量％以上２．５質量％以下がさらに好ましい。
【0092】
≪アニオン性化合物≫
親水性ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部が、アニオン性化合物によって変性されている。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の一部に、アニオン性化合物に由来するアニオン基が導入されていてもよい。このアニオン基が導入されているポリイソシアネートを親水性ポリイソシアネートという。
親水性ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部が、アニオン性化合物によって変性されている。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の一部に、アニオン性化合物に由来するアニオン基が導入されていてもよい。このアニオン基が導入されているポリイソシアネートを親水性ポリイソシアネートという。
【0093】
アニオン性化合物は、アニオン基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。また、１つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
【0094】
活性水素基を含むアニオン性化合物は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。
【0095】
カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸が挙げられる。中でも、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【0096】
リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、特定のポリエーテルホスホネート（例えばＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの（ソルベイ日華株式会社））が挙げられる。中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。
【0097】
水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。リン原子の含有率が上記下限値以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向にある。
【0098】
また、ポリイソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が６．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。リン原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【0099】
リンの含有量の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対する、リン原子の含有率は、０．０３質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。
組み合わせの例としては、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対する、リン原子の含有率は、０．０３質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。
【0100】
リン原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物と原料となるポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、リン原子の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定する。
【0101】
（活性水素基を有するスルホン酸）
アニオン性化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸が好ましい。
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
アニオン性化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸が好ましい。
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0102】
（スルホン酸（１））
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「スルホン酸（１）」と略記する）等が挙げられる。
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「スルホン酸（１）」と略記する）等が挙げられる。
【0103】
【化9】
【0104】
前記一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。
【0105】
・Ｒ１１
一般式（１）において、Ｒ１１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
一般式（１）において、Ｒ１１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
【0106】
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0107】
中でも、Ｒ１１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。
【0108】
スルホン酸（１）で好ましいものとしては、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、６－ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（１）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（１）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（１）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（１）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0109】
中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0110】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（１）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【0111】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。
【0112】
（スルホン酸（２））
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「スルホン酸（２）」と略記する）等が挙げられる。
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「スルホン酸（２）」と略記する）等が挙げられる。
【0113】
【化10】
【0114】
前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
【0115】
・Ｒ２１及びＲ２３
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ２１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２３が水素原子である。また、Ｒ２３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２１が水素原子である。また、Ｒ２１及びＲ２３のいずれも水素原子であってもよい。
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ２１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２３が水素原子である。また、Ｒ２３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２１が水素原子である。また、Ｒ２１及びＲ２３のいずれも水素原子であってもよい。
【0116】
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0117】
中でも、Ｒ２１及びＲ２３としては、それぞれ水素原子、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。
【0118】
・Ｒ２２
Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ２２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ２２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
【0119】
スルホン酸（２）で好ましいものとしては、例えば、２－アミノエタンスルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸、２－メチルアミノエタンスルホン酸、３－メチルアミノプロパンスルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、２－メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、２－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、アミノ－メチルベンゼンスルホン酸、アミノ－ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（２）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（２）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（２）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（２）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0120】
中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、４－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－３，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、５－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（４－アミノトルエン－２－スルホン酸）、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（５－アミノトルエン－２－スルホン酸）、及び、２－アミノナフタレン－４－スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0121】
活性水素基を含むアニオン性化合物のカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基は、例えば無機塩基や有機アミン化合物で挙げられるカチオン性化合物で中和することが好ましい。
【0122】
無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属；アンモニアが挙げられる。
【0123】
有機アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン等の直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン等の分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン等の芳香環置換基を有する三級アミン類；Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類等が挙げられる。これらの有機アミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0124】
中でも、炭素数５以上３０以下の三級のアミン類が好ましく、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン等が挙げられる。これらの好ましい有機アミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0125】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（２）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【0126】
ポリイソシアネートを水に分散させるために、活性水素基を含むアニオン性化合物で変性を行う（親水性化合物に由来する親水性基をポリイソシアネートに導入する）が、変性する割合を高くしすぎないことにより、塗膜物性（硬度、耐水性及び耐溶剤性）の低下を抑制できる傾向にある。すなわち、活性水素基を含むアニオン性化合物は乳化力が高いため、少量で高い乳化効果を得ることができる。
【0127】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、前記ポリイソシアネート化合物に結合している活性水素基を含むアニオン性化合物の質量分率は、該ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上１３．０質量％以下である。また、配合時の粘度変化と耐酸性と耐塩水噴霧性の点で、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上６．０質量％以下がさらに好ましい。
【0128】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、以下の（１）～（３）が挙げられる。
（１）ポリイソシアネートとアルコール、活性水素基を含むアニオン性化合物との反応を一括で行う方法。
（２）ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール、活性水素基を含むアニオン性化合物との反応を行い、その後で別のポリイソシアネート（Ｂ）を混合する方法。
（３）ポリイソシアネートとアルコールの反応物（Ｃ）と、ポリイソシアネートと活性水素基を含むアニオン性化合物との反応物（Ｄ）を別に製造し、（Ｃ）と（Ｄ）とを所望の質量比にて混合する方法。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、以下の（１）～（３）が挙げられる。
（１）ポリイソシアネートとアルコール、活性水素基を含むアニオン性化合物との反応を一括で行う方法。
（２）ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール、活性水素基を含むアニオン性化合物との反応を行い、その後で別のポリイソシアネート（Ｂ）を混合する方法。
（３）ポリイソシアネートとアルコールの反応物（Ｃ）と、ポリイソシアネートと活性水素基を含むアニオン性化合物との反応物（Ｄ）を別に製造し、（Ｃ）と（Ｄ）とを所望の質量比にて混合する方法。
【0129】
上記（１）～（３）の方法のうち、製造プロセスおよび製造時間の短縮と、得られるポリイソシアネート組成物の物性安定性の両立の点では（１）または（２）の方法が好ましく、さらに希釈濁りと耐アルカリ性の点で、（２）の方法がさらに好ましい。
さらに、前記活性水素基を含むアニオン性化合物にはあらかじめ酸性基をカチオン性化合物で中和して中和塩とし、該中和塩とポリイソシアネートとアルコールとの反応を行った方が、希釈濁りと低温濁りの抑制の点で好ましい。
さらに、前記活性水素基を含むアニオン性化合物にはあらかじめ酸性基をカチオン性化合物で中和して中和塩とし、該中和塩とポリイソシアネートとアルコールとの反応を行った方が、希釈濁りと低温濁りの抑制の点で好ましい。
【0130】
上記（２）の方法により製造する場合、ポリイソシアネートの質量（ＷＡ）と、親水性ポリイソシアネートの質量（ＷＢ）との比［（ＷＡ）／（ＷＢ）］が、９９／１～５０／５０の範囲であることが好ましい。
【0131】
ポリイソシアネートとアルコール、活性水素基を含むアニオン性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
【0132】
ポリイソシアネートとアルコール、活性水素基を含むアニオン性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0133】
アルコールと活性水素基を含むアニオン性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ポリイソシアネート組成物の水分散性、及び、塗料組成物としたときのポットライフがより良好なものになる傾向にある。
【0134】
活性水素基を含むアニオン性化合物がヒドロキシル基を有するスルホン酸である場合に、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。又は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ｂ）水酸基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、アミン化合物と、を混合反応させる工程を含むことが好ましい。
【0135】
工程（Ａ）では、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。また、工程（Ｂ）では、ポリイソシアネートに、水酸基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。
中でも、工程（Ａ）であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
中でも、工程（Ａ）であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
【0136】
