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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024026263
(43)【公開日】2024-02-28
(54)【発明の名称】三次元ガラスセラミック物品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C03B 23/03 20060101AFI20240220BHJP
C03C 21/00 20060101ALI20240220BHJP
C03B 32/02 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
C03B23/03
C03C21/00 101
C03B32/02
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023204559
(22)【出願日】2023-12-04
(62)【分割の表示】P 2021524165の分割
【原出願日】2019-11-05
(31)【優先権主張番号】62/755,787
(32)【優先日】2018-11-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】397068274
【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100224775
【弁理士】
【氏名又は名称】南 毅
(72)【発明者】
【氏名】ローヒット ライ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ロバート ジュニア サルツァー
(72)【発明者】
【氏名】リェルカ ウクラインツィク
(72)【発明者】
【氏名】シブジナ ジャン ワシントン
(72)【発明者】
【氏名】ジェイコブ イマーマン
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ガラス物品をセラミック化して形成した三次元（３Ｄ）ガラスセラミック物品を提供する。
【解決手段】三次元ガラスセラミック物品は、０．１ｍｍから２ｍｍの厚さを有し、±０．１ｍｍ以下の寸法精度制御を有する。また、０．８ｍｍの試料厚さにおいて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長で８５％以上の透過率を含む。三次元ガラスセラミック物品を形成する方法は、有核ガラス物品を金型に入れる工程、及び有核ガラス物品を結晶化温度に加熱する工程を含み、加熱工程中、有核ガラス物品は金型内にある。次に、有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な時間、結晶化温度で有核ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、有核ガラス物品が金型内にある、工程、及び金型から三次元ガラスセラミック物品を取り出す工程を含む。
【選択図】なし
【解決手段】三次元ガラスセラミック物品は、０．１ｍｍから２ｍｍの厚さを有し、±０．１ｍｍ以下の寸法精度制御を有する。また、０．８ｍｍの試料厚さにおいて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長で８５％以上の透過率を含む。三次元ガラスセラミック物品を形成する方法は、有核ガラス物品を金型に入れる工程、及び有核ガラス物品を結晶化温度に加熱する工程を含み、加熱工程中、有核ガラス物品は金型内にある。次に、有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な時間、結晶化温度で有核ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、有核ガラス物品が金型内にある、工程、及び金型から三次元ガラスセラミック物品を取り出す工程を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．１ｍｍから２ｍｍの試料厚さを有する三次元ガラスセラミック物品であって、
セラミック形成前の前記物品の３Ｄ形状と、セラミック形成後の前記物品の３Ｄ形状の変化が、±０．１ｍｍ以下である、三次元ガラスセラミック物品。
セラミック形成前の前記物品の３Ｄ形状と、セラミック形成後の前記物品の３Ｄ形状の変化が、±０．１ｍｍ以下である、三次元ガラスセラミック物品。
【請求項2】
０．８ｍｍの試料厚さにおいて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長で８５％以上の透過率を含む、請求項１に記載の三次元ガラスセラミック物品。
【請求項3】
ヘイズが０．４０％以下であり、
複屈折が５．０ｎｍ未満であり、かつ
平坦度の偏差が０．１０ｎｍ以下である、
請求項１又は請求項２に記載の三次元ガラスセラミック物品。
複屈折が５．０ｎｍ未満であり、かつ
平坦度の偏差が０．１０ｎｍ以下である、
請求項１又は請求項２に記載の三次元ガラスセラミック物品。
【請求項4】
前記三次元ガラスセラミック物品が強化されており、３４０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下の圧縮応力を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の三次元ガラスセラミック物品。
【請求項5】
前記三次元ガラスセラミック物品が強化されており、１００ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下の中央張力を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の三次元ガラスセラミック物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は、ここに参照することによってその内容全体が援用される、２０１８年１１月５日出願の「三次元ガラスセラミック物品の製造方法（Methods of Making Three Dimensional Glass Ceramic Articles）」と題された米国仮特許出願第６２／７５５７８７号の利益及び優先権を主張する。
【技術分野】
【0002】
本明細書は、概して、ガラス物品をセラミック化して三次元（３Ｄ）ガラスセラミック物品を形成する方法に関し、特に、ガラス物品をセラミック化して三次元ガラスセラミック物品を形成する方法、並びにそれによって形成される物品に関する。
【背景技術】
【0003】
携帯用電子機器に使用することができる透明なカバーに対する需要は、引き続き存在している。ガラス、ジルコニア、プラスチック、金属、及びガラスセラミックなど、幾つかの材料が、現在、携帯用電子機器のカバーとして使用されている。透明なガラスセラミックを使用することの利点には、イオン交換されたガラスの強度を超える高い強度、並びに高い透過率が含まれ、これにより、ガラスセラミックは、光学ディスプレイ、アンテナ周波数の全スペクトルのマイクロ波伝送、及び電磁充電に適した選択肢となる。
【発明の概要】
【0004】
第１の態様は、±０．１ｍｍ以下の寸法精度制御を含む、０．１ｍｍから２ｍｍの厚さを有する三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0005】
第２の態様は、０．８ｍｍの試料厚さにおいて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長で８５％以上の透過率を含む、第１の態様に記載の三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0006】
第３の態様は、三次元ガラスセラミック物品がイオン交換によって強化される、第１又は第２の態様に記載の三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0007】
第４の態様は、ヘイズが０．４０％以下である、第１から第３の態様のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0008】
第５の態様は、複屈折が５．０ｎｍ未満である、第１から第４の態様のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0009】
第６の態様は、平坦度の偏差が０．１０ｎｍ以下である、第１から第５の態様のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0010】
第７の態様は、三次元ガラスセラミック物品が強化されており、３４０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下の圧縮応力を有する、第１から第６の態様のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0011】
第８の態様は、三次元ガラスセラミック物品が強化されており、１００ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下の中央張力を有する、第１から第７の態様のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0012】
第９の態様は、三次元ガラスセラミック物品が強化されており、０．１７×厚さ以上の圧縮の深さを有する、第１から第８の態様のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品を含む。
【0013】
第１０の態様は、三次元ガラスセラミック物品を形成する方法を含み、該方法は、有核ガラス物品を金型に入れる工程；有核ガラス物品を結晶化温度に加熱する工程であって、加熱工程中、有核ガラス物品が金型内にある、工程；有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な時間、結晶化温度で有核ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、有核ガラス物品が金型内にある、工程；及び、金型から三次元ガラスセラミック物品を取り出す工程を含む。
【0014】
第１１の態様は、有核ガラス物品が、金型に入れられたときに、１５％以下の結晶相を含む、第１０の態様に記載の方法を含む。
【0015】
第１２の態様は、有核ガラス物品が、金型に入れられたときに、１０％以下の結晶相を含む、第１０又は第１１の態様に記載の方法を含む。
【0016】
第１３の態様は、結晶化温度が６００℃以上かつ８００℃以下である、第１０から第１２の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0017】
第１４の態様は、有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な時間が１５０秒以上かつ４５０秒以下である、第１０から第１３の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0018】
第１５の態様は、加熱工程又は保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、有核ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、第１０から第１４の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0019】
第１６の態様は、方法が、保持工程の後に、三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、第１０から第１５の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0020】
第１７の態様は、三次元ガラスセラミック物品を形成する方法を含み、該方法は、非晶質ガラス物品を金型に入れる工程；非晶質ガラス物品を核形成温度に加熱する工程であって、該加熱工程中、非晶質ガラス物品が金型内にある、工程；非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な第１の時間、核形成温度で非晶質ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、非晶質ガラス物品が金型内にある、工程；核形成された三次元ガラス物品を結晶化温度に加熱する工程であって、該加熱工程中、核形成された三次元ガラス物品が金型内にある、工程；有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な第２の時間、結晶化温度で核形成された三次元ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、核形成された三次元ガラス物品が金型内にある、工程；及び、金型から三次元ガラスセラミック物品を取り出す工程を含む。
【0021】
第１８の態様は、核形成温度が４５０℃以上かつ７５０℃以下である、第１７の態様の方法を含む。
【0022】
第１９の態様は、第１の時間が１．０時間以上かつ４．０時間以下である、第１７又は第１８の態様に記載の方法を含む。
【0023】
第２０の態様は、結晶化温度が６００℃以上かつ８００℃以下である、第１７から第１９の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0024】
第２１の態様は、第２の時間が１５０秒以上かつ４５０秒以下である、第１７から第２０の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0025】
