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特開2024-25928リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025928
(43)【公開日】2024-02-28
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240220BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240220BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240220BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240220BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240220BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
H01M4/36 E
H01M4/36 C
H01M4/36 A
C01G53/00 A
C01B25/45 T
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022129312
(22)【出願日】2022-08-15
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】塩▲崎▼ 麻由
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＭＣ）を用いつつ、得られるリチウムイオン二次電池において、高い放電容量と優れた熱的安定性とをともに兼ね備えることのできる、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体、及びその製造方法に関する。
【解決手段】式（Ａ）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２で表される粒子Ａと、式（Ｂ）：ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する粒子Ｂとの混合体であって、
粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合が１０％以上であり、混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体。
【選択図】図２
【解決手段】式（Ａ）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２で表される粒子Ａと、式（Ｂ）：ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する粒子Ｂとの混合体であって、
粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合が１０％以上であり、混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａと、
下記式（Ｂ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する粒子Ｂ
との混合体であって、
粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合が１０％以上であり、
混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａと、
下記式（Ｂ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する粒子Ｂ
との混合体であって、
粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合が１０％以上であり、
混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体。
【請求項2】
一次粒子ｂの粒子表面における炭素の被覆率が、５％以上７０％未満である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体。
【請求項3】
粒子Ｂ中における炭素含有量が、０．５質量％～２．５質量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体。
【請求項4】
式（Ｂ）中におけるｇ及びｈが、さらにｇ／（ｇ＋ｈ）≦０．８を満たす数である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体。
【請求項5】
一次粒子ｂの粒子表面を被覆する炭素が、セルロースナノファイバー由来の炭素である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体。
【請求項6】
次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素被覆剤Ｘ１、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘを得る工程
（II）得られた一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆剤Ｘ２、炭素被覆阻害剤Ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程
（III）得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚを得る工程
（IV）得られた造粒体ｂｚを焼成して粒子Ｂを得る工程
（Ｖ）得られた粒子Ｂと、粒子Ａとを、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満となる量で混合する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２が、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、炭素被覆剤Ｘ１の添加量と炭素被覆剤Ｘ２の添加量との質量比（Ｘ１／Ｘ２）が０．０５～９．０であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｙが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体の製造方法。
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素被覆剤Ｘ１、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘを得る工程
（II）得られた一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆剤Ｘ２、炭素被覆阻害剤Ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程
（III）得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚを得る工程
（IV）得られた造粒体ｂｚを焼成して粒子Ｂを得る工程
（Ｖ）得られた粒子Ｂと、粒子Ａとを、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満となる量で混合する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２が、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、炭素被覆剤Ｘ１の添加量と炭素被覆剤Ｘ２の添加量との質量比（Ｘ１／Ｘ２）が０．０５～９．０であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｙが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体の製造方法。
【請求項7】
炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２が、セルロースナノファイバーである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体の製造方法。
【請求項8】
炭素被覆剤Ｘ１の添加量及び炭素被覆剤Ｘ２の添加量の合計量と、炭素被覆阻害剤Ｙの添加量との質量比（（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｙ）が、０．０５～３．００である請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めつつ優れた熱的安定性を確保することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＭＣ）等の層状型リチウム複合酸化物は、放電容量及び質量エネルギー密度が高く、リチウムイオン二次電池を構成できる有用な正極活物質材料として広く用いられている。その一方で、こうした層状型リチウム複合酸化物を用いると、良好な熱的安定性を充分に確保するのが困難となることから、熱的安定性の高いオリビン型正極材料をさらに添加する技術が種々開発されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、平均粒子径や体積抵抗を制御しつつ、ＮＭＣと炭素で被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極が開示されており、また特許文献２には、体積抵抗率や含有量を制御しつつ、ＮＭＣと炭素で被覆したオリビン型リン酸化合物からなるリン酸炭素複合体とを有する正極が開示されており、いずれも熱的安定性等の改善を試みている。
