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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024026006
(43)【公開日】2024-02-28
(54)【発明の名称】硬化性組成物、その硬化物、及びそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/20 20060101AFI20240220BHJP
【ＦＩ】
C08G59/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022129427
(22)【出願日】2022-08-15
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】玉井 仁
(72)【発明者】
【氏名】田中 秀典
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036AA05
4J036AD08
4J036EA09
4J036FA11
4J036FB03
4J036FB16
4J036JA08
(57)【要約】
【課題】エポキシ樹脂と反応性ビニル系重合体間の相溶性が改善し、反応性ビニル系重合体のエポキシ樹脂への分散性が向上し、柔軟性を有する硬化物が得られる硬化性組成物、その硬化物、及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の１以上の実施形態は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を含む硬化性組成物であって、Ａ成分は、架橋性官能基を１分子あたり平均１．０個以上分子末端に有するビニル系重合体であり、前記架橋性官能基は、架橋性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂ成分は、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物であり、Ｃ成分は、開始剤又は硬化触媒であり、Ｄ成分は、エポキシ樹脂（但し、Ｂ成分を除く。）を含む硬化性組成物に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の１以上の実施形態は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を含む硬化性組成物であって、Ａ成分は、架橋性官能基を１分子あたり平均１．０個以上分子末端に有するビニル系重合体であり、前記架橋性官能基は、架橋性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂ成分は、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物であり、Ｃ成分は、開始剤又は硬化触媒であり、Ｄ成分は、エポキシ樹脂（但し、Ｂ成分を除く。）を含む硬化性組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を含む硬化性組成物であって、
Ａ成分は、架橋性官能基を１分子あたり平均１．０個以上分子末端に有するビニル系重合体であり、前記架橋性官能基は、架橋性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｂ成分は、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物であり、
Ｃ成分は、開始剤又は硬化触媒であり、
Ｄ成分は、エポキシ樹脂（但し、Ｂ成分を除く。）を含む、硬化性組成物。
Ａ成分は、架橋性官能基を１分子あたり平均１．０個以上分子末端に有するビニル系重合体であり、前記架橋性官能基は、架橋性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｂ成分は、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物であり、
Ｃ成分は、開始剤又は硬化触媒であり、
Ｄ成分は、エポキシ樹脂（但し、Ｂ成分を除く。）を含む、硬化性組成物。
【請求項2】
Ａ成分は、数平均分子量が５，０００～１００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
Ａ成分は、（メタ）アクリル系重合体である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
Ｂ成分において、ポリオキシアルキレン鎖は、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドからなる群から選択される１以上を含む、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項5】
Ｂ成分において、前記架橋性官能基は、ラジカル架橋性基、エポキシ基、及び加水分解性シリル基からなる群より選択される１つ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項6】
さらに単官能エポキシ化合物（但し、Ｂ成分を除く。）を含有する、請求項１～５のいずれか記載の硬化性組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、
Ａ成分及びＢ成分を混合する工程、
得られたＡ成分とＢ成分の混合物に、Ｄ成分を添加して混合する工程、及び
得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＤ成分の混合物に、Ｃ成分を混合する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
Ａ成分及びＢ成分を混合する工程、
得られたＡ成分とＢ成分の混合物に、Ｄ成分を添加して混合する工程、及び
得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＤ成分の混合物に、Ｃ成分を混合する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項8】
得られたＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の混合物に、さらにＥ成分を添加して混合する工程を含む、請求項７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【請求項10】
請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物を型内で硬化する、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂と反応性ビニル系重合体を含む硬化性組成物、その硬化物、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
航空機、自動車用部材については、従来、金属材料が多用されてきたが、今は、金属材料から樹脂材料への転換が進んでおり、樹脂材料への要求性が高まっている。一方、電子機器関連では内蔵されている電子基板の薄型化、柔軟化、高耐熱化が進んでおり、従来の樹脂材料を改質する動きが出来てきている。
【0003】
上記の要求、動きに対して、既存の樹脂材料だけでは対応が出来ない場合が散見され、従来なかった樹脂組成物のニーズが高まっている。特に、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は広く使用されている。例えば、特許文献１には、形状保持剤としてノボラック型エポキシ樹脂を含む硬化性組成物が記載されている。特許文献２には、エポキシ樹脂と、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、脂環式エポキシ化合物（１Ａ）及びグリシジル基を有するエポキシ化合物（１Ｂ）を必須成分とするカチオン重合性モノマー混合物（１）及び重量平均分子量５０００～５００００の、オルガノシリル基を少なくとも１つ有する重合体（２）を含有するカチオン重合性組成物が記載されている。特許文献４には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及び架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を含む常温湿気硬化性接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開公報２０１９／４９７９７号
【特許文献2】国際公開公報２０２０／１００３４５号
【特許文献3】特開２０１７－８１６５号公報
【特許文献4】特開２０１３－６０５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１～４において、エポキシ樹脂を、反応性ビニル系重合体と併用した硬化性樹脂組成物の場合、両樹脂間の相溶性が悪いことから、分散性が劣り、硬化物が脆くなることや硬くなるおそれがあった。
【0006】
本発明は、上述した問題を解決するため、エポキシ樹脂と反応性ビニル系重合体間の相溶性が改善し、反応性ビニル系重合体のエポキシ樹脂への分散性が向上し、柔軟性を有する硬化物が得られる硬化性組成物、その硬化物、及びそれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を含む硬化性組成物であって、Ａ成分は、架橋性官能基を１分子あたり平均１個以上分子末端に有するビニル系重合体であり、前記架橋性官能基は、架橋性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂ成分は、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物であり、Ｃ成分は、開始剤又は硬化触媒であり、Ｄ成分は、エポキシ樹脂（但し、Ｂ成分を除く。）を含む硬化性組成物に関する。
【0008】
本発明の１以上の実施形態は、前記硬化性組成物の製造方法であって、Ａ成分及びＢ成分を混合する工程、得られたＡ成分とＢ成分の混合物に、Ｄ成分を添加して混合する工程、及び得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＤ成分の混合物に、Ｃ成分を混合する工程を含む、硬化性組成物の製造方法に関する。
【0009】
本発明の１以上の実施形態は、前記硬化性組成物が硬化した硬化物に関する。
【0010】
本発明の１以上の実施形態は、前記硬化性組成物を型内で硬化する、硬化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の１以上の実施形態によれば、エポキシ樹脂と反応性ビニル系重合体間の相溶性が改善し、エポキシ樹脂への反応性ビニル系重合体の分散性が向上し、柔軟性を有する硬化物が得られる硬化性組成物を提供することができる。
本発明の１以上の実施形態によれば、柔軟性を有するエポキシ樹脂の硬化物を提供することができる。
本発明の１以上の実施形態によれば、柔軟性を有するエポキシ樹脂の硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の発明者らは、エポキシ樹脂（Ｄ成分）への反応性ビニル系重合体、具体的には、架橋性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性官能基を１分子あたり平均１個以上分子末端に有するビニル系重合体（Ａ成分）の分散性を高めるために検討を重ねた。その結果、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物（Ｂ成分）を用いることで、エポキシ樹脂（Ｄ成分）に対する反応性ビニル系重合体（Ａ成分）の分散性が向上し、柔軟性を有する硬化物が得られることを見出した。特に、Ｄ成分に対するＡ成分の分散性を改善したことにより、エポキシ樹脂が元来有している特性を維持したまま、Ａ成分のブレンド量を増やすことが可能であり、改質剤による改質効果を発揮しやすく、柔軟性を有し、内部応力が緩和された硬化物を提供することが可能となる。