当該反応工程において、ポリイソシアネート化合物中のスルホン酸又はそのアミン塩との変性率は、乳化性と塗膜物性との観点から、イソシアネート基／水酸基またはアミノ基のモル比で、２以上４００以下の範囲であることが好ましく、５以上２００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上１００以下の範囲であるさらに好ましい。
スルホン酸又はそのアミン塩との変性率は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定することができる。
スルホン酸又はそのアミン塩との変性率は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定することができる。
【0137】
当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は３０分以上４８時間以下であることが好ましい。
【0138】
また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｆ）に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物。
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物。
（ｃ）有機チタン化合物。
（ｄ）有機ジルコニウム化合物。
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類。
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物。
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物。
（ｃ）有機チタン化合物。
（ｄ）有機ジルコニウム化合物。
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類。
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
【0139】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0140】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、ポリイソシアネート化合物及び亜リン酸エステル化合物に加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上述のその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0141】
＜数平均分子量＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、低粘度と塗膜物性の両立の点から、３００以上２,０００以下であることが好ましく、５００以上１,８００以下であることがより好ましく、５５０以上１,５５０以下であることがさらに好ましい。該数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート原料の配合量や反応温度、反応時間等の条件を調整する方法が挙げられる。
数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーション クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣで略す）を用いて測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、低粘度と塗膜物性の両立の点から、３００以上２,０００以下であることが好ましく、５００以上１,８００以下であることがより好ましく、５５０以上１,５５０以下であることがさらに好ましい。該数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート原料の配合量や反応温度、反応時間等の条件を調整する方法が挙げられる。
数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーション クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣで略す）を用いて測定することができる。
【0142】
［ポリイソシアネート組成物の粘度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性および分散性、塗装性の点から、４００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度の最小値は耐酸性と耐アルカリ性、耐塩水噴霧性の点から４５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また最大値は配合時の粘度変化の点から１０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性および分散性、塗装性の点から、４００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度の最小値は耐酸性と耐アルカリ性、耐塩水噴霧性の点から４５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また最大値は配合時の粘度変化の点から１０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【0143】
ポリイソシアネート組成物の粘度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、４５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下が挙げられる。
組み合わせの例としては、４５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下が挙げられる。
【0144】
＜ブロックポリイソシアネート＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、アルコール、熱解離性ブロック剤及び親水性化合物の反応物である。すなわち、ブロックイソシアネートは、アルコールがウレタン基を介してポリイソシアネートに結合しており、親水性化合物がウレタン基を介してポリイソシアネートに結合しており、且つ、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、アルコール、熱解離性ブロック剤及び親水性化合物の反応物である。すなわち、ブロックイソシアネートは、アルコールがウレタン基を介してポリイソシアネートに結合しており、親水性化合物がウレタン基を介してポリイソシアネートに結合しており、且つ、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。
【0145】
［熱解離性ブロック剤］
ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が熱解離性ブロック剤によってブロックされている。熱解離性ブロック剤とは、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、加熱によりイソシアネート基から解離する性質を有する。熱解離性ブロック剤として具体的には、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が熱解離性ブロック剤によってブロックされている。熱解離性ブロック剤とは、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、加熱によりイソシアネート基から解離する性質を有する。熱解離性ブロック剤として具体的には、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【0146】
熱解離性ブロック剤として、より具体的には、例えば、下記の（１）～（１３）に示す化合物等が挙げられる。これらのブロック剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0147】
（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール。
【0148】
（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類。例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
【0149】
（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
【0150】
（４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
【0151】
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
【0152】
（８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
【0153】
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
【0154】
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
（１３）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール。
（１３）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール。
【0155】
中でも、熱解離性ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、両親媒性溶媒を含む塗液としたときの貯蔵安定性の観点から、ピラゾール系化合物又はオキシム系化合物がより好ましい。
【0156】
≪ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法≫
ブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートと前記アニオン性化合物と前記アルコールと前記熱解離性ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基とアニオン性化合物のアニオン基又はアルコールの水酸基との反応、及び、ポリイソシアネートのイソシアネート基と熱解離性ブロック剤との反応を同時に行うこともでき、予めどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基とアニオン性化合物の親水性基及びアルコールの水酸基との反応を先に行い、アニオン性化合物及びアルコールから誘導される構成単位を有するポリイソシアネートを得た後、次いで熱解離性ブロック剤との反応を行うことが好ましい。
ブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートと前記アニオン性化合物と前記アルコールと前記熱解離性ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基とアニオン性化合物のアニオン基又はアルコールの水酸基との反応、及び、ポリイソシアネートのイソシアネート基と熱解離性ブロック剤との反応を同時に行うこともでき、予めどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基とアニオン性化合物の親水性基及びアルコールの水酸基との反応を先に行い、アニオン性化合物及びアルコールから誘導される構成単位を有するポリイソシアネートを得た後、次いで熱解離性ブロック剤との反応を行うことが好ましい。
【0157】
反応工程においては、例えば、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩；３級アミン系化合物；ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
反応工程の反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、水分散ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の低下をより抑制し、コーティング組成物として用いたときの硬化性の低下をより抑制する傾向にある。
反応工程の反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、水分散ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の低下をより抑制し、コーティング組成物として用いたときの硬化性の低下をより抑制する傾向にある。
【0158】
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。上記ポリウレタン樹脂組成物は、活性水素化合物として後述するポリオールを更に含んでいてもよい。
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。上記ポリウレタン樹脂組成物は、活性水素化合物として後述するポリオールを更に含んでいてもよい。
【0159】
＜コーティング組成物＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。上記コーティング組成物は、水に分散又は乳化された樹脂と、を更に含むことが好ましい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。上記コーティング組成物は、水に分散又は乳化された樹脂と、を更に含むことが好ましい。
【0160】
上述のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤及び任意に樹脂と混合して、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水に分散又は乳化された樹脂と、混合して、コーティング組成物として用いることが好ましい。
【0161】
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むことで、ポットライフが良好であり、且つ、塗膜としたときの乾燥性、光沢、硬度、耐水性及び耐塩水噴霧性に優れる。
【0162】
本実施形態のコーティング組成物は、特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
【0163】
次いで、本実施形態のコーティング組成物に含まれる各構成成分について詳細を以下に説明する。
【0164】
（樹脂）
上記コーティング組成物において、主剤成分として用いられる樹脂としては、水に分散又は乳化することができるものであればよいが、活性水素化合物（多価活性水素化合物）が好ましい。
上記コーティング組成物において、主剤成分として用いられる樹脂としては、水に分散又は乳化することができるものであればよいが、活性水素化合物（多価活性水素化合物）が好ましい。
【0165】
活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられるが、多くはポリオールが使われる。
【0166】
このような活性水素化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
【0167】
中でも、活性水素化合物としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
例えばポリオールの水酸基価は、耐水性および耐塩水噴霧性の点で、樹脂分中の水酸基価として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
例えばポリオールの水酸基価は、耐水性および耐塩水噴霧性の点で、樹脂分中の水酸基価として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0168】
［アクリル樹脂類］
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
【0169】
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【0170】
［ポリエステル樹脂類］
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
【0171】
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0172】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
【0173】
ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【0174】
又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
【0175】
［ポリエーテル樹脂類］
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類
【0176】
（ａ）における前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
【0177】
（ａ）における前記強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属類の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。アルカリ金属類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【0178】
（ａ）における前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
【0179】
（ｂ）における前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【0180】
（ｃ）における前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0181】
また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【0182】
また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシ基、スルホン基等を中和することができる。
【0183】
カルボキシ基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
【0184】
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0185】
