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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024026027
(43)【公開日】2024-02-28
(54)【発明の名称】メタン化触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20240220BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20240220BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240220BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20240220BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240220BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 Z
B01J35/04 301L
B01J37/08
B01J37/18
B01J37/02 101Z
B01J23/89 Z
B01J35/04 301Z
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022210098
(22)【出願日】2022-12-27
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-09-07
(31)【優先権主張番号】P 2022129242
(32)【優先日】2022-08-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(71)【出願人】
【識別番号】518228345
【氏名又は名称】株式会社広島
(74)【代理人】
【識別番号】100165663
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 光宏
(72)【発明者】
【氏名】許 亜
(72)【発明者】
【氏名】吉川 大空
(72)【発明者】
【氏名】國枝 洋尚
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA17
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC43C
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC51C
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC68C
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169CB02
4G169CB62
4G169DA06
4G169EA18
4G169EB12Y
4G169EB14Y
4G169EB15Y
4G169EC28
4G169EE06
4G169EE09
4G169FA06
4G169FB14
4G169FB33
4G169FB34
4G169FB44
4G169FB57
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応において３００℃～３５０℃で高い活性を示す触媒を提供する。
【解決手段】 二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、Ｎｉを８２．５原子％未満、ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅ＝０．４～１．５となる割合で含む触媒とする。また、触媒は、ハニカム構造としてもよい。
こうすることにより、３００℃～３５０℃でＣＯ２転化率が７１％という高い活性を示すとともに、２００℃～４００℃においてＣＨ４選択率が９９％以上という高い効率を示す触媒を提供することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】 二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、Ｎｉを８２．５原子％未満、ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅ＝０．４～１．５となる割合で含む触媒とする。また、触媒は、ハニカム構造としてもよい。
こうすることにより、３００℃～３５０℃でＣＯ２転化率が７１％という高い活性を示すとともに、２００℃～４００℃においてＣＨ４選択率が９９％以上という高い効率を示す触媒を提供することができる。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、
Ｎｉを８２．５原子％未満、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．４以上１．５以下となる割合で含む触媒。
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、
Ｎｉを８２．５原子％未満、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．４以上１．５以下となる割合で含む触媒。
【請求項2】
請求項１記載の触媒であって、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合で含む触媒。
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合で含む触媒。
【請求項3】
請求項２記載の触媒であって、
金属箔の基体に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造される触媒。
金属箔の基体に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造される触媒。
【請求項4】
請求項３に記載の触媒であって、
Ｎｉを３２原子％以上含み、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．８以上１．５以下となる割合で含む触媒。
Ｎｉを３２原子％以上含み、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．８以上１．５以下となる割合で含む触媒。
【請求項5】
請求項４に記載の触媒であって、
Ｎｉを６０原子％以上含む触媒。
Ｎｉを６０原子％以上含む触媒。
【請求項6】
請求項１記載の触媒であっって、
さらに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％のＲｕを含む触媒。
さらに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％のＲｕを含む触媒。
【請求項7】