より具体的には、エポキシ樹脂（Ｄ成分）に対して、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物（Ｂ成分）を分散媒体として用いることにより、Ｄ成分中に、元来相溶性が乏しい反応性ビニル系重合体（Ａ成分）を適正に分散させることにより均一性の高い硬化性組成物を得ることができる。また、該硬化性組成物を塗布或いはフィルム化後光硬化させることで、従来のエポキシ樹脂を含む硬化物の耐熱性や耐候性はそのままに、硬化物に、柔軟性や内部応力緩和効果等を付与できる。
より具体的には、エポキシ樹脂（Ｄ成分）に対して、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物（Ｂ成分）を分散媒体として用いることにより、Ｄ成分中に、元来相溶性が乏しい反応性ビニル系重合体（Ａ成分）を適正に分散させることにより均一性の高い硬化性組成物を得ることができる。また、該硬化性組成物を塗布或いはフィルム化後光硬化させることで、従来のエポキシ樹脂を含む硬化物の耐熱性や耐候性はそのままに、硬化物に、柔軟性や内部応力緩和効果等を付与できる。
【0013】
本明細書において、数値範囲が「～」で示されている場合、該数値範囲は両端値（上限及び下限）を含む。例えば、「Ｇ～Ｈ」という数値範囲は、Ｇ及びＨという両端値を含む範囲となる。また、本明細書において、数値範囲が複数記載されている場合、異なる数値範囲の上限及び下限を適宜組み合わせた数値範囲を含むものとする。
【0014】
本発明の１以上の実施形態について、以下に具体的に説明するが、本発明はこれらの具体的な実施形態に限定されるものではない。
【0015】
［Ａ成分］
Ａ成分は、所定の反応性ビニル系重合体であり、ビニル系モノマーで構成された主鎖と、分子末端に存在する架橋性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性官能基を含む。Ａ成分は改質剤として機能する。改質対象樹脂であるＤ成分を含む硬化物のアルカリ現像性等の特性を維持したまま、硬化物の柔軟性を高め、内部応力を緩和することができる。
Ａ成分は、所定の反応性ビニル系重合体であり、ビニル系モノマーで構成された主鎖と、分子末端に存在する架橋性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性官能基を含む。Ａ成分は改質剤として機能する。改質対象樹脂であるＤ成分を含む硬化物のアルカリ現像性等の特性を維持したまま、硬化物の柔軟性を高め、内部応力を緩和することができる。
【0016】
＜反応性ビニル系重合体の主鎖＞
Ａ成分の反応性ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。
Ａ成分の反応性ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。
【0017】
前記ビニル系モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸－２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸－２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸－２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸－２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸－２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸－２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等のマレイン酸系モノマー；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等のフマル酸系モノマー；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン等のアルケン化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル等の塩素含有ビニルモノマー、アリルアルコール等を挙げることができる。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【0018】
上述したビニル系モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を共重合させてもよい。
【0019】
ビニル系重合体の主鎖は、硬化性組成物の粘度、並びに硬化物の低温での柔軟性及び伸び等の物性に優れる点から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主モノマーとして重合した（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合したアクリル系重合体であることがさらに好ましい。ここで「主モノマー」とは、ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマー単位の合計１００モル％のうち、５０モル％以上を占めるモノマーを意味し、好ましくは主モノマーが７０モル％以上である。すなわち、Ａ成分は、分子末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、分子末端に架橋性官能基を有するアクリル系重合体であることがより好ましい。
【0020】
アクリル酸エステル系モノマーとしては、特に限定されないが、柔軟性、耐熱性、耐候性等の観点から、アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましく、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－メトキシブチル等がより好ましい。本発明の１以上の実施形態においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させてもよい。
【0021】
＜架橋性官能基＞
Ａ成分は、１分子あたり平均１．０個以上の架橋性官能基を分子末端に有する。末端架橋性官能基の数は、１分子あたり平均で１．１個以上が好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．４個以上がさらにより好ましい。Ａ成分において、末端架橋性官能基数の上限は、２個でありうる。架橋性官能基の数が上記の範囲内ならば、硬化触媒、又は開始剤によりＡ成分同士が充分に架橋され、充分な強度の硬化物が得られる。
Ａ成分は、１分子あたり平均１．０個以上の架橋性官能基を分子末端に有する。末端架橋性官能基の数は、１分子あたり平均で１．１個以上が好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．４個以上がさらにより好ましい。Ａ成分において、末端架橋性官能基数の上限は、２個でありうる。架橋性官能基の数が上記の範囲内ならば、硬化触媒、又は開始剤によりＡ成分同士が充分に架橋され、充分な強度の硬化物が得られる。
【0022】
Ａ成分において、架橋性官能基は、架橋性シリル基及びラジカル架橋性基からなる群から選択される少なくとも１種である。架橋性シリル基としては、硬化性と貯蔵安定性のバランス、Ａ成分への導入のしやすさ等の観点から、加水分解性シリル基が好ましい。ラジカル架橋性基としては、硬化性と貯蔵安定性のバランス、硬化阻害のし難さの観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。本明細書において、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を表す。
【0023】
＜架橋性シリル基＞
架橋性シリル基としては、下記一般式（１）で表される基等が挙げられる。
－［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m－Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１）
但し、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）3ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1又はＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示し、ｂは０、１、又は２を示す。ｍは０～１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
架橋性シリル基としては、下記一般式（１）で表される基等が挙げられる。
－［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m－Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１）
但し、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）3ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1又はＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示し、ｂは０、１、又は２を示す。ｍは０～１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【0024】
前記一般式（１）において、Ｙで表される加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましく、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が、反応性が高く、例えば、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
【0025】
前記一般式（１）において、Ｙで表される加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１～５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。特に、下記一般式（２）で表される架橋性シリル基が、入手が容易である点で好ましい。
－Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （２）
但し、一般式（２）中、Ｒ2、Ｙは、一般式（１）の場合と同じ、ａは１～３の整数である。なお、特に限定されないが、硬化性及び硬化物の物性が良好であることからａは２以上が好ましい。
－Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （２）
但し、一般式（２）中、Ｒ2、Ｙは、一般式（１）の場合と同じ、ａは１～３の整数である。なお、特に限定されないが、硬化性及び硬化物の物性が良好であることからａは２以上が好ましい。
【0026】
架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）はａが２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関してはａが２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、ａが２のもの（例えばジメトキシ官能基）とａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【0027】
例えば、Ｙが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。また、ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性を有する組成物とすることが可能である。
【0028】
＜（メタ）アクリロイル基＞
架橋性官能基は（メタ）アクリロイル基であってもよい。