さらに特許文献３には、ＮＭＣである第１正極活物質とオリビン構造を有する第２正極活物質とを含む混合正極活物質が開示されており、安定的な出力特性の発現を図っている。
さらに特許文献３には、ＮＭＣである第１正極活物質とオリビン構造を有する第２正極活物質とを含む混合正極活物質が開示されており、安定的な出力特性の発現を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－０３７３８０号公報
【特許文献2】国際公報第２０１６／１３９９５７号
【特許文献3】特表２０１５－５１９００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記いずれの特許文献に記載の技術であっても、放電容量についてはＮＭＣ単独で用いた正極材料よりも低下するおそれがあり、依然として改善の余地がある。
【0006】
したがって、本発明の課題は、ＮＭＣを用いつつ、得られるリチウムイオン二次電池において、高い放電容量と優れた熱的安定性とをともに兼ね備えることのできる、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体、及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｎｉ含有率が特定の範囲内であるＮＭＣと、炭素を含有する特定のオリビン型リン酸遷移金属リチウム（ＬＭＦＰ）とを特定の量的関係にて含有することにより、得られるリチウムイオン二次電池において、高い放電容量を保持しつつ優れた熱的安定性を発現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、下記式（Ａ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａと、
下記式（Ｂ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する粒子Ｂ
との混合体であって、
粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合が１０％以上であり、
混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を提供するものである。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａと、
下記式（Ｂ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する粒子Ｂ
との混合体であって、
粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合が１０％以上であり、
混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を提供するものである。
【0009】
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素被覆剤Ｘ１、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘを得る工程
（II）得られた一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆剤Ｘ２、炭素被覆阻害剤Ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程
（III）得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚを得る工程
（IV）得られた造粒体ｂｚを焼成して粒子Ｂを得る工程
（Ｖ）得られた粒子Ｂと、粒子Ａとを、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満となる量で混合する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２が、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、炭素被覆剤Ｘ１の添加量と炭素被覆剤Ｘ２の添加量との質量比（Ｘ１／Ｘ２）が０．０５～９．０であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｙが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素被覆剤Ｘ１、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘを得る工程
（II）得られた一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆剤Ｘ２、炭素被覆阻害剤Ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程
（III）得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚを得る工程
（IV）得られた造粒体ｂｚを焼成して粒子Ｂを得る工程
（Ｖ）得られた粒子Ｂと、粒子Ａとを、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満となる量で混合する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２が、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、炭素被覆剤Ｘ１の添加量と炭素被覆剤Ｘ２の添加量との質量比（Ｘ１／Ｘ２）が０．０５～９．０であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｙが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体によれば、得られるリチウムイオン二次電池において、ＬＭＦＰによる放電容量を充分に引き出し、ＮＭＣを単独で用いた場合と同程度以上の放電容量を確保することができるとともに、優れた熱的安定性をも発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】製造例３により得られた粒子Ｂ１を形成してなる一次粒子ｂ表面のＴＥＭ写真である。ｘｎは、炭素が被覆されていない一次粒子ｂの表面の周長さを示し、ｘｃは、炭素が被覆されてなる一次粒子ｂの表面の周長さを示す。
【図2】製造例３により得られた粒子Ｂ１の断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙を示すＴＥＭ写真である。ｇは、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙を示し、ｃｒは、炭素が占める領域を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体は、下記式（Ａ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａと、
下記式（Ｂ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する粒子Ｂ
との混合体であって、
粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合が１０％以上であり、
混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体は、下記式（Ａ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａと、
下記式（Ｂ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する粒子Ｂ
との混合体であって、
粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合が１０％以上であり、
混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満である。
【0013】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体は、Ｎｉ含有率が特定の範囲内のＮＭＣの粒子Ａと、特異な形態で粒子表面に炭素が被覆してなる一次粒子が凝集してなるＬＭＦＰの粒子Ｂとを特定の量で含有する、粒子Ａと粒子Ｂとの混合体であることから、得られるリチウムイオン二次電池において、放電容量を不要に低下させることなく、熱的安定性を有効に高めることができる。
【0014】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を構成する粒子Ａは、下記式（Ａ）で表される。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｗＯ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数を示す。）
【0015】
上記式（Ａ）で表される粒子Ａは、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物粒子（ＮＭＣ粒子）、いわゆるリチウム複合酸化物粒子であって、一次粒子の凝集体であり、かつ層状型岩塩構造を有する粒子である。そして、式（Ａ）中のａ、ｂ、及びｃが０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たすとおり、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル量におけるＮｉのモル量が３０％以上７０％未満なる限られた量の粒子である。かかる粒子Ａとともに後述する粒子Ｂを特定の量で含有することにより、放電容量の不要な低下を有効に防止しながら、熱的安定性の向上を図ることができる。
【0016】
式（Ａ）中のＭ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ａ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数である。