請求項１記載の触媒であって、
ハニカム構造体に担持された触媒。
ハニカム構造体に担持された触媒。
【請求項8】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
請求項１～７いずれか記載の触媒を第１の触媒とし、
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒を第２の触媒とし、
前記第１の触媒および第２の触媒を交互に１層以上積層した触媒。
請求項１～７いずれか記載の触媒を第１の触媒とし、
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒を第２の触媒とし、
前記第１の触媒および第２の触媒を交互に１層以上積層した触媒。
【請求項9】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒の製造方法であって、
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元するステップとを備える
触媒の製造方法。
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元するステップとを備える
触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素と水素からメタンを生成するために用いる触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化をもたらすと言われる二酸化炭素を削減する方法の一つとして、二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成し、エネルギーとして活用する技術が提案されている。かかる反応を効率良く行うために用いられる触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）と酸化チタン（ＴｉＯ２）の合金や、ニッケル（Ｎｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの合金などが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
また、触媒の構造としては、ペレット触媒、金属ハニカム触媒などが知られている。
また、触媒の構造としては、ペレット触媒、金属ハニカム触媒などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９－３４６５０号公報
【特許文献2】特開２０１０－２２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１、２に開示されている触媒は、２５０℃またはそれ以下の低温で高い活性を示すものであるが、一般にメタン化反応は、発熱反応であるため、反応系全体が高温になることがあり、むしろ高温域で高い活性を示す触媒が望まれる。かかる点で特許文献１、２に開示された触媒には改善の余地が残されていた。
また、ルテニウム（Ｒｕ）と酸化チタン（ＴｉＯ２）の合金は、高温での活性は高いものの、非常に高価であるという別の課題があった。
本願は、かかる課題に鑑み、いわゆる貴金属を用いることなく高温活性の高いメタン化触媒を提供することを目的とする。
また、ルテニウム（Ｒｕ）と酸化チタン（ＴｉＯ２）の合金は、高温での活性は高いものの、非常に高価であるという別の課題があった。
本願は、かかる課題に鑑み、いわゆる貴金属を用いることなく高温活性の高いメタン化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、
Ｎｉを８２．５原子％未満、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．４以上１．５以下となる割合で含む触媒とすることができる。
実験の結果、かかる構成とすることにより、３００℃～３５０℃という高温で高い活性が得られることが確認された。なお、上述の成分割合は、触媒に含まれる元素全体を１００％とした場合の原子％である。本発明では、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒ全体を１００％とした場合の各元素の割合を意味することになる。また、上記組成は、触媒を製造する際の混合組成（仕込組成）を意味する。
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、
Ｎｉを８２．５原子％未満、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．４以上１．５以下となる割合で含む触媒とすることができる。
実験の結果、かかる構成とすることにより、３００℃～３５０℃という高温で高い活性が得られることが確認された。なお、上述の成分割合は、触媒に含まれる元素全体を１００％とした場合の原子％である。本発明では、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒ全体を１００％とした場合の各元素の割合を意味することになる。また、上記組成は、触媒を製造する際の混合組成（仕込組成）を意味する。
【0006】
本発明において、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合で含むことがより好ましい。
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合で含むことがより好ましい。
【0007】
また本発明の触媒は、
金属箔の基体に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造されることが好ましい。
後述する通り、触媒を製造する際には、Ｎｉを含む強酸塩粉末層を形成した後、Ｃｅ、Ｚｒの一方または双方を含む強酸塩粉末層を形成するという方法（逐次含浸法）と、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成する方法（共含浸法）とが考えられるが、発明者の実験によれば、共含浸法の方が高い活性が得られることが確認された。
金属箔の基体に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造されることが好ましい。
後述する通り、触媒を製造する際には、Ｎｉを含む強酸塩粉末層を形成した後、Ｃｅ、Ｚｒの一方または双方を含む強酸塩粉末層を形成するという方法（逐次含浸法）と、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成する方法（共含浸法）とが考えられるが、発明者の実験によれば、共含浸法の方が高い活性が得られることが確認された。
【0008】
本発明において、
Ｎｉを３２原子％以上含み、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．８以上１．５以下となる割合で含むことがより好ましい。
