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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024025945
(43)【公開日】2024-02-28
(54)【発明の名称】加工性と高温強度が優れるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金
(51)【国際特許分類】
C22C 30/02 20060101AFI20240220BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20240220BHJP
C22F 1/16 20060101ALN20240220BHJP
【ＦＩ】
C22C30/02
C22F1/00 604
C22F1/16 Z
C22F1/00 623
C22F1/00 630C
C22F1/00 630K
C22F1/00 641A
C22F1/00 650A
C22F1/00 681
C22F1/00 611
C22F1/00 683
C22F1/00 684C
C22F1/00 691B
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022129336
(22)【出願日】2022-08-15
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-11-17
(71)【出願人】
【識別番号】000232793
【氏名又は名称】日本冶金工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100096884
【弁理士】
【氏名又は名称】末成 幹生
(72)【発明者】
【氏名】飴矢 尚文
(72)【発明者】
【氏名】韋 富高
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた加工性と高温特性を有するＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金を提供する。
【解決手段】質量％でＣ：０．０３～０．０８％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．２０～１．２０％、Ｐ：０．００１～０．０４０％、Ｓ：０．０００１～０．００３０％、Ｎｉ：３５．５～４５．５％、Ｃｒ：２３．５～２６．０％、Ｍｏ：０．３０～１．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．３０％、Ａｌ：０．０１０～０．１５０％、Ｔｉ：０．１０％以下、Ｂ：０．０００５～０．００５０％、Ｃｏ：０．０２～０．３０％、Ｎｂ：０．４５～０．６０％およびＮ：０．１５～０．３０％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、常温引張試験の０．２％耐力が４００ＭＰａ以下、伸びが４０．０％以上、１１００°Ｆでの高温引張試験の０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上、伸びが５０．０％以上であるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【選択図】図１
【解決手段】質量％でＣ：０．０３～０．０８％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．２０～１．２０％、Ｐ：０．００１～０．０４０％、Ｓ：０．０００１～０．００３０％、Ｎｉ：３５．５～４５．５％、Ｃｒ：２３．５～２６．０％、Ｍｏ：０．３０～１．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．３０％、Ａｌ：０．０１０～０．１５０％、Ｔｉ：０．１０％以下、Ｂ：０．０００５～０．００５０％、Ｃｏ：０．０２～０．３０％、Ｎｂ：０．４５～０．６０％およびＮ：０．１５～０．３０％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、常温引張試験の０．２％耐力が４００ＭＰａ以下、伸びが４０．０％以上、１１００°Ｆでの高温引張試験の０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上、伸びが５０．０％以上であるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量％でＣ：０．０３～０．０８％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．２０～１．２０％、Ｐ：０．００１～０．０４０％、Ｓ：０．０００１～０．００３０％、Ｎｉ：３５．５～４５．５％、Ｃｒ：２３．５～２６．０％、Ｍｏ：０．３０～１．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．３０％、Ａｌ：０．０１０～０．１５０％、Ｔｉ：０．１０％以下、Ｂ：０．０００５～０．００５０％、Ｃｏ：０．０２～０．３０％、Ｎｂ：０．４５～０．６０％およびＮ：０．１５～０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ＡＳＴＭ Ｅ８に規定されている常温引張試験の０．２％耐力の値が４００ＭＰａ以下、伸びが４０．０％以上を満たし、ＡＳＴＭ Ｅ２１に規定されている１１００°Ｆでの高温引張試験の０．２％耐力の値が１４０ＭＰａ以上、伸びが５０．０％以上、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に規定されている顕微鏡試験の平均結晶粒度が－３～６を満たし、長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において平均２０～１８０個／ｍｍ２を必ず含み、また、長径が５μｍ超のＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上を含む場合においてこれらの合計で任意の断面において平均５．０個／ｍｍ２以下であることを特徴とするＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【請求項2】
