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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025862
(43)【公開日】2024-02-28
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 15/00 20060101AFI20240220BHJP
C08L 7/00 20060101ALI20240220BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240220BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20240220BHJP
C08L 45/00 20060101ALI20240220BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20240220BHJP
C08L 93/04 20060101ALI20240220BHJP
C08L 57/02 20060101ALI20240220BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
C08L15/00
C08L7/00
C08K3/36
C08K5/548
C08L45/00
C08L65/00
C08L93/04
C08L57/02
B60C1/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022129189
(22)【出願日】2022-08-15
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(72)【発明者】
【氏名】高橋 拓志
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 正樹
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
【Ｆターム（参考）】
3D131AA03
3D131BA05
3D131BA12
3D131BA18
3D131BC02
3D131BC19
3D131BC33
3D131BC51
4J002AA014
4J002AC013
4J002AC111
4J002AC112
4J002AF024
4J002BA014
4J002BK004
4J002CE004
4J002CP105
4J002DJ016
4J002EX087
4J002FD010
4J002FD016
4J002FD205
4J002FD207
4J002FD344
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】耐摩耗性、ウェット性能、および低転がり抵抗性に優れ、低転がり抵抗性の温度依存性が小さく、押出成形加工性にも優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】 重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下の末端変性ＳＢＲ（Ａ）を５０～７５質量％、重量平均分子量が６０万以上の末端変性ＳＢＲ（Ｂ）を０～５０質量％、天然ゴムを０～３０質量％含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを６０～９０質量部、熱可塑性樹脂を１５～４０質量部配合し、メルカプト構造を有するシランカップリング剤をシリカ質量の２～１５質量％配合し、末端変性ＳＢＲ（Ｂ）および天然ゴムの質量合計が、末端変性ＳＢＲ（Ａ）の質量の１／３以上、末端変性ＳＢＲ（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】 重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下の末端変性ＳＢＲ（Ａ）を５０～７５質量％、重量平均分子量が６０万以上の末端変性ＳＢＲ（Ｂ）を０～５０質量％、天然ゴムを０～３０質量％含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを６０～９０質量部、熱可塑性樹脂を１５～４０質量部配合し、メルカプト構造を有するシランカップリング剤をシリカ質量の２～１５質量％配合し、末端変性ＳＢＲ（Ｂ）および天然ゴムの質量合計が、末端変性ＳＢＲ（Ａ）の質量の１／３以上、末端変性ＳＢＲ（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含み、天然ゴムおよび／または末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを６０～９０質量部、熱可塑性樹脂を１５～４０質量部配合し、メルカプト構造を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量の２～１５質量％配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が６０万以上、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０～７５質量％、前記天然ゴムが０～３０質量％、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときの分子量分布曲線が単峰形を有し、かつその分子量分布（ＰＤＩ）が１．７未満であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を、前記ジエン系ゴム１００質量中、０～５０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂がテルペン系樹脂を２５質量％以上含み、該テルペン系樹脂がα－ピネン由来単位を含有するとき、該α－ピネン由来単位の含有量が６０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
前記熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項7】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐摩耗性、ウェット性能、および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤには、耐摩耗性、ウェット性能および低転がり抵抗性を高いレベルで兼備することが求められる。また、低転がり抵抗性が改良されるのに伴い、タイヤ温度が低い状態でも低転がり抵抗性を発現すること、すなわち低転がり抵抗性の温度依存性が小さいことが要求されるようになっている。
【0003】
特許文献１は、ガラス転移温度が－５０℃以下の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを５～５０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、軟化点が１００℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を２～５０重量部、特定の２種類のシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物により、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を改良することを提案する。しかし、特許文献１に記載された発明では、低転がり抵抗性およびその温度依存性を小さくするには必ずしも十分な効果が得られなかった。また、特許文献１に記載された発明では、成形加工性が低下することがあり改良が必要であった。これは、ガラス転移温度が低い末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムが、スチレン含有量が少ない傾向があり、混練時のゴムのまとまりが悪いこと、また、重合速度と、末端変性効率を高くする観点から、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの分子量を低めに設計することがあり、グリーン強度や伸びが小さくなる傾向があることから、例えば押出加工において、押出機内にゴムが残ってしまったり、押出成形品の表面凹凸が大きくなるなどの加工精度に不具合が生じることがあった。さらにシリカおよびゴムとの反応性が高いシランカップリング剤を使用するとゴム組成物の可塑性が低くなることも、押出成形品の品質低下に繋がることが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－２２７３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、耐摩耗性、ウェット性能、および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上させ、かつ低転がり抵抗性の温度依存性を小さくすると共に、押出成形加工性にも優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含み、天然ゴムおよび／または末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを６０～９０質量部、熱可塑性樹脂を１５～４０質量部配合し、メルカプト構造を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量の２～１５質量％配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が６０万以上、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０～７５質量％、前記天然ゴムが０～３０質量％、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した構成により、耐摩耗性、ウェット性能、および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上させ、かつ低転がり抵抗性の温度依存性を小さくすると共に、押出成形加工性にも優れたものにすることができる。
【0008】
前記末端変性スチレンブタジエンゴムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときの分子量分布曲線が単峰形を有し、かつその分子量分布（ＰＤＩ）が１．７未満であることとよい。また、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を、前記ジエン系ゴム１００質量中、０～５０質量％含有するとよい。
【0009】
前記熱可塑性樹脂は、テルペン系樹脂を２５質量％以上含み、該テルペン系樹脂がα－ピネン由来単位を含有するとき、該α－ピネン由来単位の含有量が６０質量％以下であるとよい。また、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が４０℃～１２０℃であるとよい。或いは、前記熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であるとよい。
【0010】