第２２の態様は、加熱工程又は保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、有核ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、第１７から第２１の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0026】
第２３の態様は、方法が、第２の時間、結晶化温度で核形成された三次元ガラス物品を保持した後に、三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、第１７から第２２の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0027】
第２４の態様は、三次元ガラスセラミック物品を形成する方法を含み、該方法は、非晶質ガラス物品を金型に入れる工程；非晶質ガラス物品を核形成温度に加熱する工程であって、該加熱工程中、非晶質ガラス物品が金型内にある、工程；非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な時間、核形成温度で非晶質ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、非晶質ガラス物品が金型内にある、工程；及び、金型から核形成された三次元ガラス物品を取り出す工程を含む。
【0028】
第２５の態様は、核形成温度が４５０℃以上かつ７５０℃以下である、第２４の態様の方法を含む。
【0029】
第２６の態様は、非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な時間が１．０時間以上かつ４．０時間以下である、第２４又は第２５の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0030】
第２７の態様は、加熱工程又は保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、非晶質ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、第２４から第２６の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0031】
第２８の態様は、方法が、ある時間、核形成温度で保持した後に、三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、第２４から第２７の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0032】
第２９の態様は、方法が、核形成された三次元ガラス物品が金型から取り出された後に、核形成された三次元ガラス物品を結晶化する工程をさらに含む、第２４から第２８の態様のいずれかに記載の方法を含む。
【0033】
実施形態は、非晶質ガラス物品を金型に入れる工程；非晶質ガラス物品を核形成温度に加熱する工程であって、該加熱工程中、非晶質ガラス物品が金型内にある、工程；非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な時間、核形成温度で非晶質ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、非晶質ガラス物品が金型内にある、工程；及び、金型から核形成された三次元ガラス物品を取り出す工程を含む、三次元ガラスセラミック物品を形成する方法を含む。
【0034】
追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その説明から当業者に容易に明らかとなり、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含めた本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されよう。
【0035】
前述の概要及び以下の詳細な説明はいずれも、さまざまな実施形態を説明しており、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図していることが理解されるべきである。添付の図面は、さまざまな実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれて、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載されるさまざまな実施形態を例証しており、その説明とともに、特許請求の範囲の主題の原理及び動作を説明する役割を担う。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1A】時間に対する温度の測定値、並びに本明細書に開示され、説明される実施形態によるセラミック化サイクルの核形成及び結晶化（成長）を示すグラフ
【図1B】本明細書に開示され、説明される実施形態によるセラミック化サイクルにおける、温度に対する核形成速度及び結晶成長速度を示すグラフ
【図2A】本明細書に開示され、説明される実施形態による三次元ガラス物品を形成するためのプロセスのフローチャート
【図2B】本明細書に開示され、説明される実施形態による三次元ガラス物品を形成するためのプロセスのフローチャート
【図2C】本明細書に開示され、説明される実施形態による三次元ガラス物品を形成するためのプロセスのフローチャート
【図3A】本明細書に開示され、説明される実施形態による３Ｄガラスセラミック物品の写真
【図3B】本明細書に開示され、説明される実施形態による、形成されたままの３Ｄガラスセラミック物品のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）によって設計された物品に対する偏差を示す概略図
【図4】本明細書に開示され、説明される実施形態による３Ｄガラスセラミック物品の写真
【図5A】３Ｄガラスセラミック物品の写真
【図5B】形成されたままの３Ｄガラスセラミック物品のＣＡＤによって設計された物品に対する偏差を示す概略図
【図6A】３Ｄガラスセラミック物品の写真
【図6B】形成されたままの３Ｄガラスセラミック物品のＣＡＤによって設計された物品に対する偏差を示す概略図
【図7A】３Ｄガラスセラミック物品の写真
【図7B】形成されたままの３Ｄガラスセラミック物品のＣＡＤによって設計された物品に対する偏差を示す概略図
【図8】本明細書に開示され、説明される実施形態による３Ｄガラスセラミック物品の写真
【図9】本明細書に開示され、説明される実施形態による３Ｄガラスセラミック物品の写真
【図10】本明細書に開示され、説明される実施形態による、アスファルト上への落下試験の結果を示すグラフ
【図11】本明細書に開示され、説明される実施形態による、８０グリットのサンドペーパー上への落下試験の結果を示すグラフ
【図12A】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス温度の関数としての１５０秒間プレスされた３Ｄガラスセラミックのヘイズを示すグラフ
【図12B】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス温度の関数としての１５０秒間プレスされた３Ｄガラスセラミックの平坦度の偏差及び寸法精度制御を示すグラフ
【図12C】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス温度の関数としての１５０秒間プレスされた３Ｄガラスセラミックの複屈折を示すグラフ
【図13A】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス時間の関数としての８００℃の温度でプレスされた３Ｄガラスセラミックのヘイズを示すグラフ
【図13B】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス時間の関数としての８００℃の温度でプレスされた３Ｄガラスセラミックの平坦度の偏差及び寸法精度制御を示すグラフ
【図13C】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス時間の関数としての８００℃の温度でプレスされた３Ｄガラスセラミックの複屈折を示すグラフ
【図14A】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス時間の関数としての８１０℃の温度でプレスされた３Ｄガラスセラミックのヘイズを示すグラフ
【図14B】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス時間の関数としての８１０℃の温度でプレスされた３Ｄガラスセラミックの平坦度の偏差及び寸法精度制御を示すグラフ
【図14C】本明細書に開示され、説明される実施形態による、プレス時間の関数としての８１０℃の温度でプレスされた３Ｄガラスセラミックの複屈折を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【0037】
これより、その実施形態が添付の図面に示されている、三次元ガラス物品をセラミック化するための方法の実施形態を詳細に参照する。可能な場合はいつでも、同一又は類似した部分についての言及には、図面全体を通して同じ参照番号が用いられる。実施形態では、０．４ｍｍから２ｍｍの厚さを有し、±０．１ｍｍ以下の寸法精度制御を含む三次元ガラスセラミック物品が提供される。実施形態には、このような三次元ガラス物品の製造方法も含まれる。
【0038】
図１Ａを参照すると、ガラスセラミックを形成するために、ガラス前駆体は、結晶核を発達させるのに十分な時間、そのアニール点を超える温度で加熱される（「核形成」とも呼ばれる）。熱処理は、例えば、徐冷炉又は加熱炉内で実施することができる。図１Ａに示されるように、核形成プロセスは、非晶質ガラス内に小さい結晶核を形成する。この状態では、物品は、非晶質ガラス物品に関連する多くの特性を維持し、かつ、３Ｄ成形可能なように十分に粘性がある。物品は、約１０％の結晶相を発達させうる。アニール点を超えて加熱された後、ガラスは次に、通常はガラスのアニール点とガラスの軟化点との間のより高い温度でさらに加熱され、結晶相を発達させる（「成長」又は「結晶化」とも呼ばれる）。図１Ａに示されるように、結晶化段階では、（核形成段階で形成された）核の周りに、高温での時間の経過とともに、より大きい結晶が成長する。物品がますます結晶化するにつれて（例えば結晶がますます大きくなると）、物品の特性はますます結晶性セラミックのようになり、物品は３Ｄ成形可能ではなくなる。多くの場合、熱処理又はセラミック化プロセスは、前駆体ガラスを核形成温度に加熱すること、核形成温度を所定の時間維持すること、有核ガラスを結晶化温度に加熱すること、及び結晶化温度を所定の時間維持することを含む。
【0039】
歴史的に、核形成の温度と時間は、図１Ｂに示されるように、ガラス転移温度（Ｔｇ）又はアニール温度を経験的に上回るように選択される。同様に、成長の温度と時間もまた、核形成温度を経験的に上回るように選択される。有益な時間と温度は、処理の核形成段階及び成長段階の時間と温度の両方を変更することによって達成することができる。核形成事象と結晶成長事象は、しばしば重複する。したがって、粘度などの物理的特性は、核形成と成長の両方の工程において、時間の関数として発展する。しかしながら、密度及び／又は粘度の増加の速度は、核形成段階から成長段階へと移行するときに変化する。
【0040】
ガラスシートは、ガラスセラミック物品を形成するのに適している任意のガラス組成物から作製することができるが、ガラスシートのガラス組成物は、ガラスセラミック物品の機械的及び光学的特性に影響を与える可能性があるものと理解されたい。さまざまな実施形態では、ガラス組成物は、結果的に得られるガラスセラミック物品が、ペタライト結晶相とケイ酸リチウム結晶相とを有するように選択される。幾つかの実施形態では、ペタライト結晶相及びケイ酸リチウム結晶相は、ガラスセラミック物品中に存在する他の結晶相よりも高い質量パーセントを有する。
【0041】
さまざまな実施形態では、ガラス組成物は、スロットドロー、フロート、圧延、及び当技術分野で知られている他のシート成形プロセスを含むがこれらに限定されないプロセスを介して、シートへと製造することができる。
【0042】
３Ｄガラスセラミック物品を形成するための従来のプロセスでは、前駆体ガラスシートは、従来のプロセスによって形成され、完全に非晶質の状態にある間（核形成が行われる前など）に金型に入れられる。前駆体ガラスは、所望の３Ｄ形状へと成形され、したがって、３Ｄガラス物品を形成するのに十分な時間、加熱し、金型に機械的圧力を加えることなどによって、金型内で３Ｄガラス物品が形成される。３Ｄガラス物品が形成されると、該３Ｄガラス物品は、伝統的には、金型から３Ｄガラス物品を取り出し、該３Ｄガラス物品を加熱炉又は徐冷炉内に入れ、そこで、上記のように、３Ｄガラス物品がセラミック化される温度に３Ｄガラス物品が供されることによって、３Ｄガラス物品をセラミック化し、３Ｄガラスセラミック物品を形成する。
【0043】
しかしながら、このセラミック化サイクル中に、結晶化に起因して体積変化が生じ、したがって、形成された３Ｄ形状が歪むことがよくある。言い換えると、３Ｄガラス物品は、セラミック処理中に、多くの場合、予期しない、制御するのが困難な方法で形状が変化する。
【0044】