Ａ成分である反応性ビニル系重合体は、１分子あたり平均して１．０個以上の（メタ）アクリロイル基を分子の末端に有し、１．１個以上がより好ましく、１．２個以上がさらに好ましく、１．３個以上がさらにより好ましく、１．４個以上がさらにより好ましい。（メタ）アクリロイル基は、下記一般式（３）で表されるもの（以下において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とも記す。）であることが好ましい。
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （３）
但し、前記一般式（３）中、Ｒ3は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基である。炭化水素基は、任意で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子により置換されていてもよい。Ｒ3の具体例としては、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２～１９の整数）、Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、ＣＮ等が挙げられる。Ａ成分の反応性の観点から、Ｒ3は、Ｈ又はＣＨ3が好ましい。
架橋性官能基は（メタ）アクリロイル基であってもよい。
Ａ成分である反応性ビニル系重合体は、１分子あたり平均して１．０個以上の（メタ）アクリロイル基を分子の末端に有し、１．１個以上がより好ましく、１．２個以上がさらに好ましく、１．３個以上がさらにより好ましく、１．４個以上がさらにより好ましい。（メタ）アクリロイル基は、下記一般式（３）で表されるもの（以下において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とも記す。）であることが好ましい。
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （３）
但し、前記一般式（３）中、Ｒ3は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基である。炭化水素基は、任意で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子により置換されていてもよい。Ｒ3の具体例としては、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２～１９の整数）、Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、ＣＮ等が挙げられる。Ａ成分の反応性の観点から、Ｒ3は、Ｈ又はＣＨ3が好ましい。
【0029】
＜Ａ成分の製造方法＞
＜ビニル系重合体の合成法＞
Ａ成分の主鎖を構成するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。架橋性官能基を分子末端に有するビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易である観点から、リビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法であり、これら各重合法については、例えば、特開２００５－２３２４１９公報や、特開２００６－２９１０７３公報等の記載を参照することができる。
＜ビニル系重合体の合成法＞
Ａ成分の主鎖を構成するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。架橋性官能基を分子末端に有するビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易である観点から、リビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法であり、これら各重合法については、例えば、特開２００５－２３２４１９公報や、特開２００６－２９１０７３公報等の記載を参照することができる。
【0030】
ビニル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
【0031】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、或いはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いることが好ましい。
【0032】
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
【0033】
原子移動ラジカル重合に用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【0034】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′－ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０－フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン若しくはヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等を配位子として添加することができる。
【0035】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５－２３２４１９公報の段落［００６７］に記載の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系若しくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。重合温度は、限定はされないが、０～２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０～１５０℃の範囲である。
【0036】
＜架橋性シリル基の導入方法＞
ビニル系重合体への架橋性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００７－３０２７４９公報の段落［００８３］～［０１１７］に記載の方法等が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法が好ましい。
ビニル系重合体への架橋性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００７－３０２７４９公報の段落［００８３］～［０１１７］に記載の方法等が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法が好ましい。
【0037】
ビニル系重合体へのヒドロシリル化反応可能なアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができるが、アルケニル基導入の制御がより容易である点から、リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期或いは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法が好ましい。具体的な方法を、以下に簡単に説明する。
【0038】
ジエン化合物を有するアルケニル基としては、末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）－Ｒ’’；Ｒは水素又は炭素数１～２０の有機基、Ｒ’’は炭素数１～２０の一価又は二価の有機基であり、ＲとＲ’’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’’－Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）－Ｒ’’；Ｒは水素又は炭素数１～２０の有機基、Ｒ’’は炭素数１～２０の一価又は二価の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒにおいて、炭素数１～２０の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。Ｒ’において、炭素数１～２０の一価又は二価の有機基としては、炭素数１～２０の一価又は二価のアルキル基、炭素数６～２０の一価又は二価のアリール基、炭素数７～２０の一価又は二価のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲ’’としてはメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよく、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。
【0039】
ジエン化合物の具体例としては、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、４－ビニル－１－シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンが好ましい。
【0040】
ジエン化合物の導入は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、簡便性の観点から、重合反応の終期或いは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法がより好ましい。
【0041】
ジエン化合物の添加量は、２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるジエン化合物を使用する場合、重合体成長末端に対して当量又は小過剰量程度であればよく、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないジエン化合物を使用する場合、重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、具体的には１．５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【0042】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（４）で示される化合物が例示される。
Ｈ－［Ｓｉ（Ｒ4）2-b（Ｙ）bＯ］m－Ｓｉ（Ｒ5）3-a（Ｙ）a （４）
但し、一般式（４）中、Ｒ4、Ｒ5は、いずれも炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）3ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ4又はＲ5が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示し、ｂは０、１、又は２を示す。ｍは０～１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
Ｈ－［Ｓｉ（Ｒ4）2-b（Ｙ）bＯ］m－Ｓｉ（Ｒ5）3-a（Ｙ）a （４）
但し、一般式（４）中、Ｒ4、Ｒ5は、いずれも炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）3ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ4又はＲ5が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示し、ｂは０、１、又は２を示す。ｍは０～１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【0043】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に下記一般式（５）で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
Ｈ－Ｓｉ（Ｒ5）3-a（Ｙ）a （５）
但し、一般式（５）中、Ｒ5、Ｙは前記一般式（４）の場合と同じであり、ａは１～３の整数を示す。