また、上記式（Ａ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｗ＝３、かつ０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７を満たす数である。
【0017】
粒子Ａにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、熱的安定性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ１により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ１により置換されることにより、粒子Ａの結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の破壊が抑制でき、優れた熱的安定性を確保し得ると考えられる。
なかでも、上記式（Ａ）中のａ、ｂ及びｃは、好ましくは０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６５を満たす数であり、より好ましくは０．４５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６０を満たす数である。
なかでも、上記式（Ａ）中のａ、ｂ及びｃは、好ましくは０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６５を満たす数であり、より好ましくは０．４５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６０を満たす数である。
【0018】
かかる粒子Ａとしては、具体的には、例えばＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２Ｍｇ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３１Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０３Ｏ２、又はＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３１Ｍｎ０．３３Ｚｎ０．０３Ｏ２等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３１Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０３Ｏ２からなる粒子が好ましい。
【0019】
さらに、粒子Ａは、互いに組成が異なるコア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造を形成していてもよい。このコア－シェル構造を形成してなる粒子Ａとすることによって、電解液に溶出しやすいＮｉ濃度の高いＮＭＣ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＭＣ系複合酸化物粒子を配置することができるので、電解液への粒子Ａからの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１）の溶出を抑制することができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【0020】
さらに、粒子Ａは、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＭＣ粒子を被覆することによって、電解液へのＮＭＣ粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＡｌＦ３、ＮｉＦ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
【0021】
粒子Ａの一次粒子としての平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止する観点、及びハンドリングの観点から、５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。
また、上記一次粒子の凝集体（二次粒子）である粒子Ａの平均粒径（単に「粒子Ａの平均粒径」という）は、優れた熱的安定性の付与を確保する観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは３μｍ～２０μｍであり、より好ましくは５μｍ～１５μｍである。
ここで、粒子Ａにおける「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ５０値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
また、上記一次粒子の凝集体（二次粒子）である粒子Ａの平均粒径（単に「粒子Ａの平均粒径」という）は、優れた熱的安定性の付与を確保する観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは３μｍ～２０μｍであり、より好ましくは５μｍ～１５μｍである。
ここで、粒子Ａにおける「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ５０値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
【0022】
粒子Ａのタップ密度は、高い放電容量を確保する観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３～３．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３である。
なお、タップ密度とは、以下同様、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
なお、タップ密度とは、以下同様、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
【0023】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体は、粒子Ａと粒子Ｂからなるため、かかる混合体全量中における粒子Ａの含有量は、後述する粒子Ｂの残部であればよい。
【0024】
粒子Ａは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
具体的には、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及び水を添加してスラリー水ａを調製し、かかるスラリー水ａをろ過・乾燥して混合物Ａを得る工程（Ｉａ）、得られた混合物Ａにリチウム化合物を添加して混合し、次いで焼成する工程（IIａ）を備える製造方法である。
具体的には、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及び水を添加してスラリー水ａを調製し、かかるスラリー水ａをろ過・乾燥して混合物Ａを得る工程（Ｉａ）、得られた混合物Ａにリチウム化合物を添加して混合し、次いで焼成する工程（IIａ）を備える製造方法である。
【0025】
工程（Ｉａ）において用いるニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸ニッケルが好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸コバルトが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
なお、これらニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ１）化合物を用いてもよい。
リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸コバルトが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
なお、これらニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ１）化合物を用いてもよい。
リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましい。
【0026】
工程（Ｉａ）において、スラリー水ａを得るにあたり、ｐＨ８～１３に調整するのが好ましく、例えばアンモニア水を滴下することにより調整すればよい。
【0027】
工程（IIａ）において、焼成する際、まず５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて１時間～１５時間、好ましくは１時間～６時間で仮焼成した後、５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて１時間～１５時間、好ましくは５時間～１３時間で本焼成するのがよい。また、仮焼成後に解砕してから本焼成に付すのがよい。
【0028】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を構成する粒子Ｂは、下記式（Ｂ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する。そして、粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合は１０％以上である。
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ ｘＰＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、炭素が粒子表面の一部を被覆しつつ粒子間を繋いでなる一次粒子ｂの凝集体であり、かつ一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する。そして、粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合は１０％以上である。