各成分の質量％で０．１２０≦Ｎｂ×Ｎ＋Ｎｂ×Ｃ＋Ｔｉ×Ｎ＋Ｔｉ×Ｃ≦０．１５０に調整してなることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【請求項3】
各成分の質量％で０．００２０％≦Ｂ＋Ｐ≦０．０４００％に調整し、長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｍ２３Ｃ６の１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において粒界に析出する析出物の割合が個数比率で１０～３０％であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【請求項4】
各成分の質量％で０．００２０％≦Ｂ＋Ｐ≦０．０４００％に調整し、長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｍ２３Ｃ６の１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において粒界に析出する析出物の割合が個数比率で１０～３０％であることを特徴とする請求項２に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【請求項5】
ＡＳＴＭ Ｅ１０に規定されているブリネル硬度の超硬合金球での硬さ試験の値が１３０～２１０であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【請求項6】
ＡＳＴＭ Ｅ１０に規定されているブリネル硬度の超硬合金球での硬さ試験の値が１３０～２１０であることを特徴とする請求項２に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【請求項7】
ＡＳＴＭ Ｅ１０に規定されているブリネル硬度の超硬合金球での硬さ試験の値が１３０～２１０であることを特徴とする請求項３に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【請求項8】
ＡＳＴＭ Ｅ１０に規定されているブリネル硬度の超硬合金球での硬さ試験の値が１３０～２１０であることを特徴とする請求項４に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた高温強度が要求される反応塔の構造材として使用されるようなＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金に関するものである。具体的には、合金製造時の成分を最適化することにより、常温、高温での優れた耐力と伸びの両立を実現する技術に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽光発電によるクリーンエネルギーが注目されている。特に、二酸化炭素を放出しない点で、地球温暖化を防ぐために、その注目度は年々増す一方である。太陽光発電設備を製造する際に、発電素子の原料としては、粗シリコンを原料として精製されたポリシリコンが使用されることが多い。このポリシリコンを精製するための反応塔内部は、反応ガスの圧力が１００ＭＰａ以上の高圧力であり、なおかつ、１１００°Ｆ以上の高温度となり、非常に苛酷な環境となる。反応塔に利用される素材は、成形するために優れた加工性が有することや耐食性に優れるのみでなく、高温強度に優れていなければならない。高温強度が不足していると反応塔の耐用寿命が短くなり、生産性が大きく低下する。このような特性を満足するために好適なＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金が求められている。
【0003】
しかしながら、高温強度を高くしていくと常温強度も高くなり、反応塔を製造する際の材料加工が難しくなる問題がある。また、上記反応ガスは塩素を含む腐食性ガスであるため優れた耐食性も必要であり、これら問題を解決した加工性と高温強度が優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金が求められている。
【0004】
高温強度に着目した先行技術として、特許文献１では、耐高温酸化性、高温クリープ強度および高温引張強度に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されているが、請求項に高温伸びに関する規定値がなくかつ実施例に記載の高温引張強度の降伏強度の値も低い。
【0005】
また、特許文献２では、組織安定性と高温強度に優れたＮｉ基合金およびＮｉ基合金材の製造方法が開示されているが、Ｎｉ基合金はＭｏやＷといった高価な元素を添加する必要があり、コスト増となる。
【0006】
さらに、特許文献３では、合金製造時の成分と析出物または晶出物を制御し、高いクリープ破断特性を実現したＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金が提案されているが、常温強度や結晶粒度、高温０．２％耐力、高温伸びに関してなんら記述がされておらず、加工性を考慮した合金ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１６－０７９４３７号公報
【特許文献2】特開２００８－２９７５７９号公報