上述したタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するタイヤは、耐摩耗性、ウェット性能、および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上させ、かつ低転がり抵抗性の温度依存性が小さいと共に、押出成形加工性が良好で優れた品質のタイヤを安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド部やサイド部に好適に用いることができる。なお、タイヤは、空気入りタイヤ、非空気式タイヤのいずれでもよい。図１は、空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイド部２、ビード部３からなる。
【0013】
図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向、すなわちコード方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。ベルトカバー層９は、ベルト層全体を覆うフルカバータイプ、ベルト層のタイヤ幅方向端部を覆うエッジカバータイプのいずれでもよく、両タイプを組み合わせてもよい。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１が配置され、トレッド部１は、キャップトレッド１０ａおよびアンダートレッド１０ｂからなる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部１やサイド部２に好ましく用いられ、より好ましくはキャップトレッド１０ａやアンダートレッド１０ｂに用いられるとよい。
【0014】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムが末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含み、天然ゴムおよび／または末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含む。すなわち、ジエン系ゴムとして、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を必ず含み、天然ゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つを含む。
【0015】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、その重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下である。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含むことにより、転がり抵抗性を小さくし、その温度依存性も小さくすると共に、耐摩耗性を改良することができる。
【0016】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載することがある。）は、好ましくは－７５℃～－５０℃、より好ましくは－７０℃～－５５℃であるとよい。本明細書において、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件により得られたサーモグラムから転移域の中点の温度として測定することができる。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのＴｇとする。
【0017】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３５万～５０万、より好ましくは４０万～５０万であるとよい。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量をこのような範囲内にすることにより、転がり抵抗をより小さくすることができる。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値とすることができる。
【0018】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、そのスチレン含有量が好ましくは５～２５質量％、より好ましくは１０～２０質量％であるとよい。スチレン含有量が５質量％以上であるとウェット性能が高くなり、スチレン含有量が２５質量％以下であると転がり抵抗の温度依存性が小さくなり、好ましい。本明細書において、スチレン含有量は１Ｈ－ＮＭＲにより測定する値とする。
【0019】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、そのビニル含有量が好ましくは１０～４５％、より好ましくは１５～４０％であるとよい。ビニル含有量が１０質量％以上であると転がり抵抗の温度依存性が小さくなり、ビニル含有量が４５質量％以下であると耐摩耗性が向上し、好ましい。本明細書において、ビニル含有量は１Ｈ－ＮＭＲにより測定する値とする。
【0020】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、少なくとも１つの末端が官能基で変性されている。官能基として、例えばエポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基等が挙げられる。また、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の官能基として、ポリオルガノシロキサン構造またはアミノシラン構造を有するものが好ましく挙げられる。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が、ポリオルガノシロキサン構造またはアミノシラン構造を有する官能基またはアルコキシ基を有することにより、シリカの分散性を良好にし、低転がり抵抗性、耐摩耗性およびウェット性能を優れたものにすることができる。
【0021】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、ジエン系ゴム１００質量％中５０～７５質量％、好ましくは５０～７０質量％、より好ましくは５５～７０質量％である。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０質量％未満であると、転がり抵抗性を小さくする効果や耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。また、７５質量％を超えると、ウェット性能が却って低下し、押出成形加工性も悪化することがある。
【0022】
タイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）、天然ゴムから選ばれる少なくとも１つを含む。すなわち、タイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）、天然ゴムの両方を含んでもよいし、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）、天然ゴムのいずれか一方を含んでもよい。
【0023】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、その重量平均分子量が６０万以上であり、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上になるように決められる。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含むことにより、転がり抵抗を小さくし、その温度依存性も小さくすることができる。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは６０万～１５０万、より好ましくは７０万～１３０万である。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量をこのような範囲にすることによりゴム組成物の低転がり抵抗性およびその温度依存性を優れたものにすることができる。
【0024】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量は７０万以上、好ましくは７０万～１３０万、より好ましくは７０万～１２０万である。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量を、このような範囲内にすることにより、押出成形加工時に押出機内にゴムが残ることや押出物表面の凹凸が大きくなることを抑制することができる。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物は、タイヤ用ゴム組成物と同じ配合比になるように調製されたブレンドである。その重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定してもよいし、或いは末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムのそれぞれの重量平均分子量とゴム組成物に配合された質量比とから、加重平均値として算出することもできる。
【0025】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときの分子量分布曲線が単峰形を有するとよく、かつその分子量分布（ＰＤＩ）が１．７未満であることが好ましい。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の分子量分布曲線が単峰形であると、分子の均一性が高くなり、ジエン系ゴム中に均質に分配、分散されシリカとの親和性をより高くすることができる。分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、分子量分布（ＰＤＩ）が１．７未満であると、分子量分布曲線が単峰形であることと同様に、分子の均一性が高くなり、ジエン系ゴム中に均質に分配、分散されシリカとの親和性をより高くすることができる。分子量分布（ＰＤＩ）は、より好ましくは１．０以上１．７未満、さらに好ましくは１．１～１．６であるとよい。このような末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、好ましくは連続式重合で得ることができる。
【0026】
本明細書において、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、その分子量分布曲線、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定するとき、例えば以下の条件を挙げることができる。なお、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）および天然ゴムについても同様に測定することができる。
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８０２０］
カラム：東ソー社製ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（２本直列接続）
測定温度：４０℃
キャリアガス：ヘリウム
流量：５ｍｍｏｌ／Ｌ
試料：１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解
注入量：１０μＬ
検出器：検出器:示差屈折率計（ＲＩ－８０２０）