Ｈ－Ｓｉ（Ｒ5）3-a（Ｙ）a （５）
但し、一般式（５）中、Ｒ5、Ｙは前記一般式（４）の場合と同じであり、ａは１～３の整数を示す。
【0044】
上述した架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金－オレフィン錯体、白金（０）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【0045】
架橋性シリル基を分子末端に有するビニル系重合体の分子量分布、即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、ＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【0046】
架橋性シリル基を分子末端に有するビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００～１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましく、５，０００～８０，０００がさらに好ましく、８，０００～５０，０００がさらにより好ましい。数平均分子量が上述した範囲内であると、硬化性組成物の粘度が高すぎず、取扱いが容易になるとともに、硬化物が伸びやすく、柔軟性が高い硬化物が得られやすい。
【0047】
＜（メタ）アクリロイル基の導入方法＞
ビニル系重合体への（メタ）アクリロイル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができ、例えば、特開２００４－２０３９３２号公報段落［００８０］～［００９１］に記載の方法を参照することができる。
ビニル系重合体への（メタ）アクリロイル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができ、例えば、特開２００４－２０３９３２号公報段落［００８０］～［００９１］に記載の方法を参照することができる。
【0048】
具体的には、下記一般式（６）で表されるビニル系重合体の末端ハロゲン基を、下記一般式（７）の重合性の炭素－炭素二重結合を有する化合物で置換する方法を用いることができる。
【0049】
－ＣＲ6Ｒ7Ｘ （６）
但し、前記一般式（６）中、Ｒ6、Ｒ7は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示し、Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を示す。
但し、前記一般式（６）中、Ｒ6、Ｒ7は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示し、Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を示す。
【0050】
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （７）
但し、一般式（７）中、Ｒ3は前記一般式（３）の場合と同じであり、Ｍはアルカリ金属、又は４級アンモニウムイオンを示す。
但し、一般式（７）中、Ｒ3は前記一般式（３）の場合と同じであり、Ｍはアルカリ金属、又は４級アンモニウムイオンを示す。
【0051】
前記一般式（６）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、或いは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造することができ、前者で製造することが好ましい。
【0052】
前記一般式（７）で表される化合物において、Ｒ3の具体例としては、例えば、－Ｈ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２～１９の整数を示す）、－Ｃ6Ｈ5、－ＣＨ2ＯＨ、－ＣＮ等が挙げられ、好ましくは－Ｈ、－ＣＨ3である。Ｍ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍの種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。前記一般式（７）のオキシアニオンの使用量は、前記一般式（６）のハロゲン基に対して、好ましくは１～５当量、さらに好ましくは１．０～１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が挙げられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０～１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温～１００℃で行うことができる。
【0053】
（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体の分子量分布、即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。
【0054】
（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００～１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましく、５，０００～８０，０００がさらに好ましく、８，０００～５０，０００がさらにより好ましい。数平均分子量が上述した範囲内であると、硬化性組成物の粘度が高すぎず、取扱いが容易になるとともに、硬化物が伸びやすく、柔軟性が高い硬化物が得られやすい。
【0055】
Ａ成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0056】
［Ｂ成分］
Ｂ成分は、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖と架橋性官能基を含む化合物であり、Ｄ成分とＡ成分間の相溶性を改善し、Ｄ成分へのＡ成分の分散性を向上する効果を発揮する。ポリオキシアルキレン鎖の平均重合度が４未満であると、相溶性を改善することができず、Ａ成分をＤ成分中に安定的に分散させることができない。ポリオキシアルキレン鎖の平均重合度が１００を超えると、Ａ成分およびＤ成分との相溶性が低下することと、粘度が上昇する。Ｄ成分とＡ成分間の相溶性をより高める観点から、ポリオキシアルキレン鎖の平均重合度は、４～９０であることが好ましく、４～８０であることがより好ましく、４～６０であることがさらに好ましい。
Ｂ成分は、平均重合度が４～１００のポリオキシアルキレン鎖と架橋性官能基を含む化合物であり、Ｄ成分とＡ成分間の相溶性を改善し、Ｄ成分へのＡ成分の分散性を向上する効果を発揮する。ポリオキシアルキレン鎖の平均重合度が４未満であると、相溶性を改善することができず、Ａ成分をＤ成分中に安定的に分散させることができない。ポリオキシアルキレン鎖の平均重合度が１００を超えると、Ａ成分およびＤ成分との相溶性が低下することと、粘度が上昇する。Ｄ成分とＡ成分間の相溶性をより高める観点から、ポリオキシアルキレン鎖の平均重合度は、４～９０であることが好ましく、４～８０であることがより好ましく、４～６０であることがさらに好ましい。
【0057】
Ｂ成分において、ポリオキシアルキレン鎖を構成するポリオキシアルキレンとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリブチレンオキシドが挙げれるが、界面活性能を有し、Ｄ成分とＡ成分の相溶性をより高める観点から、ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドからなる群から選ばれる１以上を含む好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。
【0058】
Ｂ成分において、架橋性官能基として特に限定はないが、Ａ成分、Ｄ成分、及びＥ成分との反応性、及び硬化性組成物の安定性の観点から、ラジカル架橋性基、エポキシ基、及び加水分解性シリル基からなる群から選ばれる一以上が好ましい。
【0059】
ラジカル架橋性基としては、例えば、ビニル基、エチレン基、スチリル基、ブタジエン基、（メタ）アクリロイル基、アクリロニトリル基、酢酸ビニル基等が挙げられる。他の成分との反応性を高めつつ、Ｄ成分中のＡ成分の分散安定性を高める観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【0060】
Ｂ成分として用いられるラジカル架橋性基を有する化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、ステアロキシ－ポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール－ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性－ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【0061】
Ｂ成分として用いられるエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（アデカレジンＥＤ－５０６（（株）アデカ製））、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル（デナコールＥＸ－１４５（ナガセケミテックス（株）製））、ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル（デナコールＥＸ－１７１（ナガセケミテックス（株）製））等が挙げられる。Ｂ成分がエポキシ基を有することにより、界面活性を有する同成分がブリード、溶出することによる硬化物の性能低下を抑制できる。
【0062】
Ｂ成分において、加水分解性シリル基の具体例としては、特に限定されないが、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、シラノール基等が挙げられる。
【0063】
Ｂ成分として用いられる加水分解性シリル基を有する化合物の具体例としては、α－メトキシ－ω－トリメトキシシリルポリ（エチレングリコール）、α－プロパグリセタミド－ω－トリメトキシシリルポリ（エチレングリコール）、α－アジド－ω－トリメトキシシリルポリ（エチレングリコール）、α－ビオチニル－ω－トリメトキシシリルポリ（エチレングリコール）、反応性ケイ素基を１つの末端部位に平均して１．０個より多く有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体等が挙げられる。
【0064】
Ａ成分をＤ成分中により安定的に分散させつつ、他の成分との反応性を高める観点から、Ｂ成分は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、他方の末端に水酸基を有することが好ましく、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール－モノ（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【0065】
Ｂ成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0066】
［Ｃ成分］
Ｃ成分として開始剤又は硬化触媒を含むことで、硬化性組成物を架橋、硬化させることができ、優れた物性の硬化物を得ることができる。
Ｃ成分として開始剤又は硬化触媒を含むことで、硬化性組成物を架橋、硬化させることができ、優れた物性の硬化物を得ることができる。
【0067】
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物において、Ａ成分が（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体の場合、Ｃ成分としてラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤として、光ラジカル重合開始剤を用いる場合、光照射（ＵＶ照射等）による硬化が可能となる。