【特許文献3】特許第６６７５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、従来技術による上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた加工性と高温特性を持ったＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた。まず、電解鉄、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉなどの原料を秤量して、高周波誘導炉で溶解した。坩堝はマグネシアであり、溶解量は２０ｋｇである。この際、Ｎｉなど各元素の濃度を種々変化させて、測定に供することを目的とした。溶解後、鋳型に鋳込み、その後厚さ２０ｍｍに鍛造、１３００℃で２０～６０ｍｉｎ焼鈍した。
【0010】
常温引張試験は焼鈍板をＡＳＴＭ Ｅ８に準拠した丸棒試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｅ８に規定されている引張試験を実施し、０．２％耐力と伸びを評価した。
【0011】
高温引張試験は焼鈍板をＡＳＴＭ Ｅ８に準拠した丸棒試験片を作製し、これをＡＳＴＭ Ｅ２１に規定されている１１００°Ｆ での高温引張試験を実施し、０．２％耐力、伸びを評価した。
【0012】
結晶粒度測定は焼鈍板から５ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、鍛伸方向に垂直断面の表面に鏡面研磨を施した状態で光学顕微鏡を用いてＡＳＴＭ Ｅ１１２に規定されている顕微鏡試験を実施し、平均結晶粒径を測定した。
【0013】
ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの炭窒化物個数測定及びＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｍ２３Ｃ６の析出物分布測定は、上記焼鈍鈑の板厚１／４位置から５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、鍛伸方向に垂直断面の表面に鏡面研磨を施した状態でＳＥＭ－ＥＤＳを用いて観察と組成分析を行った。
【0014】
硬さ試験は焼鈍板表面から２０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片切り出して表面を３２０番手まで研磨し、ＡＳＴＭ Ｅ１０に規定されている超硬合金球でのブリネル硬さ試験を実施し、硬さを測定した。
【0015】
このようにして、適正な合金成分範囲を決定することで適正な加工性と高温強度を確保する合金を決定するに至った。
【0016】
本発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金は質量％でＣ：０．０３～０．０８％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．２０～１．２０％、Ｐ：０．００１～０．０４０％、Ｓ：０．０００１～０．００３０％、Ｎｉ：３５．５～４５．５％、Ｃｒ：２３．５～２６．０％、Ｍｏ：０．３０～１．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．３０％、Ａｌ：０．０１０～０．１５０％、Ｔｉ：０．１０％以下、Ｂ：０．０００５～０．００５０％、Ｃｏ：０．０２～０．３０％、Ｎｂ：０．４５～０．６０％およびＮ：０．１５～０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ＡＳＴＭ Ｅ８に規定されている常温引張試験の０．２％耐力の値が４００ＭＰａ以下、伸びが４０．０％以上を満たし、ＡＳＴＭ Ｅ２１に規定されている１１００°Ｆ での高温引張試験の０．２％耐力の値が１４０ＭＰａ以上、伸びが５０．０％以上、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に規定されている顕微鏡試験の平均結晶粒度が－３～６を満たし、長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において平均２０～１８０個／ｍｍ２を必ず含み、また、長径が５μｍ超のＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上を含む場合においてこれらの合計で任意の断面において平均５．０個／ｍｍ２以下であることを特徴とするＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金である。
【0017】
本発明においては、各成分の質量％で０．１２０≦Ｎｂ×Ｎ＋Ｎｂ×Ｃ＋Ｔｉ×Ｎ＋Ｔｉ×Ｃ≦０．１５０に調整してなることを特徴とする。
【0018】
本発明においては、該Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金に、各成分の質量％で０．００２０％≦Ｂ＋Ｐ≦０．０４００％に調整し、長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｍ２３Ｃ６の１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において粒界に析出する析出物の割合が個数比率で１０～３０％であることを特徴とする。
【0019】