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８０２０］
カラム：東ソー社製ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（２本直列接続）
測定温度：４０℃
キャリアガス：ヘリウム
流量：５ｍｍｏｌ／Ｌ
試料：１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解
注入量：１０μＬ
検出器：検出器:示差屈折率計（ＲＩ－８０２０）
【0027】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、少なくとも１つの末端が官能基で変性されている。その官能基として、上述した末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の官能基として例示したものの中から適宜選択することができる。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の官能基は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の官能基と同じでも相違してもよい。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の官能基として、例えばポリオルガノシロキサン構造またはアミノシラン構造を有する変性基、アルコキシシラン基、アミノ基、ヒドロキシル基、等が好ましく挙げられる。
【0028】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のＴｇは、好ましくは－５５℃～－１５℃、より好ましくは－５０℃～－２０℃、さらに好ましくは－４５℃～－２５℃であるとよい。なお、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のＴｇは、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）のＴｇより高いとよい。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のＴｇをこのような範囲にすることにより、ウェット性能を向上させることができ、好ましい。
【0029】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、そのスチレン含有量が好ましくは２０～４５質量％、より好ましくは２５～４０質量％であるとよい。スチレン含有量が２０質量％以上であるとウェット性能を向上する効果がより大きくなり、スチレン含有量が４５質量％以下であると耐摩耗性能への影響を抑制することができ、好ましい。
【0030】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、そのビニル含有量が好ましくは１５～５０％、より好ましくは２０～４５％であるとよい。ビニル含有量が１５質量％以上であるとウェット性能が向上し、ビニル含有量が５０質量％以下であると耐摩耗性能への影響を抑制することができ、好ましい。
【0031】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の含有量は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３以上になるように決められる。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量に対する比が、好ましくは１／３～１／１、より好ましくは２／５～１／１であるとよい。末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計をこのような範囲にすることにより、押出機内にゴムが残るのを抑制すると共に、押出成形品の表面の凹凸が大きくなるのを抑制することができる。
【0032】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは２０～３０質量％であるとよい。
【0033】
タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムをジエン系ゴム１００質量％中、０～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％、より好ましくは１５～２５質量％含有する。なお、上述したとおり、天然ゴムの含有量は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３以上になるように決められる。天然ゴムを配合することにより、グリーン強度が向上し、押出機内にゴムが残りにくくなる。また天然ゴムを３０質量％以下にすることにより、シリカの分散性が良好になり、低転がり性能およびウェット性能を向上することができる。天然ゴムの種類は、特に制限されるものではなく、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。
【0034】
上述したとおり、天然ゴムの重量平均分子量は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上になるように決められる。詳細は前述のとおりである。
【0035】
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下、好ましくは－６５℃～－５０℃、より好ましくは－６０℃～－５０℃である。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度をこのような範囲にすることにより、転がり抵抗の温度依存性とウェット性能のバランスを高いレベルで両立することが可能となる。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、ジエン系ゴムを構成する各ゴムのガラス転移温度とそれぞれの質量分率との加重平均値として算出することができる。
【0036】
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを６０～９０質量部、好ましくは６５～８５質量部、より好ましくは７０～８０質量部配合する。シリカを配合することにより、低転がり抵抗性およびウェット性能を向上させることができる。シリカが６０質量部未満であるとウェット性能を向上する効果が十分に得られない。またシリカが９０質量部を超えると低転がり抵抗性が悪化する傾向がある。
【0037】
シリカとして、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものを用いるとよく、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ（デュアル・フェイズ・フィラー）、シランカップリング剤又はポリシロキサンなどシリカとゴムの両方に反応性或いは相溶性のある化合物で表面処理したシリカなどを使用することができる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。
【0038】
また、シリカとともに、メルカプト構造を有するシランカップリング剤を配合することによりシリカの分散性を向上し、ウェット性能がさらに改善されるので好ましい。本明細書において、メルカプト構造を有するシランカップリング剤とは、メルカプト基（－ＳＨ）を有するシランカップリング剤および主鎖中に－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－結合を有するシランカップリング剤をいう。ここで、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－結合は、高温下でメルカプト基（－ＳＨ）に乖離し易い。シランカップリング剤は、シリカの質量に対し２～１５質量％、好ましくは３～１２質量％、より好ましくは３～９質量％配合するとよい。シランカップリング剤がシリカ質量の２質量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が１５質量％を超えると、ジエン系ゴム成分がゲル化し易くなる傾向があるため、所望の効果を得ることができなくなる。
【0039】
メルカプト構造を有するシランカップリング剤として、下記式（１）の平均組成式で表されるシランカップリング剤、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤が好ましく挙げられる。
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４－２ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ）／２ ・・・（１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基で、このうち少なくとも１つはアルコキシ基、Ｒ５は、炭素数３～１０のアルキル基を表す。）
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４－２ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ）／２ ・・・（１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
【化1】
【0040】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、ポリシロキサン骨格を有することが好ましい。ポリシロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組み合わせとすることができる。
【0041】
上記式（１）において、炭化水素基のＢは、炭素数５～１０の１価の炭化水素基、好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数８～１０の１価の炭化水素基である。例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性（耐スコーチ性）により優れ、低転がり抵抗性をより優れたものにすることができる。炭化水素基Ｂの添え字ｂは０より大であり、好ましくは０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。
【0042】
また、上記式（１）中、有機基のＡはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、「スルフィド基含有有機基」ともいう。）を表す。スルフィド基含有有機基を有することにより、低発熱性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため、スルフィド基含有有機基Ａの添え字ａは、０より大であるとよく、より好ましくは０＜ａ≦０．５０であるとよい。スルフィド基含有有機基Ａは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
【0043】
なかでも、スルフィド基含有有機基Ａは、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
*－（ＣＨ２）ｎ－Ｓｘ－（ＣＨ２）ｎ－* ・・・（３）
（上記式（３）中、ｎは１～１０の整数、ｘは１～６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