【0029】
すなわち、上記式（Ｂ）で表される粒子Ｂは、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含む、いわゆるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物（ＬＭＦＰ粒子）であって、一次粒子ｂの凝集体である。そして、一次粒子ｂの表面には炭素が偏在して表面の一部を被覆してなり、一次粒子ｂが凝集してなる粒子Ｂ内には一定の空隙が存在するなか、一次粒子ｂ表面の炭素が一次粒子ｂと一次粒子ｂとの間を繋いでいる。そのため、粒子Ｂに内在する空隙には、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が存在し、粒子Ｂの断面を観察したときに、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中で炭素が１０％以上の割合を占め、一次粒子ｂ表面で偏在しながらも一次粒子ｂ粒子間を広く占める炭素が存在している。
このように、粒子Ｂが、表面の一部を被覆してなる炭素が特異な状況で存在する一次粒子ｂの凝集体であることにより、例えば一次粒子の表面全域を均一に被覆してなる粒子よりも、一次粒子間の電子導電パスの効率化を図ってＬＭＦＰによる放電容量を充分に引き出すことができ、後述するように、かかる粒子Ｂを特定量で粒子Ａと併用すれば、高い放電容量を確保することが可能となる。
このように、粒子Ｂが、表面の一部を被覆してなる炭素が特異な状況で存在する一次粒子ｂの凝集体であることにより、例えば一次粒子の表面全域を均一に被覆してなる粒子よりも、一次粒子間の電子導電パスの効率化を図ってＬＭＦＰによる放電容量を充分に引き出すことができ、後述するように、かかる粒子Ｂを特定量で粒子Ａと併用すれば、高い放電容量を確保することが可能となる。
【0030】
上記式（Ｂ）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、放電容量を高める観点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、又はＧｄが好ましい。
また、上記式（Ｂ）中のｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。
また、上記式（Ｂ）中のｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。
【0031】
上記式（Ｂ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子としては、放電容量の向上の観点から、ｆについては、０．６≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６５≦ｆ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ｆ≦１．１がさらに好ましい。ｇについては、０．４≦ｇ≦０．８が好ましい。ｈについては、０．２≦ｈ≦０．６が好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。
なかでも、高い放電容量と有効な電子伝導性を兼ね備える観点から、ｇ及びｈが、ｇ／（ｇ＋ｈ）≦０．８を満たす数であるのが好ましく、０．２≦ｇ／（ｇ＋ｈ）≦０．８を満たす数であるのがより好ましく、０．３≦ｇ／（ｇ＋ｈ）≦０．７５を満たす数であるのがさらに好ましい。
なかでも、高い放電容量と有効な電子伝導性を兼ね備える観点から、ｇ及びｈが、ｇ／（ｇ＋ｈ）≦０．８を満たす数であるのが好ましく、０．２≦ｇ／（ｇ＋ｈ）≦０．８を満たす数であるのがより好ましく、０．３≦ｇ／（ｇ＋ｈ）≦０．７５を満たす数であるのがさらに好ましい。
【0032】
具体的には、例えばＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.45Ｆｅ0.55ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ４、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ４、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ４等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.45Ｆｅ0.55ＰＯ４が好ましい。
【0033】
粒子Ｂを形成する一次粒子ｂは、その表面の一部に炭素が被覆されてなる。かかる炭素は、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料が炭化されて炭素となり、これが一次粒子ｂの表面に被覆してなるものである。かかる糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料（後述するように「炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２」に相当する）は、炭化されて炭素となりつつ、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料（後述するように「炭素被覆阻害剤Ｙ」に相当する）が介在することによって、一次粒子ｂの表面に偏在して被覆することとなる。
なお、一次粒子ｂの表面に被覆されてなる炭素は、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料由来の炭素である一方、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料は、一次粒子ｂに残存しない。
なお、一次粒子ｂの表面に被覆されてなる炭素は、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料由来の炭素である一方、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料は、一次粒子ｂに残存しない。
【0034】
糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料としては、具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン、セルロース等の多糖類；セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー等の多糖類のナノファイバーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
なかでも、電子導電パスを有効に高めて、高い放電容量を確保する観点から、セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーが好ましく、セルロースナノファイバーがより好ましい。
なかでも、電子導電パスを有効に高めて、高い放電容量を確保する観点から、セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーが好ましく、セルロースナノファイバーがより好ましい。
【0035】
一次粒子ｂの表面における炭素の被覆率は、かかる値を低く限られた範囲に制御しつつ、一次粒子ｂの表面に炭素を偏在させ、粒子Ｂ内の空隙において広い領域を占めながら一次粒子ｂを繋ぎ、電子導電パスの効率化を図って放電容量を有効に高める観点から、好ましくは５％以上７０％未満であって、より好ましくは５％以上５０％未満であり、さらに好ましくは１０％～４８％であり、よりさらに好ましくは１５％～４５％である。
【0036】
なお、一次粒子ｂの表面における「炭素の被覆率（％）」とは、次の方法により求めた値を意味する。具体的には、図１にも示すように、まずＴＥＭの電子顕微鏡観察により、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体の粒子を撮影した１の視野において一次粒子ｂの表面を観察し、炭素が被覆されていない一次粒子ｂの表面、及び炭素が被覆されてなる一次粒子ｂの表面を特定する。次いで、かかる視野中における、これら「炭素が被覆されていない一次粒子ｂの表面の周長さｘｎ」、及び「炭素が被覆されてなる一次粒子ｂの表面の周長さｘｃ」を測定し、ｘｎとｘｃを合計して「一次粒子ｂの表面の全周長さｘＡ」とする。
得られた「一次粒子ｂの表面の全周長さｘＡ」と「炭素が被覆されてなる一次粒子ｂの表面の周長さｘｃ」の値を下記式（１）に導入して１の視野における炭素の被覆率（％）を算出し、５０視野において求めた値を平均して、一次粒子ｂの表面における炭素の被覆率（％）とする。
炭素被覆率（％）＝{(炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さｘｃ)/
(粒子Ｘの表面の全周長さｘＡ)}×100・・・（１）
得られた「一次粒子ｂの表面の全周長さｘＡ」と「炭素が被覆されてなる一次粒子ｂの表面の周長さｘｃ」の値を下記式（１）に導入して１の視野における炭素の被覆率（％）を算出し、５０視野において求めた値を平均して、一次粒子ｂの表面における炭素の被覆率（％）とする。
炭素被覆率（％）＝{(炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さｘｃ)/
(粒子Ｘの表面の全周長さｘＡ)}×100・・・（１）
【0037】