Ｎｉを３２原子％以上含み、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．８以上１．５以下となる割合で含むことがより好ましい。
【0009】
さらには、
Ｎｉを６０原子％以上含む
ことがより好ましい。
Ｎｉを６０原子％以上含む
ことがより好ましい。
【0010】
本発明の触媒においては、
さらに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％のＲｕを含んでもよい。
Ｒｕは、例えば、０．６原子％程度としてもよい。
さらに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％のＲｕを含んでもよい。
Ｒｕは、例えば、０．６原子％程度としてもよい。
【0011】
本発明の触媒は、
ハニカム構造体に担持してもよい。
こうすることにより、触媒の表面積を増大させることができ、活性を高めることができる。
ハニカム構造体に担持してもよい。
こうすることにより、触媒の表面積を増大させることができ、活性を高めることができる。
【0012】
本発明は、
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
上述したいずれかの触媒を第１の触媒とし、
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒を第２の触媒とし、
前記第１の触媒および第２の触媒を交互に１層以上積層した触媒としてもよい。
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
上述したいずれかの触媒を第１の触媒とし、
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒を第２の触媒とし、
前記第１の触媒および第２の触媒を交互に１層以上積層した触媒としてもよい。
【0013】
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒（第２の触媒）は、活性が非常に高い特徴がある。二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応は発熱反応であるため、ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒のみを用いると反応系の温度制御が非常に困難になることがある。上記態様においては、第２の触媒だけでなく、Ｎｉ，Ｃｅ，Ｚｒを含有する第１の触媒を積層しているため、反応系が高温になり過ぎることを抑制することができるとともに、第２の触媒で発生した熱が第１の触媒の活性化に活用されるという利点もある。
また、第１の触媒と併用することにより、貴金属を主成分とする第２の触媒を単体で用いる場合よりも、コストを抑制することができる利点もある。
また、第１の触媒と併用することにより、貴金属を主成分とする第２の触媒を単体で用いる場合よりも、コストを抑制することができる利点もある。
【0014】
上記態様において、第１の触媒、第２の触媒の形状等は任意に選択可能であるが、両者が混合されることを抑制するため、例えば、第１の触媒はハニカムに担持した形態とし、第２の触媒はペレット状のものとしてもよい。また、第１の触媒、第２の触媒の層の厚さ、両者の層の数は任意に決めることができる。第１の触媒層、第２の触媒層を同数に限定する必要はなく、いずれかを多くしてもよい。
また、積層の順序も任意に決めることができるが、二酸化炭素と水素の混合ガスが最初に第２の触媒層に供給させる積層順とすることが高い活性を確保する観点からより好ましい。
また、積層の順序も任意に決めることができるが、二酸化炭素と水素の混合ガスが最初に第２の触媒層に供給させる積層順とすることが高い活性を確保する観点からより好ましい。
【0015】
上述した種々の特徴は、必ずしも全てが備えられている必要はなく、適宜、その一部を省略したり、組み合わせたりしてもよい。
また、本発明は、触媒としての態様の他、触媒の製造方法としてもよい。
即ち、二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒の製造方法であって、
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して含む酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元するステップとを備える
触媒の製造方法とすることができる。
また、本発明は、触媒としての態様の他、触媒の製造方法としてもよい。
即ち、二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒の製造方法であって、
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して含む酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元するステップとを備える
触媒の製造方法とすることができる。
【0016】
複数の金属元素を含有する触媒を製造する場合、各成分ごとに強酸塩粉末層を形成していく方法（以下、逐次含浸法という）と、一度に複数の成分を含む強酸塩粉末層を形成する方法（以下、共含浸法という）とが考えられる。本発明の触媒も、いずれの方法で製造することも可能であるが、発明者の実験によれば、共含浸法による方が、高い活性を有する触媒を効率的に製造できることが見いだされた。
強酸塩粉末層の形成は、例えば、各成分またはその塩を含む水溶液に基体を浸す方法、またはこれらの水溶液を基体の表面に塗布する方法などによって行うことができる。
基体を構成する金属箔は、例えば、Ｎｉ箔としてもよい。
強酸塩粉末層の形成は、例えば、各成分またはその塩を含む水溶液に基体を浸す方法、またはこれらの水溶液を基体の表面に塗布する方法などによって行うことができる。
基体を構成する金属箔は、例えば、Ｎｉ箔としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
図１は、実施形態における触媒の構造を示す説明図である。図１（ａ）には、触媒１０の斜視図を示した。触媒１０は、基体１１を渦巻き状に巻いて構成されている。基体１１は、平板状の金属箔１１ａと、波状の金属箔１１ｂとが一体となっている。かかる構造により、触媒の外観は円柱状のハニカム構造体となり、内部は、波状の金属箔１１ｂによって間隙が保たれるため、これによって中心軸方向に沿った流路が形成される。
【0019】
図１（ｂ）には、基体１１の部分拡大図を示した。図示する通り、基体１１では、平板状の金属箔１１ａの片面に、波状の金属箔１１ｂが一体化されている。そして、触媒として機能する金属活性層１２は、基体１１の表面に担持される。
金属箔１１ａ，１１ｂは、種々の材料を用いることができるが、金属活性層１２が良好に担持できるという点で、Ｎｉ、ステンレス、及び鉄基合金のいずれかを主成分、即ち５０重量％以上とすることが好ましい。また、Ｎｉを主成分とすることにより基体自体も触媒として機能し得るため、より高い触媒活性が得られる。