上記一般式（３）で表されるスルフィド基含有有機基Ａの具体例としては、例えば、＊－ＣＨ２－Ｓ２－ＣＨ２－＊、＊－Ｃ２Ｈ４－Ｓ２－Ｃ２Ｈ４－＊、＊－Ｃ３Ｈ６－Ｓ２－Ｃ３Ｈ６－＊、＊－Ｃ４Ｈ８－Ｓ２－Ｃ４Ｈ８－＊、＊－ＣＨ２－Ｓ４－ＣＨ２－＊、＊－Ｃ２Ｈ４－Ｓ４－Ｃ２Ｈ４－＊、＊－Ｃ３Ｈ６－Ｓ４－Ｃ３Ｈ６－＊、＊－Ｃ４Ｈ８－Ｓ４－Ｃ４Ｈ８－＊などが挙げられる。
*－（ＣＨ２）ｎ－Ｓｘ－（ＣＨ２）ｎ－* ・・・（３）
（上記式（３）中、ｎは１～１０の整数、ｘは１～６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
上記一般式（３）で表されるスルフィド基含有有機基Ａの具体例としては、例えば、＊－ＣＨ２－Ｓ２－ＣＨ２－＊、＊－Ｃ２Ｈ４－Ｓ２－Ｃ２Ｈ４－＊、＊－Ｃ３Ｈ６－Ｓ２－Ｃ３Ｈ６－＊、＊－Ｃ４Ｈ８－Ｓ２－Ｃ４Ｈ８－＊、＊－ＣＨ２－Ｓ４－ＣＨ２－＊、＊－Ｃ２Ｈ４－Ｓ４－Ｃ２Ｈ４－＊、＊－Ｃ３Ｈ６－Ｓ４－Ｃ３Ｈ６－＊、＊－Ｃ４Ｈ８－Ｓ４－Ｃ４Ｈ８－＊などが挙げられる。
【0044】
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（１）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、低発熱性、加工性（耐スコーチ性）がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性（耐スコーチ性）をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
*－ＯＲ６ ・・・（４）
上記一般式（４）中、＊は、結合位置を示す。またＲ６は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
*－ＯＲ６ ・・・（４）
上記一般式（４）中、＊は、結合位置を示す。またＲ６は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
【0045】
上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【0046】
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、低発熱性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性（耐スコーチ性）をより優れたものにする観点から、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
＊－（ＣＨ２）ｍ－ＳＨ ・・・（５）
上記一般式（５）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
＊－（ＣＨ２）ｍ－ＳＨ ・・・（５）
上記一般式（５）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
【0047】
上記一般式（５）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ２ＳＨ、＊－Ｃ２Ｈ４ＳＨ、＊－Ｃ３Ｈ６ＳＨ、＊－Ｃ４Ｈ８ＳＨ、＊－Ｃ５Ｈ１０ＳＨ、＊－Ｃ６Ｈ１２ＳＨ、＊－Ｃ７Ｈ１４ＳＨ、＊－Ｃ８Ｈ１６ＳＨ、＊－Ｃ９Ｈ１８ＳＨ、＊－Ｃ１０Ｈ２０ＳＨが挙げられる。
【0048】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【0049】
一般式（２）で表されるシランカップリング剤において、Ｒ２～Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ２～Ｒ４のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ２～Ｒ４は、互いに同じでも、異なってもよい。Ｒ２～Ｒ４として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられる。
【0050】
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数３～１０のアルキル基を表す。Ｒ５は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、例えばｎ－プロピル基、ｓ－プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１，１－ジメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、等が挙げられる。
【0051】
一般式（２）で表されるシランカップリング剤として、例えば３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルエチルジエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0052】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することにより、ゴム組成物の強度を高くし、タイヤ耐久性を確保することができる。他の充填剤として、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレイ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。
【0053】
なかでもカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の強度を優れたものにし耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのカーボンブラックを種々の酸化合物等で化学修飾を施した表面処理カーボンブラックも用いることができる。
【0054】
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に熱可塑性樹脂を１５～４０質量部、好ましくは１５～３５質量部、より好ましくは１７～３０質量部配合する。熱可塑性樹脂を配合することにより、耐摩耗性を改良すると共に、ゴム組成物のＴｇが高くなりウェット性能が向上する。熱可塑性樹脂が１５質量部未満であると、耐摩耗性およびウェット性能を改良する効果が十分に得られない。熱可塑性樹脂が４０質量部を超えると、転がり抵抗が大きくなる。
【0055】
熱可塑性樹脂とは、タイヤ用ゴム組成物へ通常配合する樹脂であり、分子量が数百から数千くらいで、タイヤ用ゴム組成物に粘着性を付与する作用を有する。熱可塑性樹脂として、例えばテルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂が好ましい。例えば、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂などの天然樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５Ｃ９系共重合樹脂等のＣ５成分、Ｃ９成分からなる石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂が挙げられる。
【0056】
テルペン系樹脂としては、例えばα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンおよびフマル化ロジン等の変性ロジン、これらのロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステルおよびトリエチレングリコールエステルなどのエステル誘導体、並びにロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【0057】
また、本発明において、熱可塑性樹脂がテルペン系樹脂を２５質量％以上含むことが好ましい。熱可塑性樹脂がテルペン系樹脂を２５質量％以上含むことにより、転がり抵抗性を低く維持しつつ、ウェット性能を改善することが可能となる。また、テルペン系樹脂はα－ピネン由来単位を含んでもよく、そのα－ピネン由来単位の含有率は、テルペン系樹脂１００質量％中、６０質量％以下に限定するとよい。
【0058】
石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂などが例示される。
【0059】
熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度が好ましくは４０℃～１２０℃、好ましくは４５℃～１１５℃、より好ましくは５０℃～１１０℃であるとよい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度を４０℃以上にすることにより、ドライグリップ性能が向上し好ましい。また。１２０℃以下にすることにより、耐摩耗性が向上し好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、上述した方法で測定することができる。
【0060】
タイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。
【0061】
タイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド部やサイド部を形成するのに好適であり、とりわけタイヤのトレッド部を形成するのに好適である。これにより得られたタイヤは、耐摩耗性、ウェット性能、および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上させ、かつ低転がり抵抗性の温度依存性が小さいと共に、押出成形加工性が良好で優れた品質のタイヤを安定的に得ることができる。
【0062】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例0063】
表５に示す共通の添加剤処方を有し、表１～４に示す配合からなる３１種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例、実施例１～１６、比較例１～１４）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチをミキサー外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを同バンバリーミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。表中、ＳＢＲ（Ｂ）－１およびＳＢＲ（Ｂ）－２は２５質量部、ＳＢＲ（Ｂ）－３は２０質量部の油展品であるため、下段の括弧内に油展成分抜きの配合量を記載した。また、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量に対する末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量合計の比を、「質量比（ＳＢＲ（Ｂ）＋ＮＲ）／ＳＢＲ（Ａ）」の欄に記載し、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量を「（ＳＢＲ（Ｂ）＋ＮＲ）の重量平均分子量」の欄に記載した。さらに、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温を「ジエン系ゴムの平均Ｔｇ」の欄に記載した。なお、表５の添加剤処方は、表１～４に記載したジエン系ゴム１００質量部に対する質量部で記載している。