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
【0186】
（顔料）
顔料としては、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよく、特に限定されない。
白色顔料であれば、例えば、酸化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等の無機顔料；ポリスチレン系共重合体粒子等の有機顔料等が挙げられる。黒色顔料であれば、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。赤色顔料であれば、例えば、鉛丹、酸化鉄赤等が挙げられる。黄色顔料であれば、例えば、黄鉛、亜鉛黄等が挙げられる。青色顔料であれば、例えば、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン青等が挙げられる。緑色顔料であれば、例えば、フタロシアニン緑等が挙げられる。
顔料としては、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよく、特に限定されない。
白色顔料であれば、例えば、酸化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等の無機顔料；ポリスチレン系共重合体粒子等の有機顔料等が挙げられる。黒色顔料であれば、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。赤色顔料であれば、例えば、鉛丹、酸化鉄赤等が挙げられる。黄色顔料であれば、例えば、黄鉛、亜鉛黄等が挙げられる。青色顔料であれば、例えば、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン青等が挙げられる。緑色顔料であれば、例えば、フタロシアニン緑等が挙げられる。
【0187】
（その他の成分）
本実施形態のコーティング組成物は、ポリイソシアネート組成物及び樹脂以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、脱水剤等が挙げられる。
本実施形態のコーティング組成物は、ポリイソシアネート組成物及び樹脂以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、脱水剤等が挙げられる。
【0188】
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
（ａ）リン酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体例えば、炭素数２～８のモノアルキルホスフェート、モノアルキルホスファイト、または、炭素数４～１６のジアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、または、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノラウリルホスファイト、モノフェニルホスファイト等、特にメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－-エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）４，４イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔブチルフェニル）ホスファイト、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、メチレンビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ－ＧＰ（住友化学社製の商品名）、アデカスタブＨＰ１０、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－３６／３６Ａ、アデカスタブＨＰ１５００、アデカスタブＴＰＰ（アデカ社製の商品名）、ＪＰ－３３３Ｅ（城北化学社製の商品名）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ社製の商品名）等の亜リン酸トリエステル化合物。
（ａ）リン酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体例えば、炭素数２～８のモノアルキルホスフェート、モノアルキルホスファイト、または、炭素数４～１６のジアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、または、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノラウリルホスファイト、モノフェニルホスファイト等、特にメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－-エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）４，４イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔブチルフェニル）ホスファイト、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、メチレンビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ－ＧＰ（住友化学社製の商品名）、アデカスタブＨＰ１０、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－３６／３６Ａ、アデカスタブＨＰ１５００、アデカスタブＴＰＰ（アデカ社製の商品名）、ＪＰ－３３３Ｅ（城北化学社製の商品名）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ社製の商品名）等の亜リン酸トリエステル化合物。
【0189】
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物。
【0190】
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチル－フェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｓ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ３’５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ジおよびトリ－チオビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ３’，５’－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス［２［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］イソシアネート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ（商品名、株式会社アデカ製）等。
【0191】
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物。
【0192】
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。
【0193】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、 ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0194】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0195】
本実施形態のコーティング組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、コーティング組成物の総質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
【0196】
本実施形態のコーティング組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよいが、親水性溶剤であることが好ましい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
【0197】
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
【0198】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0199】
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
【0200】
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0201】
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＧＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0202】
溶剤の含有量は、コーティング組成物の総質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0203】
脱水剤としては、有機アルコキシ化合物類：例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル；ジメトキシプロパン等、単官能イソシアネート類：例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート、アディティブＴＩ（製品名）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート）等の芳香族モノイソシアネート等、粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質：例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等、カルシウム化合物類：例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、金属アルコキシド類：例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、ジルコニウムｎ－ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0204】
本実施形態のコーティング組成物は、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【0205】
前記コーティング組成物の製造は手撹拌により行なうことができるが、作業現場にて可能であれば撹拌機を用いることは、配合時間の短縮や硬化剤を希釈する有機溶剤量を減らすことができるため好ましい。配合に要する時間は、配合方法にもよるが、通常１分から１０分程度である。
【0206】
塗装方法としては、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗り等の一般的な方法が挙げられる。その中でも、スプレー塗装が好ましい。
【0207】
＜コーティング基材＞
本実施形態は、前記本実施形態のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。
コーティング組成物を塗装する基材としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。
本実施形態は、前記本実施形態のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。
コーティング組成物を塗装する基材としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。
【0208】
≪使用用途≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床、壁及び屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等に用いられる、水系２成分型コーティング剤組成物、水系２成分型インキ組成物又は水系２成分型粘接着組成物として好適である。中でも、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、水系２成分型コーティング剤組成物として用いられることが好ましい。水系２成分型コーティング剤組成物は、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗り等の一般的な方法を用いて塗装することができる。水系２成分型コーティング剤組成物の分野では、主剤として、アクリル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール又はポリウレタン系ポリオールを用いることが好ましく、水系２成分型粘接着組成物の分野では、主剤として、アクリル系ポリオール又はポリウレタン系ポリオールを用いることが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床、壁及び屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等に用いられる、水系２成分型コーティング剤組成物、水系２成分型インキ組成物又は水系２成分型粘接着組成物として好適である。中でも、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、水系２成分型コーティング剤組成物として用いられることが好ましい。水系２成分型コーティング剤組成物は、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗り等の一般的な方法を用いて塗装することができる。水系２成分型コーティング剤組成物の分野では、主剤として、アクリル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール又はポリウレタン系ポリオールを用いることが好ましく、水系２成分型粘接着組成物の分野では、主剤として、アクリル系ポリオール又はポリウレタン系ポリオールを用いることが好ましい。
【実施例0209】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価を行なった。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価を行なった。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0210】
＜測定方法＞
【0211】
［物性１：粘度］
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【0212】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【0213】
［物性２：イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定方法を示す。
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定方法を示す。
【0214】
（１）試料１ｇ（Ｗｇ）を２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）を以下に示す式（Ａ）を用いて、算出した。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）を以下に示す式（Ａ）を用いて、算出した。
【0215】
イソシアネート基含有率（質量％）＝
（Ｖ０－Ｖ１）×４２／［Ｗ（１ｇ）×１０００］×１００ （Ａ）
（Ｖ０－Ｖ１）×４２／［Ｗ（１ｇ）×１０００］×１００ （Ａ）
【0216】
［物性３：環状３量体の質量分率、ウレトジオン２量体の質量分率］
ポリイソシアネート組成物の環状３量体の質量分率およびウレトジオン２量体の質量分率は、下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
ポリイソシアネート組成物の環状３量体の質量分率およびウレトジオン２量体の質量分率は、下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
【0217】
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
【0218】
［物性４：アルコールの数平均分子量］
アルコールを試料として、アルコールの数平均分子量を、下記式（３）により求めた。なお、アルコールの水酸基価は、下記の（物性９）により求めた。
数平均分子量＝２／（アルコールの水酸基価×１０－３／５６．１１） ・・・（３）
アルコールを試料として、アルコールの数平均分子量を、下記式（３）により求めた。なお、アルコールの水酸基価は、下記の（物性９）により求めた。
数平均分子量＝２／（アルコールの水酸基価×１０－３／５６．１１） ・・・（３）
【0219】
［物性５：アルコールの水酸基価］
アルコールを試料として、アルコールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、アルコールを２．５～５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２～３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記式（４）で水酸基価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ ・・・（４）
式（４）中、ａは、サンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは、空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅは、サンプル質量（ｇ）を表し、ｆは、滴定液のファクターを表す。
アルコールを試料として、アルコールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、アルコールを２．５～５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２～３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記式（４）で水酸基価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ ・・・（４）