より具体的には、約１５質量％を超える結晶相を有するガラスセラミックは、小さい曲げ半径（＜１０ｍｍ）を有する家庭用電化製品のカバー形状へと成形することができない。１５質量％を超える結晶相を有するガラスセラミックの３Ｄ成形物品を入手するための１つの選択肢は、前駆体ガラスを形成し、次いで、得られた３Ｄ物品をセラミック化することである。しかしながら、３Ｄ物品は、セラミック化されると、高密度化及び体積変化を被る。３Ｄ物品は、セラミック化サイクル中、低粘度に対応する温度をとり、これは、とりわけ、３Ｄ物品が家庭用電化製品のカバーガラスに通常用いられる薄いガラス（０．４ｍｍ～１．５ｍｍの範囲の厚さ）でできている場合には、変形しやすくなりうる。したがって、未焼成のガラスで作られたセラミック化された３Ｄ成形品の±０．１００ｍｍ以下の精度公差を達成するために、３Ｄ物品はセラミック化プロセス中、金型に保持される。通常のセラミック化プロセスは１時間（ｈｒ）より長く、したがって、精密金型での３Ｄカバーガラス物品のセラミック化にはコストがかかる。加えて、金型でのこのように長いタクトタイムとセラミック化サイクルの期間中の低い粘度では、金型の寿命が非常に短く、３Ｄセラミック物品のコストがさらに増加する。家庭用電化製品の３Ｄ構成要素の厳しい公差（±１００μｍ未満の公差など）を所与とすると、この形状の変化は許容できない物品を生じさせる可能性がある。
【0045】
したがって、セラミック化プロセスの実施後に、３Ｄ物品の設計された形状により厳密に一致する３Ｄガラスセラミック物品を形成するためのプロセスが必要である。０．４ｍｍから約２ｍｍの範囲の厚さを有する３Ｄ形状の薄いガラス物品のセラミック化は、２つの金型間で圧縮下に保持せずに３Ｄ形状にセラミック化する場合には容易に変形するため、とりわけ困難である。
【0046】
本明細書に開示され、説明される実施形態は、物品が金型内にある間にセラミック化プロセスの少なくとも一部を実施することによって、従来の３Ｄガラスセラミックプロセスの上記の問題に対処する。実施形態によれば、少なくともセラミック化プロセスの結晶化段階は、金型内で行われる。
【0047】
金型内での核形成前のガラスの結晶化
幾つかの実施形態によれば、未焼成のガラスシート（前駆体ガラス又は前駆体ガラスシートとも呼ばれる）は、従来の核形成方法を使用して、加熱炉又は徐冷炉内で核形成される。プロセスの３つのフローチャートが図２Ａ～２Ｃに示されている。図２Ａ～２Ｃの各フローチャートは、前駆体ガラスシートから始まり、核形成の後に３Ｄ成形する。しかしながら、実施形態では、ガラスシートは、核形成の前に（エッジの予備成形、ラップ仕上げ、研磨、及びコンピュータ数値制御（ＣＮＣ）によるエッジ機械加工などによって）処理される（図２Ａ及び２Ｂ）。実施形態では、ガラスシートは、このような処理の前に核形成される（図２Ｃ）。図２Ａ～２Ｃに示されている各実施形態では、３Ｄ ＣＮＣ、研磨、及び強化（イオン交換などによって）などのさらなる処理は、２金型プロセスでの３Ｄ成形及びセラミック化の後に実行することができ、これについては、以下に詳しく説明する。結晶化段階が始まる前に、有核ガラス物品は、加熱炉又は徐冷炉から取り出され、金型に入れられる。実施形態では、有核ガラスは、該有核ガラスを金型に入れる前に、核形成温度から室温まで（又は核形成温度と室温の間の任意の温度まで）冷却されうる。この冷却により、有核ガラスの応力を緩和させることができる。有核ガラスは室温に戻され、３Ｄ成形用のプリフォームへとラップ仕上げ及び研磨される。あるいは、有核ガラスをプリフォーム形状へと切断だけして金型に入れることもできる。しかしながら、この場合、有核ガラスの表面は粗く、核形成中に表面に欠陥が生じる可能性があり、したがって、金型が損傷し、金型の寿命が短くなる可能性がある。したがって、型に置かれる前に、有核シートをラップ仕上げし、研磨することが好ましい。上記のように、ガラスセラミックが結晶化するにつれて、ガラスセラミックを３Ｄ成形することはますます困難になる。したがって、ガラスを金型に入れる前に核形成する実施形態では、ガラスは、金型で加熱されたときに十分に粘性になり、所望の曲げ半径へと曲げることができ、３Ｄガラス物品を作ることができるようになるように、低い結晶相含有量を有することが有利でありうる。したがって、実施形態では、ガラス物品は、金型に入れられたときに、１５％以下の結晶相、例えば、１４％以下の結晶相、１３％以下の結晶相、１２％以下の結晶相、１１％以下の結晶相、１０％以下の結晶相、９％以下の結晶相、８％以下の結晶相、７％以下の結晶相、６％以下の結晶相、又は５％以下の結晶相、例えば、５％の結晶相～１５％の結晶相、又は６％の結晶相～１４％の結晶相、又は７％の結晶相～１３％の結晶相、又は８％の結晶相～１２％の結晶相、又は９％の結晶相～１１％の結晶相（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）を含む。実施形態によれば、ガラスセラミック組成物は、４０％以上かつ４５％以下の二ケイ酸リチウム、４０％以上かつ４５％以下のペタライト、及び０％以上かつ５％以下のメタケイ酸リチウムを含む。
幾つかの実施形態によれば、未焼成のガラスシート（前駆体ガラス又は前駆体ガラスシートとも呼ばれる）は、従来の核形成方法を使用して、加熱炉又は徐冷炉内で核形成される。プロセスの３つのフローチャートが図２Ａ～２Ｃに示されている。図２Ａ～２Ｃの各フローチャートは、前駆体ガラスシートから始まり、核形成の後に３Ｄ成形する。しかしながら、実施形態では、ガラスシートは、核形成の前に（エッジの予備成形、ラップ仕上げ、研磨、及びコンピュータ数値制御（ＣＮＣ）によるエッジ機械加工などによって）処理される（図２Ａ及び２Ｂ）。実施形態では、ガラスシートは、このような処理の前に核形成される（図２Ｃ）。図２Ａ～２Ｃに示されている各実施形態では、３Ｄ ＣＮＣ、研磨、及び強化（イオン交換などによって）などのさらなる処理は、２金型プロセスでの３Ｄ成形及びセラミック化の後に実行することができ、これについては、以下に詳しく説明する。結晶化段階が始まる前に、有核ガラス物品は、加熱炉又は徐冷炉から取り出され、金型に入れられる。実施形態では、有核ガラスは、該有核ガラスを金型に入れる前に、核形成温度から室温まで（又は核形成温度と室温の間の任意の温度まで）冷却されうる。この冷却により、有核ガラスの応力を緩和させることができる。有核ガラスは室温に戻され、３Ｄ成形用のプリフォームへとラップ仕上げ及び研磨される。あるいは、有核ガラスをプリフォーム形状へと切断だけして金型に入れることもできる。しかしながら、この場合、有核ガラスの表面は粗く、核形成中に表面に欠陥が生じる可能性があり、したがって、金型が損傷し、金型の寿命が短くなる可能性がある。したがって、型に置かれる前に、有核シートをラップ仕上げし、研磨することが好ましい。上記のように、ガラスセラミックが結晶化するにつれて、ガラスセラミックを３Ｄ成形することはますます困難になる。したがって、ガラスを金型に入れる前に核形成する実施形態では、ガラスは、金型で加熱されたときに十分に粘性になり、所望の曲げ半径へと曲げることができ、３Ｄガラス物品を作ることができるようになるように、低い結晶相含有量を有することが有利でありうる。したがって、実施形態では、ガラス物品は、金型に入れられたときに、１５％以下の結晶相、例えば、１４％以下の結晶相、１３％以下の結晶相、１２％以下の結晶相、１１％以下の結晶相、１０％以下の結晶相、９％以下の結晶相、８％以下の結晶相、７％以下の結晶相、６％以下の結晶相、又は５％以下の結晶相、例えば、５％の結晶相～１５％の結晶相、又は６％の結晶相～１４％の結晶相、又は７％の結晶相～１３％の結晶相、又は８％の結晶相～１２％の結晶相、又は９％の結晶相～１１％の結晶相（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）を含む。実施形態によれば、ガラスセラミック組成物は、４０％以上かつ４５％以下の二ケイ酸リチウム、４０％以上かつ４５％以下のペタライト、及び０％以上かつ５％以下のメタケイ酸リチウムを含む。
【0048】
このような実施形態における核形成プロセスは特に限定されないが、幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、４５０℃以上かつ７５０℃以下、例えば、４７５℃以上かつ７５０℃以下、５００℃以上かつ７５０℃以下、５２５℃以上かつ７５０℃以下、５５０℃以上かつ７５０℃以下、５７５℃以上かつ７５０℃以下、６００℃以上かつ７５０℃以下、６２５℃以上かつ７５０℃以下、６５０℃以上かつ７５０℃以下、６７５℃以上かつ７５０℃以下、７００℃以上かつ７５０℃以下、又は７２５℃以上かつ７５０℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、４５０℃以上かつ７２５℃以下、例えば、４５０℃以上かつ７００℃以下、４５０℃以上かつ６７５℃以下、４５０℃以上かつ６５０℃以下、４５０℃以上かつ６２５℃以下、４５０℃以上かつ６００℃以下、４５０℃以上かつ５７５℃以下、４５０℃以上かつ５５０℃以下、４５０℃以上かつ５２５℃以下、４５０℃以上かつ５００℃以下、又は４５０℃以上かつ４７５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、４７５℃以上かつ７２５℃以下、例えば、５００℃以上かつ７００℃以下、５２５℃以上かつ６７５℃以下、５５０℃以上かつ６５０℃以下、又は５７５℃以上かつ６２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。
【0049】
非晶質ガラス物品は、１．０時間以上かつ４．０時間以下、例えば、１．５時間以上かつ４．０時間以下、２．０時間以上かつ４．０時間以下、２．５時間以上かつ４．０時間以下、３．０時間以上かつ４．０時間以下、又は３．５時間以上かつ４．０時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、１．０時間以上かつ３．５時間以下、例えば、１．０時間以上かつ３．０時間以下、１．０時間以上かつ２．５時間以下、１．０時間以上かつ２．０時間以下、又は１．０時間以上かつ１．５時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、１．５時間以上かつ３．５時間以下、例えば、２．０時間以上かつ３．０時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。
【0050】
有核ガラス物品を金型に入れた後、該有核ガラス物品を結晶化温度まで加熱し、そこで、まだ金型内にある間に有核ガラス製品を結晶化させる。この加熱プロセス中に、有核ガラス（３Ｄ成形に適した粘度を有する）が金型の形状に適合し、３Ｄガラスセラミック物品を形成する。実施形態によれば、ガラスは結晶化温度まで急速に加熱される。この急速な加熱は、有核ガラス内で結晶を急速に成長させ、ガラスセラミックを形成することによって、変形を緩和する。当業者は、ガラスセラミックに十分な数の結晶が形成されると、ガラスセラミックが金型によって引き起こされる損傷を受けにくくなることを理解するであろう。したがって、有核ガラスを結晶化温度まで急速に加熱することにより、結晶がより迅速に形成され、ガラスが欠陥を起こしやすい時間が短縮される。実施形態によれば、結晶化温度は、それが３Ｄ成形ガラス物品において７０％以上の結晶相及び３０％以下のガラス相をもたらすようなものである。有核シートから形成された３Ｄガラス物品は、徐冷炉内でスタックの一部であるガラスシートをセラミック化するために従来のセラミック化プロセスで用いられている温度よりも５０℃以上かつ１００℃以下だけ高い温度で結晶化されうる。この温度上昇により、結晶成長時間を約０．５～１時間（従来のプロセス）から約１～２分へと短縮することができる。実施形態によれば、結晶化温度は、６００℃以上かつ８５０℃以下、例えば、６２５℃以上かつ８５０℃以下、６５０℃以上かつ８５０℃以下、６７５℃以上かつ８５０℃以下、７００℃以上かつ８５０℃以下、７２５℃以上かつ８５０℃以下、７５０℃以上かつ８５０℃以下、又は７７５℃以上かつ８５０℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態によれば、結晶化温度は、６００℃以上かつ８２５℃以下、例えば、６００℃以上かつ８００℃以下、６００℃以上かつ７７５℃以下、６００℃以上かつ７５０℃以下、６００℃以上かつ７２５℃以下、６００℃以上かつ７００℃以下、６００℃以上かつ６７５℃以下、６００℃以上かつ６５０℃以下、又は６００℃以上かつ６２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、結晶化温度は、６２５℃以上かつ７７５℃以下、例えば、６５０℃以上かつ７５０℃以下、又は６７５℃以上かつ７２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。
【0051】
有核ガラス物品は、９０秒以上かつ４５０秒以下、例えば、１００秒以上かつ４５０秒以下、１２５秒以上かつ４５０秒以下、１５０秒以上かつ４５０秒以下、１７５秒以上かつ４５０秒以下、２００秒以上かつ４５０秒以下、２２５秒以上かつ４５０秒以下、２５０秒以上かつ４５０秒以下、２７５秒以上かつ４５０秒以下、３００秒以上かつ４５０秒以下、３２５秒以上かつ４５０秒以下、３５０秒以上かつ４５０秒以下、３７５秒以上かつ４５０秒以下、４００秒以上かつ４５０秒以下、４００秒以上かつ４５０秒以下、又は４２５秒以上かつ４５０秒以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、結晶化温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、有核ガラス物品は、９０秒以上かつ４２５秒以下、例えば、９０秒以上かつ４００秒以下、９０秒以上かつ３７５秒以下、９０秒以上かつ３５０秒以下、９０秒以上かつ３２５秒以下、９０秒以上かつ３００秒以下、９０秒以上かつ２７５秒以下、９０秒以上かつ２５０秒以下、９０秒以上かつ２２５秒以下、９０秒以上かつ２００秒以下、９０秒以上かつ１７５秒以下、９０秒以上かつ１５０秒以下、９０秒以上かつ１２５秒以下、又は９０秒以上かつ１００秒以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、結晶化温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、有核ガラス物品は、１７５秒以上かつ４２５秒以下、例えば、２００秒以上かつ４００秒以下、２２５秒以上かつ３７５秒以下、２５０秒以上かつ３５０秒以下、又は２７５秒以上かつ３２５秒以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、結晶化温度で保持されうる。