本発明において、ＡＳＴＭ Ｅ１０に規定されているブリネル硬度の超硬合金球での硬さ試験の値が１３０～２１０であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の析出物個数測定で観察された代表的なＮｂＣ析出物を示す電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例における発明例１７の粒界析出物と粒内析出物を示す電子顕微鏡写真である。青い点が粒界に析出、赤い点が粒内に析出している析出物である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明は、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の加工性と高温特性を向上させるため、質量％でＣ：０．０３～０．０８％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．２０～１．２０％、Ｐ：０．００１～０．０４０％、Ｓ：０．０００１～０．００３０％、Ｎｉ：３５．５～４５．５％、Ｃｒ：２３．５～２６．０％、Ｍｏ：０．３０～１．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．３０％、Ａｌ：０．０１～０．１５％、Ｔｉ：０．１０％以下、Ｂ：０．０００５～０．００５０％、Ｃｏ：０．０２～０．３０％、Ｎｂ：０．４５～０．６０％およびＮ：０．１５～０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金である。この範囲に規定した理由を説明する。
【0022】
Ｃ：０．０３～０．０８％
Ｃは合金の室温及び高温の０．２％耐力を確保するために必要な元素であり、０．０３％未満では必要な強度を得ることができない。一方、０．０８％を超えると、ＮｂＣやＴｉＣの個数が増加して、室温０．２％耐力が高くなり過ぎてしまう。よって、Ｃの含有量は０．０３～０．０８％と定めた。好ましくは０．０３５～０．０７５％で、より好ましくは０．０４～０．０７％ある。
Ｃは合金の室温及び高温の０．２％耐力を確保するために必要な元素であり、０．０３％未満では必要な強度を得ることができない。一方、０．０８％を超えると、ＮｂＣやＴｉＣの個数が増加して、室温０．２％耐力が高くなり過ぎてしまう。よって、Ｃの含有量は０．０３～０．０８％と定めた。好ましくは０．０３５～０．０７５％で、より好ましくは０．０４～０．０７％ある。
【0023】
Ｓｉ：０．１０～０．５０％
Ｓｉは脱酸剤として添加され、高温での耐酸化性を確保するために必要な元素であり、０．１０％未満では十分な効果を得ることができない。一方、０．５０％を超えて高いと、オーステナイト相の安定性が低下し、必要な高温０．２％耐力が得られないため、０．１０～０．５０％と定めた。好ましくは、０．１２～０．４５％で、より好ましくは０．１３～０．４０％ある。
Ｓｉは脱酸剤として添加され、高温での耐酸化性を確保するために必要な元素であり、０．１０％未満では十分な効果を得ることができない。一方、０．５０％を超えて高いと、オーステナイト相の安定性が低下し、必要な高温０．２％耐力が得られないため、０．１０～０．５０％と定めた。好ましくは、０．１２～０．４５％で、より好ましくは０．１３～０．４０％ある。
【0024】
Ｍｎ：０．２０～１．２０％
Ｍｎは脱酸剤として添加され、オーステナイト相を安定化する元素であり、０．２０％未満では十分な効果を得ることができない。一方、１．２０％を超えて高いとオーステナイト相の安定性が低下し、必要な高温０．２％耐力が得られないため、０．２０～１．２０％と定めた。好ましくは、０．３５～１．１０％で、より好ましくは０．５０～１．００％ある。
Ｍｎは脱酸剤として添加され、オーステナイト相を安定化する元素であり、０．２０％未満では十分な効果を得ることができない。一方、１．２０％を超えて高いとオーステナイト相の安定性が低下し、必要な高温０．２％耐力が得られないため、０．２０～１．２０％と定めた。好ましくは、０．３５～１．１０％で、より好ましくは０．５０～１．００％ある。
【0025】
Ｐ：０．００１～０．０４０％
Ｐは、本願発明で重要な元素で鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、含有量が多いと粒界に偏析して高温伸びを低下させる元素である。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では、Ｐは０．０４０％以下に制限する。含有量の好ましい上限は０．０３０％、より好ましい上限は０．０２０％である。Ｐの含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、発明例１を根拠として０．００１％を挙げる。
Ｐは、本願発明で重要な元素で鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、含有量が多いと粒界に偏析して高温伸びを低下させる元素である。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では、Ｐは０．０４０％以下に制限する。含有量の好ましい上限は０．０３０％、より好ましい上限は０．０２０％である。Ｐの含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、発明例１を根拠として０．００１％を挙げる。
【0026】
Ｓ：０．０００１～０．００３０％
Ｓは、本願発明で重要な元素で、硫化物を形成し、靭性を低下させる。そのためＳ含有量は極力少ない方が良く、上限値は０．００３０％が望ましい。好ましくは０．００１５％以下で、より好ましくは０．００１０％ある。但しＳは僅かの含有でも溶融時の湯の流動性を大きく高めることから溶接性を良好にする元素でもある。これよりＳは特に限定しないが、良好な溶接性を得る点から０．０００１％以上含有することが好ましい。なおＳはＡｌ、Ｓｉの添加により脱硫を行うことで、本発明の範囲に調整する。
Ｓは、本願発明で重要な元素で、硫化物を形成し、靭性を低下させる。そのためＳ含有量は極力少ない方が良く、上限値は０．００３０％が望ましい。好ましくは０．００１５％以下で、より好ましくは０．００１０％ある。但しＳは僅かの含有でも溶融時の湯の流動性を大きく高めることから溶接性を良好にする元素でもある。これよりＳは特に限定しないが、良好な溶接性を得る点から０．０００１％以上含有することが好ましい。なおＳはＡｌ、Ｓｉの添加により脱硫を行うことで、本発明の範囲に調整する。