【0068】
光ラジカル重合開始剤の一例として、フェニルケトン系化合物が挙げられる。フェニルケトン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－メトキシアセトフェン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントーン、３，９－ジクロロキサントーン、３－クロロ－８－ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントーン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（α－ヒドロキシアセトフェノンとも称される。）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。
【0069】
光ラジカル重合開始剤の他のる例としては、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤も挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、ＵＶ照射時の深部硬化性に優れるため好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ビスアシルホスフィンオキサイドとも称される。）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等が好ましい。
【0070】
上述した光ラジカル重合開始剤の中でも、反応性が高いことから、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。本発明の１以上の実施形態において、硬化性組成物は、アシルホスフィンオキサイド及びフェニルケトン系化合物の両方を含有している。
【0071】
Ｃ成分としては、熱により分解、重合を開始する熱ラジカル開始剤も使用することが可能である。熱ラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等一般にラジカル重合に用いられる開始剤を使用することができる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドであるパーブチル（登録商標）Ｄ（日本油脂（株）製の商品名）、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチレンヘキサノエートであるパーブチル（登録商標）Ｏ（日本油脂（株）製の商品名）、２，２－ビス［４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル］プロパンであるパーテトラ（登録商標）Ａ（日本油脂（株）製の商品名）等の有機過酸化物が挙げられる。
【0072】
本発明の１以上の実施形態に硬化性組成物において、Ａ成分が加水分解性シリル基等の架橋性シリル基を分子末端に有するビニル系重合体の場合、硬化触媒を含有させることにより硬化させることができる。以下にその具体例を説明する。
【0073】
硬化触媒としてはシラノール縮合触媒が好ましい。シラノール縮合触媒としては、例えば、縮合触媒（ｉ）～（ｉｉｉ）が挙げられる。
【0074】
縮合触媒（ｉ）：アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン化合物；トリアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン化合物；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の含窒素複素環式化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン等のその他のアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のビグアニド類等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン化合物；トリアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン化合物；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の含窒素複素環式化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン等のその他のアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のビグアニド類等が挙げられる。
【0075】
縮合触媒（ｉｉ）：酸（プロトン酸及びルイス酸）、アミン化合物とスルホン酸類との塩、リン化合物とスルホン酸類との塩
縮合触媒（ｉｉ）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２－ヘキサデセン酸、６－ヘキサデセン酸、７－ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０－ウンデセン酸等のモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２－オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４－エイコサトリエン酸、７，１０，１３－ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４－ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９－ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８－エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸等のポリエン不飽和脂肪酸類；２－メチル酪酸、イソ酪酸、２－エチル酪酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２－フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸等の枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７－ヘキサデシン酸等の三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸等の脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０－ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸等の含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２－クロロアクリル酸、クロロ安息香酸等のモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸等の鎖状ジカルボン酸；１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸等の鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９－アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等のアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩等が挙げられる。
縮合触媒（ｉｉ）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２－ヘキサデセン酸、６－ヘキサデセン酸、７－ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０－ウンデセン酸等のモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２－オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４－エイコサトリエン酸、７，１０，１３－ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４－ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９－ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８－エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸等のポリエン不飽和脂肪酸類；２－メチル酪酸、イソ酪酸、２－エチル酪酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２－フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸等の枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７－ヘキサデシン酸等の三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸等の脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０－ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸等の含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２－クロロアクリル酸、クロロ安息香酸等のモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸等の鎖状ジカルボン酸；１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸等の鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９－アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等のアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩等が挙げられる。
【0076】
縮合触媒（ｉｉｉ）：チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物
縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）等を挙げることができる。縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等を挙げることができる。縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等を挙げることができる。
縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）等を挙げることができる。縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等を挙げることができる。縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等を挙げることができる。
【0077】
上記シラノール縮合触媒の中でも、入手容易性、省資源等の観点で、錫化合物が好ましい。錫化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができること）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、Ａ成分１モルに対し、０．０１～１０モルであることが好ましく、０．１～５モルであることがより好ましい。
【0078】
Ｃ成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0079】
［Ｄ成分］