【0052】
有核ガラスは、加熱され、結晶化温度で保持された後、０．１℃／秒以上かつ８℃／秒以下、並びに前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲の速度、例えば、０．２℃／秒以上かつ７．５℃／秒以下、又は０．３℃／秒以上かつ７℃／秒以下、又は０．４℃／秒以上かつ６．５℃／秒以下、又は０．５℃／秒以上かつ６℃／秒以下、又は０．６℃／秒以上かつ５．５℃／秒以下、又は０．７℃／秒以上かつ５℃／秒以下、又は０．８℃／秒以上かつ４．５℃／秒以下、又は０．９℃／秒以上かつ４℃／秒以下、又は１．０℃／秒以上かつ３．５℃／秒以下、又は１．１℃／秒以上かつ３℃／秒以下、又は１．２℃／秒以上かつ２．５℃／秒以下、又は１．３℃／秒以上かつ２℃／秒以下、又は１．４℃／秒以上かつ２℃／秒以下、又は１．５℃／秒以上かつ２℃／秒以下の速度で、室温に戻るまでゆっくりと冷却される。実施形態では、ガラスは、結晶化温度から室温へと能動的に冷却されうる。幾つかの実施形態では、ガラスを室温の環境に曝露することにより、ガラスを結晶化温度から室温へと受動的に冷却してもよい。
【0053】
実施形態によれば、金型による結晶化プロセス中に機械的圧力をガラスに印加することができる。特定の理論に縛られはしないが、結晶化プロセス中に金型を通してガラスに圧力を印加すると、金型内のガラスの動きと膨張を物理的に妨げることにより、結晶化プロセス中のガラスの変形が緩和され、また、この圧力の印加は、ガラスを結晶化温度まで急速に加熱可能にしうる。加えて、特定の理論に縛られはしないが、金型を通してガラスに圧力を印加することにより、上に開示された時間など、より短い時間で結晶化を実施することも可能になりうると考えられる。
【0054】
実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、例えば、０．２５ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．４０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．５０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．６０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．７５ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．８０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、又は０．９０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ０．９０ＭＰａ以下、例えば、０．１０ＭＰａ以上かつ０．８０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．７５ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．６０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．４０ＭＰａ以下、又は０．１０ＭＰａ以上かつ０．２５ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．２５ＭＰａ以上かつ０．９０ＭＰａ以下、例えば、０．４０ＭＰａ以上かつ０．８０ＭＰａ以下、又は０．５０ＭＰａ以上かつ０．７５ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下、例えば、０．２５ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。
【0055】
ガラスが結晶化して３Ｄガラスセラミック物品を形成し、室温まで冷却した後、該３Ｄガラスセラミック物品は、伝統的かつ一般に知られている仕上げプロセス、例えばコンピュータ数値制御（ＣＮＣ）加工、研削、研磨、強化（例えば、化学的又は熱的強化）などによって仕上げることができる。
【0056】
金型内でのガラスの核形成及び結晶化
幾つかの実施形態によれば、未焼成の非晶質ガラスシートは、金型内で核形成され、結晶化される。実施形態では、非晶質ガラスは、該非晶質ガラスを金型に入れる前に、室温に冷却されうる。この冷却により、非晶質ガラスの応力の緩和が可能になりうる。
幾つかの実施形態によれば、未焼成の非晶質ガラスシートは、金型内で核形成され、結晶化される。実施形態では、非晶質ガラスは、該非晶質ガラスを金型に入れる前に、室温に冷却されうる。この冷却により、非晶質ガラスの応力の緩和が可能になりうる。
【0057】
非晶質ガラスが金型に入れられると、非晶質ガラスは、４５０℃以上かつ７５０℃以下、例えば、４７５℃以上かつ７５０℃以下、５００℃以上かつ７５０℃以下、５２５℃以上かつ７５０℃以下、５５０℃以上かつ７５０℃以下、５７５℃以上かつ７５０℃以下、６００℃以上かつ７５０℃以下、６２５℃以上かつ７５０℃以下、６５０℃以上かつ７５０℃以下、６７５℃以上かつ７５０℃以下、７００℃以上かつ７５０℃以下、又は７２５℃以上かつ７５０℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、４５０℃以上かつ７２５℃以下、例えば、４５０℃以上かつ７００℃以下、４５０℃以上かつ６７５℃以下、４５０℃以上かつ６５０℃以下、４５０℃以上かつ６２５℃以下、４５０℃以上かつ６００℃以下、４５０℃以上かつ５７５℃以下、４５０℃以上かつ５５０℃以下、４５０℃以上かつ５２５℃以下、４５０℃以上かつ５００℃以下、又は４５０℃以上かつ４７５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、４７５℃以上かつ７２５℃以下、例えば、５００℃以上かつ７００℃以下、５２５℃以上かつ６７５℃以下、５５０℃以上かつ６５０℃以下、又は５７５℃以上かつ６２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。
【0058】
非晶質ガラス物品は、１．０時間以上かつ４．０時間以下、例えば、１．５時間以上かつ４．０時間以下、２．０時間以上かつ４．０時間以下、２．５時間以上かつ４．０時間以下、３．０時間以上かつ４．０時間以下、又は３．５時間以上かつ４．０時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、１．０時間以上かつ３．５時間以下、例えば、１．０時間以上かつ３．０時間以下、１．０時間以上かつ２．５時間以下、１．０時間以上かつ２．０時間以下、又は１．０時間以上かつ１．５時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、１．５時間以上かつ３．５時間以下、例えば、２．０時間以上かつ３．０時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。この核形成プロセス中に、ガラスは金型の形状に一致し、３Ｄ有核ガラス物品を形成する。
【0059】
核形成後、３Ｄガラス物品は結晶化温度まで加熱され、有核ガラス物品は、まだ金型内にある間に結晶化される。実施形態によれば、ガラスは結晶化温度まで急速に加熱される。この急速な加熱は、有核ガラス内で結晶を急速に成長させ、ガラスセラミックを形成することによって、変形を緩和する。当業者は、ガラスセラミックに十分な数の結晶が形成されると、金型によってガラスセラミックに欠陥が生じにくくなることを理解するであろう。したがって、ガラス物品を急速に加熱することにより、結晶が急速に形成され、欠陥が形成される可能性のある時間を短縮する。実施形態によれば、結晶化温度は、６００℃以上かつ８５０℃以下、例えば、６２５℃以上かつ８５０℃以下、６５０℃以上かつ８５０℃以下、６７５℃以上かつ８５０℃以下、７００℃以上かつ８５０℃以下、７２５℃以上かつ８５０℃以下、７５０℃以上かつ８５０℃以下、又は７７５℃以上かつ８５０℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態によれば、結晶化温度は、６００℃以上かつ８２５℃以下、例えば、６００℃以上かつ８００℃以下、６００℃以上かつ７７５℃以下、６００℃以上かつ７５０℃以下、６００℃以上かつ７２５℃以下、６００℃以上かつ７００℃以下、６００℃以上かつ６７５℃以下、６００℃以上かつ６５０℃以下、又は６００℃以上かつ６２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、結晶化温度は、６２５℃以上かつ７７５℃以下、例えば、６５０℃以上かつ７５０℃以下、又は６７５℃以上かつ７２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。
【0060】
有核ガラス物品は、９０秒以上かつ４５０秒以下、例えば、１００秒以上かつ４５０秒以下、１２５秒以上かつ４５０秒以下、１５０秒以上かつ４５０秒以下、１７５秒以上かつ４５０秒以下、２００秒以上かつ４５０秒以下、２２５秒以上かつ４５０秒以下、２５０秒以上かつ４５０秒以下、２７５秒以上かつ４５０秒以下、３００秒以上かつ４５０秒以下、３２５秒以上かつ４５０秒以下、３５０秒以上かつ４５０秒以下、３７５秒以上かつ４５０秒以下、４００秒以上かつ４５０秒以下、４００秒以上かつ４５０秒以下、又は４２５秒以上かつ４５０秒以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、結晶化温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、有核ガラス物品は、９０秒以上かつ４２５秒以下、例えば、９０秒以上かつ４００秒以下、９０秒以上かつ３７５秒以下、９０秒以上かつ３５０秒以下、９０秒以上かつ３２５秒以下、９０秒以上かつ３００秒以下、９０秒以上かつ２７５秒以下、９０秒以上かつ２５０秒以下、９０秒以上かつ２２５秒以下、９０秒以上かつ２００秒以下、９０秒以上かつ１７５秒以下、９０秒以上かつ１５０秒以下、９０秒以上かつ１２５秒以下、又は９０秒以上かつ１００秒以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、結晶化温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、有核ガラス物品は、１７５秒以上かつ４２５秒以下、例えば、２００秒以上かつ４００秒以下、２２５秒以上かつ３７５秒以下、２５０秒以上かつ３５０秒以下、又は２７５秒以上かつ３２５秒以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、結晶化温度で保持されうる。
【0061】
有核ガラスは、加熱され、結晶化温度で保持された後、０．１℃／秒～８．０℃／秒（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）、例えば、０．２℃／秒以上かつ７．５℃／秒以下、又は０．３℃／秒以上かつ７℃／秒以下、又は０．４℃／秒以上かつ６．５℃／秒以下、又は０．５℃／秒以上かつ６℃／秒以下、又は０．６℃／秒以上かつ５．５℃／秒以下、又は０．７℃／秒以上かつ５℃／秒以下、又は０．８℃／秒以上かつ４．５℃／秒以下、又は０．９℃／秒以上かつ４℃／秒以下、又は１．０℃／秒以上かつ３．５℃／秒以下、又は１．１℃／秒以上かつ３℃／秒以下、又は１．２℃／秒以上かつ２．５℃／秒以下、又は１．３℃／秒以上かつ２℃／秒以下、又は１．４℃／秒以上かつ２℃／秒以下、又は１．５℃／秒以上かつ２℃／秒以下で、室温に戻るまでゆっくりと冷却される。実施形態では、ガラスは、結晶化温度から室温へと能動的に冷却されうる。幾つかの実施形態では、ガラスを室温の環境に曝露することにより、ガラスを結晶化温度から室温へと受動的に冷却してもよい。
【0062】
幾つかの実施形態によれば、金型による核形成及び結晶化プロセス中に、機械的圧力をガラスに印加することができる。特定の理論に縛られはしないが、核形成及び結晶化プロセス中に金型を通してガラスに圧力を印加すると、金型内のガラスの動きと膨張を物理的に妨げることにより、核形成及び結晶化プロセス中のガラスの変形が緩和され、また、この圧力の印加は、ガラスを結晶化温度まで急速に加熱可能にしうる。加えて、特定の理論に縛られはしないが、金型を通してガラスに圧力を印加することにより、上に開示された時間など、より短い時間で結晶化を実施することも可能になりうると考えられる。
【0063】
実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、例えば、０．２５ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．４０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．５０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．６０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．７５ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．８０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、又は０．９０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ０．９０ＭＰａ以下、例えば、０．１０ＭＰａ以上かつ０．８０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．７５ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．６０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．４０ＭＰａ以下、又は０．１０ＭＰａ以上かつ０．２５ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．２５ＭＰａ以上かつ０．９０ＭＰａ以下、例えば、０．４０ＭＰａ以上かつ０．８０ＭＰａ以下、又は０．５０ＭＰａ以上かつ０．７５ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下、例えば、０．２５ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。