【0027】
Ｎｉ：３５．５～４５．５％
Ｎｉはオーステナイト相を安定化させ高温０．２％耐力を維持するための重要な元素である。３５．５％未満ではその効果が得られず、４５．５％を超えると原料コストが高くなる。そのため、３５．５～４５．５％と定めた。好ましくは、３６．０～４４．０％で、より好ましくは３７．０～４０．０％である。
Ｎｉはオーステナイト相を安定化させ高温０．２％耐力を維持するための重要な元素である。３５．５％未満ではその効果が得られず、４５．５％を超えると原料コストが高くなる。そのため、３５．５～４５．５％と定めた。好ましくは、３６．０～４４．０％で、より好ましくは３７．０～４０．０％である。
【0028】
Ｃｒ：２３．５～２６．０％
Ｃｒは耐食性を向上させる元素かつ高温で緻密な酸化皮膜を形成し、母材の高温０．２％耐力を維持させる効果がある。２３．５％未満ではその効果が得られない。一方、２６．０％を超えるとオーステナイト相の安定性が低下し、必要な高温０．２％耐力が得られない。そのため、２３．５～２６．０％と定めた。好ましくは２４．０～２５．５％で、より好ましくは２４．５～２５．４％である。
Ｃｒは耐食性を向上させる元素かつ高温で緻密な酸化皮膜を形成し、母材の高温０．２％耐力を維持させる効果がある。２３．５％未満ではその効果が得られない。一方、２６．０％を超えるとオーステナイト相の安定性が低下し、必要な高温０．２％耐力が得られない。そのため、２３．５～２６．０％と定めた。好ましくは２４．０～２５．５％で、より好ましくは２４．５～２５．４％である。
【0029】
Ｍｏ：０．３０～１．５０％
Ｍｏは耐食性を向上させる元素かつ粒界強化の効果があり、高温０．２％耐力を確保するのに必要な元素である。０．３０％未満ではその効果が得られない。一方、１．５０％を超えると、σ相が析出して高温伸びが低下する。そのため、０．３０～１．５０％と定めた。好ましくは、０．３５～１．３０％で、より好ましくは０．４０～１．００％である。
Ｍｏは耐食性を向上させる元素かつ粒界強化の効果があり、高温０．２％耐力を確保するのに必要な元素である。０．３０％未満ではその効果が得られない。一方、１．５０％を超えると、σ相が析出して高温伸びが低下する。そのため、０．３０～１．５０％と定めた。好ましくは、０．３５～１．３０％で、より好ましくは０．４０～１．００％である。
【0030】
Ｃｕ：０．０１～０．３０％
Ｃｕはオーステナイト相を安定化させ、室温伸びを向上させる元素であり、本発明合金に必須な元素である。その効果を得るためには０．０１％以上含有させる必要がある。一方で、Ｃｕの含有量が多くなると高温０．２％耐力が低下する。従って、Ｃｕの含有量の上限は０．３０％とする。好ましくは０．０２～０．２５％で、より好ましくは０．０３～０．２０％である。
Ｃｕはオーステナイト相を安定化させ、室温伸びを向上させる元素であり、本発明合金に必須な元素である。その効果を得るためには０．０１％以上含有させる必要がある。一方で、Ｃｕの含有量が多くなると高温０．２％耐力が低下する。従って、Ｃｕの含有量の上限は０．３０％とする。好ましくは０．０２～０．２５％で、より好ましくは０．０３～０．２０％である。
【0031】
Ａｌ：０．０１０～０．１５０％
Ａｌは、圧延後の酸化皮膜をより緻密にするために、有用な元素である。この観点で、０．０１０％の添加は必要である。さらに、脱酸剤としても有効な元素である。０．０１０％未満では十分な効果が得られず、酸化物系介在物が増加し、十分な高温０．２％耐力を得られない。また、０．１５０％を超えると、Ｎと結合しＡｌ窒化物を形成するため、高温０．２％耐力が低下する。そのため、０．０１０～０．１５０％と定めた。好ましくは０．０１５～０．１３０％で、より好ましくは０．０２０～０．１００％である。
Ａｌは、圧延後の酸化皮膜をより緻密にするために、有用な元素である。この観点で、０．０１０％の添加は必要である。さらに、脱酸剤としても有効な元素である。０．０１０％未満では十分な効果が得られず、酸化物系介在物が増加し、十分な高温０．２％耐力を得られない。また、０．１５０％を超えると、Ｎと結合しＡｌ窒化物を形成するため、高温０．２％耐力が低下する。そのため、０．０１０～０．１５０％と定めた。好ましくは０．０１５～０．１３０％で、より好ましくは０．０２０～０．１００％である。
【0032】
Ｔｉ：０．１０％以下
Ｔｉは窒化物、炭化物を形成し高温０．２％耐力を確保するため、有用であるので添加しても構わない。０．１０％を超えての添加は、窒化物または炭化物の個数が増加して、本願発明の範囲を超えてしまう。そのため、０．１０％以下の添加に抑えるべきである。好ましくは０．０７％以下で、より好ましくは０．０５％以下である。
Ｔｉは窒化物、炭化物を形成し高温０．２％耐力を確保するため、有用であるので添加しても構わない。０．１０％を超えての添加は、窒化物または炭化物の個数が増加して、本願発明の範囲を超えてしまう。そのため、０．１０％以下の添加に抑えるべきである。好ましくは０．０７％以下で、より好ましくは０．０５％以下である。
【0033】
Ｂ：０．０００５～０．００５０％
Ｂは粒界に偏析する元素であり、高温で粒界強度を高める効果があり、高温０．２％耐力を確保するために重要な元素である。０．０００５％未満ではその効果が得られず、０．００５０％を超えると高温伸びが低下する。そのため、０．０００５～０．００５０％と定めた。好ましくは、０．００１０～０．００４５％で、より好ましくは０．００１５～０．００４０％である。
Ｂは粒界に偏析する元素であり、高温で粒界強度を高める効果があり、高温０．２％耐力を確保するために重要な元素である。０．０００５％未満ではその効果が得られず、０．００５０％を超えると高温伸びが低下する。そのため、０．０００５～０．００５０％と定めた。好ましくは、０．００１０～０．００４５％で、より好ましくは０．００１５～０．００４０％である。
