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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024026221
(43)【公開日】2024-02-28
(54)【発明の名称】冷媒組成物
(51)【国際特許分類】
C09K 5/04 20060101AFI20240220BHJP
C10M 107/34 20060101ALI20240220BHJP
C10M 105/38 20060101ALI20240220BHJP
F25B 1/10 20060101ALI20240220BHJP
F25B 1/00 20060101ALI20240220BHJP
C10N 40/30 20060101ALN20240220BHJP
【ＦＩ】
C09K5/04 A
C09K5/04 F ZAB
C09K5/04 E
C10M107/34
C10M105/38
F25B1/10 Z
F25B1/00 396U
F25B1/00 396Z
C10N40:30
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023202118
(22)【出願日】2023-11-29
(62)【分割の表示】P 2021507575の分割
【原出願日】2019-08-14
(31)【優先権主張番号】1813242.3
(32)【優先日】2018-08-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(71)【出願人】
【識別番号】516030797
【氏名又は名称】メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(72)【発明者】
【氏名】ロバート・イー・ロウ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】遷臨界冷凍サイクルを利用する自動車空調およびヒートポンプシステム、特に電気車両用のシステムで有用な二酸化炭素を含む冷媒組成物を提供する。
【解決手段】二酸化炭素（ＣＯ２、Ｒ－７４４）と、冷媒組成物の総重量に基づいて、１～２５重量％のジフルオロメタン（Ｒ－３２）と、１，１－ジルフルオロエチレン（Ｒ－１１３２ａ）と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）および１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））から選択されるテトラフルオロペンテンとを含む、冷媒組成物。
【選択図】なし
【解決手段】二酸化炭素（ＣＯ２、Ｒ－７４４）と、冷媒組成物の総重量に基づいて、１～２５重量％のジフルオロメタン（Ｒ－３２）と、１，１－ジルフルオロエチレン（Ｒ－１１３２ａ）と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）および１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））から選択されるテトラフルオロペンテンとを含む、冷媒組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素（ＣＯ２、Ｒ－７４４）と、
冷媒組成物の総重量に基づいて、１～２５重量％のジフルオロメタン（Ｒ－３２）と、
１，１－ジルフルオロエチレン（Ｒ－１１３２ａ）と、
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）および１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））から選択されるテトラフルオロペンテンと、
を含む、冷媒組成物。
冷媒組成物の総重量に基づいて、１～２５重量％のジフルオロメタン（Ｒ－３２）と、
１，１－ジルフルオロエチレン（Ｒ－１１３２ａ）と、
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）および１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））から選択されるテトラフルオロペンテンと、
を含む、冷媒組成物。
【請求項2】
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、１重量％以上２２重量％未満のジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項3】
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、前記Ｒ－１１３２ａが、２～１５重量％、所望により３～１４重量％、例えば３～１２重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の冷媒組成物。
【請求項4】
不燃性である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷媒組成物。
【請求項5】
前記された成分から本質的になる、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷媒組成物。
【請求項6】
３００未満、所望により１５０未満の地球温暖化係数を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷媒組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の冷媒組成物を含む、加熱および／または冷却を提供するための遷臨界熱伝達システム。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の冷媒組成物を含む、冷凍、空調、またはヒートポンプシステム。
【請求項9】
自動車空調システムおよび／または自動車ヒートポンプシステムである、請求項７に記載の遷臨界熱伝達システム。