式（４）中、ａは、サンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは、空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅは、サンプル質量（ｇ）を表し、ｆは、滴定液のファクターを表す。
【0220】
＜評価方法＞
[調製例１：コーティング組成物Ｘ１の製造]
後述する実施例１～２３、２５～３０及び比較例１、２で得られたポリイソシアネート組成物に、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）を添加し、固形分が７０質量％になるよう溶解して、ポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。次いで、アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：６０ｇ、及び脱イオン水：２０ｇを容器に量り取り、プロペラ羽を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌し、アクリルポリオール水希釈物を調整した。この希釈物中の水酸基のモル量に対する、実施例１～２３、２５～３０及び比較例１、２で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となる割合で、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物Ｘを得た。作製したコーティング組成物Ｘ１を用いて、配合時粘度変化、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧の評価を行った。
[調製例１：コーティング組成物Ｘ１の製造]
後述する実施例１～２３、２５～３０及び比較例１、２で得られたポリイソシアネート組成物に、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）を添加し、固形分が７０質量％になるよう溶解して、ポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。次いで、アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：６０ｇ、及び脱イオン水：２０ｇを容器に量り取り、プロペラ羽を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌し、アクリルポリオール水希釈物を調整した。この希釈物中の水酸基のモル量に対する、実施例１～２３、２５～３０及び比較例１、２で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となる割合で、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物Ｘを得た。作製したコーティング組成物Ｘ１を用いて、配合時粘度変化、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧の評価を行った。
【0221】
[調製例２：コーティング組成物Ｘ２の製造]
後述する実施例３１及び３２で得られたポリイソシアネート組成物の溶剤として、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を使用した以外は、調製例１と同様の方法にて調製し、評価を行った。
後述する実施例３１及び３２で得られたポリイソシアネート組成物の溶剤として、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を使用した以外は、調製例１と同様の方法にて調製し、評価を行った。
【0222】
[調製例３：ブロックコーティング組成物の製造]
後述する実施例２４で得られたブロックポリイソシアネート組成物に、アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：６０ｇ、及び脱イオン水：２０ｇを容器に量り取り、プロペラ羽を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌し、アクリルポリオール水希釈物を調整した。この希釈物中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となる割合で、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各ブロックコーティング組成物を得た。作製したブロックコーティング組成物を用いて、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧の評価を行った。
後述する実施例２４で得られたブロックポリイソシアネート組成物に、アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：６０ｇ、及び脱イオン水：２０ｇを容器に量り取り、プロペラ羽を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌し、アクリルポリオール水希釈物を調整した。この希釈物中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となる割合で、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各ブロックコーティング組成物を得た。作製したブロックコーティング組成物を用いて、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧の評価を行った。
【0223】
[調製例４：コーティング組成物Ｙの製造]
実施例３３～３６で得られたポリイソシアネート組成物に、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加し、固形分が７０質量％になるよう溶解して、ポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：４５０質量部、およびポリウレタン水分散体Ｐ－１（樹脂あたりの水酸基量：１．８質量％、固形分：５０質量％）：２００質量部、消泡剤Ｂ（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部、潤湿剤（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：１．０質量部、レオロジー剤（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）：３．０質量部を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌し、混合ポリオールを得た、６０ｇを容器に量り取った。この混合ポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となるよう、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物Ｙを得た。作製したコーティング組成物Ｙを用いて、屈曲性、耐摩耗性、耐候性評価を行った。
実施例３３～３６で得られたポリイソシアネート組成物に、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加し、固形分が７０質量％になるよう溶解して、ポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：４５０質量部、およびポリウレタン水分散体Ｐ－１（樹脂あたりの水酸基量：１．８質量％、固形分：５０質量％）：２００質量部、消泡剤Ｂ（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部、潤湿剤（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：１．０質量部、レオロジー剤（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）：３．０質量部を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌し、混合ポリオールを得た、６０ｇを容器に量り取った。この混合ポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となるよう、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物Ｙを得た。作製したコーティング組成物Ｙを用いて、屈曲性、耐摩耗性、耐候性評価を行った。
【0224】
[調製例５：コーティング組成物Ｚの製造]
実施例３７～４０で得られたポリイソシアネート組成物に、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加し、固形分が７０質量％になるよう溶解して、ポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：４５０質量部、およびポリウレタン水分散体Ｐ－２（樹脂あたりの水酸基量：０．０質量％、固形分：４０質量％）：２４０質量部、消泡剤Ｂ（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部、潤湿剤（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：１．０質量部、レオロジー剤（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）：３．０質量部を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌し、混合ポリオールを得た、６０ｇを容器に量り取った。この混合ポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となるよう、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物Ｚを得た。作製したコーティング組成物Ｚを用いて、屈曲性、耐摩耗性、耐候性評価を行った。
実施例３７～４０で得られたポリイソシアネート組成物に、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加し、固形分が７０質量％になるよう溶解して、ポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：４５０質量部、およびポリウレタン水分散体Ｐ－２（樹脂あたりの水酸基量：０．０質量％、固形分：４０質量％）：２４０質量部、消泡剤Ｂ（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部、潤湿剤（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：１．０質量部、レオロジー剤（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）：３．０質量部を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌し、混合ポリオールを得た、６０ｇを容器に量り取った。この混合ポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となるよう、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物Ｚを得た。作製したコーティング組成物Ｚを用いて、屈曲性、耐摩耗性、耐候性評価を行った。
【0225】
［評価１：色度］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の色度を、Ｌｏｖｉｂｏｎｄ社製の比色計ＰＦＸｉ－１９５を用いて、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）として測定した。下に示す評価基準に従い、色度を評価した。
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の色度を、Ｌｏｖｉｂｏｎｄ社製の比色計ＰＦＸｉ－１９５を用いて、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）として測定した。下に示す評価基準に従い、色度を評価した。
【0226】
（評価基準）
◎：３０以下
○：３０以上４５以下
△：４５以上６０以下
×：６０以上
◎：３０以下
○：３０以上４５以下
△：４５以上６０以下
×：６０以上
【0227】
［評価２：希釈濁り］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて固形分が７０％となる割合で希釈液を調製し、島津製作所社製の分光光度計ＵＶｍｉｎｉ－１２４０を用いて、光路長２ｃｍにおける波長４３０ｎｍの透過率を測定した。
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて固形分が７０％となる割合で希釈液を調製し、島津製作所社製の分光光度計ＵＶｍｉｎｉ－１２４０を用いて、光路長２ｃｍにおける波長４３０ｎｍの透過率を測定した。
【0228】
（評価基準）
◎：９６％以上
○：９３％以上
△：９０％以上９３％未満
×：９０％未満
◎：９６％以上
○：９３％以上
△：９０％以上９３％未満
×：９０％未満
【0229】
［評価３：配合時の粘度変化］
調製例１で得られた、アクリルポリオール水希釈物の粘度を初期粘度としてＥ型粘度計で測定した。また、ポリイソシアネート溶液を添加、撹拌後の粘度を再度測定した。ポリイソシアネート溶液添加前の粘度に対する添加後の粘度の割合を、粘度変化率として算出し、下記に示す評価基準に従い、配合時の粘度変化を評価した。
調製例１で得られた、アクリルポリオール水希釈物の粘度を初期粘度としてＥ型粘度計で測定した。また、ポリイソシアネート溶液を添加、撹拌後の粘度を再度測定した。ポリイソシアネート溶液添加前の粘度に対する添加後の粘度の割合を、粘度変化率として算出し、下記に示す評価基準に従い、配合時の粘度変化を評価した。
【0230】
（評価基準）
◎：粘度変化率が４００％未満
○：粘度変化率が４００％以上７００％未満
△：粘度変化率が７００％以上１０００％未満
×：粘度変化率が１０００％以上
◎：粘度変化率が４００％未満
○：粘度変化率が４００％以上７００％未満
△：粘度変化率が７００％以上１０００％未満
×：粘度変化率が１０００％以上
【0231】
［評価４：耐酸性］
水平台上で、サンドブラスターで前処理済み鋼板に上記「調整例１」と同様の方法を用いてコーティング組成物をエアスプレーで（スプレー圧：０．３ＭＰａ、スプレーノズル：１．８ｍｍ）、乾燥膜厚５０±５μｍとなるよう塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。
前記ブロックコーティング組成物は、エアスプレーで塗装した後、１３０℃、３０分で加熱乾燥後、塗膜を得た。
次いで、２３℃の５％硫酸水中に塗膜を備える鋼板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った液を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐酸性を評価した。
水平台上で、サンドブラスターで前処理済み鋼板に上記「調整例１」と同様の方法を用いてコーティング組成物をエアスプレーで（スプレー圧：０．３ＭＰａ、スプレーノズル：１．８ｍｍ）、乾燥膜厚５０±５μｍとなるよう塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。
前記ブロックコーティング組成物は、エアスプレーで塗装した後、１３０℃、３０分で加熱乾燥後、塗膜を得た。
次いで、２３℃の５％硫酸水中に塗膜を備える鋼板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った液を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐酸性を評価した。
【0232】
（評価基準）
〇：４日以上で膨れ、変化なし
△：３日で膨れ発生
×：２日未満で膨れ発生
〇：４日以上で膨れ、変化なし
△：３日で膨れ発生
×：２日未満で膨れ発生
【0233】
［評価５：耐アルカリ性］
上記［評価４］と同様の方法を用いて、各コーティング組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、２３℃の５％水酸化ナトリウム水中に塗膜を備える鋼板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った液を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐アルカリ性を評価した。
上記［評価４］と同様の方法を用いて、各コーティング組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、２３℃の５％水酸化ナトリウム水中に塗膜を備える鋼板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った液を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐アルカリ性を評価した。
【0234】
（評価基準）
〇：４日以上で膨れ、変化なし
△：３日で膨れ発生
×：２日未満で膨れ発生
〇：４日以上で膨れ、変化なし
△：３日で膨れ発生
×：２日未満で膨れ発生
【0235】
［評価６：耐塩水噴霧性］
溶剤系の２液型ウレタン塗料(商品名「マイティーラック（白）、日本ペイント社製」を乾燥膜厚５０μｍとなるようアルミ板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ、型番：Ａ１０５０Ｐ（ＪＩＳ Ｈ４０００）、テストピース社製）にスプレー塗装した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１４日間乾燥させて、塗板を得た、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作成した。
上記［評価４］と同様の方法を用いて、各コーティング組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗板を得た。次いで、得られた塗板に直線カットを行い、以下に示す測定条件下で試験を行った。試験後に塗板上の塗膜の状態を確認し、以下に示す評価基準に従い、評価した。