【0064】
ガラスが結晶化して３Ｄガラスセラミック物品を形成し、室温まで冷却した後、該３Ｄガラスセラミック物品は、伝統的かつ一般に知られている仕上げプロセス、例えばコンピュータ数値制御（ＣＮＣ）加工、研削、研磨、強化（例えば、化学的又は熱的強化）などによって仕上げることができる。
【0065】
金型内でのガラスの核形成
幾つかの実施形態によれば、未焼成の非晶質ガラスシートは、金型内で核形成され、金型の外で結晶化される。実施形態では、非晶質ガラスは、非晶質ガラスを金型に入れる前に、室温に冷却されうる。この冷却により、非晶質ガラスの応力の緩和が可能になりうる。
幾つかの実施形態によれば、未焼成の非晶質ガラスシートは、金型内で核形成され、金型の外で結晶化される。実施形態では、非晶質ガラスは、非晶質ガラスを金型に入れる前に、室温に冷却されうる。この冷却により、非晶質ガラスの応力の緩和が可能になりうる。
【0066】
非晶質ガラスが金型に入れられると、非晶質ガラスは、４５０℃以上かつ７５０℃以下、例えば、４７５℃以上かつ７５０℃以下、５００℃以上かつ７５０℃以下、５２５℃以上かつ７５０℃以下、５５０℃以上かつ７５０℃以下、５７５℃以上かつ７５０℃以下、６００℃以上かつ７５０℃以下、６２５℃以上かつ７５０℃以下、６５０℃以上かつ７５０℃以下、６７５℃以上かつ７５０℃以下、７００℃以上かつ７５０℃以下、又は７２５℃以上かつ７５０℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、４５０℃以上かつ７２５℃以下、例えば、４５０℃以上かつ７００℃以下、４５０℃以上かつ６７５℃以下、４５０℃以上かつ６５０℃以下、４５０℃以上かつ６２５℃以下、４５０℃以上かつ６００℃以下、４５０℃以上かつ５７５℃以下、４５０℃以上かつ５５０℃以下、４５０℃以上かつ５２５℃以下、４５０℃以上かつ５００℃以下、又は４５０℃以上かつ４７５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、４７５℃以上かつ７２５℃以下、例えば、５００℃以上かつ７００℃以下、５２５℃以上かつ６７５℃以下、５５０℃以上かつ６５０℃以下、又は５７５℃以上かつ６２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の温度で核形成されうる。
【0067】
非晶質ガラス物品は、１．０時間以上かつ４．０時間以下、例えば、１．５時間以上かつ４．０時間以下、２．０時間以上かつ４．０時間以下、２．５時間以上かつ４．０時間以下、３．０時間以上かつ４．０時間以下、又は３．５時間以上かつ４．０時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、１．０時間以上かつ３．５時間以下、例えば、１．０時間以上かつ３．０時間以下、１．０時間以上かつ２．５時間以下、１．０時間以上かつ２．０時間以下、又は１．０時間以上かつ１．５時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。幾つかの実施形態では、非晶質ガラス物品は、１．５時間以上かつ３．５時間以下、例えば、２．０時間以上かつ３．０時間以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の時間、核形成温度で保持されうる。この核形成プロセス中に、ガラスは金型の形状に一致し、３Ｄ有核ガラス物品を形成する。
【0068】
幾つかの実施形態によれば、金型による核形成プロセス中に、機械的圧力をガラスに印加することができる。特定の理論に縛られはしないが、核形成プロセス中に金型を通してガラスに圧力を印加すると、金型内のガラスの動きと膨張を物理的に妨げることにより、核形成プロセス中のガラスの変形が緩和される。
【0069】
実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、例えば、０．２５ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．４０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．５０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．６０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．７５ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、０．８０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下、又は０．９０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ０．９０ＭＰａ以下、例えば、０．１０ＭＰａ以上かつ０．８０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．７５ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．６０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下、０．１０ＭＰａ以上かつ０．４０ＭＰａ以下、又は０．１０ＭＰａ以上かつ０．２５ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．２５ＭＰａ以上かつ０．９０ＭＰａ以下、例えば、０．４０ＭＰａ以上かつ０．８０ＭＰａ以下、又は０．５０ＭＰａ以上かつ０．７５ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、ガラスに印加される圧力は、０．１０ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下、例えば、０．２５ＭＰａ以上かつ０．５０ＭＰａ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。
【0070】
核形成後、３Ｄ有核ガラス物品は、金型から取り出され、次に、金型の外、例えば、加熱炉又は徐冷炉内で結晶化温度まで加熱される。有核３Ｄガラス物品を結晶化するために、任意の従来の結晶化プロセスを使用することができるものと理解されたい。実施形態によれば、結晶化温度は、６００℃以上かつ８５０℃以下、例えば、６２５℃以上かつ８５０℃以下、６５０℃以上かつ８５０℃以下、６７５℃以上かつ８５０℃以下、７００℃以上かつ８５０℃以下、７２５℃以上かつ８５０℃以下、７５０℃以上かつ８５０℃以下、又は７７５℃以上かつ８５０℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態によれば、結晶化温度は、６００℃以上かつ８２５℃以下、例えば、６００℃以上かつ８００℃以下、６００℃以上かつ７７５℃以下、６００℃以上かつ７５０℃以下、６００℃以上かつ７２５℃以下、６００℃以上かつ７００℃以下、６００℃以上かつ６７５℃以下、６００℃以上かつ６５０℃以下、又は６００℃以上かつ６２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。幾つかの実施形態では、結晶化温度は、６２５℃以上かつ７７５℃以下、例えば、６５０℃以上かつ７５０℃以下、又は６７５℃以上かつ７２５℃以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）でありうる。結晶化プロセスの時間は、上に開示されたものを含む、任意の適切な時間でありうる。
【0071】
実施形態による方法は、任意の既知のガラス前駆体組成物に対して使用することができるが、幾つかの実施形態では、ガラス前駆体は、酸化物基準で、以下の表１に提供される範囲内に入る組成を有する：
【0072】
【表1】
【0073】
幾つかの実施形態では、ガラス前駆体は、酸化物基準で、下記の表２に示されるような組成を有する：
【0074】
【表2】
【0075】
ガラスが結晶化して３Ｄガラスセラミック物品を形成し、室温まで冷却した後、該３Ｄガラスセラミック物品は、伝統的かつ一般に知られている仕上げプロセス、例えばコンピュータ数値制御（ＣＮＣ）加工、研削、研磨、強化（例えば、化学的又は熱的強化）などによって仕上げることができる。
【0076】
実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、イオン交換強化などによって化学的に強化することができる。イオン交換強化は、３Ｄガラスセラミックを溶融塩浴に浸漬することなどにより、３Ｄガラスセラミックを溶融塩に曝露することによって提供することがで、あるいは、溶融塩を３Ｄガラスセラミックの１つ以上の表面に噴霧又は他の方法で施すことなどにより、３Ｄガラスセラミックの１つ以上の表面に溶融塩を施すことによって提供することができる。実施形態では、溶融塩は、硝酸アルカリ（硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、亜硝酸アルカリ（亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、及び亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）など）、並びにケイ酸を含む。アルカリ硝酸塩、アルカリ亜硝酸塩、及びケイ酸のさまざまな組合せを使用することができる。実施形態では、溶融塩は、５０．０質量％以上かつ７０．０質量％以下のＫＮＯ３、３０．０質量％以上かつ５０．０質量％以下のＮａＮＯ３を含むことができる。実施形態では、溶融塩は、上乗せ添加として０．１質量％以上かつ０．７質量％以下の量で加えた、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ２、及びケイ酸のうちの１つ以上を含みうる。上乗せ添加とは、本明細書で用いられる場合には、組成物の１００％に対する量の成分の添加を指す。溶融塩が７０ｇ（７０質量％）のＫＮＯ３及び３０ｇ（３０質量％）のＮａＮＯ３を含む非限定的かつ単純化された例として、１質量％のＬｉＮＯ３の上乗せ添加は、１ｇのＬｉＮＯ３（すなわち、１００ｇのＫＮＯ３及びＮａＮＯ３の１％）になるであろう。溶融塩浴は、４５０℃以上かつ６００℃以下、例えば、４５０℃以上かつ５５０℃以下、又は約５００℃の温度へと加熱されうる。実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、３時間以上かつ８時間以下、例えば、４時間以上かつ８時間以下、５時間以上かつ８時間以下、又は６時間以上かつ８時間以下の時間、溶融塩浴中で処理されうる。実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、３時間以上かつ５時間以下、例えば、３時間以上かつ４時間以下の時間、溶融塩浴中で処理されうる。
【0077】
本明細書に開示され、説明される実施形態に従って製造された３Ｄガラスセラミック物品は、徐冷炉を使用してセラミック化されたガラス物品と比較して、溶融塩浴からガラス物品へのイオンのより速い拡散を可能にすることが見出された。特定の理論に縛られはしないが、溶融塩浴から３Ｄガラスセラミック物品へのこのより速いイオンの拡散は、本明細書に開示され、説明される実施形態に従って製造された３Ｄガラスセラミックの熱履歴が、徐冷炉内で形成されたガラス物品の熱履歴とは異なるために起こると考えられる。すなわち、徐冷炉内でセラミック化された物品は、反りを制御するためにゆっくりと冷却されるのに対し、本明細書に開示され、説明される実施形態に従って製造された３Ｄガラスセラミック物品では、該３Ｄガラスセラミック物品を急速に冷却することができる。３Ｄガラスセラミック物品のこの改善されたイオン交換プロセスによって達成される特性は、以下及び付随する実施例において説明される。
【0078】