【請求項10】
温水の生成のためのヒートポンプシステム、またはスーパーマーケットの冷蔵システム、または住宅用空調システム、または冷蔵輸送システムである、請求項７に記載の遷臨界熱伝達システム。
【請求項11】
潤滑剤、所望によりポリオールエステルまたはポリアルキレングリコール潤滑剤をさらに含む、請求項７、９または１０に記載の遷臨界熱伝達システム。
【請求項12】
潤滑剤、任意選択的にポリオールエステルまたはポリアルキレングリコール潤滑剤をさらに含む、請求項８に記載の冷凍、空調またはヒートポンプシステム。
【請求項13】
単段圧縮サイクルを使用する、請求項７、９または１０に記載の遷臨界熱伝達システム。
【請求項14】
二段圧縮サイクルを使用する、請求項７、９または１０に記載の遷臨界熱伝達システム。
【請求項15】
請求項９に記載の遷臨界熱伝達システムを備えた電気車両。
【請求項16】
請求項１～６のいずれか一項に記載の冷媒組成物を、冷却される本体の近傍で蒸発させることを含む、冷却を生成する方法。
【請求項17】
請求項１～６のいずれか一項に記載の冷媒組成物を、加熱される物体の近傍で凝縮させることを含む、加熱を生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、冷媒組成物、より具体的には、遷臨界冷凍サイクルで有用な二酸化炭素（ＣＯ２、Ｒ－７４４）を含む冷媒組成物に関する。本発明は、具体的には、遷臨界冷凍サイクルを利用する自動車空調およびヒートポンプシステム、特に電気車両用のシステムで有用な二酸化炭素を含む冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）は、ＣＦＣであるジクロロジフルオロメタン（Ｒ－１２）の段階的廃止に続いて、自動車空調システムで数年間選択された冷媒であり、オゾン層破壊係数が高くなっている。その後、ＥＵ Ｆ－ガス規制が実施され、新車のモバイル空調（ＭＡＣ）システムに地球温暖化係数（ＧＷＰ）の制限１５０が義務付けられた。その結果、Ｒ－１３４ａの使用は、可燃性の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）の使用により、ヨーロッパの新しいシステムに大幅に置き換えられた。Ｒ－１２３４ｙｆはＲ－１３４ａよりもわずかに効率が低く、新しいシステム設計は、現在、効率の損失を回復するための追加の機器（内部熱交換器）を含む。
【0003】
遷臨界蒸気圧縮冷凍サイクルで二酸化炭素を利用するモバイル空調システムが既知である。二酸化炭素の地球温暖化係数は１であるため、ＥＵ Ｆ－ガス規制によると許容可能な冷媒である。
【0004】
基本的な遷臨界サイクルは、以下の工程で構成される：
１．低圧での液体冷媒の蒸発、低温源流体（空気など）からの熱の除去、
２．圧縮機で得られた冷媒蒸気を圧縮して、高温の高圧ガスを生成すること、
３．ソースよりも高い温度でのシンク流体との熱交換による高圧ガスの冷却により、高圧でより低温で密度の高い冷媒ガスを生成すること。このガスは、臨界温度を超えているため、「超臨界」流体と呼ばれる、および
４．膨張弁または他の制限装置を介した超臨界流体の膨張により、低圧で液体冷媒と気化した冷媒蒸気との二相混合物が得られ、次に、この混合物を蒸発器ステージにフィードバックして、サイクルを完了する。
１．低圧での液体冷媒の蒸発、低温源流体（空気など）からの熱の除去、
２．圧縮機で得られた冷媒蒸気を圧縮して、高温の高圧ガスを生成すること、
３．ソースよりも高い温度でのシンク流体との熱交換による高圧ガスの冷却により、高圧でより低温で密度の高い冷媒ガスを生成すること。このガスは、臨界温度を超えているため、「超臨界」流体と呼ばれる、および
４．膨張弁または他の制限装置を介した超臨界流体の膨張により、低圧で液体冷媒と気化した冷媒蒸気との二相混合物が得られ、次に、この混合物を蒸発器ステージにフィードバックして、サイクルを完了する。
【0005】
遷臨界冷凍サイクルで二酸化炭素を利用するいくつかのシステムでは、圧縮は、２段階で実行される。これは、２つの圧縮段階の間でガスを冷却することにより、サイクル効率を改善することができる。
【0006】
二酸化炭素を使用する遷臨界冷凍サイクルの性能、特に効率は、典型的には、同じソース温度とシンク温度の間で動作するＲ－１３４ａなどを使用する従来の亜臨界サイクルの性能よりも低くなる。
【0007】
二酸化炭素を使用する遷臨界冷凍システムの効率を改善することが望ましいであろう。
【発明の開示】
【0008】
予想外に、二酸化炭素にジフルオロメタン（Ｒ－３２）と任意選択的に１つ以上の追加のフッ素化冷媒を添加すると、遷臨界冷凍システムの効率を改善し、そのようなシステムの動作圧力が低減する可能性があることがわかった。冷媒は、ＥＵ Ｆ－ガス規制によって設定された１５０のＧＷＰ制限を満たすこともでき、不燃性である。
【0009】
したがって、第１の態様では、本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２、Ｒ－７４４）と、冷媒組成物の総重量に基づいて、１～３２重量％のジフルオロメタン（Ｒ－３２）と、を含む、冷媒組成物を提供する。
【0010】
好ましくは、本発明の冷媒組成物は、冷媒組成物の総重量に基づいて、１～２５重量％のＲ－３２、例えば、約２～約２２％を含む。
【0011】
二酸化炭素にＲ－３２を添加すると、様々な用途の冷媒として二酸化炭素を使用するために開発された遷臨界蒸気圧縮サイクルで使用した場合、純粋な二酸化炭素よりも流体のエネルギー効率を高めることができることがわかっている。本発明の冷媒組成物は、好ましくは、１５０未満の地球温暖化係数を有し、好ましくは不燃性である。
【0012】
一実施形態では、ジフルオロメタンは、冷媒組成物の総重量に基づいて、２０～２５重量％の量で存在する。この量のＲ－３２は、温度グライドを許容レベルに保ちながら、サイクル特性のバランスが取れている。別の実施形態では、ジフルオロメタンは、冷媒組成物の総重量に基づいて、２２重量％未満、例えば、２１重量％未満の量で存在する。