【0064】
上記で得られたタイヤ用ゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して評価用試料を作製した。得られた評価用試料を使用し、動的粘弾性（０℃、２０℃および６０℃の損失正接ｔａｎδ）、耐摩耗性を以下の方法で測定した。また得られたタイヤ用ゴム組成物を使用した押出加工性を以下の方法で評価した。
【0065】
動的粘弾性（０℃、２０℃および６０℃の損失正接ｔａｎδ）
タイヤ用ゴム組成物の評価用試料の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃、２０℃および６０℃の条件にて測定した。を求めた。得られた０℃の損失正接ｔａｎδの結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１～４の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、０℃のｔａｎδが大きくウェット性能に優れることを意味し、本明細書では１０８以上のときウェット性能が良好であるものとする。得られた６０℃の損失正接ｔａｎδはそれぞれの逆数を算出し、標準例の値を１００とする指数で表わし表１～４の「転がり抵抗」の欄に示した。この指数が大きいほど、６０℃のｔａｎδが小さく転がり抵抗性能に優れることを意味し、本明細書では１０３以上のとき低転がり抵抗性能が良好であるものとする。さらに６０℃の損失正接ｔａｎδを２０℃の損失正接ｔａｎδで割った値を算出し、標準例の値を１００とする指数で表わし表１～４の「転がり抵抗の温度依存性」の欄に示した。この指数が大きいほど、転がり抵抗性能の温度依存性が小さいことを意味し、本明細書では１０５以上のとき低転がり抵抗性能の温度依存性小さく優れているものとする。
タイヤ用ゴム組成物の評価用試料の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃、２０℃および６０℃の条件にて測定した。を求めた。得られた０℃の損失正接ｔａｎδの結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１～４の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、０℃のｔａｎδが大きくウェット性能に優れることを意味し、本明細書では１０８以上のときウェット性能が良好であるものとする。得られた６０℃の損失正接ｔａｎδはそれぞれの逆数を算出し、標準例の値を１００とする指数で表わし表１～４の「転がり抵抗」の欄に示した。この指数が大きいほど、６０℃のｔａｎδが小さく転がり抵抗性能に優れることを意味し、本明細書では１０３以上のとき低転がり抵抗性能が良好であるものとする。さらに６０℃の損失正接ｔａｎδを２０℃の損失正接ｔａｎδで割った値を算出し、標準例の値を１００とする指数で表わし表１～４の「転がり抵抗の温度依存性」の欄に示した。この指数が大きいほど、転がり抵抗性能の温度依存性が小さいことを意味し、本明細書では１０５以上のとき低転がり抵抗性能の温度依存性小さく優れているものとする。
【0066】
耐摩耗性
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料をＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１Ｎ）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定した。得られた結果それぞれの逆数を算出し、標準例の摩耗量の逆数を１００にする指数として表１～４の「耐摩耗性」の欄に記載した。この指数が大きいほど、摩耗量が少なく耐摩耗性に優れていることを意味する。
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料をＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１Ｎ）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定した。得られた結果それぞれの逆数を算出し、標準例の摩耗量の逆数を１００にする指数として表１～４の「耐摩耗性」の欄に記載した。この指数が大きいほど、摩耗量が少なく耐摩耗性に優れていることを意味する。
【0067】
押出加工性
得られたタイヤ用ゴム組成物を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ２２３０‐７７に準拠して、ガーベダイを用いて押出サンプルを作成し、各押出サンプルの２０ｃｍの外観（エッジの鋭さと表面肌の平滑性）を以下の基準で目視評価し、その結果を表１～４の「押出加工性」の欄に記載した。１または２の評点であれば押出加工性に優れていると判断する。
１：エッジ切れがなく、表面も平滑である。
２：エッジ切れが１箇所以上５箇所以下で、表面も平滑である。
３：エッジ切れが６箇所以上１０箇所以下で、表面に毛羽立ちや穴あきが見られない。
４：エッジ切れが１１箇所以上ある、もしくは表面に毛羽立ちや穴あきがある。
得られたタイヤ用ゴム組成物を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ２２３０‐７７に準拠して、ガーベダイを用いて押出サンプルを作成し、各押出サンプルの２０ｃｍの外観（エッジの鋭さと表面肌の平滑性）を以下の基準で目視評価し、その結果を表１～４の「押出加工性」の欄に記載した。１または２の評点であれば押出加工性に優れていると判断する。
１：エッジ切れがなく、表面も平滑である。
２：エッジ切れが１箇所以上５箇所以下で、表面も平滑である。
３：エッジ切れが６箇所以上１０箇所以下で、表面に毛羽立ちや穴あきが見られない。
４：エッジ切れが１１箇所以上ある、もしくは表面に毛羽立ちや穴あきがある。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【表3】
【0071】
【表4】
【0072】
表１～４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ（Ａ）－１：ポリオルガノシロキサン構造を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２、ガラス転移温度が－６０℃、重量平均分子量が４５万、スチレン含有量が１５質量％、ビニル含有量が３１％、非油展品。
・ＳＢＲ（Ａ）－２：下記の重合方法により得られた、ポリオルガノシロキサン構造を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度が－７０℃、重量平均分子量が４５万、スチレン含有量が１８質量％、ビニル含有量が１３％、非油展品。
・ＳＢＲ－１：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＨＰＲ８５０、ガラス転移温度が－２５℃、重量平均分子量が３７万、スチレン含有量が２７．０質量％、ビニル含有量が５８．８％、非油展品。
・ＳＢＲ（Ｂ）－１：ポリオルガノシロキサン構造を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＳ５６０、ガラス転移温度が－２７℃、重量平均分子量が６６万、ＧＰＣで測定したときの分子量分布曲線が二峰形で、その分子量分布（ＰＤＩ）が１．５、スチレン含有量が４３質量％、ビニル含有量が３１％、２５質量部の油展品。
・ＳＢＲ（Ｂ）－２：アルコキシシリル基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｆ３４２０、ガラス転移温度が－２７℃、重量平均分子量が９０万、ＧＰＣで測定したときの分子量分布曲線が単峰形で、その分子量分布（ＰＤＩ）が２．３、スチレン含有量が３６質量％、ビニル含有量が４０％、２５質量部の油展品。
・ＳＢＲ（Ｂ）－３：下記の重合方法により得られた、アルコキシシリル基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度が－３１℃、重量平均分子量が７３万、ＧＰＣで測定したときの分子量分布曲線が単峰形で、その分子量分布（ＰＤＩ）が１．３、スチレン含有量が３６質量％、ビニル含有量が３８％、２０質量部の油展品。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ‐２０、ガラス転移温度が－６２℃、重量平均分子量が１２０万。
・熱可塑性樹脂－１：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、ガラス転移温度が７８℃
・熱可塑性樹脂－２：Ｃ９系樹脂、ＥＮＥＯＳ社製ネオポリマーＳ１００、ガラス転移温度が５８℃
・樹脂－３：α－ピネン樹脂、ガラス転移温度が８１℃、軟化点が１３０℃、Ｍｎが７４２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚが１５３８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが１０５５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２。
・樹脂－４：β－ピネン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＰＸ－１１５０Ｎ、ガラス転移温度が６８℃
・樹脂－５：ピネン樹脂（α－ピネン２０質量％、β－ピネン８０質量％）、ガラス転移温度が７８℃、軟化点が１３０℃、Ｍｎが７９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚが１８９１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが１１０１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５７。
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、ＣＴＡＢ吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ。
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ
・カップリング剤－１：一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤、信越化学工業社製、平均組成式（－Ｃ３Ｈ６－Ｓ４－Ｃ３Ｈ６－）０．０７１（－Ｃ８Ｈ１７）０．５７１（－ＯＣ２Ｈ５）１．５０（－Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．２８６ＳｉＯ０．７５で表されるポリシロキサン。
・カップリング剤－２：一般式（２)において、Ｒ２～Ｒ４がエトキシ基、Ｒ５がｎ－ヘプチル基であるシランカップリング剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＮＸＴ Ｓｉｌａｎｅ、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン。
・カップリング剤－３：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｓｉ６９
・低アロマオイル：シェルルブリカンツジャパン社製エキストラクト４号Ｓ