表面の一部に炭素が被覆されてなる一次粒子ｂが一次粒子ｂ間を繋いでなり、かかる一次粒子ｂが凝集してなる粒子Ｂにおいて、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙が内在する。「一次粒子ｂに包囲されてなる空隙」とは、図２において「ｇ」として示すように、粒子Ｂの断面を観察したときに、粒子Ｂ内において、凝集してなる一次粒子ｂによって形成される粒子間隙のうち、一次粒子ｂがその四方八方を塞いでなる空隙を意味する。一次粒子ｂの表面の一部を被覆する炭素は、かかる空隙において広い領域を占めつつ一次粒子ｂ間を繋いでなるため、効率的な電子導電パスを促進して、放電容量を高めることに寄与することができる。
そして、粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合は、一次粒子ｂの表面に炭素を偏在させ、粒子Ｂ内の空隙において広い領域を占めながら一次粒子ｂを繋ぎ、電子導電パスの効率化を図る観点から、１０％以上であって、好ましくは１０％～９０％であり、より好ましくは１０％～７０％であり、さらに好ましくは１０％～５０％である。
そして、粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合は、一次粒子ｂの表面に炭素を偏在させ、粒子Ｂ内の空隙において広い領域を占めながら一次粒子ｂを繋ぎ、電子導電パスの効率化を図る観点から、１０％以上であって、好ましくは１０％～９０％であり、より好ましくは１０％～７０％であり、さらに好ましくは１０％～５０％である。
【0038】
なお、粒子Ｂの断面において、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合は、次の方法により求めた値を意味する。具体的には、まずＴＥＭの電子顕微鏡観察により、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を構成する粒子Ｂの断面を撮影した１の視野において、粒子Ｂに内在する、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙を観察する。次いで、かかる空隙を包囲する一次粒子ｂのうち最も小さい１の粒子を選択し、かかる選択した粒子の面積の０．３～１．５倍の面積を占める空隙を５０視野選択し、空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合を算出してその平均値を求め、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙の面積１００％中での炭素が占める面積割合（％）とする。
【0039】
一次粒子ｂの平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う膨張収縮量を抑制することができ、電子導電パスを有効に高める観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは７０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは９０ｎｍ～１７０ｎｍである。
また、一次粒子ｂが凝集して形成する粒子Ｂの平均粒径は、熱的安定性にも優れる電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは１０μｍ～３０μｍであり、より好ましくは１２μｍ～２０μｍである。
ここで、一次粒子ｂにおける「平均粒径」とは、Ｘ線回折パターンをＸＲＤ／ルベール法を用いて結晶子径を算出して得られる値を意味する。また、粒子Ｂにおける「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ５０値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
また、一次粒子ｂが凝集して形成する粒子Ｂの平均粒径は、熱的安定性にも優れる電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは１０μｍ～３０μｍであり、より好ましくは１２μｍ～２０μｍである。
ここで、一次粒子ｂにおける「平均粒径」とは、Ｘ線回折パターンをＸＲＤ／ルベール法を用いて結晶子径を算出して得られる値を意味する。また、粒子Ｂにおける「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ５０値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
【0040】
粒子Ｂ中における炭素含有量は、一次粒子ｂにおいて上記炭素材料が炭化されてなる炭素の含有量に相当するものであり、粒子Ｂ中に、好ましくは０．５質量％～２．５質量％であり、より好ましくは０．６質量％～２．０質量％であり、さらに好ましくは０．７質量％～１．８質量％である。
【0041】
なお、粒子Ｂ中に含有される炭素は、これを形成する一次粒子ｂ表面に存在する上記炭素材料が炭化されてなる炭素、すなわち上記炭素材料の原子換算量に相当するものであり、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる。
【0042】
粒子Ｂのタップ密度は、電極密度を向上させて、放電容量を高める観点から、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３である。
【0043】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体は、粒子Ａと粒子Ｂとの混合体である。かかる混合体全量中における粒子Ｂの含有量は、粒子ＢによってＬＭＦＰによる放電容量を充分に引き出させつつ、優れた熱的安定性を確保する観点から、１０質量％以上３０質量％未満であって、好ましくは１２質量％～２５質量％であり、より好ましくは１４質量％～２５質量％である。
【0044】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体は、上記粒子Ａを用い、次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素被覆剤Ｘ１、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘを得る工程
（II）得られた一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆剤Ｘ２、炭素被覆阻害剤Ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程
（III）得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚを得る工程
（IV）得られた造粒体ｂｚを焼成して粒子Ｂを得る工程
（Ｖ）得られた粒子Ｂと、粒子Ａとを、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満となる量で混合する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２が、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、炭素被覆剤Ｘ１の添加量と炭素被覆剤Ｘ２の添加量との質量比（Ｘ１／Ｘ２）が０．０５～９．０であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｙが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、製造方法により得ることができる。
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素被覆剤Ｘ１、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘを得る工程
（II）得られた一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆剤Ｘ２、炭素被覆阻害剤Ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程
（III）得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚを得る工程
（IV）得られた造粒体ｂｚを焼成して粒子Ｂを得る工程
（Ｖ）得られた粒子Ｂと、粒子Ａとを、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満となる量で混合する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２が、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、炭素被覆剤Ｘ１の添加量と炭素被覆剤Ｘ２の添加量との質量比（Ｘ１／Ｘ２）が０．０５～９．０であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｙが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、製造方法により得ることができる。
【0045】
このように、特定の炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２、並びに炭素被覆阻害剤Ｙを用いつつ、炭素被覆剤Ｘ１と炭素被覆剤Ｘ２とを上記工程（Ｉ）と工程（II）とにおいて特定の質量比（Ｘ１／Ｘ２）となるよう添加することにより、上述したような特異な形態で粒子表面に炭素が被覆してなる一次粒子ｂが得られ、さらにこれが凝集してなる粒子Ｂを得ることができるため、粒子Ａと相まって、高い放電容量と優れた熱的安定性を兼ね備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を製造することが可能となる。
【0046】
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素被覆剤Ｘ１、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘを得る工程である。
【0047】