【0034】
Ｃｏ：０．０２～０．３０％
Ｃｏは室温での強度を変化させずに、高温０．２％耐力のみを向上する有用な元素であり、本発明合金に必須な元素である。０．０２％未満ではその効果が得られず、０．３０％を超えて添加すると高温伸びが低下する。また、原料コストが高くなる。そのため０．０２～０．３０％と定めた。好ましくは０．０３～０．２８％で、より好ましくは０．０４～０．２５％である。
Ｃｏは室温での強度を変化させずに、高温０．２％耐力のみを向上する有用な元素であり、本発明合金に必須な元素である。０．０２％未満ではその効果が得られず、０．３０％を超えて添加すると高温伸びが低下する。また、原料コストが高くなる。そのため０．０２～０．３０％と定めた。好ましくは０．０３～０．２８％で、より好ましくは０．０４～０．２５％である。
【0035】
Ｎｂ：０．４５～０．６０％
Ｎｂは窒化物、炭化物を形成し、高温０．２％耐力を確保するため、有用である。０．４５％未満では、その効果が得られない。しかしながら、０．６０％を超えての添加は、窒化物または炭化物の個数が増加して、高温０．２％耐力が低下する。そのため、０．４５～０．６０％と定めた。好ましくは、０．４７～０．５８％で、より好ましくは０．５０～０．５６％である。
Ｎｂは窒化物、炭化物を形成し、高温０．２％耐力を確保するため、有用である。０．４５％未満では、その効果が得られない。しかしながら、０．６０％を超えての添加は、窒化物または炭化物の個数が増加して、高温０．２％耐力が低下する。そのため、０．４５～０．６０％と定めた。好ましくは、０．４７～０．５８％で、より好ましくは０．５０～０．５６％である。
【0036】
Ｎ：０．１５～０．３０％
Ｎは耐食性を向上させる元素かつＮｂおよびＴｉとの窒化物を形成するために有用な元素である。０．１５％未満では十分な効果が得られず、必要な室温０．２％耐力および高温０．２％耐力を得られない。一方、０．３０％を超えると、窒化物または炭化物の個数が増加して、本願発明の範囲を超え室温０．２％耐力が高くなり過ぎてしまう。そのため、０．１５～０．３０％と定めた。好ましくは、０．１７～０．２８％で、より好ましくは０．２０～０．２５％ある。
Ｎは耐食性を向上させる元素かつＮｂおよびＴｉとの窒化物を形成するために有用な元素である。０．１５％未満では十分な効果が得られず、必要な室温０．２％耐力および高温０．２％耐力を得られない。一方、０．３０％を超えると、窒化物または炭化物の個数が増加して、本願発明の範囲を超え室温０．２％耐力が高くなり過ぎてしまう。そのため、０．１５～０．３０％と定めた。好ましくは、０．１７～０．２８％で、より好ましくは０．２０～０．２５％ある。
【0037】
上記の成分範囲を満たすことでＡＳＴＭ Ｅ８に規定されている常温引張試験の０．２％耐力の値が４００ＭＰａ以下を満たすことができる。４００ＭＰａを超えると加工性が悪く、反応塔を製作することが厳しい。好ましくは３９０ＭＰａ以下で、より好ましくは３８０ＭＰａ以下である。
【0038】
また、上記の成分範囲を満たすことでＡＳＴＭ Ｅ８に規定されている常温引張試験の伸びの値が４０．０％以上を満たすことができる。４０．０％未満だと加工性が悪く、反応塔の製作に適さない。好ましくは４２．０％以上で、より好ましくは４３．０％以上である。
【0039】
また、上記の成分範囲を満たすことでＡＳＴＭ Ｅ２１で規定されている１１００°Ｆでの高温引張試験の０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上を満たすことができる。１４０ＭＰａ未満だと上記の高温環境下で割れが発生するため合金の使用に適さない。好ましくは１５０ＭＰａ以上で、より好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
【0040】
また、上記の成分範囲を満たすことでＡＳＴＭ Ｅ２１で規定されている高温引張試験の伸びが５０．０％以上を満たすことができる。５０．０％未満だと上記の高温環境下で割れが発生するため合金の使用に適さない。好ましくは５５．０％以上で、より好ましくは６０．０％以上である。
【0041】
また、上記成分を満たすことでＡＳＴＭ Ｅ１１２に規定されている顕微鏡試験の平均結晶粒度が－３～６を満たすことができる。－３未満だと結晶粒が粗大で高温０．２％耐力が低下する。６を超えると常温０．２％耐力が高くなり、加工性が悪いため、反応塔の製作に適さない。好ましくは－２～５でより好ましくは－１～４である。
【0042】
また、上記の成分範囲を満たすことで長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において平均２０～１８０個／ｍｍ２を必ず含み、また、長径が５μｍ超のＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上を含む場合においてこれらの合計で任意の断面において平均５．０個／ｍｍ２以下であることを示すようになる。長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において平均２０個／ｍｍ２未満だと焼鈍において結晶粒が粗大化して高温０．２％耐力が満足できず、長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において平均１８０個／ｍｍ２を超えることや長径が５μｍ超のＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上を含む場合においてこれらの合計で任意の断面において平均５．０個／ｍｍ２を超えると炭窒化物がボイドの起点となり高温伸びが低くなる。好ましくは０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上の析出物が平均３０～１７０個で必ず含み、長径が５μｍ超のＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上の析出物が平均３．０個／ｍｍ２以下、より好ましくは０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上の析出物が平均４０～１６０個で必ず含み、長径が５μｍ超のＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの１種または２種以上の析出物が平均１．０個／ｍｍ２以下である。