【0013】
本発明の特定の組成物は、７５～９９重量％の二酸化炭素と、２５～１重量％のジフルオロメタンと、を含む、二元冷媒組成物である。好ましい二元冷媒組成物は、７５～８０重量％の二酸化炭素と、２５～２０重量％のジフルオロメタンと、を含む。１つの好適な二元冷媒組成物は、７８重量％の二酸化炭素±１重量％と、２２重量％のジフルオロメタン±１重量％と、を含む。別の好適な二元冷媒組成物は、７９重量％の二酸化炭素±１重量％と、２１重量％のジフルオロメタン±１重量％と、を含む。２２重量％未満のジフルオロメタンを含む二元冷媒組成物は、１５０未満のＧＷＰを有する。
【0014】
最大約２２重量％のＲ－３２および二酸化炭素の二元組成物は、以下の利点を示すことができる：二酸化炭素と比較して改善されたエネルギー効率、二酸化炭素と比較して低減された動作圧力、１０℃未満の蒸発器内の温度グライド、地球温暖化係数は１５０未満、これは、ヨーロッパの自動車空調およびヨーロッパのＦ－ガス規制の対象となる一部の固定式冷凍／空調システムの要件である。
【0015】
本発明の一実施形態では、組成物は、１，１－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２ａ）をさらに含むことができる。
【0016】
一実施形態では、Ｒ－１１３２ａは、本発明の組成物中に、最大２０または２２重量％、例えば、冷媒組成物の総重量に基づいて、２～１５重量％、好ましくは４～１４重量％の量で存在する。
【0017】
好都合なことに、本発明のそのような組成物は、冷媒組成物の総重量に基づいて、５０～９５重量％の二酸化炭素、１～３２重量％のジフルオロメタンおよび１～２０重量％のＲ－１１３２ａ、例えば５５～９３重量％の二酸化炭素、２～３２重量％のジフルオロメタンおよび２～１５重量％のＲ－１１３２ａ、好ましくは６４～９３重量％の二酸化炭素、２～２５重量％のジフルオロメタンおよび２～１４重量％のＲ－１１３２ａ、例えば、６５～９３重量％の二酸化炭素、２～２２重量％のジフルオロメタン、例えば２～１４重量％のＲ－１１３２ａを含む。
【0018】
本発明の好ましい組成物は、さらに、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）を含む。組成物中のＲ－３２およびＲ－１３４ａの比率は、組成物全体が配合時に不燃性であると見なされ、ＡＳＨＲＡＥ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３４プロトコルに従って不燃性であると見なされ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１５０未満になるように選択されることが好ましい。これらの好ましい組成物は、他の用途の中でもとりわけ、自動車空調およびヒートポンプ用途での使用に好適である。
【0019】
本発明の別の実施形態では、組成物中のＲ－３２とＲ－１３４ａの比率は、全体の組成物がＡＳＨＲＡＥ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３４プロトコルに従って不燃性であり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が３００未満になるように選択される。これらの好ましい組成物は、固定式冷凍用途での使用に好適であると考えられている。
【0020】
好ましい三元組成物は、８６重量％の二酸化炭素±１重量％、７重量％のジフルオロメタン±１重量％および７重量％の１，１，１，２－テトラフルオロエタン±１重量％を含む。
【0021】
本発明の別の好ましい冷媒組成物は、二酸化炭素、ジフルオロメタン、Ｒ－１１３２ａおよび１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む四元組成物である。
【0022】
本発明の冷媒組成物はまた、他の三元またはより高い冷媒組成物を提供するために上記の三元組成物で使用される１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）の代わりにまたはそれに加えて他の冷媒化合物を含むことができる。本発明の冷媒組成物に含めるのに好適な冷媒化合物は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）および１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））を含む。Ｒ－１３４ａに加えてＲ－１２３４ｙｆまたはＲ－１２３４ｚｅ（Ｅ）が組成物に使用される場合、化合物の量は、Ｒ－１２３４ｙｆまたはＲ－１２３４ｚｅ（Ｅ）ｅのいずれかＲ－１３４ａとの二元混合物が不燃性であるように選択されることが好ましい。
【0023】
一実施形態では、本発明の組成物は、本質的に、記載された成分からなり得る。「から本質的になる」という用語は、本発明の組成物が他の成分、特に、熱伝達組成物において使用されることが既知であるさらなる（ヒドロ）（フルオロ）化合物（例えば、（ヒドロ）（フルオロ）アルカンまたは（ヒドロ）（フルオロ）アルケン）を実質的に含まないことを意味する。「からなる」という用語は、「から本質的になる」の意味に含まれる。
【0024】
「実質的にない」とは、本発明の組成物が、冷媒組成物の総重量に基づいて、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の記載された成分を含むことを意味する。
【0025】
本発明の組成物は、モバイル空調用途、ならびに遷臨界冷凍サイクルを使用するモバイルヒートポンプ用途において有用である。組成物は、空調および／またはヒートポンプシステムが、純粋な電気またはハイブリッド車両にかかわらず、電気車両で使用される場合に特定の利益を提供し得る。
【0026】
したがって、第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様の冷媒組成物を使用する遷臨界空調および／またはヒートポンプシステムを提供する。冷媒組成物は、上記の実施形態のいずれかに記載されている通りであり得る。