・ＳＢＲ（Ａ）－１：ポリオルガノシロキサン構造を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２、ガラス転移温度が－６０℃、重量平均分子量が４５万、スチレン含有量が１５質量％、ビニル含有量が３１％、非油展品。
・ＳＢＲ（Ａ）－２：下記の重合方法により得られた、ポリオルガノシロキサン構造を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度が－７０℃、重量平均分子量が４５万、スチレン含有量が１８質量％、ビニル含有量が１３％、非油展品。
・ＳＢＲ－１：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＨＰＲ８５０、ガラス転移温度が－２５℃、重量平均分子量が３７万、スチレン含有量が２７．０質量％、ビニル含有量が５８．８％、非油展品。
・ＳＢＲ（Ｂ）－１：ポリオルガノシロキサン構造を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＳ５６０、ガラス転移温度が－２７℃、重量平均分子量が６６万、ＧＰＣで測定したときの分子量分布曲線が二峰形で、その分子量分布（ＰＤＩ）が１．５、スチレン含有量が４３質量％、ビニル含有量が３１％、２５質量部の油展品。
・ＳＢＲ（Ｂ）－２：アルコキシシリル基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｆ３４２０、ガラス転移温度が－２７℃、重量平均分子量が９０万、ＧＰＣで測定したときの分子量分布曲線が単峰形で、その分子量分布（ＰＤＩ）が２．３、スチレン含有量が３６質量％、ビニル含有量が４０％、２５質量部の油展品。
・ＳＢＲ（Ｂ）－３：下記の重合方法により得られた、アルコキシシリル基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度が－３１℃、重量平均分子量が７３万、ＧＰＣで測定したときの分子量分布曲線が単峰形で、その分子量分布（ＰＤＩ）が１．３、スチレン含有量が３６質量％、ビニル含有量が３８％、２０質量部の油展品。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ‐２０、ガラス転移温度が－６２℃、重量平均分子量が１２０万。
・熱可塑性樹脂－１：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、ガラス転移温度が７８℃
・熱可塑性樹脂－２：Ｃ９系樹脂、ＥＮＥＯＳ社製ネオポリマーＳ１００、ガラス転移温度が５８℃
・樹脂－３：α－ピネン樹脂、ガラス転移温度が８１℃、軟化点が１３０℃、Ｍｎが７４２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚが１５３８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが１０５５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２。
・樹脂－４：β－ピネン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＰＸ－１１５０Ｎ、ガラス転移温度が６８℃
・樹脂－５：ピネン樹脂（α－ピネン２０質量％、β－ピネン８０質量％）、ガラス転移温度が７８℃、軟化点が１３０℃、Ｍｎが７９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚが１８９１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが１１０１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５７。
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、ＣＴＡＢ吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ。
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ
・カップリング剤－１：一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤、信越化学工業社製、平均組成式（－Ｃ３Ｈ６－Ｓ４－Ｃ３Ｈ６－）０．０７１（－Ｃ８Ｈ１７）０．５７１（－ＯＣ２Ｈ５）１．５０（－Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．２８６ＳｉＯ０．７５で表されるポリシロキサン。
・カップリング剤－２：一般式（２)において、Ｒ２～Ｒ４がエトキシ基、Ｒ５がｎ－ヘプチル基であるシランカップリング剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＮＸＴ Ｓｉｌａｎｅ、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン。
・カップリング剤－３：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｓｉ６９
・低アロマオイル：シェルルブリカンツジャパン社製エキストラクト４号Ｓ
【0073】
ＳＢＲ（Ａ）－２の重合方法
窒素置換された８００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン７０．０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．７７ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム７．６９ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２７．９ｇ、およびスチレン２．１ｇをゆっくりと添加し、温度５０℃としたアンプル瓶内で１２０分間反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックを得た。
攪拌機付きオートクレープに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１.５０ｍｍｏｌ、１，３‐ブタジエン４４５ｇ、およびスチレン１５５ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３‐ブタジエン３５５ｇ、およびスチレン４０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、２．４４ｇ添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ‐ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム［ＳＢＲ（Ａ）－２］を得た。
上記式（Ｉ）において、ｍは８０、ｋは１２０、Ｘ１、Ｘ４、Ｒ１～Ｒ３およびＲ５～Ｒ８はメチル基、Ｘ２は下記式（ＩＩ）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
窒素置換された８００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン７０．０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．７７ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム７．６９ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２７．９ｇ、およびスチレン２．１ｇをゆっくりと添加し、温度５０℃としたアンプル瓶内で１２０分間反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックを得た。
攪拌機付きオートクレープに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１.５０ｍｍｏｌ、１，３‐ブタジエン４４５ｇ、およびスチレン１５５ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３‐ブタジエン３５５ｇ、およびスチレン４０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、２．４４ｇ添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ‐ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム［ＳＢＲ（Ａ）－２］を得た。
【化2】
【化3】
【0074】
ＳＢＲ（Ｂ）－３の重合方法
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ‐ヘキサンにスチレンが６０質量％で溶解されたスチレン溶液を６．５ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０質量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を７．７ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンを４７．０ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，２‐ブタジエンが２．０質量％で溶解された１，２‐ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ‐ヘキサンにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が１０質量％で溶解された溶液を５０．０ｇ／ｈ、下記製造例１で製造された変性開始剤を４００．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が４１％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。
次に、第２反応器に、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０質量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を２．３ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。
前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として、Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンが溶解された溶液（溶媒：ｎ－ヘキサン）を連続的に第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ（重合開始剤）＝１：１ｍｏｌ］。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。
その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０質量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体［変性ＳＢＲ（Ｂ）－３］を製造した。