金属箔１１ａ，１１ｂの厚さは、任意に決めるが、例えば、数μｍ～数百μｍの範囲、特に数十μｍ程度とすることができる。
金属箔１１ａ，１１ｂは、種々の材料を用いることができるが、金属活性層１２が良好に担持できるという点で、Ｎｉ、ステンレス、及び鉄基合金のいずれかを主成分、即ち５０重量％以上とすることが好ましい。また、Ｎｉを主成分とすることにより基体自体も触媒として機能し得るため、より高い触媒活性が得られる。
金属箔１１ａ，１１ｂの厚さは、任意に決めるが、例えば、数μｍ～数百μｍの範囲、特に数十μｍ程度とすることができる。
【0020】
実施形態の触媒１０によれば、二酸化炭素と水素を含む混合ガスは、ハニカム構造によって形成された流路に沿って流れ、金属活性層１２と接触することで反応が促進される。特に、ハニカム構造体とすることにより、混合ガスと金属活性層１２とが接触する表面積を大きくすることができるため、良好な触媒活性を得ることができる。また、ハニカム構造体は、圧力損失が低いため、効率よく混合ガスを流し、反応を促進することができる利点もある。
【0021】
触媒１０の形状は、円柱に限らず、角柱あるいは多角注状など種々の形状をとることができる。また、ハニカム構造体に限定されず、平板状の金属箔１１ａのみを巻回した渦巻き構造体など流路を確保可能な種々の構造を用いることができる。
【0022】
次に金属活性層１２について説明する。
金属活性層１２は、基体１１の表面に担持された粒径が１μｍ以下の金属微粒子で構成されている。このような金属微粒子で構成することにより、触媒１０の表面積をより大きくすることができる。粒径は、１ｎｍ以上とすることで、安定した触媒特性が得られやすくなる。
金属活性層１２は、基体１１の表面に担持された粒径が１μｍ以下の金属微粒子で構成されている。このような金属微粒子で構成することにより、触媒１０の表面積をより大きくすることができる。粒径は、１ｎｍ以上とすることで、安定した触媒特性が得られやすくなる。
【0023】
実施形態における金属微粒子は、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含むものである。
また、上記触媒においては、さらにＲｕを含んでもよい。ただし、触媒のコストを抑えるため、ＲｕはＮｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％としておくことが好ましい。
また、上記触媒においては、さらにＲｕを含んでもよい。ただし、触媒のコストを抑えるため、ＲｕはＮｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％としておくことが好ましい。
【0024】
触媒１０は、以下の手順で製造することができる。
まず、触媒１０を構成する基体１１を準備する。図１（ｂ）に示したように、平板状の金属箔１１ａと、波状の金属箔１１ｂとを準備し、両者を一体化すればよい。金属箔１１ｂの波形は、三角波、矩形波、台形波等、種々の形状とすることができる。両者の一体化は、例えば、接着剤などを用いることができる。そして、この基体１１を図１（ａ）に示したように巻くことでハニカム構造体を構成することができる。
まず、触媒１０を構成する基体１１を準備する。図１（ｂ）に示したように、平板状の金属箔１１ａと、波状の金属箔１１ｂとを準備し、両者を一体化すればよい。金属箔１１ｂの波形は、三角波、矩形波、台形波等、種々の形状とすることができる。両者の一体化は、例えば、接着剤などを用いることができる。そして、この基体１１を図１（ａ）に示したように巻くことでハニカム構造体を構成することができる。
【0025】
次に、以下の手順でハニカム構造体に金属を担持させて金属活性層１２を形成する。
まず、基体１１をアセトンで超音波洗浄し、乾燥させる。そして、基体１１の表面に触媒を構成する金属元素の全てを含む強酸塩水溶液を塗布することで、強酸塩水溶液層を形成する。ここで、実施形態の触媒では、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含んでいるから、これらの金属をそれぞれ含む強酸塩を用意し、混合して塗布用の強酸塩水溶液を生成すればよい。塗布に代えて、基体１１を、強酸塩水溶液に浸すようにしてもよい。
強酸塩水溶液層の量は、強酸塩水溶液の濃度や浸漬時間等により調整することができる。
まず、基体１１をアセトンで超音波洗浄し、乾燥させる。そして、基体１１の表面に触媒を構成する金属元素の全てを含む強酸塩水溶液を塗布することで、強酸塩水溶液層を形成する。ここで、実施形態の触媒では、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含んでいるから、これらの金属をそれぞれ含む強酸塩を用意し、混合して塗布用の強酸塩水溶液を生成すればよい。塗布に代えて、基体１１を、強酸塩水溶液に浸すようにしてもよい。
強酸塩水溶液層の量は、強酸塩水溶液の濃度や浸漬時間等により調整することができる。
【0026】
このように本実施形態では、全ての成分を含む強酸塩水溶液層を形成する方法、即ち共含浸法を用いることが特徴である。触媒自体は、成分ごとに強酸塩水溶液層を形成する方法、即ち逐次含浸法を用いるものとしても製造可能であるが、後述する通り、共含浸法を用いることにより、活性の高い触媒が得られるのである。
【0027】
強酸塩水溶液層を形成した基体１１を乾燥させると、基体１１の表面に各成分の強酸塩（又はその水和物）の粉末からなる強酸塩粉末層が形成される。目標とする触媒層の厚さに応じて、強酸塩水溶液層の形成、乾燥を繰り返してもよい。
なお、乾燥は、種々の条件で行うことができるが、例えば、乾燥温度６０℃、乾燥時間６時間という第一段階の乾燥を行い、その後、乾燥温度１２０℃、乾燥時間６時間という第二段階の乾燥を行うようにしてもよい。
なお、乾燥は、種々の条件で行うことができるが、例えば、乾燥温度６０℃、乾燥時間６時間という第一段階の乾燥を行い、その後、乾燥温度１２０℃、乾燥時間６時間という第二段階の乾燥を行うようにしてもよい。
【0028】
強酸塩粉末層を形成した後、基体１１を加熱し、強酸塩粉末層を焼結させると、強酸塩粉末が熱分解され、粒径が数ｎｍ～数百ｎｍの酸化物微粒子が生成される。焼結条件は、種々の設定が可能であるが、例えば、空気雰囲気で、焼結温度４００～６００℃、焼結時間５～１２時間とすることができる。
【0029】
最後に、酸化物微粒子層が形成された基体１１を還元雰囲気下で加熱することで、酸化物微粒子を還元する。この結果、各元素の金属微粒子が生成され金属活性層１２が形成される。還元条件は、種々の設定が可能であるが、例えば、水素雰囲気下、還元温度４００～６００℃、還元時間１時間以上とすることができる。
【0030】
以上の方法によれば、特別な装置や技術を用いることなく比較的簡易な方法で、基体１１の表面に金属活性層１２が形成された触媒１０が得られる利点がある。
【0031】
図１で示した触媒１０は、単体で用いてもよいが、以下に示すように他の触媒と積層して用いることもできる。