【0027】
遷臨界サイクル技術は、以下の用途でも二酸化炭素とともに使用される：家庭用温水を生成するためのヒートポンプ給湯器、中温および低温レベルでのスーパーマーケットの冷蔵、住宅用空調、および冷蔵輸送システム。これらの用途の一部では、使用される蒸気圧縮サイクルは、モバイル空調用とで一般的な単一の圧縮サイクルである。他の用途では、ガス圧縮は２段階で実行されるため、熱源とヒートシンクの温度の大きな温度差に対して効率的な操作が可能になる。したがって、組成物は、単一および二重の圧縮段階サイクルでの使用に好適である。
【0028】
本発明の冷媒組成物は、典型的には、冷凍、空調、またはヒートポンプシステムで使用される場合、潤滑剤と組み合わされる。好適な潤滑剤には、ネオペンチルポリオールエステルなどのポリオールエステル、およびポリアルキレングリコールが含まれ、好ましくは、両端がアルキル、例えば、Ｃ１～４アルキル基でエンドキャップされている。
【実施例0029】
本発明をこれから以下の実施例によって例示するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。
【0030】
実施例１
モバイル空調（ＭＡＣ）用途のための遷臨界空調サイクルの性能は、標準的な蒸気圧縮サイクルモデリング技術を使用して調査された。混合物の熱力学的特性は、ＲＥＦＰＲＯＰ９．１特性計算ソフトウェアを使用して計算された。ＣＯ２とＲ－３２の混合物のデフォルトのＲＥＦＰＲＯＰ相互作用パラメータは、全ての計算で使用された。Ｒ－１３４ａ、ＣＯ２、およびＲ３２を含む混合物の場合、ＲＥＦＰＲＯＰ相互作用パラメータをＲ－３２／Ｒ－１３４ａペアに使用し、実験的に導出された相互作用パラメータをＣＯ２／Ｒ－１３４ａペアに使用した。
モバイル空調（ＭＡＣ）用途のための遷臨界空調サイクルの性能は、標準的な蒸気圧縮サイクルモデリング技術を使用して調査された。混合物の熱力学的特性は、ＲＥＦＰＲＯＰ９．１特性計算ソフトウェアを使用して計算された。ＣＯ２とＲ－３２の混合物のデフォルトのＲＥＦＰＲＯＰ相互作用パラメータは、全ての計算で使用された。Ｒ－１３４ａ、ＣＯ２、およびＲ３２を含む混合物の場合、ＲＥＦＰＲＯＰ相互作用パラメータをＲ－３２／Ｒ－１３４ａペアに使用し、実験的に導出された相互作用パラメータをＣＯ２／Ｒ－１３４ａペアに使用した。
【0031】
最初に、単段圧縮機を使用したサイクルが、自動車空調用途を代表する条件下でシミュレートされた。これは、遷臨界ＣＯ２システムの標準的な技術的特徴であるとして、吸引ライン／高圧ガス熱交換器は、サイクルに含まれていた。シミュレートされたサイクルは、図１に模式的に示される。
【0032】
以下のサイクルパラメータが使用された：
【表1】
【0033】
モデルは、システムコンポーネントの圧力降下を考慮していなかった。
【0034】
サイクルモデルは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌに実装された。サイクル計算では、計算された平均蒸発温度が目標値を満たすように蒸発器圧力を変化させた。同時に、ガスクーラの圧力を変化させて、サイクルの性能係数（ＣＯＰ）を最大化した。
【0035】
【0036】
以下の傾向が当てはまることがわかる。
・Ｒ－３２などの性能増加の係数がＣＯ２に添加される。改善の程度は、ガスクーラが経験する周囲温度に依存する。
・Ｒ－３２が添加されるとガスクーラの最適運転圧力が降下し、圧縮機に有利である。
・Ｒ－３２が添加されると、体積能力がわずかに降下し、Ｒ３２が２１％のブレンドでは、純粋なＣＯ２の約８５％に低下する。
・Ｒ－３２含量が増えると、蒸発器の温度グライドが増加する。ＧＷＰが１５０未満（＜２２重量％Ｒ－３２）の組成物の場合、蒸発器グライドは６℃未満であり、蒸発器の性能にほとんど悪影響を与えないはずである。
・Ｒ－３２などの性能増加の係数がＣＯ２に添加される。改善の程度は、ガスクーラが経験する周囲温度に依存する。
・Ｒ－３２が添加されるとガスクーラの最適運転圧力が降下し、圧縮機に有利である。
・Ｒ－３２が添加されると、体積能力がわずかに降下し、Ｒ３２が２１％のブレンドでは、純粋なＣＯ２の約８５％に低下する。
・Ｒ－３２含量が増えると、蒸発器の温度グライドが増加する。ＧＷＰが１５０未満（＜２２重量％Ｒ－３２）の組成物の場合、蒸発器グライドは６℃未満であり、蒸発器の性能にほとんど悪影響を与えないはずである。
【0037】
２２重量％未満の量でＲ－３２を添加すると、サイクルのエネルギー効率を改善し、動作圧力を大幅に低減させ得ることは明らかである。
【0038】
実施例２
次に、自動車のヒートポンプサイクルにおけるＲ－３２／ＣＯ２ブレンドの性能を、サイクルモデリングによって調査した。ヒートポンプサイクルは、バッテリ駆動の電気車両（純粋な電気およびハイブリッドパワートレイン）で使用される。前の実施例のサイクルモデルを使用し、表３に示すようにパラメータを変更した。これらは、自動車用途の条件を代表するものとして選択された。
次に、自動車のヒートポンプサイクルにおけるＲ－３２／ＣＯ２ブレンドの性能を、サイクルモデリングによって調査した。ヒートポンプサイクルは、バッテリ駆動の電気車両（純粋な電気およびハイブリッドパワートレイン）で使用される。前の実施例のサイクルモデルを使用し、表３に示すようにパラメータを変更した。これらは、自動車用途の条件を代表するものとして選択された。
【0039】
以下のサイクルパラメータが使用された：
【表3】
【0040】
選択された結果は、図６～９に示される。この作業では、ＣＯＰは加熱モードの性能係数を指す。
【0041】
ヒートポンプモードでは、Ｒ－３２の添加による性能増強の同じ一般的な傾向が発生するため、Ｒ－３２／ＣＯ２ブレンドを使用すると、純粋なＣＯ２を使用した場合よりもエネルギー効率を改善し、動作圧力を低減させる。エネルギー効率の改善は、乗客の快適さのために消費されるエネルギーを低減し、バッテリの有効範囲を増強させるため、電気車両に設置されたヒートポンプにとって特に重要である。