Ｄ成分であるエポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂が、接着性、硬化性、耐久性、耐熱性の観点から好ましい。
Ｄ成分であるエポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂が、接着性、硬化性、耐久性、耐熱性の観点から好ましい。
【0080】
［Ｅ成分］
本発明の１以上の実施形態の硬化性樹脂組成物は、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、Ｅ成分として単官能エポキシ化合物（但し、Ｂ成分を除く。）を含んでもよい。Ｅ成分を用いることで、硬化性組成物の粘度や可使時間を調整することができる。単官能エポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテルＣ１２～１３混合アルコールグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、２－フェニルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。単官能オキセタン化合物としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。硬化性組成物中の相溶性、希釈効果の点で、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、２－フェニルフェノールグリシジルエーテル等が好ましい。
本発明の１以上の実施形態の硬化性樹脂組成物は、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、Ｅ成分として単官能エポキシ化合物（但し、Ｂ成分を除く。）を含んでもよい。Ｅ成分を用いることで、硬化性組成物の粘度や可使時間を調整することができる。単官能エポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテルＣ１２～１３混合アルコールグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、２－フェニルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。単官能オキセタン化合物としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。硬化性組成物中の相溶性、希釈効果の点で、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、２－フェニルフェノールグリシジルエーテル等が好ましい。
【0081】
［その他の成分］
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物は、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、Ａ成分～Ｄ成分、又は、Ａ成分～Ｅ成分に加えて、その他の成分を含有してもよい。その他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、その他の成分の例について説明する。下記の各例は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物は、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、Ａ成分～Ｄ成分、又は、Ａ成分～Ｅ成分に加えて、その他の成分を含有してもよい。その他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、その他の成分の例について説明する。下記の各例は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0082】
＜エポキシ硬化促進剤＞
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて、エポキシ硬化促進剤を含んでもよい。エポキシ硬化促進剤は、エポキシ基と、エポキシド反応性基の反応を促進するための触媒として機能する。
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて、エポキシ硬化促進剤を含んでもよい。エポキシ硬化促進剤は、エポキシ基と、エポキシド反応性基の反応を促進するための触媒として機能する。
【0083】
硬化促進剤としては、例えば、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（商品名：Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（商品名：Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（商品名：Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素（商品名：Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、及び１，１－ジメチルフェニルウレア（商品名：Ｄｙｈａｒｄ）等の尿素類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルピペリジン等の三級アミン類；Ｃ１－Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ－アリールイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、及びエポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物等のイミダゾール類；６－カプロラクタム等が挙げられる。
【0084】
＜レベリング剤＞
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、印刷用レジスト用に使用されることがあるためレベリング剤が添加されてもよい。或いは、レベリング剤は、パターン印刷用レジスト組成物を被着体にコートする際に、塗膜の平滑性を確保し、折損を防止するために添加してもよい。レベリング剤としては、特に限定されず、フッ素系、シリコーン系、アクリル系、エーテル系、エステル系等の一般的なレべリング剤のいずれを用いてもよい。
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、印刷用レジスト用に使用されることがあるためレベリング剤が添加されてもよい。或いは、レベリング剤は、パターン印刷用レジスト組成物を被着体にコートする際に、塗膜の平滑性を確保し、折損を防止するために添加してもよい。レベリング剤としては、特に限定されず、フッ素系、シリコーン系、アクリル系、エーテル系、エステル系等の一般的なレべリング剤のいずれを用いてもよい。
【0085】
＜消泡剤＞
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、スクリーン印刷等の印刷で発生する気泡の発生を防止する目的で、消泡剤が添加されてもよい。消泡剤の好ましい例としては、アクリル系、シリコーン系、及びフッ素系等が挙げられる。
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、スクリーン印刷等の印刷で発生する気泡の発生を防止する目的で、消泡剤が添加されてもよい。消泡剤の好ましい例としては、アクリル系、シリコーン系、及びフッ素系等が挙げられる。
【0086】
＜希釈剤＞
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、粘度等を調整する目的で、希釈剤を添加することができる。
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、粘度等を調整する目的で、希釈剤を添加することができる。
【0087】
希釈剤には限定はなく、２００℃以下で乾燥できるものが好ましい。例えば、セルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、ピロリドン、ビニルピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0088】
＜接着性付与剤＞
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、基材への接着性を向上させるために、接着性付与剤が添加されてもよい。接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物（但し、Ａ成分及びＢ成分を除く。）、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、基材への接着性を向上させるために、接着性付与剤が添加されてもよい。接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物（但し、Ａ成分及びＢ成分を除く。）、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。
【0089】
シランカップリング剤としては、例えば、分子中に、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲノ基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する官能基と、架橋性シリル基とを含むシランカップリング剤を用いることができる。
【0090】
＜充填剤＞
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、一定の強度を担保するために、充填剤が添加されてもよい。充填剤としては、特に限定されず、フュームドシリカ以外のシリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸）、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン、及び活性亜鉛華等が、少量で充填率を改善できる観点から、好ましい。特に、これら充填剤で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸、カーボンブラック、及び活性亜鉛華等から選ばれる少なくとも１種の充填剤を用いることが好ましい。
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、一定の強度を担保するために、充填剤が添加されてもよい。充填剤としては、特に限定されず、フュームドシリカ以外のシリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸）、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン、及び活性亜鉛華等が、少量で充填率を改善できる観点から、好ましい。特に、これら充填剤で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸、カーボンブラック、及び活性亜鉛華等から選ばれる少なくとも１種の充填剤を用いることが好ましい。
【0091】
＜可塑剤＞
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、粘度、スランプ性、又は、硬化した場合の硬度、引張り強度、若しくは伸び等の機械特性の調整のために、可塑剤が添加されてもよい。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート（例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））等のテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（例えば、Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））等の非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤等が挙げられる。