３Ｄガラスセラミックに化学強化が行われた後、実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、３４０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、例えば、３４５ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３５０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３５５ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３６０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３６５ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３７０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３７５ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３８０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３８５ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３９０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３９５ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、３９５ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲の圧縮応力（ＣＳ）を有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックに化学強化が行われた後、３Ｄガラスセラミックは、３４０ＭＰａ以上かつ３９５ＭＰａ以下、例えば、３４０ＭＰａ以上かつ３９０ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３８５ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３８０ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３７５ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３７０ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３６５ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３６０ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３５５ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３５０ＭＰａ以下、３４０ＭＰａ以上かつ３４５ＭＰａ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲のＣＳを有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックに化学強化が行われた後、３Ｄガラスセラミックは、２００ＭＰａ以上かつ３９５ＭＰａ以下、例えば、２５０ＭＰａ以上かつ３９０ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以上かつ３８５ＭＰａ以下、３６０ＭＰａ以上かつ３８０ＭＰａ以下、３２５ＭＰａ以上かつ３７５ＭＰａ以下、並びにそれらの間のすべての範囲及び部分範囲のＣＳを有する。ＣＳは、膜応力測定（ＦＳＭ）システムを使用して測定し、表面近くの圧縮応力を測定する。
【0079】
ＦＳＭ測定に関しては、この測定は、例えば、折原製作所（日本所在）によって製造されたＦＳＭ－６０００などの市販の機器を使用して実施することができる。表面応力測定は、ガラスセラミックの複屈折に関連する応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依拠している。ＳＯＣは、その内容全体がここに参照することによって本明細書に組み込まれる、「ガラス応力－光学係数の測定のための標準試験方法（Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient）」と題されたＡＳＴＭ規格Ｃ７７０－１６に記載される手順Ｃ（ガラスディスク法）に準拠して測定される。
【0080】
３Ｄガラスセラミックに化学強化が行われた後、実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、１００ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、例えば、１０５ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、１１０ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、１１５ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、１２５ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、１３０ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、１３５ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、１４０ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、１４５ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲の中央張力（ＣＴ）を有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックに化学強化が行われた後、３Ｄガラスセラミックは、１００ＭＰａ以上かつ１４５ＭＰａ以下、例えば、１００ＭＰａ以上かつ１４０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上かつ１３５ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上かつ１３０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上かつ１２５ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上かつ１２０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上かつ１１５ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上かつ１１０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上かつ１０５ＭＰａ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲のＣＴを有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックに化学強化が行われた後、３Ｄガラスセラミックは、９０ＭＰａ以上かつ１４５ＭＰａ以下、例えば、１１０ＭＰａ以上かつ１４０ＭＰａ以下、１１５ＭＰａ以上かつ１３５ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以上かつ１３０ＭＰａ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲のＣＴを有する。ＣＴは、６次多項式フィットを使用して、ＳＬＰ２０００（４０５ｎｍ）で測定した。
【0081】
６次多項式フィットを使用するＳＬＰ２０００（４０５ｎｍ）に関して、この測定は、圧縮の深さと中央張力を取得するために用いられる４０５ｎｍで動作するＯｒｉｈａｒａＳＬＰ２０００散乱光光弾性応力計を使用して実行することができる。４０５ｎｍの波長はスペックルを最小化すると考えられることから、透明なガラスセラミックにとって４０５ｎｍの波長は特に有利でありうる。しかしながら、スペックルが大幅に増加する可能性があるが、より高い波長（例えば、６３３ｎｍ）を使用することもできる。このような幾つかの実施形態では、測定中に試験片を動かすことによってスペックルを平均化することができる。
【0082】
Ｏｒｉｈａｒａ ＳＬＰ２０００には、２倍の倍率のテレセントリックレンズが組み込まれており、深さ方向に最大６００μｍのカメラ視野を実現する。しかしながら、ガラスセラミックの高屈折率の性質に起因して、深さの知覚を約８００μｍまで拡張することができ、ＳＬＰ２０００を使用して、本明細書に記載されるさまざまなガラスセラミック物品の完全な応力プロファイル測定を得ることができる。
【0083】
動作中、４０５ｎｍのレーザダイオードは、ガラスセラミックに入る前に、液晶可変リターダを介して周期的に位相変調される。ガラスセラミックの応力分布に起因して、散乱光はガラスセラミックの厚さを通過するときに強度と位相の変化を経験する。光は全方向に散乱するが、ガラスセラミックの表面に対して４５°に設定されたカメラは、レーザ経路に沿った強度変動の垂直成分をキャプチャする。レーザ経路に沿った各点で経験する位相シフトは、画像分析によってキャプチャされ、内部応力σは次式（２）に従って推定することができる：
【0084】
【数1】
【0085】
式中、λはレーザの波長であり、βは応力光学係数（ＳＯＣ）であり、φは位相シフトであり、ｘは光路長である。
【0086】
ＳＬＰ２０００ソフトウェアは、試料内のレーザビームのライブ表示を提供する。さまざまな実施形態では、６次多項式フィットを使用して、さまざまなガラスセラミック試料にわたって一貫した結果を提供することができる。しかしながら、処理領域、レーザ波長、及び適切なフィッティング関数は、特定の実施形態に応じて変化しうる。
【0087】
３Ｄガラスセラミックに化学強化が行われた後、実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、０．１７×厚さ以上の圧縮の深さ（ＤＯＣ）を有する。ＤＯＣは、６次多項式フィットを使用して、ＳＬＰ２０００（４０５ｎｍ）で測定した。
【0088】
イオン交換の有効性は、３Ｄガラスセラミック物品の落下試験結果に示されうる。イオン交換は、徐冷炉でセラミック化された物品よりも短時間で行われるが、本明細書に開示及び記載された実施形態による３Ｄガラスセラミックは、徐冷炉でセラミック化された物品と同等に、又はさらに良好に機能する。実施形態では、３Ｄガラスセラミック物品は、ガラスの破損による故障なしに、３Ｄガラスセラミック物品の広い表面に対して１メートルからアスファルトの表面までの２０回以上の落下、例えば、２２回以上の落下、２５回以上の落下、２７回以上の落下、又は３０回以上の落下を耐え抜く。
【0089】
加えて、３Ｄガラスセラミックの広い側を８０グリットのサンドペーパー上に落下させ、３０ｃｍから開始して１０ｃｍ刻みで徐々に高さを上げて落下させ、ガラスが割れる高さを決定することにより、落下試験を実施した。実施形態では、試験した３Ｄガラスセラミックの５０％以上が、１５０センチメートル（ｃｍ）以上、例えば、１５５ｃｍ以上、１６０ｃｍ以上、１６５ｃｍ以上、１７０ｃｍ以上、１７５ｃｍ以上、１８０ｃｍ以上、１８５ｃｍ以上、１９０ｃｍ以上、又は１９５ｃｍ以上からの落下を耐え抜く。試験の上限は２２０ｃｍである。
【0090】
実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、０．４０％以下、例えば、０．３５％以下、０．３０％以下、０．２５％以下、０．２０％以下、０．１５％以下、０．１０％以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲のヘイズを有する。実施形態では、ヘイズは、０．１５％以下かつ０．１０％以上、０．１４％以下かつ０．１０％以上、０．１３％以下かつ０．１０％以上、０．１２％以下かつ０．１０％以上、０．１１％以下かつ０．１０％以上、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲である。ヘイズは、標準ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒヘイズガード計測器を使用して測定した。
【0091】
加えて、本明細書に開示及び説明される方法に従って形成された３Ｄガラスセラミックは、徐冷炉内でセラミック化されたガラスセラミックと同様の又は改善された複屈折を有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、５．０ｎｍ未満、例えば、４．７ｎｍ以下、４．５ｎｍ以下、４．２ｎｍ以下、４．０ｎｍ以下、３．７ｎｍ以下、３．５ｎｍ以下、３．２ｎｍ以下、３．０ｎｍ以下、２．７ｎｍ以下、２．５ｎｍ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲の複屈折を有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、２．５ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下、例えば、２．５ｎｍ以上かつ４．２ｎｍ以下、２．５ｎｍ以上かつ４．０ｎｍ以下、２．５ｎｍ以上かつ３．７ｎｍ以下、２．５ｎｍ以上かつ３．５ｎｍ以下、２．５ｎｍ以上かつ３．２ｎｍ以下、２．５ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下、２．５ｎｍ以上かつ２．７ｎｍ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲の複屈折を有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、２．７ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下、例えば、３．０ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下、３．２ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下、３．５ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下、３．７ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下、４．０ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下、４．２ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲の複屈折を有する。複屈折は、Ｓｔｒｅｓｓ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ＧＦＰ１０００複屈折測定システムを使用して透過率で測定した。