溶剤系の２液型ウレタン塗料(商品名「マイティーラック（白）、日本ペイント社製」を乾燥膜厚５０μｍとなるようアルミ板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ、型番：Ａ１０５０Ｐ（ＪＩＳ Ｈ４０００）、テストピース社製）にスプレー塗装した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１４日間乾燥させて、塗板を得た、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作成した。
上記［評価４］と同様の方法を用いて、各コーティング組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗板を得た。次いで、得られた塗板に直線カットを行い、以下に示す測定条件下で試験を行った。試験後に塗板上の塗膜の状態を確認し、以下に示す評価基準に従い、評価した。
【0236】
（測定条件）
装置：Ｑ－ＦＯＧ（商品名）（Ｑ－Ｌａｂ社）
温度：３５±１℃
噴霧液：５質量％中和塩水（ｐＨ６．５以上７．２以下）
噴霧時間：１０００時間
装置：Ｑ－ＦＯＧ（商品名）（Ｑ－Ｌａｂ社）
温度：３５±１℃
噴霧液：５質量％中和塩水（ｐＨ６．５以上７．２以下）
噴霧時間：１０００時間
【0237】
（評価基準）
○：カット部の一部に錆が発生、錆幅が２ｍｍ未満
△：カット部の一部に錆が発生、錆幅が２ｍｍ以上
×：カット部全体に錆又は膨れが発生、錆幅が２ｍｍ以上
○：カット部の一部に錆が発生、錆幅が２ｍｍ未満
△：カット部の一部に錆が発生、錆幅が２ｍｍ以上
×：カット部全体に錆又は膨れが発生、錆幅が２ｍｍ以上
【0238】
［評価７：耐屈曲性］
厚さ０．１ｍｍ、直径１００ｍｍの円形ブリキ板上に、各コーティング組成物を２０μｍの膜厚になるよう塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６５％）にて２４時間放置して塗膜を作製した。－２０℃の恒温室において５φ／１８０゜折り曲げ試験を行い、異状の有無を目視で評価した。
厚さ０．１ｍｍ、直径１００ｍｍの円形ブリキ板上に、各コーティング組成物を２０μｍの膜厚になるよう塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６５％）にて２４時間放置して塗膜を作製した。－２０℃の恒温室において５φ／１８０゜折り曲げ試験を行い、異状の有無を目視で評価した。
【0239】
（評価基準）
○：割れ、剥離などにおいて全く異常なし
△：若干の剥離
×：割れ、または剥離
○：割れ、剥離などにおいて全く異常なし
△：若干の剥離
×：割れ、または剥離
【0240】
［評価８：耐摩耗性］
厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に、各コーティング組成物を２０μｍの膜厚になるよう塗布し、恒温恒湿下（２０℃、湿度６５％）にて２４時間放置して塗膜を作製した。
テーバー摩耗試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に記載の方法に準じ、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、荷重１０００ｇの条件下で行い、試験前からの塗膜の摩耗量を求めた。
厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に、各コーティング組成物を２０μｍの膜厚になるよう塗布し、恒温恒湿下（２０℃、湿度６５％）にて２４時間放置して塗膜を作製した。
テーバー摩耗試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に記載の方法に準じ、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、荷重１０００ｇの条件下で行い、試験前からの塗膜の摩耗量を求めた。
【0241】
（評価基準）
○：摩耗量が３０ｍｇ未満
△：摩耗量が３０ｍｇ以上５０ｍｇ未満
×：摩耗量が５０ｍｇ以上
○：摩耗量が３０ｍｇ未満
△：摩耗量が３０ｍｇ以上５０ｍｇ未満
×：摩耗量が５０ｍｇ以上
【0242】
［評価９：耐候性（ＱＵＶ－Ｂ）、耐黄変性］
厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に、各コーティング組成物を２０μｍの膜厚設定で塗布し、各塗膜の耐候性試験（ＱＵＶ－Ｂ）を、下記の条件にて行った。光沢計（ＢＹＫ社 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ）を用いて、実施前後のＥ値を測定し、前後の差をΔＥとした。
装置：デューパネル 光コントロールウェザーメーター（型式ＦＤＰ、スガ試験機製）
放射照度：２８Ｗ／ｍ２
サイクル：６０℃×１０％ＲＨ×４時間⇔暗転：５０℃×９５％ＲＨ×４時間
テスト時間：１０００時間
厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に、各コーティング組成物を２０μｍの膜厚設定で塗布し、各塗膜の耐候性試験（ＱＵＶ－Ｂ）を、下記の条件にて行った。光沢計（ＢＹＫ社 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ）を用いて、実施前後のＥ値を測定し、前後の差をΔＥとした。
装置：デューパネル 光コントロールウェザーメーター（型式ＦＤＰ、スガ試験機製）
放射照度：２８Ｗ／ｍ２
サイクル：６０℃×１０％ＲＨ×４時間⇔暗転：５０℃×９５％ＲＨ×４時間
テスト時間：１０００時間
【0243】
（評価基準）
○：ΔＥが５以下
△：ΔＥが５以上１０以下
×：ΔＥが１０以上
○：ΔＥが５以下
△：ΔＥが５以上１０以下
×：ΔＥが１０以上
【0244】
［評価１０：耐候性（ＱＵＶ－Ｂ）、光沢保持性］
厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に、各コーティング組成物を２０μｍの膜厚設定で塗布し、各塗膜の耐候性試験（ＱＵＶ－Ｂ）を、下記の条件にて行った。光沢計（ＢＹＫ社 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ）を用いて、実施前後の光沢値を測定し、光沢保持率を評価した。
装置：デューパネル 光コントロールウェザーメーター（型式ＦＤＰ、スガ試験機社製）
放射照度：２８Ｗ／ｍ２
サイクル：６０℃×１０％ＲＨ×４時間⇔暗転：５０℃×９５％ＲＨ×４時間
テスト時間：１０００時間
厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に、各コーティング組成物を２０μｍの膜厚設定で塗布し、各塗膜の耐候性試験（ＱＵＶ－Ｂ）を、下記の条件にて行った。光沢計（ＢＹＫ社 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ）を用いて、実施前後の光沢値を測定し、光沢保持率を評価した。
装置：デューパネル 光コントロールウェザーメーター（型式ＦＤＰ、スガ試験機社製）
放射照度：２８Ｗ／ｍ２
サイクル：６０℃×１０％ＲＨ×４時間⇔暗転：５０℃×９５％ＲＨ×４時間
テスト時間：１０００時間
【0245】
（評価基準）
○：光沢保持率が８５％以上
△：光沢保持率が７０～８５％
×：光沢保持率が７０％以下
○：光沢保持率が８５％以上
△：光沢保持率が７０～８５％
×：光沢保持率が７０％以下
【0246】
＜スルホン酸アミンの合成＞
［合成例１］
（ＨＥＳ／ＴＢＡの合成）
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
［合成例１］
（ＨＥＳ／ＴＢＡの合成）
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
【0247】
［合成例２］
（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１の合成）
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリプロピルアミン（以下、「ＴＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＰＡ－１」と略記する場合がある）を得た。このＨＥＳ／ＴＢＡ－１の残留水分量は５００ｐｐｍ、残留１－プロパノール量は２００ｐｐｍであった。
（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１の合成）
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリプロピルアミン（以下、「ＴＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＰＡ－１」と略記する場合がある）を得た。このＨＥＳ／ＴＢＡ－１の残留水分量は５００ｐｐｍ、残留１－プロパノール量は２００ｐｐｍであった。
【0248】
［合成例３］
（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２の合成）
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリプロピルアミン（以下、「ＴＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．３質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＰＡ－２」と略記する場合がある）を得た。このＨＥＳ／ＴＢＡ－２の残留水分量は１，５００ｐｐｍ、残留１－プロパノール量は５，０００ｐｐｍであった。
（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２の合成）
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリプロピルアミン（以下、「ＴＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．３質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＰＡ－２」と略記する場合がある）を得た。このＨＥＳ／ＴＢＡ－２の残留水分量は１，５００ｐｐｍ、残留１－プロパノール量は５，０００ｐｐｍであった。
【0249】
＜ポリカーボネートジオールの合成＞
［合成例４］
（ＰＣＤ４５０の合成）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０～１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０～１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０～１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに１．３時間反応した。この反応により、常温で粘稠な液体のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ４５０）が得られた。得られたポリカーボネートジオールの水酸基価は２４９．１（分子量４５０）、共重合組成は１，５－ペンタンンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
［合成例４］
（ＰＣＤ４５０の合成）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０～１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０～１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０～１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに１．３時間反応した。この反応により、常温で粘稠な液体のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ４５０）が得られた。得られたポリカーボネートジオールの水酸基価は２４９．１（分子量４５０）、共重合組成は１，５－ペンタンンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【0250】
＜ポリイソシアネートの製造＞
［合成例５］
（ポリイソシアネートＰ－１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ １，０００質量部と２－エチルヘキサノール：３０質量部とを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液 １．０質量部を加え、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１２となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１６０℃で１時間加熱し、冷却、濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－１は、２５℃における粘度４７０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．２質量％であった。
［合成例５］
（ポリイソシアネートＰ－１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ １，０００質量部と２－エチルヘキサノール：３０質量部とを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液 １．０質量部を加え、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１２となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１６０℃で１時間加熱し、冷却、濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－１は、２５℃における粘度４７０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．２質量％であった。
【0251】
［合成例６］
（ポリイソシアネートＰ－２の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が３０質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－２の２５℃における粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．３質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ－２の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が３０質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－２の２５℃における粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．３質量％であった。
【0252】
［合成例７］
（ポリイソシアネートＰ－３の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ－ｎ－ブチルホスフィン（Ｃｙｔｏｐ（商標） ３４０、Ｃｙｔｅｃ）を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が５５％になった時点でメチル－ｐ－トルエンスルホネート１２ｇを添加し反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－３の２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．１質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ－３の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ－ｎ－ブチルホスフィン（Ｃｙｔｏｐ（商標） ３４０、Ｃｙｔｅｃ）を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が５５％になった時点でメチル－ｐ－トルエンスルホネート１２ｇを添加し反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－３の２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．１質量％であった。
【0253】
［合成例８］
（ポリイソシアネートＰ－４の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ－ｎ－ブチルホスフィン（Ｃｙｔｏｐ（商標） ３４０、Ｃｙｔｅｃ）を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が４８％になった時点でメチル－ｐ－トルエンスルホネート１２ｇを添加し反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－４の２５℃における粘度は３１０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．４質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ－４の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ－ｎ－ブチルホスフィン（Ｃｙｔｏｐ（商標） ３４０、Ｃｙｔｅｃ）を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が４８％になった時点でメチル－ｐ－トルエンスルホネート１２ｇを添加し反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－４の２５℃における粘度は３１０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．４質量％であった。
【0254】
［合成例９］
（ポリイソシアネートＰ－５の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が５５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－５の２５℃における粘度は１３，２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１８．０質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ－５の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が５５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－５の２５℃における粘度は１３，２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１８．０質量％であった。