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物には、粘度、スランプ性、又は、硬化した場合の硬度、引張り強度、若しくは伸び等の機械特性の調整のために、可塑剤が添加されてもよい。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート（例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））等のテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（例えば、Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））等の非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤等が挙げられる。
【0092】
［配合割合］
本発明の１以上の実施形態において、粘度、強度、硬化性等の観点から、硬化性組成物は、Ｄ成分を３０～６０質量％含むことが好ましく、３５～５５質量％含むことがより好ましい。Ｄ成分中におけるＡ成分の分散均一性、及びＡ成分による改質効果を両立する観点から、Ｄ成分１００質量部に対して、Ｂ成分を５～８０質量部、及びＡ成分を５～１００質量部含むことが好ましく、Ｂ成分を１０～５０質量部、及びＡ成分を１０～８０質量部含むことがより好ましく、Ｂ成分を２０～４０質量部、及びＡ成分を２０～６０質量部含むことがさらに好ましく。硬化活性の観点から、Ａ成分１００質量部に対して、Ｃ成分を０．０１～３０質量部含むことが好ましく、０．１～２０質量部含むことがより好ましい。Ａ成分により、硬化物に、柔軟性、耐熱性、耐候性、内部応力緩和効果を提供することができる。Ｅ成分は、例えば、Ｄ成分１００質量部に対して、５質量部以下用いてもよく、１０～１００質量部用いてもよい。上述したその他の成分は、例えば、Ｄ成分１００質量部に対して、１質量部以下用いてもよく、５～５００質量部用いてもよい。
本発明の１以上の実施形態において、粘度、強度、硬化性等の観点から、硬化性組成物は、Ｄ成分を３０～６０質量％含むことが好ましく、３５～５５質量％含むことがより好ましい。Ｄ成分中におけるＡ成分の分散均一性、及びＡ成分による改質効果を両立する観点から、Ｄ成分１００質量部に対して、Ｂ成分を５～８０質量部、及びＡ成分を５～１００質量部含むことが好ましく、Ｂ成分を１０～５０質量部、及びＡ成分を１０～８０質量部含むことがより好ましく、Ｂ成分を２０～４０質量部、及びＡ成分を２０～６０質量部含むことがさらに好ましく。硬化活性の観点から、Ａ成分１００質量部に対して、Ｃ成分を０．０１～３０質量部含むことが好ましく、０．１～２０質量部含むことがより好ましい。Ａ成分により、硬化物に、柔軟性、耐熱性、耐候性、内部応力緩和効果を提供することができる。Ｅ成分は、例えば、Ｄ成分１００質量部に対して、５質量部以下用いてもよく、１０～１００質量部用いてもよい。上述したその他の成分は、例えば、Ｄ成分１００質量部に対して、１質量部以下用いてもよく、５～５００質量部用いてもよい。
【0093】
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の１以上の実施形態において、硬化性組成物は、例えば、各成分を混合することで製造することができる。本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物の製造方法は、具体的には、Ａ成分及びＢ成分を混合する工程（工程１）、得られたＡ成分とＢ成分の混合物に、Ｄ成分を添加して混合する工程（工程２）、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＤ成分の混合物に、Ｃ成分を混合する工程（工程３）を含むことが好ましい。Ａ成分及びＢ成分を混合することで、Ｂ成分中にＡ成分を分散させた後に、Ｄ成分を添加して混合することで、Ｂ成分が分散媒体として機能しやすく、Ｄ成分とＡ成分が互いに分離せずに、Ｄ成分中にＡ成分を均質に分散させることができる。
本発明の１以上の実施形態において、硬化性組成物は、例えば、各成分を混合することで製造することができる。本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物の製造方法は、具体的には、Ａ成分及びＢ成分を混合する工程（工程１）、得られたＡ成分とＢ成分の混合物に、Ｄ成分を添加して混合する工程（工程２）、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＤ成分の混合物に、Ｃ成分を混合する工程（工程３）を含むことが好ましい。Ａ成分及びＢ成分を混合することで、Ｂ成分中にＡ成分を分散させた後に、Ｄ成分を添加して混合することで、Ｂ成分が分散媒体として機能しやすく、Ｄ成分とＡ成分が互いに分離せずに、Ｄ成分中にＡ成分を均質に分散させることができる。
【0094】
前記硬化性組成物が他の成分を含む場合は、工程３で得られたＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の混合物に、他の成分を添加して混合することができる。他の成分がＥ成分及びその他の成分を含む場合は、Ｅ成分を添加し混合した後に、その他の成分を添加して混合してもよい。
【0095】
本発明の1以上の実施形態において、各成分を混合（混練）する際に使用する装置としては、三本ロールミル、プラネタリーミキサー等の攪拌脱泡装置が挙げられる。上記装置は、単独で又は複数種を組み合わせて使用することが出来る。
【0096】
混練時の温度は特に限定されないが、混練の効率及び混練時の硬化性組成物の安定性を向上する観点から、０～８０℃であることが好ましく、５～６０℃であることがより好ましく、１０～５０℃であることがさらに好ましい。
【0097】
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物は、そのまま使用する場合もあるが、電子基板用材料として使用されるポリフェニレンエーテル、フェノール・ホルマリン樹脂、ナイロン系の樹脂の改質剤として使用することも可能である。
【0098】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の１以上の実施形態において、硬化性組成物を硬化することで硬化物を得ることができる。Ａ成分が（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体であり、Ｃ成分が光ラジカル重合開始剤である場合、硬化性組成物を基板上に塗布又はフィルム化した後に、或いは、硬化性組成物を所定の型枠に流し込んだ後に、光照射（ＵＶ照射等）することで、硬化性組成物を型内で硬化させることで硬化物を得ることができる。Ａ成分が架橋性シリル基を分子末端に有するビニル系重合体の場合、Ｃ成分として硬化触媒を含有させることにより、硬化性組成物を基板上に塗布又はフィルム化した後に、或いは、硬化性組成物を所定の型枠に流し込んだ後に、硬化触媒により、硬化性組成物を型内で硬化させることで硬化物を得ることができる。
本発明の１以上の実施形態において、硬化性組成物を硬化することで硬化物を得ることができる。Ａ成分が（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体であり、Ｃ成分が光ラジカル重合開始剤である場合、硬化性組成物を基板上に塗布又はフィルム化した後に、或いは、硬化性組成物を所定の型枠に流し込んだ後に、光照射（ＵＶ照射等）することで、硬化性組成物を型内で硬化させることで硬化物を得ることができる。Ａ成分が架橋性シリル基を分子末端に有するビニル系重合体の場合、Ｃ成分として硬化触媒を含有させることにより、硬化性組成物を基板上に塗布又はフィルム化した後に、或いは、硬化性組成物を所定の型枠に流し込んだ後に、硬化触媒により、硬化性組成物を型内で硬化させることで硬化物を得ることができる。
【0099】
硬化物の引張弾性率は、厚みが５ｍｍである場合、１０～１２００ＧＰａであることが好ましく、２０～１５０ＧＰａであることがより好ましく、３０～１５０ＧＰａであることがさらに好ましい。引張弾性率が上述した範囲であると、柔軟性と強度のバランスが取れており、エポキシ樹脂の脆さが改善される。
【0100】
硬化物の最大点応力は、厚みが５ｍｍである場合、１～３０ＭＰａであることが好ましく、２～２０ＭＰａであることがより好ましく、３～１０ＭＰａであることがさらに好ましい。最大点応力が上述した範囲であると、柔軟性と強度のバランスが取れており、エポキシ樹脂の脆さが改善される。
【0101】
硬化物の最大点ひずみは、厚みが５ｍｍである場合、１～５０％であることが好ましく、２～４０％であることがより好ましく、３～３０％であることがさらに好ましい。最大点ひずみが上述した範囲であると、柔軟性と強度のバランスが取れており、エポキシ樹脂の脆さが改善される。
【0102】
硬化物の破断点応力は、厚みが５ｍｍである場合、１～３０ＭＰａであることが好ましく、２～２０ＭＰａであることがより好ましく、３～１０ＭＰａであることがさらに好ましい。最大点応力が上述した範囲であると、柔軟性と強度のバランスが取れており、エポキシ樹脂の脆さが改善される。
【0103】
硬化物の破断点ひずみは、厚みが５ｍｍである場合、１～５０％であることが好ましく、２～４０％であることがより好ましく、３～３０％であることがさらに好ましい。最大点ひずみが上述した範囲であると、柔軟性と強度のバランスが取れており、エポキシ樹脂の脆さが改善される。
【0104】
硬化物のゴム硬度は、厚みが５ｍｍである場合、２５～１００であることが好ましく、２７～７０であることがより好ましく、３０～６０であることがさらに好ましい。ゴム硬度が上述した範囲であると、柔軟性と強度のバランスが取れており、エポキシ樹脂の脆さが改善される。
【0105】
本発明の１以上の実施形態の硬化性組成物の硬化物により柔軟性が付与された例えばソルダーレジスト、ドライフィルムレジストにより形成されたフレキシブル回路基板はファインパタン化が可能となる。
【0106】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、特許請求の範囲に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例0107】
以下、本発明の１以上の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断らない限り、「％」は「質量％」を指すものとする。
【0108】
実施例及び比較例で用いた測定評価方法を説明する。
【0109】
（分散状態）
硬化性組成物における各成分の分散状態を目視で観察した。また、硬化物の白濁状態を目視で評価した。
硬化性組成物における各成分の分散状態を目視で観察した。また、硬化物の白濁状態を目視で評価した。
【0110】
（柔軟性）
硬化物の柔軟性を指触で確認した。
硬化物の柔軟性を指触で確認した。
【0111】
（引張特性）
硬化物をＪIＳ Ｋ ２６５１に規定の３号ダンベル形状に切り出し、引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用いて、引張り速度１００ｍｍ／分、１Ｎのロードセルを用いて引張特性を測定した。
硬化物をＪIＳ Ｋ ２６５１に規定の３号ダンベル形状に切り出し、引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用いて、引張り速度１００ｍｍ／分、１Ｎのロードセルを用いて引張特性を測定した。
【0112】
（ゴム硬度）
ＪIＳ Ｋ ６２５３―３に記載の方法により、荷重１ｋｇ条件で、厚み５ｍｍの硬化物のゴム硬度を測定した。
ＪIＳ Ｋ ６２５３―３に記載の方法により、荷重１ｋｇ条件で、厚み５ｍｍの硬化物のゴム硬度を測定した。
【0113】
実施例及び比較例において、下記の化合物を用いた。
【0114】
（Ａ成分）