【0092】
３Ｄガラスセラミック物品の形成に上記の方法を使用することにより、３Ｄガラスセラミック物品は、ＣＡＤによって設計された３Ｄ物品などの３Ｄ物品設計の寸法に非常に類似した寸法を有することができる。形成されたままの３Ｄガラス物品と設計された３Ｄ物品との差は、寸法精度制御と呼ぶことができ、任意の地点で±ｘｍｍで測定することができる。実施形態では、０．１から２ｍｍの厚さを有する３Ｄガラスセラミック物品は、±０．１ｍｍ以下、例えば±０．０５ｍｍ以下（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の寸法精度制御を有しうる。ＣＡＤからの偏差はＡＴＯＳＧＯＭ白色光３Ｄスキャンシステムを使用して測定し、データはＲａｐｉｄｆｏｒｍＸＯＲソフトウェアを使用して分析して理想的なＣＡＤに対する偏差を導出した。３Ｄセラミックガラス物品はまた、厚さ１ｍｍの試料において、５００ｎｍから８００ｎｍの間の光の波長で８５％以上、例えば、５００ｎｍから８００ｎｍの間の光の波長で９０％以上、又は５００ｎｍから８００ｎｍの間の光の波長で９５％以上（前述の範囲内のすべての範囲及び部分範囲を含む）の透過率を有してよく、ここで、測定は１ｎｍの波長増分で行われ、次に、波長範囲にわたって平均化される。
【0093】
寸法精度制御の改善に加えて、本明細書に開示され、説明される実施形態に従って製造された３Ｄガラスセラミックは、０．１０ｎｍ以下、例えば、０．０７ｎｍ以下、０．０５ｎｍ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲の平坦度の偏差を有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、０．０５ｎｍ以上かつ０．１０ｎｍ以下、例えば、０．０６ｎｍ以上かつ０．１０ｎｍ以下、０．０７ｎｍ以上かつ０．１０ｎｍ以下、０．０８ｎｍ以上かつ０．１０ｎｍ以下、０．０９ｎｍ以上かつ０．１０ｎｍ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲の平坦度の偏差を有する。実施形態では、３Ｄガラスセラミックは、０．０５ｎｍ以上かつ０．０９ｎｍ以下、例えば、０．０５ｎｍ以上かつ０．０８ｎｍ以下、０．０５ｎｍ以上かつ０．０７ｎｍ以下、０．０５ｎｍ以上かつ０．０６ｎｍ以下、並びにこれらの範囲内のすべての範囲及び部分範囲の平坦度の偏差を有する。平坦度に対する偏差は、ＣＡＤに対する曲線偏差と同じ方法で、ＡＴＯＳ ＧＯＭ ３Ｄスキャンシステムを使用して測定した。
【実施例0094】
以下の実施例によって実施形態がさらに明らかになるであろう。
【0095】
実施例１
実施例１では、０．８ｍｍの厚さを有する、下記表３に開示される組成を有するガラスのガラスシートを、６００℃で２時間核形成した。
実施例１では、０．８ｍｍの厚さを有する、下記表３に開示される組成を有するガラスのガラスシートを、６００℃で２時間核形成した。
【0096】
【表3】
【0097】
有核ガラスを６００℃から室温まで冷却し、次にグラファイトの金型に入れ、この組成物の結晶成長温度に対応する７５５℃の最高温度まで加熱した。ガラスを７５５℃で３００秒間、０．５ＭＰａの圧力で保持した後、冷却の初期段階で同じ圧力を維持しつつ、ゆっくりと冷却した。有核ガラスを３Ｄ成形するまでの全サイクルは、室温からの加熱及び室温への冷却を含めて、４５分間であった。実施例１に従って成形された、得られたガラスセラミック３Ｄ物品は、以下の結晶相集合体（質量％で）を有しており、光学的に透明であった：
【0098】
実施例１で製造した３Ｄガラスセラミック物品の写真が図３Ａに示されている。設計された物品（従来のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）ソフトウェアを使用して設計された）と比較した、実施例１で形成された３Ｄガラスセラミック物品の形状が、図３Ｂに示されている。図３Ｂに見られるように、成形されたままの３Ｄガラスセラミック物品とＣＡＤによって設計された３Ｄ物品のパラメータは類似しており、寸法精度制御は±０．１ｍｍ以下である。
【0099】
実施例２
２つの追加の３Ｄガラスセラミック物品を、一方の３Ｄガラスセラミック物品には０．２５ＭＰａの圧力を印加し、他方の３Ｄガラスセラミック物品には０．７５ＭＰａの圧力を印加したことを除き、実施例１について上に開示されたプロセスに従って製造した。図４は、結果的に得られる３Ｄガラスセラミック物品を示しており、図４の左側は０．７５ＭＰａの圧力で形成された３Ｄガラスセラミック物品、図４の右側は０．２５ＭＰａの圧力で形成された３Ｄガラスセラミック物品である。図４に示されるように、３Ｄガラスセラミック物品は、結晶相の集合体に寄与する圧力を示す、わずかにヘイズした外観を有していた。しかしながら、灰色がかった押圧痕は、ガラスセラミック物品の表面から約５μｍを研磨することによって容易に取り除くことができる。
２つの追加の３Ｄガラスセラミック物品を、一方の３Ｄガラスセラミック物品には０．２５ＭＰａの圧力を印加し、他方の３Ｄガラスセラミック物品には０．７５ＭＰａの圧力を印加したことを除き、実施例１について上に開示されたプロセスに従って製造した。図４は、結果的に得られる３Ｄガラスセラミック物品を示しており、図４の左側は０．７５ＭＰａの圧力で形成された３Ｄガラスセラミック物品、図４の右側は０．２５ＭＰａの圧力で形成された３Ｄガラスセラミック物品である。図４に示されるように、３Ｄガラスセラミック物品は、結晶相の集合体に寄与する圧力を示す、わずかにヘイズした外観を有していた。しかしながら、灰色がかった押圧痕は、ガラスセラミック物品の表面から約５μｍを研磨することによって容易に取り除くことができる。
【0100】
実施例３
上記表１の組成と、０．８ｍｍの厚さを有し、６００℃で２時間核形成したガラスから、有核ガラスを形成した。有核ガラスを６００℃から室温まで冷却し、次にグラファイトの金型に入れ、６５０℃の最高温度まで加熱し、０．２５ＭＰａの圧力で１３５秒間プレスした。次に、ガラスを７５５℃の温度に加熱し、０．２１ＭＰａの圧力で４５分間プレスした。このプロセスを使用して製造した透明な３Ｄガラスセラミック物品の対応する結晶相の集合体は次の通りであった（質量％で）：
上記表１の組成と、０．８ｍｍの厚さを有し、６００℃で２時間核形成したガラスから、有核ガラスを形成した。有核ガラスを６００℃から室温まで冷却し、次にグラファイトの金型に入れ、６５０℃の最高温度まで加熱し、０．２５ＭＰａの圧力で１３５秒間プレスした。次に、ガラスを７５５℃の温度に加熱し、０．２１ＭＰａの圧力で４５分間プレスした。このプロセスを使用して製造した透明な３Ｄガラスセラミック物品の対応する結晶相の集合体は次の通りであった（質量％で）：
【0101】
比較例１～３
比較例を、実施例１の組成及び厚さを有するガラスから製造した。第１の比較例を、最初に核形成することなくプレスし、形成された３Ｄ物品の写真である図５Ａに示した。図５Ｂは、成形されたままの３Ｄ物品とＣＡＤによって設計された物品の寸法の比較を示している。この比較例では、±０．１ｍｍを超えた寸法精度制御を有していた。
比較例を、実施例１の組成及び厚さを有するガラスから製造した。第１の比較例を、最初に核形成することなくプレスし、形成された３Ｄ物品の写真である図５Ａに示した。図５Ｂは、成形されたままの３Ｄ物品とＣＡＤによって設計された物品の寸法の比較を示している。この比較例では、±０．１ｍｍを超えた寸法精度制御を有していた。
【0102】
第２の比較例では、上記の組成を有し、０．８ｍｍの厚さを有する未焼成のガラスを、６００℃の最大プレス温度、０．２５ＭＰａの圧力で９０秒間プレスした。このプロセスは、ガラスを実質的に核形成しなかった。次に、３Ｄ形状のガラス物品を、５７０℃で４時間、続いて７４０℃で１時間の熱処理サイクルを使用して、加熱炉内でセラミック化（核形成及び結晶化）した。第２の比較例に従って形成された３Ｄセラミックガラス物品が図６Ａに示されており、形成されたままの３Ｄガラスセラミック製品の寸法のＣＡＤによって設計された製品に対する寸法の比較が図６Ｂに示されている。図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、材料の高密度化に起因して、セラミック化サイクル中に歪んだ形状を有していた。この比較例では、±０．１ｍｍを超えた寸法精度制御を有していた。
【0103】
第３の比較例を、セラミック化プロセス中に３Ｄガラス物品に重りが追加されたことを除き、第２の比較例と同じ方法で製造した。第３の比較例に従って形成された３Ｄセラミックガラス物品が図７Ａに示されており、形成されたままの３Ｄガラスセラミック物品のＣＡＤによって設計された物品に対する寸法の比較が図７Ｂに示されている。図７Ａ及び図７Ｂに示されるように、平坦な領域に荷重がかかっている物品の部分は、セラミック化サイクル中に形状を維持することができた。この比較例では、±０．１ｍｍを超えた寸法精度制御を有していた。
【0104】
実施例４
表１に開示されている組成を有するガラスを使用して製造し、３Ｄ成形プロセスで核形成及び結晶化し、図８に示される白色を生じた、未焼成のガラスの３Ｄ成形品の実施例。未焼成のガラスを３Ｄ金型に入れ、７５０℃の最大プレス温度、０．２５ＭＰａの圧力で３００秒間プレスした。同じ時間と温度で圧力を０．７５ＭＰａに増加させると、より不透明な白色が生成した。両方の実施例の合計３Ｄ成形時間は約４５分であった。
表１に開示されている組成を有するガラスを使用して製造し、３Ｄ成形プロセスで核形成及び結晶化し、図８に示される白色を生じた、未焼成のガラスの３Ｄ成形品の実施例。未焼成のガラスを３Ｄ金型に入れ、７５０℃の最大プレス温度、０．２５ＭＰａの圧力で３００秒間プレスした。同じ時間と温度で圧力を０．７５ＭＰａに増加させると、より不透明な白色が生成した。両方の実施例の合計３Ｄ成形時間は約４５分であった。
【0105】
実施例５
押圧は、１１個のモジュールを備えたプレスで行われ、金型は表に示されている時間の間、各モジュール内にある。以下のすべての例は、表１に開示されている組成を有するガラスを６００℃で２時間、核生成したものである。この実施例は、下記表４に示される実施形態に従った方法を使用して、ある特定の結晶相を目標とすることが可能であることを示している。
押圧は、１１個のモジュールを備えたプレスで行われ、金型は表に示されている時間の間、各モジュール内にある。以下のすべての例は、表１に開示されている組成を有するガラスを６００℃で２時間、核生成したものである。この実施例は、下記表４に示される実施形態に従った方法を使用して、ある特定の結晶相を目標とすることが可能であることを示している。
【0106】
【表4】
【0107】
この実施例に従って製造されたガラスの写真が図９に示されている。
【0108】
実施例６
下記の表に示されるように、３Ｄガラスセラミック物品を前駆体ガラス組成物から形成した：
下記の表に示されるように、３Ｄガラスセラミック物品を前駆体ガラス組成物から形成した：
【0109】
２時間の核形成時間で、５℃／分の加熱速度で加熱することによって、ガラスを核形成した。冷却速度は５℃／分であった。続いて、有核ガラスを金型に入れ、セラミック化した。金型プレス機での成形プロセスの設定値が下記表に示されている。各モジュールのサイクルタイムは１５０秒であった。
【0110】
セラミック化後、６０．０質量％のＫＮＯ３、４０．０質量％のＮａＮＯ３、０．１質量％のＬｉＮＯ３、０．５質量％のＮａＮＯ２、及び０．５質量％のケイ酸を含む溶融塩浴中（ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ２、及びケイ酸は、上乗せ添加として加える）に３Ｄガラスセラミック物品を入れ、５時間の間、５００℃の温度に加熱することによって、３Ｄガラスセラミック物品を化学的に強化した。次に、強化した３Ｄガラスセラミック物品を１メートルの高さからアスファルト表面に落下させた。ガラスセラミック部品が破損するまで（破壊などによって）、落下を繰り返した。破壊による故障までの落下の回数（落下数）を測定した。図１０は、上記の落下試験の結果を示しており、肉眼で見える損傷が観察される前に、平均２５．７回の落下が行われた。
【0111】
比較として、酸化物基準で下記表に記載される前駆体ガラス組成物を使用して調製し、次に成形されたガラスを徐冷炉内でセラミック化したガラスセラミックを、上に開示された落下試験に供し、ガラスが破壊するまで、平均１０．３回の落下を実施した。したがって、これらの試験は、本明細書に開示され、説明される実施形態に従って形成された３Ｄガラスセラミックの改善された耐久性を示している。
【0112】
実施例７
３Ｄガラスセラミック物品を、下記の表に示されるように、酸化物基準で、前駆体ガラス組成物から形成した。
３Ｄガラスセラミック物品を、下記の表に示されるように、酸化物基準で、前駆体ガラス組成物から形成した。
【0113】
上記実施例６に記載されるように、ガラスを核形成し、セラミック化した。セラミック化後、６０．０質量％のＫＮＯ３、４０．０質量％のＮａＮＯ３、０．１質量％のＬｉＮＯ３、０．５質量％のＮａＮＯ２、及び０．５質量％のケイ酸を含む溶融塩浴中（ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ２、及びケイ酸は、上乗せ添加として加えた）に３Ｄガラスセラミック物品を入れ、５時間の間、５００℃の温度に加熱することによって、３Ｄガラスセラミック物品を化学的に強化した。次に、強化した３Ｄガラスセラミック物品を、広い表面を８０グリットのサンドペーパー上に、３０ｃｍから開始して１０ｃｍ刻みで徐々に高さを上げて、ガラスが破壊によって故障するまで、落下させた。ガラスが割れた落下の高さを報告した。図１１は、ガラスが割れる前に平均高さ１９４ｃｍに達した、上記の落下試験の結果を示している。