用い得るリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ２：Ｍ２は式（ｂ）中のＭ２と同義）化合物を用いてもよい。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ２：Ｍ２は式（ｂ）中のＭ２と同義）化合物を用いてもよい。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
【0048】
スラリー水ｉにおけるリチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物の使用量は、適宜目的とする粒子Ｂの組成に応じて決定し、通常の方法にしたがって調製すればよい。
【0049】
炭素被覆剤Ｘ１とは、上記糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、かかる炭素被覆剤Ｘ１としては、工程（II）で用いる炭素被覆剤Ｘ２と同じ炭素材料が挙げられる。具体的には、上記と同様のものを用いることができる。なかでも、電子導電パスを有効に高めて、得られる電池における高い放電容量を確保する観点から、セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーを用いるのが好ましく、セルロースナノファイバーがより好ましい。
【0050】
炭素被覆剤Ｘ１の添加量は、一次粒子ｂの表面における炭素の被覆を上記特異な状況に制御する観点から、後述する工程（II）における炭素被覆剤Ｘ２の添加量との質量比（Ｘ１／Ｘ２）で、０．０５～９．０であって、好ましくは０．０８～６．０であり、より好ましくは０．１～３．０である。
また、炭素被覆剤Ｘ１の添加量は、後述する炭素被覆剤Ｘ２の添加量との合計での炭素原子換算により、粒子Ｂ中における炭素含有量を加味しつつ適宜調整すればよい。
また、炭素被覆剤Ｘ１の添加量は、後述する炭素被覆剤Ｘ２の添加量との合計での炭素原子換算により、粒子Ｂ中における炭素含有量を加味しつつ適宜調整すればよい。
【0051】
これらリチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素被覆剤Ｘ１、並びに水の添加順序は、特に制限されず、一括して添加してもよいが、金属化合物、リン酸化合物及び水を先に混合した後に、炭素被覆剤Ｘ１を添加するのが好ましい。
【0052】
スラリー水ｉの固形分濃度は、好ましくは２０質量部～８０質量部であり、より好ましくは３０質量部～７０質量部であり、さらに好ましくは４０質量部～６０質量部である。
【0053】
水を添加した後、水熱反応に付す前にスラリー水ｉを予め撹拌するのが好ましい。かかるスラリー水ｉの撹拌時間は、好ましくは１分～３０分であり、より好ましくは５分～２０分である。また、スラリー水iiの温度は、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは１５℃～３５℃である。
【0054】
次いで、得られたスラリー水ｉを水熱反応に付して、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘを得る工程を得る。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
【0055】
水熱反応は、１００℃～３００℃が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１００℃～３００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであるのが好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合の圧力は０．２ＭＰａ～４．０ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．２時間～３０時間が好ましく、さらに０．５時間～１０時間が好ましい。
得られた予備粒子ｂｘは、ろ過後、水で洗浄するのがよい。
得られた予備粒子ｂｘは、ろ過後、水で洗浄するのがよい。
【0056】
工程（II）は、上記工程（Ｉ）で得られた一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆剤Ｘ２、炭素被覆阻害剤Ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程である。
炭素被覆剤Ｘ２としては、上述のとおり、炭素被覆剤Ｘ１と同じ炭素材料が挙げられる。
なお、炭素被覆剤Ｘ２の添加量は、炭素被覆剤Ｘ１の添加量との合計での炭素原子換算により、粒子Ｂ中における炭素含有量を加味しつつ適宜調整すればよい。具体的には、炭素被覆剤Ｘ２の添加量は、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ１００質量部に対し、炭素原子換算で、好ましくは０．１質量部～１．８質量部であり、より好ましくは０．１質量部～１．７質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１．５質量部である。
炭素被覆剤Ｘ２としては、上述のとおり、炭素被覆剤Ｘ１と同じ炭素材料が挙げられる。
なお、炭素被覆剤Ｘ２の添加量は、炭素被覆剤Ｘ１の添加量との合計での炭素原子換算により、粒子Ｂ中における炭素含有量を加味しつつ適宜調整すればよい。具体的には、炭素被覆剤Ｘ２の添加量は、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ１００質量部に対し、炭素原子換算で、好ましくは０．１質量部～１．８質量部であり、より好ましくは０．１質量部～１．７質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１．５質量部である。
【0057】
炭素被覆阻害剤Ｙとは、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料、すなわち炭素被覆剤Ｘ１及び炭素被覆剤Ｘ２以外のポリオール、及びアミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である。このような炭素被覆阻害剤Ｙを用いることにより、工程（II）を経た後、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘの表面の一部に炭素被覆阻害剤Ｙが被覆しながら、先に炭素被覆剤Ｘ１が表面近傍を被覆するように取り巻く一次粒子ｂの予備粒子ｂｘの表面に、さらに炭素被覆剤Ｘ２が被覆するのを適度に阻害して、一次粒子ｂの表面において炭素を偏在させつつ、一次粒子ｂに包囲されてなる空隙において炭素に広い領域を占めさせることが可能となる。
なお、炭素被覆剤Ｘ２は、全工程を経た後、最終的には炭素被覆剤Ｘ１とともに炭化されて一次粒子ｂの表面に炭素として被覆される一方、炭素被覆阻害剤Ｙは焼失し、粒子Ｂに残存しないこととなる。
なお、炭素被覆剤Ｘ２は、全工程を経た後、最終的には炭素被覆剤Ｘ１とともに炭化されて一次粒子ｂの表面に炭素として被覆される一方、炭素被覆阻害剤Ｙは焼失し、粒子Ｂに残存しないこととなる。
【0058】
糖類以外のポリオールとしては、具体的には、質量平均分子量１０００以下のポリエチレングリコール、質量平均分子量２０００以下のポリプロピレングリコールであるヒドロキシ基を２つ有するポリオール；質量平均分子量３０００以下のヒドロキシ基を３つ以上有するポリエーテルポリオールが挙げられる。なかでも、揮発温度が１７０℃～４００℃であるポリオールが好ましく、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、ノナンジオール、ノナントリオール、デカンジオール、デカントリオール、ドデカンジオール等のヒドロキシ基を２つ有するポリオール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒドロキシ基を３つ以上有するポリオールが挙げられる。
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒドロキシ基を３つ以上有するポリオールが挙げられる。
【0059】
アミン及びアミドとしては、揮発温度が１７０℃以上のものが好ましく、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール等の複素環式アミン；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；ポリアクリルアミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド等のポリアミド；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。
【0060】
かかる炭素被覆阻害剤Ｙとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、又はオレイン酸アミドが好ましい。
【0061】
炭素被覆阻害剤Ｙの添加量は、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ１００質量部に対し、好ましくは１．５質量部～２０質量部であり、より好ましくは２．０質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは３．０質量部～１２質量部である。
また、炭素被覆阻害剤Ｙの添加量は、一次粒子ｂの表面における炭素の被覆を上記特異な状況に制御する観点から、炭素被覆剤Ｘ１の添加量及び炭素被覆剤Ｘ２の添加量の炭素原子換算での合計量と炭素被覆阻害剤Ｙの添加量との質量比（（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｙ）で、好ましくは０．０５～３．００であり、より好ましくは０．１０～２．００であり、さらに好ましくは０．１５～１．５０である。また、炭素被覆剤Ｘ１の炭素原子換算での添加量と炭素被覆阻害剤Ｙの添加量との質量比（Ｘ１／Ｙ）は、好ましくは０．０１～１．２０であり、より好ましくは０．０１～０．４５であり、さらに好ましくは０．０１～０．３０である。