図２は、実施形態における触媒の積層構造を示す説明図である。この触媒３０は、本体容器内に、第１の触媒として図１で説明した触媒１０を用いている（図中の触媒１０［１］～１０［４］）。また、その上に、第２の触媒２０［１］～２０［４］が積層されている。第２の触媒２０は、Ｒｕ－ＴｉＯ２からなる触媒であり、ペレット状のものである。第２の触媒としては、貴金属を有し、高い活性のものであれば、Ｒｕ－ＴｉＯ２以外のものを用いてもよい。また、ペレット状以外の形状、例えば、第２の触媒もハニカム構造としても良い。
図２は、実施形態における触媒の積層構造を示す説明図である。この触媒３０は、本体容器内に、第１の触媒として図１で説明した触媒１０を用いている（図中の触媒１０［１］～１０［４］）。また、その上に、第２の触媒２０［１］～２０［４］が積層されている。第２の触媒２０は、Ｒｕ－ＴｉＯ２からなる触媒であり、ペレット状のものである。第２の触媒としては、貴金属を有し、高い活性のものであれば、Ｒｕ－ＴｉＯ２以外のものを用いてもよい。また、ペレット状以外の形状、例えば、第２の触媒もハニカム構造としても良い。
【0032】
触媒３０に、図の上方から二酸化炭素と水素の混合ガスを供給すると、最初に、第２の触媒２０［４］で反応が生じる。第２の触媒２０［４］は、Ｒｕ－ＴｉＯ２から高活性の触媒であるから、反応は速やかに生じるとともに、この反応は発熱反応であるから、熱を発生する。発生した熱は、第１の触媒１０［４］に伝わり、ここでの反応を促進する。また、第２の触媒２０［４］の下側に、第１の触媒１０［４］が配置されていることで、触媒全体がＲｕ－ＴｉＯ２で構成される場合よりも、反応の進行を抑制することができ、発熱量を抑制することも可能となる。
以下、同様にして、第２の触媒２０［３］～２０［１］での反応と、第１の触媒１０［３］～１０［１］での反応とが相互に促進、抑制しながら全体として発熱のバランスをとって進行する。
以下、同様にして、第２の触媒２０［３］～２０［１］での反応と、第１の触媒１０［３］～１０［１］での反応とが相互に促進、抑制しながら全体として発熱のバランスをとって進行する。
【0033】
実施形態では、第１の触媒、第２の触媒をそれぞれ４層ずつ設ける構成を例示したが、これより少ない層数、または多い総数としてもよい。また、第１の触媒、第２の触媒の層数を異ならせてもよく、例えば、第１の触媒１０［１］を省略することで、第１の触媒を３層、第２の触媒を４層としてもよい。各層の厚さについても任意に決めることができる。
もっとも、混合ガスが供給される最初の触媒は、第２の触媒２０［４］とすることが反応を円滑に開始させるために、好ましい。
もっとも、混合ガスが供給される最初の触媒は、第２の触媒２０［４］とすることが反応を円滑に開始させるために、好ましい。
【実施例0034】
以下、本発明の触媒の実施例を示す。
実施例としての触媒１～１１は、以下の方法で製造した。
まず、基体としては、ニッケル箔のハニカム構造体を用い、直径を８ｍｍ、高さ１０ｍｍ、平均壁厚さ０．０３ｍｍとして、平均セル密度を２３１１ｃｐｓｉとした。そして、この基体を用いて、既に説明した製造方法により、触媒を製造した。
触媒１は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６５．３：１３．７：２１原子％の割合で、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２ Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６ Ｈ２Ｏ）の水溶液（濃度３０～５０％）を用意し、基体をこれに浸漬させた後、空気中６０～７０℃で６時間以上、９０℃で１２時間以上乾燥させ、余剰の溶媒を除去した。そして、これを電気箱型炉にセットし、空気中５００℃で５～６時間焼結させ、電気管状炉にセットして水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元処理した。触媒１では、Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
実施例としての触媒１～１１は、以下の方法で製造した。
まず、基体としては、ニッケル箔のハニカム構造体を用い、直径を８ｍｍ、高さ１０ｍｍ、平均壁厚さ０．０３ｍｍとして、平均セル密度を２３１１ｃｐｓｉとした。そして、この基体を用いて、既に説明した製造方法により、触媒を製造した。
触媒１は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６５．３：１３．７：２１原子％の割合で、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２ Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６ Ｈ２Ｏ）の水溶液（濃度３０～５０％）を用意し、基体をこれに浸漬させた後、空気中６０～７０℃で６時間以上、９０℃で１２時間以上乾燥させ、余剰の溶媒を除去した。そして、これを電気箱型炉にセットし、空気中５００℃で５～６時間焼結させ、電気管状炉にセットして水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元処理した。触媒１では、Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
【0035】
触媒２は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝４８．５：２０．３：３１．２原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
触媒３は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝３２：２６．９：４１．１原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
触媒４は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｒｕ＝６４．３：１３．５：２０．７：１．５原子％の割合で同様に製造した。Ｒｕについては、ニトロシル硝酸ルテニウム(III)溶液（ＨＮ４Ｏ１０Ｒｕ、密度１．０７ｇ／ｍｌ）の水溶液（濃度３０～５０％）を用いた。触媒４もＺｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
触媒５はＮｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６５．３：１３．７：２１原子％の割合で製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。ただし、触媒５は共含浸法ではなく逐次含浸法を用いた。即ち、まずＮｉを含有する硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液に基体を浸漬させ乾燥させた後、次に、ＣｅおよびＺｒを含有する硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液に基体を浸漬させ乾燥させる。そして、全体を焼結し、還元するという製造方法である。