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ‐ヘキサンにスチレンが６０質量％で溶解されたスチレン溶液を６．５ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０質量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を７．７ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンを４７．０ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，２‐ブタジエンが２．０質量％で溶解された１，２‐ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ‐ヘキサンにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が１０質量％で溶解された溶液を５０．０ｇ／ｈ、下記製造例１で製造された変性開始剤を４００．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が４１％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。
次に、第２反応器に、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０質量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を２．３ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。
前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として、Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンが溶解された溶液（溶媒：ｎ－ヘキサン）を連続的に第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ（重合開始剤）＝１：１ｍｏｌ］。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。
その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０質量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体［変性ＳＢＲ（Ｂ）－３］を製造した。
【0075】
［製造例１］ 変性開始剤の製造
真空乾燥させた、４Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、シクロヘキサン６，９２２ｇ、下記化学式（ｉ）で表される化合物８５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６０ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、第２の圧力容器に、液状の２．０Ｍのｎ－ブチルリチウム１８０ｇおよびシクロヘキサン６，９２６ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。この際、化学式（ｉ）で表される化合物、ｎ－ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力を７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１連続式チャンネルを介して第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルを介して第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は－１０℃に維持し、内部圧力は背圧レギュレータ（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒに維持し、反応器内での滞留時間は１０分以内となるように調節した。反応を終了し、変性開始剤を得た。
真空乾燥させた、４Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、シクロヘキサン６，９２２ｇ、下記化学式（ｉ）で表される化合物８５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６０ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、第２の圧力容器に、液状の２．０Ｍのｎ－ブチルリチウム１８０ｇおよびシクロヘキサン６，９２６ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。この際、化学式（ｉ）で表される化合物、ｎ－ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力を７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１連続式チャンネルを介して第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルを介して第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は－１０℃に維持し、内部圧力は背圧レギュレータ（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒに維持し、反応器内での滞留時間は１０分以内となるように調節した。反応を終了し、変性開始剤を得た。
【化4】
【0076】
【表5】
【0077】
表５において使用した原材料の種類を下記に示す。
・亜鉛華：正同化学工業社製社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ＮＯＦコーポレーション社製ステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ
・加硫促進剤－１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤－２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・亜鉛華：正同化学工業社製社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ＮＯＦコーポレーション社製ステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ
・加硫促進剤－１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤－２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
【0078】
表３～４から明らかなように、実施例１～１６のタイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性、ウェット性能、および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上させ、かつ低転がり抵抗性の温度依存性を小さくすると共に、押出成形加工性にも優れたものにすることができる。
【0079】
表１から明らかなように、比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂を配合しないのでウェット性能が低く、また、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万未満なので、押出成形加工性が劣る。
比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂を配合したが、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万未満なので、押出成形加工性が劣る。また、低転がり抵抗性を改良することもできない。
比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３未満なので、押出成形加工性が劣る。
比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０質量％未満なので、転がり抵抗性が劣る。
比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムが３０質量％を超えるので、ウェット性能および転がり抵抗が劣る。
比較例６のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が７５質量％を超え、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３未満なので、ウェット性能および押出成形加工性が劣る。
比較例７のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が７５質量％を超え、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３未満なので、押出成形加工性が劣る。
比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂を配合したが、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万未満なので、押出成形加工性が劣る。また、低転がり抵抗性を改良することもできない。
比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３未満なので、押出成形加工性が劣る。
比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０質量％未満なので、転がり抵抗性が劣る。
比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムが３０質量％を超えるので、ウェット性能および転がり抵抗が劣る。
比較例６のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が７５質量％を超え、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３未満なので、ウェット性能および押出成形加工性が劣る。
比較例７のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が７５質量％を超え、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３未満なので、押出成形加工性が劣る。
【0080】
表５から明らかなように、比較例８のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３未満なので、押出成形加工性が劣る。
比較例９のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤がメルカプト構造を有しないので、ウェット性能および転がり抵抗が劣る。
比較例１０のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含有しないので、転がり抵抗や転がり抵抗の温度依存性が大きく、耐摩耗性も低下する。