【0042】
実施例３
サイクルモデルは、圧縮ガスの中間冷却が最初の圧縮段階を離れ、段階間圧力に保持されたフラッシュタンク内の液体冷媒の保持を伴う、２段階の圧縮サイクルで構築された。モデル化されたサイクルは、図１０に示される。
サイクルモデルは、圧縮ガスの中間冷却が最初の圧縮段階を離れ、段階間圧力に保持されたフラッシュタンク内の液体冷媒の保持を伴う、２段階の圧縮サイクルで構築された。モデル化されたサイクルは、図１０に示される。
【0043】
表４に示すように、入力パラメータを使用してこのサイクルを使用して、ＣＯ２および選択されたＲ－３２／ＣＯ２ブレンドのサイクルシミュレーションが実行された。
【表4】
【0044】
図１１～１４は、中温（－５℃の蒸発器）および低温（－４０℃の蒸発器）の２つのレベルの冷凍で選択された結果を示す。
【0045】
図１２～１４で使用されている「シリーズ１」は、「中温」条件を指す。
【0046】
Ｒ－３２が二酸化炭素（ＣＯ２、Ｒ－７４４）に添加された場合、以前の１段階サイクルモデリングと同様のパフォーマンスの傾向が２段階サイクルで見られることがわかる。
・エネルギー効率の増加
・使用圧力の低減
・Ｒ－３２含量が約２５重量％未満の場合、蒸発器内の温度グライドは１０Ｋ未満のままである
・Ｒ－３２添加により体積冷却能力が低減
・エネルギー効率の増加
・使用圧力の低減
・Ｒ－３２含量が約２５重量％未満の場合、蒸発器内の温度グライドは１０Ｋ未満のままである
・Ｒ－３２添加により体積冷却能力が低減
【0047】
実施例４
ＲＥＦＬＥＡＫ４．０を使用して、標準３４で義務付けられている最悪の条件での２１％Ｒ－３２／７９％ＣＯ２混合物の蒸気漏れ、つまり最初に充填された貯蔵シリンダから許容最大充填密度の９０％までの－４０℃での蒸気漏れを調査した。チャージの約７７％以上が漏れた場合、シリンダ内の残りの液体には５９重量％以上のＲ－３２が含まれているため、可燃性であることがわかった。
ＲＥＦＬＥＡＫ４．０を使用して、標準３４で義務付けられている最悪の条件での２１％Ｒ－３２／７９％ＣＯ２混合物の蒸気漏れ、つまり最初に充填された貯蔵シリンダから許容最大充填密度の９０％までの－４０℃での蒸気漏れを調査した。チャージの約７７％以上が漏れた場合、シリンダ内の残りの液体には５９重量％以上のＲ－３２が含まれているため、可燃性であることがわかった。
【0048】
この手順を１０％Ｒ－３２／９０％ＣＯ２混合物に対して繰り返したところ、－４０℃でチャージの９０％を蒸気として除去すると、これも可燃性液体組成に分別されることがわかった。
【0049】
二元ブレンドのために考慮として８６％ＣＯ２の混合物の分画は、７％のＲ－３２および７％Ｒ－１３４ａが同一のシリンダ漏れの場合についてＮＩＳＴ ＲＥＦＬＥＡＫを用いて調査した。この構成は、１４８のＧＷＰを有する。実験的な気液平衡データをフィッティングすることによって導出された、Ｒ－３２とＣＯ２およびＲ－１３４ａとＣＯ２二元相互作用パラメータが、このシミュレーションのためのモデルに入力された
【0050】
ブレンドへのＲ－１３４ａの添加により、漏れプロセスにおいて常に蒸気および液体の組成物が不燃性であることが保証されることがわかった。これは、図１５に示され、三元組成図で分別中に液相および気相がたどる軌跡を表す。三角形の頂点は、純粋なＲ－３２を表し、左下の頂点は、純粋なＲ－１３４ａであり、純粋なＣＯ２は、右下の頂点である。この図では、予想される可燃性の三元組成物（影付き）の領域を簡単に描写できるため、組成はモルベースで示されている。
【0051】
ＣＯ２頂点から始まる上の曲線は、漏れ中の気相組成を示し、ＣＯ２頂点から始まる下の曲線は、漏れ中の液相組成を示す。漏れは、ＣＯ２頂点近くの三角形の右下隅から始まる。
【0052】
両方の相組成が、漏れイベントの全てのポイントで可燃性領域から十分に離れていることは明らかである。したがって、この混合物は、分別下では不燃性として分類される。
【0053】
実施例５
８６％ＣＯ２、７％Ｒ－３２および７％Ｒ－１３４ａを含む組成物の性能は、以前に実施例１に記載の空調サイクルモデルを用いて調べた。結果は、表５に示される。
８６％ＣＯ２、７％Ｒ－３２および７％Ｒ－１３４ａを含む組成物の性能は、以前に実施例１に記載の空調サイクルモデルを用いて調べた。結果は、表５に示される。
【表5】
【0054】
実施例６
次に、ＣＯ２、Ｒ－３２、およびＲ－１１３２ａを含む選択された三元組成物の性能を、以下の遷臨界空調サイクルモデルを使用して調査した。
次に、ＣＯ２、Ｒ－３２、およびＲ－１１３２ａを含む選択された三元組成物の性能を、以下の遷臨界空調サイクルモデルを使用して調査した。
【表6】
【0055】
結果は、以下の表６および７に示される。
【表7】
【表8】
【0056】
見てのとおり、Ｒ－１１３２ａを添加すると、エネルギー効率および冷却能力がわずかに低減するが、圧縮機吐出温度を向上させ、蒸発器温度グライドを低減させる。
【0057】
選択された性能パラメータに対するＲ－１１３２ａおよびＲ－３２含量の影響を、図１６および１７にさらに示す。
【0058】
図１６は、冷却性能係数（ＣＯＰ）に対するＲ－１１３２ａおよびＲ－３２含量の影響を示す。
【0059】
図１７は、Ｒ－１１３２ａおよびＲ－３２含量が体積冷却能力に及ぼす影響を示す。
【0060】
図１６および１７で使用されている「二元」という用語は、Ｒ－３２およびＣＯ２の二元組成物を指す（Ｒ－１１３２ａは存在しない）。
【0061】
本発明は以下の態様を包含する。
［態様１］
二酸化炭素（ＣＯ２、Ｒ－７４４）と、冷媒組成物の総重量に基づいて、１～３２重量％のジフルオロメタン（Ｒ－３２）と、を含む、冷媒組成物。
［態様２］
前記ジフルオロメタンが、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、１～２５重量％の量で存在する、態様１に記載の冷媒組成物。
［態様３］