触媒６は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６８．３：２２．９：８．８原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．４となっている。触媒６は、触媒１～４と同様、共含浸法によって製造した。
触媒７は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝５６．８：２８．６：１４．６原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．５となっている。
触媒８は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝５９．７：２５．０：１５．３原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．６となっている。
触媒９は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６２．８：２１．０：１６．２原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．８となっている。
触媒１０は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６６．３：１６．７：１７．１原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．０となっている。
触媒１１は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝１７．４：４６．７：３５．９原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．８となっている。
触媒３は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝３２：２６．９：４１．１原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
触媒４は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｒｕ＝６４．３：１３．５：２０．７：１．５原子％の割合で同様に製造した。Ｒｕについては、ニトロシル硝酸ルテニウム(III)溶液（ＨＮ４Ｏ１０Ｒｕ、密度１．０７ｇ／ｍｌ）の水溶液（濃度３０～５０％）を用いた。触媒４もＺｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
触媒５はＮｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６５．３：１３．７：２１原子％の割合で製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。ただし、触媒５は共含浸法ではなく逐次含浸法を用いた。即ち、まずＮｉを含有する硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液に基体を浸漬させ乾燥させた後、次に、ＣｅおよびＺｒを含有する硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液に基体を浸漬させ乾燥させる。そして、全体を焼結し、還元するという製造方法である。
触媒６は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６８．３：２２．９：８．８原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．４となっている。触媒６は、触媒１～４と同様、共含浸法によって製造した。
触媒７は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝５６．８：２８．６：１４．６原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．５となっている。
触媒８は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝５９．７：２５．０：１５．３原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．６となっている。
触媒９は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６２．８：２１．０：１６．２原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．８となっている。
触媒１０は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６６．３：１６．７：１７．１原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．０となっている。
触媒１１は、Ｎｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝１７．４：４６．７：３５．９原子％の割合で共含浸法により製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝０．８となっている。
【0036】
比較例１はＮｉ：Ｚｒ＝８２．３：１７．７原子％の割合で同様に製造した。Ｃｅを含まないため、Ｚｒ／Ｃｅは定義できない。
比較例２はＮｉ：Ｃｅ＝８７．７：１２．３原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒを含まないため、Ｚｒ／Ｃｅ＝０である。
比較例３はＮｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝８２．５：６．９：１０．６原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
比較例４はＮｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝４３：７．２：４９．８原子％の割合で製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝６．９となっている。比較例６も逐次含浸法で製造した。
比較例２はＮｉ：Ｃｅ＝８７．７：１２．３原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒを含まないため、Ｚｒ／Ｃｅ＝０である。