比較例１１のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂が１５質量部未満なので、ウェット性能および押出成形加工性が劣る。
比較例１２のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂が４０質量部を超えるので、転がり抵抗が大きく、また転がり抵抗の温度依存性も大きい。
比較例１３のタイヤ用ゴム組成物は、シリカが６０質量部未満なので、ウェット性能が劣り、また耐摩耗性も改良されない。
比較例１４のタイヤ用ゴム組成物は、シリカが９０質量部を超えるので、転がり抵抗が却って大きくなり、また耐摩耗性も低下する。
比較例９のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤がメルカプト構造を有しないので、ウェット性能および転がり抵抗が劣る。
比較例１０のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含有しないので、転がり抵抗や転がり抵抗の温度依存性が大きく、耐摩耗性も低下する。
比較例１１のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂が１５質量部未満なので、ウェット性能および押出成形加工性が劣る。
比較例１２のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂が４０質量部を超えるので、転がり抵抗が大きく、また転がり抵抗の温度依存性も大きい。
比較例１３のタイヤ用ゴム組成物は、シリカが６０質量部未満なので、ウェット性能が劣り、また耐摩耗性も改良されない。
比較例１４のタイヤ用ゴム組成物は、シリカが９０質量部を超えるので、転がり抵抗が却って大きくなり、また耐摩耗性も低下する。
【0081】
本開示は、以下の発明を包含する。
発明［１］ 末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含み、天然ゴムおよび／または末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを６０～９０質量部、熱可塑性樹脂を１５～４０質量部配合し、メルカプト構造を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量の２～１５質量％配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が６０万以上、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０～７５質量％、前記天然ゴムが０～３０質量％、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明［２］ 前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときの分子量分布曲線が単峰形を有し、かつその分子量分布（ＰＤＩ）が１．７未満であることを特徴とする発明［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［３］ 前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を、前記ジエン系ゴム１００質量中、０～５０質量％含有することを特徴とする発明［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［４］ 前記熱可塑性樹脂がテルペン系樹脂を２５質量％以上含み、該テルペン系樹脂がα－ピネン由来単位を含有するとき、該α－ピネン由来単位の含有量が６０質量％以下であることを特徴とする発明［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［５］ 前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする発明［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［６］ 前記熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする発明［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［７］ 発明［１］～［６］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するタイヤ。
発明［１］ 末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含み、天然ゴムおよび／または末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを６０～９０質量部、熱可塑性樹脂を１５～４０質量部配合し、メルカプト構造を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量の２～１５質量％配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が６０万以上、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０～７５質量％、前記天然ゴムが０～３０質量％、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明［２］ 前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときの分子量分布曲線が単峰形を有し、かつその分子量分布（ＰＤＩ）が１．７未満であることを特徴とする発明［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［３］ 前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を、前記ジエン系ゴム１００質量中、０～５０質量％含有することを特徴とする発明［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［４］ 前記熱可塑性樹脂がテルペン系樹脂を２５質量％以上含み、該テルペン系樹脂がα－ピネン由来単位を含有するとき、該α－ピネン由来単位の含有量が６０質量％以下であることを特徴とする発明［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［５］ 前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする発明［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［６］ 前記熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする発明［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［７］ 発明［１］～［６］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するタイヤ。
【符号の説明】
【0082】
１ トレッド部
２ サイド部
３ ビード部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ インナーライナー層
８ ベルト層
９ ベルトカバー層
１０ａ キャップトレッド
１０ｂ アンダートレッド
２ サイド部
３ ビード部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ インナーライナー層
８ ベルト層
９ ベルトカバー層
１０ａ キャップトレッド
１０ｂ アンダートレッド
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）および末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含み、任意に天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを６０～９０質量部、熱可塑性樹脂を１５～４０質量部配合し、メルカプト構造を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量の２～１５質量％配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が６０万以上、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときの分子量分布曲線が単峰形を有し、かつその分子量分布（ＰＤＩ）が１．７未満であり、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０～７５質量％、前記天然ゴムが０～３０質量％、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を、前記ジエン系ゴム１００質量％中、１０～５０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記熱可塑性樹脂がテルペン系樹脂を２５質量％以上含み、該テルペン系樹脂がα－ピネン由来単位を含有するとき、該α－ピネン由来単位の含有量が６０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するタイヤ。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0006】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）および末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含み、任意に天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを６０～９０質量部、熱可塑性樹脂を１５～４０質量部配合し、メルカプト構造を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量の２～１５質量％配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～５０万、ガラス転移温度が－５０℃以下、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が６０万以上、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときの分子量分布曲線が単峰形を有し、かつその分子量分布（ＰＤＩ）が１．７未満であり、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムからなる混合物の重量平均分子量が７０万以上、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）が５０～７５質量％、前記天然ゴムが０～３０質量％、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ｂ）および天然ゴムの質量の合計が、前記末端変性スチレンブタジエンゴム（Ａ）の質量の１／３以上であることを特徴とする。