前記ジフルオロメタンが、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、２０～２５重量％の量で存在する、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様４］
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、２２重量％未満のジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む、態様２または３に記載の冷媒組成物。
［態様５］
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、２１重量％未満のジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む、態様２または３に記載の冷媒組成物。
［態様６］
７５～９９重量％の二酸化炭素と、２５～１重量％のジフルオロメタンと、を含む、二元冷媒組成物である、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様７］
７５～８０重量％の二酸化炭素と、２５～２０重量％のジフルオロメタンと、を含む、二元冷媒組成物である、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様８］
７８重量％の二酸化炭素±１重量％と、２２重量％のジフルオロメタン±１重量％と、を含む、二元冷媒組成物である、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様９］
７９重量％の二酸化炭素±１重量％と、２１重量％のジフルオロメタン±１重量％と、を含む、二元冷媒組成物である、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様１０］
１，１，１，２－テトラフルオロエタンをさらに含む、態様２～５のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様１１］
テトラフルオロプロペン、好ましくは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）および１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））から選択されるテトラフルオロペンテンをさらに含む、態様２～５および１０のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様１２］
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）または１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））をさらに含み、１，１，１，２－テトラフルオロエタンおよび選択されたテトラフルオロプロペン化合物の量が、Ｒ－１２３４ｙｆまたはＲ－１２３４ｚｅ（Ｅ）ｅのいずれかとＲ－１３４ａの二元混合物が不燃性であるようなものである、態様１０記載の冷媒組成物。
［態様１３］
８６重量％の二酸化炭素±１重量％と、７重量％のジフルオロメタン±１重量％と、７重量％の１，１，１，２－テトラフルオロエタン±１重量％と、を含む、三元冷媒組成物である、態様１０に記載の冷媒組成物。
［態様１４］
１，１－ジルフルオロエチレン（Ｒ－１１３２ａ）をさらに含む、態様２～５、１０または１１のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様１５］
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、前記Ｒ－１１３２ａが、最大２０または２２重量％、例えば２～１５重量％、好ましくは３～１４重量％、例えば３～１２重量％の量で存在する、態様１４に記載の冷媒組成物。
［態様１６］
前記冷媒組成物が、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、５０～９５重量％の二酸化炭素、１～３２重量％のジフルオロメタン、および１～２０重量％のＲ－１１３２ａを含む三元組成物である、態様１４または１５に記載の冷媒組成物。
［態様１７］
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、５５～９３重量％の二酸化炭素、２～３２重量％のジフルオロメタン、および２～１５重量％のＲ－１１３２ａ、例えば、６４～９３重量％の二酸化炭素、２～２５重量％のジフルオロメタンおよび２～１４重量％のＲ－１１３２ａ、例えば、６５～９３重量％の二酸化炭素、２～２２重量％のジフルオロメタンおよび２～１４重量％のＲ－１１３２ａを含む、態様１６に記載の冷媒組成物。
［態様１８］
二酸化炭素、ジフルオロメタン、Ｒ－１１３２ａおよび１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む、態様１０、１４または１５のいずれか一つに記載の組成物。
［態様１９］
不燃性である、態様１～１８のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様２０］
３００未満、好ましくは１５０未満の地球温暖化係数を有する、態様１～１９のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様２１］
態様１～２０のいずれか一つに記載の冷媒組成物を含む、加熱および／または冷却を提供するための遷臨界熱伝達システム。
［態様２２］
態様１～２０のいずれか一つに記載の冷媒組成物を含む、冷凍、空調、またはヒートポンプシステム。
［態様２３］
自動車空調システムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２４］