【0255】
［合成例１０］
（ポリイソシアネートＰ－６の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が４８質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－６の２５℃における粘度は８，２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１９．７質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ－６の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が４８質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－６の２５℃における粘度は８，２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１９．７質量％であった。
【0256】
［合成例１１］
（ポリイソシアネートＰ－７の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が２２質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－７を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－７の２５℃における粘度は１，１３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．３質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ－７の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が２２質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－７を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－７の２５℃における粘度は１，１３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．３質量％であった。
【0257】
［合成例１２］
（ポリイソシアネートＰ－８の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が１５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－８を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－８の２５℃における粘度は７３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．８質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ－８の製造）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇと２－エチルヘキサノール３．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が１５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－８を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－８の２５℃における粘度は７３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．８質量％であった。
【0258】
［実施例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９５ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）１．０ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９５ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）１．０ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１の物性と評価結果を表１に示す。
【0259】
［実施例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－１ ９３．５ｇ、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）２．５ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－１ ９３．５ｇ、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）２．５ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２の物性と評価結果を表１に示す。
【0260】
［実施例３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－１ ９２ｇ、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）４．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－１ ９２ｇ、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）４．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の物性と評価結果を表１に示す。
【0261】
［実施例４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－１ ９１ｇ、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）５．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－４の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－１ ９１ｇ、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）５．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－４の物性と評価結果を表１に示す。
【0262】
［実施例５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５の製造、評価）
１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＧ）１．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－５の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５の製造、評価）
１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＧ）１．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－５の物性と評価結果を表１に示す。
【0263】
［実施例６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６の製造、評価）
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－６の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６の製造、評価）
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－６の物性と評価結果を表１に示す。
【0264】
［実施例７］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７の製造、評価）
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０３（ＰＬ３０３）、ダイセル社製）１．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－７の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７の製造、評価）
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０３（ＰＬ３０３）、ダイセル社製）１．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－７の物性と評価結果を表１に示す。
【0265】
［実施例８］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８の製造、評価）
合成例３で得られたＰＣＤ４５０ １．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－８の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８の製造、評価）
合成例３で得られたＰＣＤ４５０ １．０ｇ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－８の物性と評価結果を表１に示す。
【0266】
［実施例９］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ－２ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－９の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ－２ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－９の物性と評価結果を表２に示す。
【0267】
［実施例１０］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－２ ９７．１ｇ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）２．５ｇ以外は、実施例９と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－２ ９７．１ｇ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）２．５ｇ以外は、実施例９と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の物性と評価結果を表２に示す。
【0268】
［実施例１１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－２ ９５．６ｇ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇ以外は、実施例９と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－２ ９５．６ｇ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇ以外は、実施例９と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１の物性と評価結果を表２に示す。
【0269】
［実施例１２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－２ ８９．６ｇ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１０．０ｇ以外は、実施例９と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２の製造、評価）
ポリイソシアネートＰ－２ ８９．６ｇ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１０．０ｇ以外は、実施例９と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２の物性と評価結果を表２に示す。
【0270】
［実施例１３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ－２ ４７．８ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－２ ４７．８ｇを添加、混合し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ－２ ４７．８ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－２ ４７．８ｇを添加、混合し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３の物性と評価結果を表２に示す。
【0271】
［実施例１４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ １４．９ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例１で得られたポリイソシアネートＰ－１ ８３．５ｇを添加、混合し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ １４．９ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例１で得られたポリイソシアネートＰ－１ ８３．５ｇを添加、混合し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の物性と評価結果を表２に示す。
【0272】
［実施例１５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５の物性と評価結果を表２に示す。
【0273】
［実施例１６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例７で得られたポリイソシアネートＰ－３ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例７で得られたポリイソシアネートＰ－３ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６の物性と評価結果を表２に示す。
【0274】
［実施例１７］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例８で得られたポリイソシアネートＰ－４ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７の物性と評価結果を表３に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例８で得られたポリイソシアネートＰ－４ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７の物性と評価結果を表３に示す。
【0275】
［実施例１８］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例９で得られたポリイソシアネートＰ－５ ９５．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８の物性と評価結果を表３に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例９で得られたポリイソシアネートＰ－５ ９５．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８の物性と評価結果を表３に示す。
【0276】
［実施例１９］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９の製造、評価）
合成例１０で得られたポリイソシアネートＰ－６ ９５．６ｇ以外は、合成例１８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９の物性と評価結果を表３に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９の製造、評価）
合成例１０で得られたポリイソシアネートＰ－６ ９５．６ｇ以外は、合成例１８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９の物性と評価結果を表３に示す。
【0277】
［実施例２０］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２０の製造、評価）
合成例１１で得られたポリイソシアネートＰ－７ ９５．６ｇ以外は、合成例１８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２０を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２０の物性と評価結果を表３に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２０の製造、評価）
合成例１１で得られたポリイソシアネートＰ－７ ９５．６ｇ以外は、合成例１８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２０を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２０の物性と評価結果を表３に示す。
【0278】
［実施例２１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２１の製造、評価）
合成例１２で得られたポリイソシアネートＰ－８ ９５．６ｇ以外は、合成例１８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２１の物性と評価結果を表３に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２１の製造、評価）