【0043】
０．１２０≦Ｎｂ×Ｎ＋Ｎｂ×Ｃ＋Ｔｉ×Ｎ＋Ｔｉ×Ｃ≦０．１５０・・・(式１)
式１は炭窒化物の析出物量の範囲を示している。０．１２０未満だと炭窒化物の析出が少なく、焼鈍において結晶粒が粗大化して良好な高温０．２％耐力が得られない。０．１５０を超えると炭窒化物がボイドの起点となり高温伸びが低くなる。好ましくは０．１２５～０．１４５で、より好ましくは０．１３０～０．１４０である。
式１は炭窒化物の析出物量の範囲を示している。０．１２０未満だと炭窒化物の析出が少なく、焼鈍において結晶粒が粗大化して良好な高温０．２％耐力が得られない。０．１５０を超えると炭窒化物がボイドの起点となり高温伸びが低くなる。好ましくは０．１２５～０．１４５で、より好ましくは０．１３０～０．１４０である。
【0044】
０．００２０％≦Ｂ＋Ｐ≦０．０４００％・・・(式２)
式２は粒界に偏析する元素の良好な添加量の範囲を示している。０．００２０％未満だと粒界の偏析量が不足し、粒界が強化されず、良好な高温０．２％耐力が得られない。０．０４００％を超えると粒界の偏析量が過多となるため粒界が脆化し、高温伸びが低くなる。好ましくは０．００２５％～０．０３００％で、より好ましくは０．００３０％～０．０２００％である。
式２は粒界に偏析する元素の良好な添加量の範囲を示している。０．００２０％未満だと粒界の偏析量が不足し、粒界が強化されず、良好な高温０．２％耐力が得られない。０．０４００％を超えると粒界の偏析量が過多となるため粒界が脆化し、高温伸びが低くなる。好ましくは０．００２５％～０．０３００％で、より好ましくは０．００３０％～０．０２００％である。
【0045】
また、該Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金に、長径が０．５～５μｍのＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｍ２３Ｃ６の１種または２種以上をこれらの合計で任意の断面において粒界に析出する析出物の割合が１０～３０％であることを特徴とする。１０％未満だと高温０．２％耐力が得られず、３０％を超えると高温伸びを満足しない。好ましくは１２～２８％で、より好ましくは１５～２５％である。
【0046】
また、ＡＳＴＭ Ｅ１０に規定されているブリネル硬度の超硬合金球での硬さ試験の値が１３０～２１０であることを特徴とする。１３０未満だと高温０．２％耐力が得られず、２１０を超えると加工性が悪く、反応塔の製作に適さない。好ましくは１４０～２００で、より好ましくは１５０～１９０である。
【実施例0047】
鉄屑、フェロクロム、フェロニッケル、ステンレス屑などを所定の比率に調整した原料を電気炉にて溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉または、ＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉で二次精錬して表１に示した主々の成分組成に調整した後、連続鋳造して鋼片（スラブ）とした。なお表中に示したＣ、Ｓの組成は炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼-赤外線吸収法）を用いて、Ｎの組成は、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス-インパルス加熱溶融法）を用いて、また、上記以外の組成は蛍光Ｘ線分析を用いて分析した値である。次いで、上記スラブに熱間圧延、１１８０℃～１３００℃で焼鈍を施し、板厚２０ｍｍの熱延焼鈍鋼板を得た。
【0048】
【表1】
【0049】
常温引張強度の評価は上記熱延焼鈍鋼鈑の圧延方向に垂直な方向に長手が位置するようにＡＳＴＭ Ｅ８に準拠した丸棒試験片を作製し、この試験片をＡＳＴＭ Ｅ８に規定されている引張試験を実施し、０．２％耐力と伸びを測定した。０．２％耐力が３８０ＭＰａ以下かつ伸びが４３．０％以上を満たすものを◎、０．２％耐力が３９０ＭＰａ以下かつ伸びが４２．０％以上を満たすものを○、０．２％耐力が４００ＭＰａ以下かつ伸びが４０．０％以上を満たすものを△、０．２％耐力が４００ＭＰａ以下かつ伸びが４０．０％以上を満たさないものを×として評価し、表２に示した。
【0050】
高温引張強度の評価は、上記熱延焼鈍鋼鈑の圧延方向に垂直な方向に長手が位置するようにＡＳＴＭ Ｅ８Ｍに準拠した丸棒試験片を作製した。この試験片をＡＳＴＭ Ｅ２１に規定されている１１００°Ｆ での高温引張試験を実施し、０．２％耐力と引張強度、伸びを測定した。０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上かつ伸びが６０．０％以上を満たすものを◎、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上かつ伸びが５５．０％以上を満たすものを○、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上かつ伸びが５０．０％以上を満たすものを△、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上かつ伸びが５０．０％以上を満たさないものを×として評価し、表２に示した。
【0051】