また、炭素被覆阻害剤Ｙの添加量は、一次粒子ｂの表面における炭素の被覆を上記特異な状況に制御する観点から、炭素被覆剤Ｘ１の添加量及び炭素被覆剤Ｘ２の添加量の炭素原子換算での合計量と炭素被覆阻害剤Ｙの添加量との質量比（（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｙ）で、好ましくは０．０５～３．００であり、より好ましくは０．１０～２．００であり、さらに好ましくは０．１５～１．５０である。また、炭素被覆剤Ｘ１の炭素原子換算での添加量と炭素被覆阻害剤Ｙの添加量との質量比（Ｘ１／Ｙ）は、好ましくは０．０１～１．２０であり、より好ましくは０．０１～０．４５であり、さらに好ましくは０．０１～０．３０である。
【0062】
一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆剤Ｘ２、炭素被覆阻害剤Ｙ、及び水の添加順序は、特に制限されず、一括して添加してもよいが、予め一次粒子ｂの予備粒子ｂｘ、炭素被覆阻害剤Ｙ及び水を添加及び混合した後、これにより得られた混合物及び炭素被覆剤Ｘ２を混合するのが好ましい。
【0063】
スラリー水iiの固形分濃度は、好ましくは３０質量％～７０質量％であり、より好ましくは３５質量％～６５質量％であり、さらに好ましくは４０質量％～６０質量％である。
【0064】
水を添加した後、工程（III）へ移行する前にスラリー水iiを予め撹拌するのが好ましい。かかるスラリー水iiの撹拌時間は、好ましくは１分～３０分であり、より好ましくは５分～２０分である。また、スラリー水ｂの温度は、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは１５℃～３５℃である。
【0065】
工程（III）は、上記工程（II）で得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚを得る工程である。これにより、一次粒子ｂの予備粒子ｂｘの表面の一部に炭素被覆阻害剤Ｙが被覆することによって、かかる予備粒子ｂｘの表面に炭素被覆剤Ｘ２が被覆されるのを適度に阻害しつつ予備粒子ｂｘを凝集させ、造粒体ｂｚを形成させることができる。
【0066】
工程（III）では、噴霧乾燥において、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
【0067】
工程（IV）は、上記工程（III）で得られた造粒体ｂｚを焼成して粒子Ｂを得る工程である。かかる工程（IV）における造粒体ｂｚの焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。
【0068】
工程（Ｖ）は、上記工程（IV）で得られた粒子Ｂと、粒子Ａとを、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合体全量中における粒子Ｂの含有量が１０質量％以上３０質量％未満となる量で混合する工程である。かかる工程（Ｖ）を経ることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を得ることができる。なお、粒子Ａの製造方法は、上述の通りである。工程（Ｖ）では、これら粒子Ａと粒子Ｂとを粒子Ｂが上記含有量となる量に調整した後、常法により混合すればよい。
【0069】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる材料である。具体的には、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【0070】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質混合体であれば、ＬＭＦＰによる放電容量を充分に引き出し、ＮＭＣを単独で用いた場合と同程度以上の放電容量を確保することができるとともに、優れた熱的安定性をも発現することができる。
【0071】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【0072】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0073】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0074】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【0075】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。
【0076】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例0077】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用いて測定した。
また、得られた各正極活物質粒子の表面における炭素の被覆率、及び炭素が占める面積割合は、ＴＥＭ（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて各正極活物質粒子を撮影し、上記記載の方法にしたがって求めた。
なお、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用いて測定した。
また、得られた各正極活物質粒子の表面における炭素の被覆率、及び炭素が占める面積割合は、ＴＥＭ（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて各正極活物質粒子を撮影し、上記記載の方法にしたがって求めた。
【0078】
［製造例１：粒子Ａ１の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：３：２となるように、硫酸ニッケル六水和物３９４ｇ、硫酸コバルト七水和物２５４ｇ、硫酸マンガン五水和物１４５ｇ、及び水３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、粒子Ａ１（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、平均粒径：１２．３μｍ、タップ密度：２．１ｇ／ｃｍ３）を得た。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：３：２となるように、硫酸ニッケル六水和物３９４ｇ、硫酸コバルト七水和物２５４ｇ、硫酸マンガン五水和物１４５ｇ、及び水３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、粒子Ａ１（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、平均粒径：１２．３μｍ、タップ密度：２．１ｇ／ｃｍ３）を得た。
【0079】
［製造例２：粒子Ａ２の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物１６９ｇ、硫酸マンガン五水和物１４５ｇ、及び水３Ｌを混合した以外、製造例１と同様にして、粒子Ａ２（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、平均粒径：１０．９μｍ、タップ密度：２．２ｇ／ｃｍ３）を得た。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物１６９ｇ、硫酸マンガン五水和物１４５ｇ、及び水３Ｌを混合した以外、製造例１と同様にして、粒子Ａ２（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、平均粒径：１０．９μｍ、タップ密度：２．２ｇ／ｃｍ３）を得た。
【0080】
［製造例３：粒子Ｂ１の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ｉ１を得た。次いで、得られたスラリー水ｉ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ３ＰＯ4を含むスラリー水ｉ２を得た。
得られたスラリー水ｉ２に窒素パージして、スラリー水ｉ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ｉ２全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ８３４ｇを添加してスラリー水ｉ３を得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ｉ１を得た。次いで、得られたスラリー水ｉ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ３ＰＯ4を含むスラリー水ｉ２を得た。
得られたスラリー水ｉ２に窒素パージして、スラリー水ｉ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ｉ２全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ８３４ｇを添加してスラリー水ｉ３を得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
【0081】
次いで、得られたスラリー水ｉ３に、セルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）４５ｇを添加してオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して、予備粒子ｂｘ１を得た。