合成例１２で得られたポリイソシアネートＰ－８ ９５．６ｇ以外は、合成例１８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２１の物性と評価結果を表３に示す。
【0279】
［実施例２２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２２の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９５．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）：２．５ｇ、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）：１．５ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２２の物性と評価結果を表３に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２２の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９５．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）：２．５ｇ、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）：１．５ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２２の物性と評価結果を表３に示す。
【0280】
［実施例２３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２３の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９５．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、３－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）：２．６ｇ、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）：１．４ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２３の物性と評価結果を表３に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２３の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９５．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、３－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）：２．６ｇ、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）：１．４ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２３の物性と評価結果を表３に示す。
【0281】
［実施例２４］
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、実施例１１で得られたポリイソシアネートＰＡ－１１ １００．０ｇと、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル６２．５ｇに、３，５－ジメチルピラゾール４７．４ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌して、反応を行い、ブロックポリイソシアネートＢ－１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１の物性と評価結果を表３に示す。
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、実施例１１で得られたポリイソシアネートＰＡ－１１ １００．０ｇと、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル６２．５ｇに、３，５－ジメチルピラゾール４７．４ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌して、反応を行い、ブロックポリイソシアネートＢ－１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１の物性と評価結果を表３に示す。
【0282】
［実施例２５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ－２ ９７．１ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１）２．５ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシア ネート組成物ＰＡ－２４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４の物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ－２ ９７．１ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１）２．５ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシア ネート組成物ＰＡ－２４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４の物性と評価結果を表４に示す。
【0283】
［実施例２６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５の評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９３．５ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）２．５ｇと、合成例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシア ネート組成物ＰＡ－２５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５の物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５の評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９３．５ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）２．５ｇと、合成例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシア ネート組成物ＰＡ－２５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５の物性と評価結果を表４に示す。
【0284】
［実施例２７］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６の評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ－２ ９５．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシア ネート組成物ＰＡ－２６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６の物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６の評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ－２ ９５．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシア ネート組成物ＰＡ－２６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６の物性と評価結果を表４に示す。
【0285】
［実施例２８］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７の評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７の物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７の評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９８．４ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－１）１．２ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７の物性と評価結果を表４に示す。
【0286】
［実施例２９］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２８の製造、評価）
２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２）を用いること以外は、実施例２５と同様の方法で製造し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２８を得た。得られたＰＡ－２８の物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２８の製造、評価）
２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２）を用いること以外は、実施例２５と同様の方法で製造し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２８を得た。得られたＰＡ－２８の物性と評価結果を表４に示す。
【0287】
［実施例３０］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２９の製造、評価）
２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２）を用いること以外は、実施例２８と同様の方法で製造し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２９を得た。得られたＰＡ－２９の物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２９の製造、評価）
２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２）を用いること以外は、実施例２８と同様の方法で製造し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２９を得た。得られたＰＡ－２９の物性と評価結果を表４に示す。
【0288】
［実施例３１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の製造、評価）
実施例１０で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０を用いて、調製例２にてコーティング組成物を調製し評価した。物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の製造、評価）
実施例１０で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０を用いて、調製例２にてコーティング組成物を調製し評価した。物性と評価結果を表４に示す。
【0289】
［実施例３２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の製造、評価）
実施例１４で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４を用いて、調製例２にてコーティング組成物を調製し評価した。物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の製造、評価）
実施例１４で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４を用いて、調製例２にてコーティング組成物を調製し評価した。物性と評価結果を表４に示す。
【0290】
［実施例３３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４の評価）
実施例２５で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４を用いて、調製例４にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４の評価）
実施例２５で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４を用いて、調製例４にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
【0291】
［実施例３４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５の評価）
実施例２６で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５を用いて、調製例４にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５の評価）
実施例２６で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５を用いて、調製例４にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
【0292】
［実施例３５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６の評価）
実施例２７で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６を用いて、調製例４にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
［実施例３６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７の評価）
実施例２８で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７を用いて、調製例４にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６の評価）
実施例２７で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６を用いて、調製例４にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
［実施例３６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７の評価）
実施例２８で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７を用いて、調製例４にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
【0293】
［実施例３７］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４の評価）
実施例２５で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４を用いて、調製例５にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４の評価）
実施例２５で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２４を用いて、調製例５にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
【0294】
［実施例３８］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５の評価）
実施例２６で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５を用いて、調製例５にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５の評価）
実施例２６で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２５を用いて、調製例５にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
【0295】
［実施例３９］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６の評価）
実施例２７で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６を用いて、調製例５にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６の評価）
実施例２７で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２６を用いて、調製例５にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
【0296】
［実施例４０］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７の評価）
実施例２８で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７を用いて、調製例５にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７の評価）
実施例２８で製造したポリイソシアネート組成物ＰＡ－２７を用いて、調製例５にてコーティング組成物を調製し、評価した。物性と評価結果を表５に示す。
【0297】