平均結晶粒径の評価は、上記熱延焼鈍板を切断して、鏡面研磨し、シュウ酸電解エッチングを０．１６ｍＡ／ｍｍ２で施した。この試験片をＡＳＴＭ Ｅ１１２に規定されている顕微鏡試験を比較法にて実施した。－１～４を満たすものを◎、－２～５を満たすものを○、－３～６を満たすものを△、－３～６を満たさないものを×として評価し、表２に示した。
【0052】
ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣの炭窒化物の評価は、上記熱延焼鈍鋼鈑を切断して、鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳにより観察と組成分析を行った。倍率１００００倍にて、１００枚写真を撮影して個数の平均をカウントした。さらに、ＥＤＳにより、化学組成を特定した。この倍率では、０．５μｍまでの炭窒化物が目視できたので、本発明では０．５μｍを下限としている。長径が０．５～５μｍの炭窒化物個数が平均４０～１６０個／ｍｍ２かつ長径が５μｍ超の炭窒化物の平均個数が０～１．０個／ｍｍ２を満たすものを◎、長径が０．５～５μｍの炭窒化物の平均個数が３０～１７０個／ｍｍ２かつ長径が５μｍ超の炭窒化物の平均個数が１．０超～３．０個／ｍｍ２を満たすものを○、長径が０．５～５μｍの炭窒化物の平均個数が２０～１８０個／ｍｍ２かつ長径が５μｍ超の炭窒化物の平均個数が３．０超～５．０個／ｍｍ２を満たすものを△、長径が０．５～５μｍの炭窒化物の平均個数が２０～１８０個／ｍｍ２を満たさない、または長径が５μｍ超の炭窒化物の平均個数が５．０個／ｍｍ２を超えるものを×として評価し、表２に示した。
【0053】
式１の評価は０．１３０～０．１４０を満たすものを◎、０．１２５～０．１４５を満たすものを○、０．１２０～０．１５０を満たすものを△、０．１２０～０．１５０を満たさないものを×として評価し、表３に示した。
【0054】
式２の評価は０．００３０％～０．０２００％を満たすものを◎、０．００２５％～０．０３００％を満たすものを○、０．００２０％～０．０４００％を満たすものを△、０．００２０％～０．０４００％を満たさないものを×として評価し、表３に示した。
【0055】
ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｍ２３Ｃ６の析出物分布の評価は、上記熱延焼鈍鋼鈑を切断して、鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳにより観察と組成分析を行った。倍率１０００倍にて、１００枚写真を撮影して平均の分布を測定した。さらに、ＥＤＳにより、化学組成を特定した。粒界に析出する析出物の割合が１５～２５％を満たすものを◎、１２～２８％を満たすものを○、１０～３０％を満たすものを△、１０～３０％を満たさないものを×として評価し、表３に示した。
【0056】
硬さの評価は、上記熱延焼鈍板を切り出して表面を３２０番手まで研磨し、ＡＳＴＭ Ｅ１０に規定されている超硬合金球でのブリネル硬さ試験機を実施した。硬さが１５０～１９０を満たすものを◎、１４０～２００を満たすものを○、１３０～２１０を満たすものを△、１３０～２１０を満たさないものを×として評価し、表３に示した。
【0057】
総合評価として、請求項１に記載の成分、常温０．２％耐力、常温伸び、高温０．２％耐力、高温伸び、平均結晶粒度、析出物個数の評価が◎、○、△であれば○、１つ以上×があれば×として評価し、表３に示した。
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
発明例はいずれも本願発明の範囲を満たしているために、常温強度及び高温強度、結晶粒度、炭窒化物個数を満足した。
【0061】
試料番号１８はＳが上限を超えたため、硫化物が多く形成し、高温０．２％耐力と高温伸びが規定値を満足しなかった。
【0062】
試料番号１９はＢとＰが上限を超えたため、粒界が脆化し、常温伸び、高温０．２％耐力と高温伸びが規定値を満足しなかった。また、式１及び式２の値が上限を超えており、析出物の粒界析出割合が下限を満足しなかった。
【0063】
試料番号２０はＮとＮｂが上限を超えたため、窒化物が多く析出し、常温０．２％耐力、高温伸びと析出物個数、結晶粒度が規定値を満足しなかった。また、式１の値が上限を超えた。
【0064】
試料番号２１はＣ、Ｔｉが上限を超えたため、炭化物が多く析出し、高温伸びと析出物個数、結晶粒度が規定値を満足しなかった。また、式１の値が上限を超えていた。
【0065】
試料番号２２はＣｏが下限を満たさなかったため、高温強度が強化されず、高温０．２％耐力、高温伸びが規定値を満足しなかった。
【0066】
試料番号２３はＮｂ、Ｎが下限を満たさなかったため、窒化物が少なく、高温０．２％耐力と析出物個数、結晶粒度、硬さ試験の下限が規定値を満足しなかった。また、式１の値が下限を満足しなかった。
【0067】
試料番号２４はＣが下限を満たさなかったため、炭化物が少なく、高温０．２％耐力が規定値を満足しなかった。また、式１の値が下限を満足しなかった。Ｃｕも上限を超えており、硬さ試験の下限を満足しなかった。
【0068】
試料番号２５はＣが上限を超え、Ｃｕが下限を満たさなかったため、常温強度が高く、常温０．２％耐力と常温伸びが規定値を満足しなかった。Ｂも下限を満たさなかったため、高温０．２％耐力が規定値を満足しなかった。また、式２の値が下限を満足せず、硬さ試験値も上限を超えていた。
【0069】
試料番号２６はＢが下限を満たさなかったため、粒界が強化されず、高温０．２％耐力が規定値を満足しなかった。また、式２の値が上限を満足せず、析出物の粒界析出割合が低かった。
【0070】
試料番号２７はＣとＮｂが下限を満たさなかったため、炭化物が少なく、高温０．２％耐力と析出物個数、結晶粒度が規定値を満足しなかった。また、式１の値が下限を満足しなかった。
【0071】
試料番号２８はＣｏが上限を超えたため、高温伸びが規定値を満足しなかった。
【図1】
【図2】