得られた予備粒子ｂｘ１を１０００ｇ分取し、水１Ｌ、及びプロピレングリコール４５ｇを添加し混合して、スラリー水ii５を得た。得られたスラリー水ii５にセルロースナノファイバー １３５ｇを添加して混合し、スラリー水ii６を得た。得られたスラリー水ii６を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚ１を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体ｂｚ１をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、粒子Ｂ１（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４、平均粒径：１３．６μｍ、タップ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を得た。
かかる製造例３で得られた粒子Ｂ１を形成してなる一次粒子ｂ表面のＴＥＭ写真を図１に示し、粒子Ｂ１の断面のＴＥＭ写真を図２に示す。
得られた予備粒子ｂｘ１を１０００ｇ分取し、水１Ｌ、及びプロピレングリコール４５ｇを添加し混合して、スラリー水ii５を得た。得られたスラリー水ii５にセルロースナノファイバー １３５ｇを添加して混合し、スラリー水ii６を得た。得られたスラリー水ii６を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体ｂｚ１を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体ｂｚ１をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、粒子Ｂ１（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４、平均粒径：１３．６μｍ、タップ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を得た。
かかる製造例３で得られた粒子Ｂ１を形成してなる一次粒子ｂ表面のＴＥＭ写真を図１に示し、粒子Ｂ１の断面のＴＥＭ写真を図２に示す。
【0082】
［製造例４：粒子Ｂ２の製造］
スラリー水ｉ３にセルロースナノファイバー ２７ｇ、予備粒子ｂｘ１にプロピレングリコール ７５ｇ、スラリー水ii５にセルロースナノファイバー １５３ｇを添加した以外、製造例３にしたがって、粒子Ｂ２（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）を得た。
スラリー水ｉ３にセルロースナノファイバー ２７ｇ、予備粒子ｂｘ１にプロピレングリコール ７５ｇ、スラリー水ii５にセルロースナノファイバー １５３ｇを添加した以外、製造例３にしたがって、粒子Ｂ２（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）を得た。
【0083】
［製造例５：粒子Ｂ３の製造］
スラリー水ｉ３にセルロースナノファイバー ９０ｇ、予備粒子ｂｘ１にプロピレングリコール ４５ｇ、スラリー水ii５にセルロースナノファイバー ９０ｇを添加した以外、製造例３にしたがって、粒子Ｂ３（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）を得た。
スラリー水ｉ３にセルロースナノファイバー ９０ｇ、予備粒子ｂｘ１にプロピレングリコール ４５ｇ、スラリー水ii５にセルロースナノファイバー ９０ｇを添加した以外、製造例３にしたがって、粒子Ｂ３（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）を得た。
【0084】
［製造例６：粒子Ｂ４の製造］
スラリー水ｉ３にセルロースナノファイバーを添加せず、予備粒子ｂｘ１にプロピレングリコールを添加せず、スラリー水ii５にセルロースナノファイバー １８０ｇを添加した以外、製造例３にしたがって、粒子Ｂ４（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）を得た。
スラリー水ｉ３にセルロースナノファイバーを添加せず、予備粒子ｂｘ１にプロピレングリコールを添加せず、スラリー水ii５にセルロースナノファイバー １８０ｇを添加した以外、製造例３にしたがって、粒子Ｂ４（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）を得た。
【0085】
得られた粒子Ｂ１～Ｂ４の各物性について、下記表１に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
［実施例１～６、比較例１～６］
得られた粒子Ａ１～２と粒子Ｂ１～Ｂ４とを適宜用い、表３に示す処方にしたがって、乳棒と乳鉢を用いた手動法によりこれらの粒子を混合し、各混合体を得た。
得られた粒子Ａ１～２と粒子Ｂ１～Ｂ４とを適宜用い、表３に示す処方にしたがって、乳棒と乳鉢を用いた手動法によりこれらの粒子を混合し、各混合体を得た。
【0088】
《電池特性（放電容量）の評価》
得られた各混合体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各混合体、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
得られた各混合体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各混合体、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【0089】
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
次いで、得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、実測値とした。
次いで、得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、実測値とした。
【0090】
さらに、粒子Ａ１～２、及び粒子Ｂ１～Ｂ４を各々単独で用いた際における０．２Ｃでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を同様にして測定した。
次いで、混合体中における粒子の含有量を元に、各混合体としての放電容量の計算値を求め、かかる計算値を１００％としたときの実測値の割合（％）を算出し、放電容量の評価の指標とした。
次いで、混合体中における粒子の含有量を元に、各混合体としての放電容量の計算値を求め、かかる計算値を１００％としたときの実測値の割合（％）を算出し、放電容量の評価の指標とした。
【0091】
ここで、「混合体としての放電容量の計算値」とは、例えば実施例１の場合、混合体１００質量中に粒子Ａ１が９０質量％、粒子Ｂ１が１０質量％であるから、下記式より求められる値を意味する。
１５４（ｍＡｈ／ｇ）×０．９＋１３２（ｍＡｈ／ｇ）×０．１
＝１５２（ｍＡｈ／ｇ）
したがって、実施例１の場合、放電容量の実測値が１５４（ｍＡｈ／ｇ）であるから、「放電容量の計算値に対する実測値の割合（％）」とは、下記式により求められる値を意味する。
｛１５４（ｍＡｈ／ｇ）／１５２（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００＝１０１（％）
他の実施例、及び比較例についても、同様にして放電容量の計算値を求め、かかる計算値１００％としたときの実測値の割合（％）を算出した。
１５４（ｍＡｈ／ｇ）×０．９＋１３２（ｍＡｈ／ｇ）×０．１
＝１５２（ｍＡｈ／ｇ）
したがって、実施例１の場合、放電容量の実測値が１５４（ｍＡｈ／ｇ）であるから、「放電容量の計算値に対する実測値の割合（％）」とは、下記式により求められる値を意味する。
｛１５４（ｍＡｈ／ｇ）／１５２（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００＝１０１（％）
他の実施例、及び比較例についても、同様にして放電容量の計算値を求め、かかる計算値１００％としたときの実測値の割合（％）を算出した。
【0092】
粒子Ａ１～２、及び粒子Ｂ１～Ｂ４を各々単独で用いた際における放電容量を表２に示し、混合体としての放電容量の実測値（ｍＡｈ／ｇ）、及び放電容量の計算値に対する実測値の割合（％）についての結果を表３に示す。
なお、計算値に対する実測値の割合の値が１００％を超えれば超えるほど、ＮＭＣ単独で用いた場合よりも優れた放電容量を発現できると評価できる。
なお、計算値に対する実測値の割合の値が１００％を超えれば超えるほど、ＮＭＣ単独で用いた場合よりも優れた放電容量を発現できると評価できる。
【0093】
《熱的安定性の評価（ＤＳＣピーク温度の測定）》
得られた各正極活物質を用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ４０４ Ｆ３、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）による測定にて、３０℃～５００℃の温度域におけるＤＳＣ曲線を得た。その際、試料約１０ｍｇをアルミパンに入れて測定を行い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
次いで、得られたＤＳＣ曲線を観察し、発熱ピーク温度を求めた。
なお、かかる発熱ピーク温度が高いほど、熱的安定性に優れると評価できる。
結果を表３に示す。
得られた各正極活物質を用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ４０４ Ｆ３、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）による測定にて、３０℃～５００℃の温度域におけるＤＳＣ曲線を得た。その際、試料約１０ｍｇをアルミパンに入れて測定を行い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
次いで、得られたＤＳＣ曲線を観察し、発熱ピーク温度を求めた。
なお、かかる発熱ピーク温度が高いほど、熱的安定性に優れると評価できる。
結果を表３に示す。
【0094】
【表2】
【0095】
【表3】
【図1】
【図2】