比較例３はＮｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝８２．５：６．９：１０．６原子％の割合で同様に製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。
比較例４はＮｉ：Ｃｅ：Ｚｒ＝４３：７．２：４９．８原子％の割合で製造した。Ｚｒ／Ｃｅ＝６．９となっている。比較例６も逐次含浸法で製造した。
【0037】
図３は、触媒２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）の順に倍率が高くなっている。図３（ｂ）、図３（ｃ）のような高い倍率では、表面の状態の差違が視認できるものの、図３（ａ）のように低い倍率でみたときは、全体として概ね均一な状態になっていることが把握できる。従って、触媒としての機能も、局所的に微小な変動はあるかも知れないが、概ね全体として均一な活性を示すことが期待される。
【0038】
以上で製造した触媒１～１１および比較例１～４の組成、および３００℃でのＣＯ２転化率は表１の通りである。ＣＯ２転化率は、大気圧下においてで、ハニカム触媒の体積を０．５ｃｍ３にし、水素（２４ｍｌ／ｍｉｎ）、二酸化炭素（６ｍｌ／ｍｉｎ）、窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを供給し、の触媒反応実験条件（すなわち、二酸化炭素：水素＝１：４、反応ガス（水素と二酸化炭素）のトータル圧力＝０．０５ＭＰａ）での結果である。以下ほかの温度でのＣＯ２転化率（表２）とＣＨ４選択率（表３）も同じ実験条件で得られた結果である。
【0039】
【表1】
【0040】
上表によれば、比較例１～４のＣＯ２転化率が４１～６８％であるのに対して、触媒１～１１は７１％以上と有意に高いことが確認される。
第１に、比較例１、２はＮｉ、Ｃｅ、Ｚｒのうちいずれか２成分しか含んでいないことを考慮すると、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全成分を含むことが好ましいと言える。また、Ｚｒ／Ｃｅ＝０．４～１．５が好ましいことが確認された。
第２に、触媒１～５は、いずれもＺｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。一方、比較例３もＺｒ／Ｃｅ＝１．５であるが、Ｎｉが８２．５原子％と触媒１～５よりも多く含んでいる点で相違する。従って、Ｎｉを８２．５％未満としながら、Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５とすることにより高い活性が得られることが確認された。
第１に、比較例１、２はＮｉ、Ｃｅ、Ｚｒのうちいずれか２成分しか含んでいないことを考慮すると、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全成分を含むことが好ましいと言える。また、Ｚｒ／Ｃｅ＝０．４～１．５が好ましいことが確認された。
第２に、触媒１～５は、いずれもＺｒ／Ｃｅ＝１．５となっている。一方、比較例３もＺｒ／Ｃｅ＝１．５であるが、Ｎｉが８２．５原子％と触媒１～５よりも多く含んでいる点で相違する。従って、Ｎｉを８２．５％未満としながら、Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５とすることにより高い活性が得られることが確認された。
【0041】
なお、触媒１と触媒５は同成分ながら、触媒５の方が触媒１よりも活性が若干劣ることから、逐次含浸法よりも共含浸法の方が高い活性が得られることが確認された。
【0042】
また触媒１～４が、８０％以上のＣＯ２転化率を示していることを考えると、Ｚｒ／Ｃｅ＝１．５とすることが好ましいと考えられる。
さらに触媒４に示される通り、少量のＲｕを含むことも好適である。
さらに触媒４に示される通り、少量のＲｕを含むことも好適である。
【0043】
触媒１～１１、比較例１～４について、温度２００℃～５００℃におけるＣＯ２転化率を表２に示す。
【表2】
【0044】
上記結果によれば、触媒１～１１は、温度３００～３５０℃の高温範囲で、７１％以上という高いＣＯ２転化率を示していることが分かる。比較例２、３は、３５０℃では７５％以上のＣＯ２転化率を示しているものの、３００℃では６８％以下に急激に落ち込んでいる。
【0045】
また触媒１～５および８～１１の結果から、Ｚｒ／Ｃｅを０．６以上１．５以下とすることにより、温度３００℃で７０％以上、３５０℃で８０％以上という高いＣＯ２転化率を確保できることが分かった。
触媒１～４、９の結果から、Ｎｉを３２％以上含み、Ｚｒ／Ｃｅを０．８以上１．５以下とすることにより、温度３００～３５０℃の高温範囲で、８０％以上という高いＣＯ２転化率が確保できることが分かった。
触媒１、４、９の結果から、さらにＮｉを６０％以上含むことにより、温度３００～３５０℃の高温範囲で、８２％以上という高いＣＯ２転化率が確保できることが分かった。
触媒１～４、９の結果から、Ｎｉを３２％以上含み、Ｚｒ／Ｃｅを０．８以上１．５以下とすることにより、温度３００～３５０℃の高温範囲で、８０％以上という高いＣＯ２転化率が確保できることが分かった。
触媒１、４、９の結果から、さらにＮｉを６０％以上含むことにより、温度３００～３５０℃の高温範囲で、８２％以上という高いＣＯ２転化率が確保できることが分かった。
【0046】
触媒１～１１、比較例１～４について、温度２００℃～５００℃におけるＣＨ４選択率を表３に示す。ＣＨ４選択率は、反応によって生成された物質のうちＣＨ４が占める割合を言う。表３の実験は、二酸化炭素：水素＝１：４の混合ガスを供給し、圧力０．０５ＭＰの条件での結果である。
【表3】
【0047】
表３に示す通り、触媒１～１１は、高い活性を示す温度３００～３５０℃の高温範囲で９９％以上のＣＨ４選択率を示しており、非常に効率的にメタンが生成されることが分かる。
【0048】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿
論である。
例えば、実施形態では、メタンを生成する触媒を例示したが、これらの触媒は、メタン以外の炭化水素の生成にも有用である。
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿
論である。
例えば、実施形態では、メタンを生成する触媒を例示したが、これらの触媒は、メタン以外の炭化水素の生成にも有用である。
【符号の説明】
【0049】
１０ （第１の）触媒
１１ 基体
１１ａ，１１ｂ 金属箔
１２ 金属活性層
２０ 第２の触媒
３０ 触媒
１１ 基体
１１ａ，１１ｂ 金属箔
１２ 金属活性層
２０ 第２の触媒
３０ 触媒
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-05-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、
Ｎｉを３２原子％以上８２．５原子％未満、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合で含む触媒。