［比較例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－１の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ８４．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１５．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＢ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－１の物性と評価結果を表６に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－１の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ８４．６ｇに、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）０．４ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１５．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＢ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－１の物性と評価結果を表６に示す。
【0298】
［比較例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－２の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９６．０ｇに、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＢ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－２の物性と評価結果を表６に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－２の製造、評価）
合成例５と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－１ ９６．０ｇに、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＢ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－２の物性と評価結果を表６に示す。
【0299】
【表1】
【0300】
【表2】
【0301】
【表3】
【0302】
【表4】
【0303】
【表5】
【0304】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0305】
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、色度良好であり、親水性溶剤に希釈した際の濁りが小さく、さらに主剤と配合した際の粘度変化が小さく、塗膜としたときの耐酸性と耐アルカリ性、耐塩水噴霧性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。また、前記ポリイソシアネート組成物を用いた、水系コーティング組成物及びコーティング基材を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】2023-06-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物であって、
前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導され、
前記アニオン性化合物は活性水素基を含み、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物の質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下であり、
前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導され、
前記アニオン性化合物は活性水素基を含み、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物の質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下であり、
前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項2】
前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上２．５質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率が、２０．０質量％以上、７０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
ウレトジオン２量体の質量分率が、０．０１質量％以上、２０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項6】
イソシアネート基濃度が１７．０質量％以上２４．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項7】
尿素基とイソシアヌレート基を有し、前記尿素基と該イソシアヌレート基とのモル比（尿素基／イソシアヌレート基）が０．０２／１００以上１０．０／１００以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項8】
ウレタン基を有し、前記ウレタン基と前記イソシアヌレート基とのモル比（ウレタン基／イソシアヌレート基）が０．５／１００以上５０．０／１００以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項9】
２５℃における粘度が４００ｍＰａ・s以上２０，０００ｍＰａ・s以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項10】
前記アニオン性化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項11】
前記アニオン性化合物のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、請求項８に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項12】
前記アニオン性化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
【化1】
【請求項13】
前記アニオン性化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２３は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
【化2】
【請求項14】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤との反応物である、ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項15】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項16】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項17】
請求項１６に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］親水性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物であって、前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導され、前記アニオン性化合物は活性水素基を含み、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物の質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下であり、前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上２．５質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率が、２０．０質量％以上、７０．０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］ウレトジオン２量体の質量分率が、０．０１質量％以上、２０．０質量％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］イソシアネート基濃度が１７．０質量％以上２４．０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］尿素基とイソシアヌレート基を有し、前記尿素基と該イソシアヌレート基とのモル比（尿素基／イソシアヌレート基）が０．０２／１００以上１０．０／１００以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［８］ウレタン基を有し、前記ウレタン基と前記イソシアヌレート基とのモル比（ウレタン基／イソシアヌレート基）が０．５／１００以上５０．０／１００以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［９］２５℃における粘度が４００ｍＰａ・s以上２０，０００ｍＰａ・s以下である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］前記アニオン性化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］前記アニオン性化合物のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、［１０］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１２］前記アニオン性化合物が下記一般式（１）で表される化合物である［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
［１３］前記アニオン性化合物が下記一般式（２）で表される化合物である［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２３は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
［１４］［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤との反応物である、ブロックポリイソシアネート組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
［１６］［１］～［１５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１７］［１６］に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
［１］親水性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物であって、前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応物であり、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導され、前記アニオン性化合物は活性水素基を含み、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物の質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下であり、前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上２．５質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］ジイソシアネートに由来する環状３量体の質量分率が、２０．０質量％以上、７０．０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］ウレトジオン２量体の質量分率が、０．０１質量％以上、２０．０質量％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］イソシアネート基濃度が１７．０質量％以上２４．０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］尿素基とイソシアヌレート基を有し、前記尿素基と該イソシアヌレート基とのモル比（尿素基／イソシアヌレート基）が０．０２／１００以上１０．０／１００以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［８］ウレタン基を有し、前記ウレタン基と前記イソシアヌレート基とのモル比（ウレタン基／イソシアヌレート基）が０．５／１００以上５０．０／１００以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［９］２５℃における粘度が４００ｍＰａ・s以上２０，０００ｍＰａ・s以下である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］前記アニオン性化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］前記アニオン性化合物のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、［１０］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１２］前記アニオン性化合物が下記一般式（１）で表される化合物である［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
【化1】
［１３］前記アニオン性化合物が下記一般式（２）で表される化合物である［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
【化2】
［１４］［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤との反応物である、ブロックポリイソシアネート組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
［１６］［１］～［１５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１７］［１６］に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0012】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性ポリイソシアネートを含有する。
親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応により得られる反応物である。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導される。
アニオン性化合物は活性水素基を含み、ポリイソシアネート組成物の総質量に対するアニオン性化合物の質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下である。
アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である。
以下に各構成成分について詳細を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性ポリイソシアネートを含有する。
親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アニオン性化合物と、アルコールと、の反応により得られる反応物である。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導される。
アニオン性化合物は活性水素基を含み、ポリイソシアネート組成物の総質量に対するアニオン性化合物の質量分率が０．１質量％以上１３．０質量％以下である。
アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である。
以下に各構成成分について詳細を説明する。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0286】
［実施例２９］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２８の製造、評価）
２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２）を用いること以外は、実施例２５と同様の方法で製造し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２８を得た。得られたＰＡ－２８の物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２８の製造、評価）
２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２）を用いること以外は、実施例２５と同様の方法で製造し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２８を得た。得られたＰＡ－２８の物性と評価結果を表４に示す。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0287】
［実施例３０］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２９の製造、評価）
２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２）を用いること以外は、実施例２８と同様の方法で製造し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２９を得た。得られたＰＡ－２９の物性と評価結果を表４に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２９の製造、評価）
２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ－２）を用いること以外は、実施例２８と同様の方法で製造し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２９を得た。得られたＰＡ－２９の物性と評価結果を表４に示す。