１：加水分解性シリル基を分子末端に有するアクリル系重合体（加水分解性シリル基含有テレケリックポリアクリレート、製品名「ＯＲ１１０Ｃ」、株式会社カネカ製、加水分解性シリル基の数は１分子あたり平均１．９個、数平均分子量２４，０００、分子量分布１．１）
２：アクリロイルオキシ基を分子末端に有するアクリル系重合体（ラジカル硬化型テレケリックポリアクリレート、製品名「ＲＣ－２００Ｃ」、株式会社カネカ製、アクリロイルオキシ基の数は１分子あたり平均１．９個、数平均分子量１６，０００、分子量分布１．１）
１：加水分解性シリル基を分子末端に有するアクリル系重合体（加水分解性シリル基含有テレケリックポリアクリレート、製品名「ＯＲ１１０Ｃ」、株式会社カネカ製、加水分解性シリル基の数は１分子あたり平均１．９個、数平均分子量２４，０００、分子量分布１．１）
２：アクリロイルオキシ基を分子末端に有するアクリル系重合体（ラジカル硬化型テレケリックポリアクリレート、製品名「ＲＣ－２００Ｃ」、株式会社カネカ製、アクリロイルオキシ基の数は１分子あたり平均１．９個、数平均分子量１６，０００、分子量分布１．１）
【0115】
（Ｂ成分）
１：加水分解性シリル基含有ポリオキシアクリルポリマー（製品名「ＳＡＴ－１０」、株式会社カネカ製、平均重合度が５２のポリエーテルを主鎖とし、両末端に加水分解性シリル基を有する）
２：ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル（製品名「デナコールＥＸ－１７１」、ナガセケムテックス株式会社製）
３：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル（製品名「デナコールＥＸ－１４５」、ナガセケムテックス株式会社製）
４：ポリエチレングリコール－モノアクリレート（製品名「ブレンマーＡＥ－２００」、日油株式会社製、ポリエチレングリコール鎖の平均重合度約４．５、一方の端部にアクリロイルオキシ基を有し、他方の末端に水酸基を有する）
１：加水分解性シリル基含有ポリオキシアクリルポリマー（製品名「ＳＡＴ－１０」、株式会社カネカ製、平均重合度が５２のポリエーテルを主鎖とし、両末端に加水分解性シリル基を有する）
２：ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル（製品名「デナコールＥＸ－１７１」、ナガセケムテックス株式会社製）
３：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル（製品名「デナコールＥＸ－１４５」、ナガセケムテックス株式会社製）
４：ポリエチレングリコール－モノアクリレート（製品名「ブレンマーＡＥ－２００」、日油株式会社製、ポリエチレングリコール鎖の平均重合度約４．５、一方の端部にアクリロイルオキシ基を有し、他方の末端に水酸基を有する）
【0116】
（Ｃ成分）
１：有機錫系硬化触媒（製品名「ネオスタンＵ２２０」、日東化成工業株式会社製）
２：光ラジカル重合開始剤（α－ヒドロキシアセトフェノン、製品名「Оｍｎｉｒａｄ１１７３」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
３：光ラジカル重合開始剤（ビスアシルホスフィンオキサイド、製品名「Оｍｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
１：有機錫系硬化触媒（製品名「ネオスタンＵ２２０」、日東化成工業株式会社製）
２：光ラジカル重合開始剤（α－ヒドロキシアセトフェノン、製品名「Оｍｎｉｒａｄ１１７３」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
３：光ラジカル重合開始剤（ビスアシルホスフィンオキサイド、製品名「Оｍｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
【0117】
（Ｄ成分）
１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学株式会社製）
１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学株式会社製）
【0118】
（エポキシ硬化促進剤）
１：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（製品名「アンカミンＫ５４」、エボニックジャパン株式会社製）
１：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（製品名「アンカミンＫ５４」、エボニックジャパン株式会社製）
【0119】
（実施例１）
ブレンド専用の容器（口内径×フタ外径×高さ＝φ８９×φ９８×９４ｍｍ、内容量４７０ｃｃ、ポリプロピレン製）に、下記表１に示すＡ成分及びＢ成分を添加し、薬匙で手動混合してＡ成分をＢ成分中に分散させた。その後、下記表１に示すＤ成分を添加し、薬匙で手動混合した後、下記表１に示すＣ成分を添加し、薬匙で手動混合し、最後に下記表１に示すエポキシ硬化促進剤を添加し、専用の攪拌脱泡装置（品番「泡取り錬太郎ＡＲＶ－３１０」、株式会社シンキー社製）を用いて混合物にせん断を掛けて攪拌し、その後、脱泡を行って、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、白濁していたが、安定した分散状態を示した。Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びエポキシ硬化促進剤は、下記表1に示す配合量になるように添加した。
得られた硬化性組成物を専用の型枠に流し込み、２３℃かつ５５％相対湿度の条件下で７日間養生し、厚みが５ｍｍの硬化物を作製した。
ブレンド専用の容器（口内径×フタ外径×高さ＝φ８９×φ９８×９４ｍｍ、内容量４７０ｃｃ、ポリプロピレン製）に、下記表１に示すＡ成分及びＢ成分を添加し、薬匙で手動混合してＡ成分をＢ成分中に分散させた。その後、下記表１に示すＤ成分を添加し、薬匙で手動混合した後、下記表１に示すＣ成分を添加し、薬匙で手動混合し、最後に下記表１に示すエポキシ硬化促進剤を添加し、専用の攪拌脱泡装置（品番「泡取り錬太郎ＡＲＶ－３１０」、株式会社シンキー社製）を用いて混合物にせん断を掛けて攪拌し、その後、脱泡を行って、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、白濁していたが、安定した分散状態を示した。Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びエポキシ硬化促進剤は、下記表1に示す配合量になるように添加した。
得られた硬化性組成物を専用の型枠に流し込み、２３℃かつ５５％相対湿度の条件下で７日間養生し、厚みが５ｍｍの硬化物を作製した。
【0120】
（実施例２）
Ｂ成分の添加量を下記表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
Ｂ成分の添加量を下記表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【0121】
（実施例３、４）
Ｂ成分として下記表１に示す化合物を用い、エポキシ硬化促進剤の配合量を下記表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
Ｂ成分として下記表１に示す化合物を用い、エポキシ硬化促進剤の配合量を下記表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【0122】
（実施例５）
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分として下記表１に示す化合物を用い、その配合量を下記表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製した。
得られた硬化性組成物を専用の型枠に流し込み、２３℃かつ５５％相対湿度の条件下で２日間養生後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2条件でＵＶ照射を行い、厚みが５ｍｍの硬化物を作製した。
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分として下記表１に示す化合物を用い、その配合量を下記表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製した。
得られた硬化性組成物を専用の型枠に流し込み、２３℃かつ５５％相対湿度の条件下で２日間養生後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2条件でＵＶ照射を行い、厚みが５ｍｍの硬化物を作製した。
【0123】
（比較例１）
Ｂ成分を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
Ｂ成分を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【0124】
（比較例２）
Ｂ成分を添加しない以外は、実施例５と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
Ｂ成分を添加しない以外は、実施例５と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【0125】
（比較例３）
Ｂ成分を用いず、カネカサイリルＳＡＸ２２０（ポリアルキレンオキサイドの重合度３７９、末端に加水分解性シリル基を有する）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
Ｂ成分を用いず、カネカサイリルＳＡＸ２２０（ポリアルキレンオキサイドの重合度３７９、末端に加水分解性シリル基を有する）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【0126】
実施例及び比較例の硬化性組成物の分散状態、並びに実施例及び比較例の硬化物の柔軟性、引張特性及びゴム硬度を上述したとおりに評価した。その結果を下記表１に示した。
【0127】
【表1】
【0128】
表１から分かるように、実施例では、Ａ成分とＤ成分間の相溶性が向上し、Ｄ成分中にＡ成分が均一分散した硬化性組成物及び硬化物が得られた。また、実施例の硬化物は柔軟性を有していた。
【0129】
実施例１～３と、Ｂ成分を添加しておらず、その他の成分は同様である比較例１を対比すると、実施例では、分散性が改善している他、硬化物の破断時の伸びが改善している。
実施例４と、Ｂ成分を添加しておらず、その他の成分は同様である比較例１を対比すると、実施例と比較例は、硬化物の破断時の伸びは同等であるものの、実施例の方が破断時の強度、弾性率が大幅に改善した。
実施例５と、Ｂ成分を添加しておらず、その他の成分は同様である比較例２を対比すると、実施例では、破断時の伸び及び最大応力負荷時の伸びも大幅に改善していた。
何れの実施例でも引張特性が改善されている。
実施例１～４と、平均重合度が１００を超えるポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物を用いた以外、その他の成分は同様である比較例３を対比すると、実施例では、硬化物のブリード（成分の分離）もなく、柔軟性と高強度を両立する硬化物が得られた。一方、比較例３では、表面タックが強く、（Ａ）成分が表面にブリードしている状態であった。
実施例４と、Ｂ成分を添加しておらず、その他の成分は同様である比較例１を対比すると、実施例と比較例は、硬化物の破断時の伸びは同等であるものの、実施例の方が破断時の強度、弾性率が大幅に改善した。
実施例５と、Ｂ成分を添加しておらず、その他の成分は同様である比較例２を対比すると、実施例では、破断時の伸び及び最大応力負荷時の伸びも大幅に改善していた。
何れの実施例でも引張特性が改善されている。
実施例１～４と、平均重合度が１００を超えるポリオキシアルキレン鎖及び架橋性官能基を含む化合物を用いた以外、その他の成分は同様である比較例３を対比すると、実施例では、硬化物のブリード（成分の分離）もなく、柔軟性と高強度を両立する硬化物が得られた。一方、比較例３では、表面タックが強く、（Ａ）成分が表面にブリードしている状態であった。