自動車ヒートポンプシステムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２５］
自動車用途において加熱および空調の両方を提供する、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２６］
温水の生成のためのヒートポンプシステムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２７］
スーパーマーケットの冷蔵システムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２８］
住宅用空調システムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２９］
冷蔵輸送システムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様３０］
潤滑剤、好ましくはポリオールエステルまたはポリアルキレングリコール潤滑剤をさらに含む、態様２１および２３～２９のいずれか一つに記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様３１］
潤滑剤、好ましくはポリオールエステルまたはポリアルキレングリコール潤滑剤をさらに含む、態様２２に記載の冷凍、空調またはヒートポンプシステム。
［態様３２］
単段圧縮サイクルを使用する、態様２１および２３～２９のいずれか一つに記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様３３］
二段圧縮サイクルを使用する、態様２１および２３～２９のいずれか一つに記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様３４］
態様２２～２５のいずれか一つに記載の遷臨界空調および／またはヒートポンプシステムを備えた電気車両。
［態様３５］
態様１～２０のいずれか一つに記載の冷媒組成物を、冷却される本体の近傍で蒸発させることを含む、冷却を生成する方法。
［態様３６］
態様１～２０のいずれか一つに記載の冷媒組成物を、加熱される物体の近傍で凝縮させることを含む、加熱を生成する方法。
［態様１］
二酸化炭素（ＣＯ２、Ｒ－７４４）と、冷媒組成物の総重量に基づいて、１～３２重量％のジフルオロメタン（Ｒ－３２）と、を含む、冷媒組成物。
［態様２］
前記ジフルオロメタンが、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、１～２５重量％の量で存在する、態様１に記載の冷媒組成物。
［態様３］
前記ジフルオロメタンが、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、２０～２５重量％の量で存在する、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様４］
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、２２重量％未満のジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む、態様２または３に記載の冷媒組成物。
［態様５］
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、２１重量％未満のジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む、態様２または３に記載の冷媒組成物。
［態様６］
７５～９９重量％の二酸化炭素と、２５～１重量％のジフルオロメタンと、を含む、二元冷媒組成物である、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様７］
７５～８０重量％の二酸化炭素と、２５～２０重量％のジフルオロメタンと、を含む、二元冷媒組成物である、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様８］
７８重量％の二酸化炭素±１重量％と、２２重量％のジフルオロメタン±１重量％と、を含む、二元冷媒組成物である、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様９］
７９重量％の二酸化炭素±１重量％と、２１重量％のジフルオロメタン±１重量％と、を含む、二元冷媒組成物である、態様２に記載の冷媒組成物。
［態様１０］
１，１，１，２－テトラフルオロエタンをさらに含む、態様２～５のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様１１］
テトラフルオロプロペン、好ましくは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）および１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））から選択されるテトラフルオロペンテンをさらに含む、態様２～５および１０のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様１２］
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｙｆ）または１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ－１２３４ｚｅ（Ｅ））をさらに含み、１，１，１，２－テトラフルオロエタンおよび選択されたテトラフルオロプロペン化合物の量が、Ｒ－１２３４ｙｆまたはＲ－１２３４ｚｅ（Ｅ）ｅのいずれかとＲ－１３４ａの二元混合物が不燃性であるようなものである、態様１０記載の冷媒組成物。
［態様１３］
８６重量％の二酸化炭素±１重量％と、７重量％のジフルオロメタン±１重量％と、７重量％の１，１，１，２－テトラフルオロエタン±１重量％と、を含む、三元冷媒組成物である、態様１０に記載の冷媒組成物。
［態様１４］