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、
Ｎｉを３２原子％以上８２．５原子％未満、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合で含む触媒。
【請求項2】
請求項１記載の触媒であって、
金属箔の基体に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造される触媒。
金属箔の基体に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造される触媒。
【請求項3】
請求項２に記載の触媒であって、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．８以上１．５以下となる割合で含む触媒。
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．８以上１．５以下となる割合で含む触媒。
【請求項4】
請求項３に記載の触媒であって、
Ｎｉを６０原子％以上含む触媒。
Ｎｉを６０原子％以上含む触媒。
【請求項5】
請求項１記載の触媒であって、
さらに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％のＲｕを含む触媒。
さらに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％のＲｕを含む触媒。
【請求項6】
請求項１記載の触媒であって、
ハニカム構造体に担持された触媒。
ハニカム構造体に担持された触媒。
【請求項7】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
請求項１～６いずれか記載の触媒を第１の触媒とし、
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒を第２の触媒とし、
前記第１の触媒および第２の触媒を交互に１層以上積層した触媒。
請求項１～６いずれか記載の触媒を第１の触媒とし、
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒を第２の触媒とし、
前記第１の触媒および第２の触媒を交互に１層以上積層した触媒。
【請求項8】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒の製造方法であって、
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元し、Ｎｉを３２原子％以上８２．５原子％未満、ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合とするステップとを備える
触媒の製造方法。
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元し、Ｎｉを３２原子％以上８２．５原子％未満、ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合とするステップとを備える
触媒の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】2023-07-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
金属箔の基体と、
前記基体の表面に形成された複数の元素の金属微粒子を含む金属活性層とを備え、
前記元素は、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、
Ｎｉを３２原子％以上８２．５原子％未満、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合で含む触媒。
金属箔の基体と、
前記基体の表面に形成された複数の元素の金属微粒子を含む金属活性層とを備え、
前記元素は、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒを含み、
Ｎｉを３２原子％以上８２．５原子％未満、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合で含む触媒。
【請求項2】
請求項１記載の触媒であって、
金属箔の基体に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造される触媒。
金属箔の基体に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造される触媒。
【請求項3】
請求項２に記載の触媒であって、
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．８以上１．５以下となる割合で含む触媒。
ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．８以上１．５以下となる割合で含む触媒。
【請求項4】
請求項３に記載の触媒であって、
Ｎｉを６０原子％以上含む触媒。
Ｎｉを６０原子％以上含む触媒。
【請求項5】
請求項１記載の触媒であって、
さらに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％のＲｕを含む触媒。
さらに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれよりも少ない原子％のＲｕを含む触媒。
【請求項6】
請求項１記載の触媒であって、
ハニカム構造体に担持された触媒。
ハニカム構造体に担持された触媒。
【請求項7】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
請求項１～６いずれか記載の触媒を第１の触媒とし、
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒を第２の触媒とし、
前記第１の触媒および第２の触媒を交互に１層以上積層した触媒。
請求項１～６いずれか記載の触媒を第１の触媒とし、
ＲｕおよびＴｉＯ２を含む触媒を第２の触媒とし、
前記第１の触媒および第２の触媒を交互に１層以上積層した触媒。
【請求項8】
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒の製造方法であって、
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元し、Ｎｉを３２原子％以上８２．５原子％未満、ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合とするステップとを備える
触媒の製造方法。
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元し、Ｎｉを３２原子％以上８２．５原子％未満、ＣｅとＺｒとを原子割合でＺｒ／Ｃｅが０．６以上１．５以下となる割合とするステップとを備える
触媒の製造方法。