１，１－ジルフルオロエチレン（Ｒ－１１３２ａ）をさらに含む、態様２～５、１０または１１のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様１５］
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、前記Ｒ－１１３２ａが、最大２０または２２重量％、例えば２～１５重量％、好ましくは３～１４重量％、例えば３～１２重量％の量で存在する、態様１４に記載の冷媒組成物。
［態様１６］
前記冷媒組成物が、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、５０～９５重量％の二酸化炭素、１～３２重量％のジフルオロメタン、および１～２０重量％のＲ－１１３２ａを含む三元組成物である、態様１４または１５に記載の冷媒組成物。
［態様１７］
前記冷媒組成物の総重量に基づいて、５５～９３重量％の二酸化炭素、２～３２重量％のジフルオロメタン、および２～１５重量％のＲ－１１３２ａ、例えば、６４～９３重量％の二酸化炭素、２～２５重量％のジフルオロメタンおよび２～１４重量％のＲ－１１３２ａ、例えば、６５～９３重量％の二酸化炭素、２～２２重量％のジフルオロメタンおよび２～１４重量％のＲ－１１３２ａを含む、態様１６に記載の冷媒組成物。
［態様１８］
二酸化炭素、ジフルオロメタン、Ｒ－１１３２ａおよび１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む、態様１０、１４または１５のいずれか一つに記載の組成物。
［態様１９］
不燃性である、態様１～１８のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様２０］
３００未満、好ましくは１５０未満の地球温暖化係数を有する、態様１～１９のいずれか一つに記載の冷媒組成物。
［態様２１］
態様１～２０のいずれか一つに記載の冷媒組成物を含む、加熱および／または冷却を提供するための遷臨界熱伝達システム。
［態様２２］
態様１～２０のいずれか一つに記載の冷媒組成物を含む、冷凍、空調、またはヒートポンプシステム。
［態様２３］
自動車空調システムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２４］
自動車ヒートポンプシステムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２５］
自動車用途において加熱および空調の両方を提供する、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２６］
温水の生成のためのヒートポンプシステムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２７］
スーパーマーケットの冷蔵システムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２８］
住宅用空調システムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様２９］
冷蔵輸送システムである、態様２１に記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様３０］
潤滑剤、好ましくはポリオールエステルまたはポリアルキレングリコール潤滑剤をさらに含む、態様２１および２３～２９のいずれか一つに記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様３１］
潤滑剤、好ましくはポリオールエステルまたはポリアルキレングリコール潤滑剤をさらに含む、態様２２に記載の冷凍、空調またはヒートポンプシステム。
［態様３２］
単段圧縮サイクルを使用する、態様２１および２３～２９のいずれか一つに記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様３３］
二段圧縮サイクルを使用する、態様２１および２３～２９のいずれか一つに記載の遷臨界熱伝達システム。
［態様３４］
態様２２～２５のいずれか一つに記載の遷臨界空調および／またはヒートポンプシステムを備えた電気車両。
［態様３５］
態様１～２０のいずれか一つに記載の冷媒組成物を、冷却される本体の近傍で蒸発させることを含む、冷却を生成する方法。
［態様３６］
態様１～２０のいずれか一つに記載の冷媒組成物を、加熱される物体の近傍で凝縮させることを含む、加熱を生成する方法。
【図面の簡単な説明】
【0062】
【図1】モデリングのための遷臨界サイクルを示す。
【図2】空調モードでのＲ－３２／Ｒ－７４４ブレンドの冷却ＣＯＰを示す。
【図3】空調モードでのＲ－３２／Ｒ－７４４ブレンドの体積能力を示す。
【図4】空調モードでのＲ－３２／Ｒ－７４４ブレンドのガスクーラ圧力を示す。
【図5】空調モードでのＲ－３２／Ｒ－７４４ブレンドの蒸発器温度グライドを示す。
【図6】ヒートポンプモードでのＲ－３２／Ｒ－７４４ブレンドの加熱ＣＯＰを示す。
【図7】ヒートポンプモードでのＲ－３２／Ｒ－７４４ブレンドの体積加熱能力を示す。
【図8】ヒートポンプモードでのＲ－３２／Ｒ－７４４ブレンドのガスクーラ圧力を示す。
【図9】ヒートポンプモードでのＲ－３２／Ｒ－７４４ブレンドの蒸発器温度グライドを示す。
【図10】２段遷臨界蒸気圧縮サイクルを示す。
【図11】Ｒ－７４４と比較した２段サイクルのＣＯＰの冷却を示す。
【図12】２段サイクルでのガスクーラ圧力を示す。
【図13】２段サイクルでの蒸発器温度グライドを示す。
【図14】第１の段圧縮機の２段サイクルにおける変位を示す。
【図15】－４０℃での三元ＣＯ２／Ｒ－３２／Ｒ－１３４ａ（８６％／７％／７％）の分別経路を示す。
【図16】ＣＯ２／Ｒ－３２／Ｒ－１１３２ａブレンドのＣＯＰを示す。
【図17】ＣＯ２／Ｒ－３２／Ｒ－１１３２ａブレンドの体積冷却能力を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【外国語明細書】