【0114】
上記の試験を繰り返したが、化学的強化の時間を８時間に延長した。この試験では、図１１に示されるように、肉眼で見える損傷が観察される前に、平均高さ１９７ｃｍに達した。
【0115】
比較として、成形したガラスを５７０℃で４時間、及び７４０℃で１時間の間、セラミック化することによって調製された同様のガラスセラミックを上記の落下試験に供し、肉眼で見える損傷が観察される前に、平均高さ１９４ｃｍに達した。したがって、これらの試験は、本明細書に開示され、説明される実施形態に従って形成されたガラスセラミックの耐久性が、徐冷炉内でセラミック化されたガラスセラミックと同等又はそれよりも優れていることを示している。
【0116】
実施例８
０．８ｍｍの厚さを有する３Ｄガラスセラミック物品を、実施例７に記載されるガラス組成物から形成した。上記実施例６に記載されるように、ガラスを核形成し、セラミック化した。セラミック化後、６０．０質量％のＫＮＯ３、４０．０質量％のＮａＮＯ３、０．１質量％のＬｉＮＯ３、０．５質量％のＮａＮＯ２、及び０．５質量％のケイ酸を含む溶融塩浴中（ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ２、及びケイ酸は、上乗せ添加として加える）に３Ｄガラスセラミック物品を入れることによって、３Ｄガラスセラミック物品を化学的に強化した。化学強化の時間は、下記の表（３Ｄガラスセラミックの圧縮応力（ＣＳ）、中央張力（ＣＴ）、及び圧縮の深さ（ＤＯＣ）も示している）に示されるように変化させた：
０．８ｍｍの厚さを有する３Ｄガラスセラミック物品を、実施例７に記載されるガラス組成物から形成した。上記実施例６に記載されるように、ガラスを核形成し、セラミック化した。セラミック化後、６０．０質量％のＫＮＯ３、４０．０質量％のＮａＮＯ３、０．１質量％のＬｉＮＯ３、０．５質量％のＮａＮＯ２、及び０．５質量％のケイ酸を含む溶融塩浴中（ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ２、及びケイ酸は、上乗せ添加として加える）に３Ｄガラスセラミック物品を入れることによって、３Ｄガラスセラミック物品を化学的に強化した。化学強化の時間は、下記の表（３Ｄガラスセラミックの圧縮応力（ＣＳ）、中央張力（ＣＴ）、及び圧縮の深さ（ＤＯＣ）も示している）に示されるように変化させた：
【0117】
上記表に示されるように、本明細書に開示され、説明される実施形態に従って形成した実施例１の３Ｄガラスセラミックは、比較例１よりも短い時間でイオン交換浴に曝露されたにもかかわらず、比較例１より優れたＣＳ及び比較例１と同じＣＴを有していた。同様に、本明細書に開示され、説明される実施形態に従って形成された実施例２の３Ｄガラスセラミックは、比較例１と同じ時間でイオン交換浴に曝露された場合、比較例１より優れたＣＳ及び優れたＣＴを有していた。
【0118】
実施例９
３Ｄガラスセラミック物品を、上記実施例７に記載されるガラス組成物から形成した。上記実施例６に記載されるように、ガラスを核形成し、セラミック化した。続いて、有核ガラスを金型に入れ、異なる温度で１５０秒間プレスした。ヘイズ、平坦度の偏差、寸法精度制御、及び複屈折を測定した。図１２Ａ～１２Ｃに示されるように、ヘイズ（図１２Ａ）、平坦度の偏差（図１２Ｂ）、寸法精度制御（図１２Ｂ）、及び複屈折（図１２Ｃ）はすべて、約８００℃の温度で許容可能な値を示した。
３Ｄガラスセラミック物品を、上記実施例７に記載されるガラス組成物から形成した。上記実施例６に記載されるように、ガラスを核形成し、セラミック化した。続いて、有核ガラスを金型に入れ、異なる温度で１５０秒間プレスした。ヘイズ、平坦度の偏差、寸法精度制御、及び複屈折を測定した。図１２Ａ～１２Ｃに示されるように、ヘイズ（図１２Ａ）、平坦度の偏差（図１２Ｂ）、寸法精度制御（図１２Ｂ）、及び複屈折（図１２Ｃ）はすべて、約８００℃の温度で許容可能な値を示した。
【0119】
このことから、８００℃と８１０℃のプレス温度で３Ｄガラスセラミックをプレスし、プレス時間を約８０秒から約１６０秒まで変化させて試験を行った。これらの試験の結果は、８００℃の試験の場合が図１３Ａ～１３Ｃに、８１０℃の試験の場合が１４Ａ～１４Ｃに示されている。
【0120】
特許請求の範囲に記載の主題の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態にさまざまな修正及び変更を加えることができることは、当業者にとって明らかであろう。したがって、本明細書は、このような修正及び変更が添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に入る限り、本明細書、に記載されるさまざまな実施形態の修正及び変更に及ぶことが意図されている。
【0121】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【0122】
実施形態１
±０．１ｍｍ以下の寸法精度制御を含む、０．１ｍｍから２ｍｍの厚さを有する三次元ガラスセラミック物品。
±０．１ｍｍ以下の寸法精度制御を含む、０．１ｍｍから２ｍｍの厚さを有する三次元ガラスセラミック物品。
【0123】
実施形態２
０．８ｍｍの試料厚さにおいて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長で８５％以上の透過率を含む、実施形態１に記載の三次元ガラスセラミック物品。
０．８ｍｍの試料厚さにおいて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長で８５％以上の透過率を含む、実施形態１に記載の三次元ガラスセラミック物品。
【0124】
実施形態３
前記三次元ガラスセラミック物品が、イオン交換によって強化される、実施形態１又は２に記載の三次元ガラスセラミック物品。
前記三次元ガラスセラミック物品が、イオン交換によって強化される、実施形態１又は２に記載の三次元ガラスセラミック物品。
【0125】
実施形態４
ヘイズが０．４０％以下である、実施形態１から３のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
ヘイズが０．４０％以下である、実施形態１から３のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
【0126】
実施形態５
複屈折が５．０ｎｍ未満である、実施形態１から４のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
複屈折が５．０ｎｍ未満である、実施形態１から４のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
【0127】
実施形態６
平坦度の偏差が０．１０ｎｍ以下である、実施形態１から５のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
平坦度の偏差が０．１０ｎｍ以下である、実施形態１から５のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
【0128】
実施形態７
前記三次元ガラスセラミック物品が強化されており、３４０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下の圧縮応力を有する、実施形態１から６のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
前記三次元ガラスセラミック物品が強化されており、３４０ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下の圧縮応力を有する、実施形態１から６のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
【0129】
実施形態８
前記三次元ガラスセラミック物品が強化されており、１００ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下の中央張力を有する、実施形態１から７のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
前記三次元ガラスセラミック物品が強化されており、１００ＭＰａ以上かつ１５０ＭＰａ以下の中央張力を有する、実施形態１から７のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
【0130】
実施形態９
前記三次元ガラスセラミック物品が強化されており、０．１７×厚さ以上の圧縮の深さを有する、実施形態１から８のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
前記三次元ガラスセラミック物品が強化されており、０．１７×厚さ以上の圧縮の深さを有する、実施形態１から８のいずれかに記載の三次元ガラスセラミック物品。
【0131】
実施形態１０
三次元ガラスセラミック物品を形成する方法であって、
有核ガラス物品を金型に入れる工程；
前記有核ガラス物品を結晶化温度に加熱する工程であって、前記加熱工程中、前記有核ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な時間、前記結晶化温度で前記有核ガラス物品を保持する工程であって、前記保持工程中、前記有核ガラス物品が前記金型内にある、工程；及び
前記金型から前記三次元ガラスセラミック物品を取り出す工程
を含む、方法。
三次元ガラスセラミック物品を形成する方法であって、
有核ガラス物品を金型に入れる工程；
前記有核ガラス物品を結晶化温度に加熱する工程であって、前記加熱工程中、前記有核ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な時間、前記結晶化温度で前記有核ガラス物品を保持する工程であって、前記保持工程中、前記有核ガラス物品が前記金型内にある、工程；及び
前記金型から前記三次元ガラスセラミック物品を取り出す工程
を含む、方法。
【0132】
実施形態１１
前記有核ガラス物品が、前記金型内に入れられたときに、１５％以下の結晶相を含む、実施形態１０に記載の方法。
前記有核ガラス物品が、前記金型内に入れられたときに、１５％以下の結晶相を含む、実施形態１０に記載の方法。
【0133】
実施形態１２
前記有核ガラス物品が、前記金型内に入れられたときに、１０％以下の結晶相を含む、実施形態１０又は１１に記載の方法。
前記有核ガラス物品が、前記金型内に入れられたときに、１０％以下の結晶相を含む、実施形態１０又は１１に記載の方法。
【0134】
実施形態１３
前記結晶化温度が、６００℃以上かつ８００℃以下である、実施形態１０から１２のいずれかに記載の方法。
前記結晶化温度が、６００℃以上かつ８００℃以下である、実施形態１０から１２のいずれかに記載の方法。
【0135】
実施形態１４
前記有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な前記時間が、１５０秒以上かつ４５０秒以下である、実施形態１０から１３のいずれかに記載の方法。
前記有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な前記時間が、１５０秒以上かつ４５０秒以下である、実施形態１０から１３のいずれかに記載の方法。
【0136】
実施形態１５
前記加熱工程又は前記保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、前記有核ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、実施形態１０から１４のいずれかに記載の方法。
前記加熱工程又は前記保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、前記有核ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、実施形態１０から１４のいずれかに記載の方法。
【0137】
実施形態１６
前記方法が、前記保持工程の後に、前記三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、実施形態１０から１５のいずれかに記載の方法。
前記方法が、前記保持工程の後に、前記三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、実施形態１０から１５のいずれかに記載の方法。
【0138】
実施形態１７
三次元ガラスセラミック物品を形成する方法において、該方法が、
非晶質ガラス物品を金型に入れる工程；
前記非晶質ガラス物品を核形成温度に加熱する工程であって、前記加熱工程中、前記非晶質ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な第１の時間、前記核形成温度で前記非晶質ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、前記非晶質ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記核形成された三次元ガラス物品を結晶化温度に加熱する工程であって、前記加熱工程中、前記核形成された三次元ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な第２の時間、前記結晶化温度で前記核形成された三次元ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、前記核形成された三次元ガラス物品が前記金型内にある、工程；及び
前記金型から前記三次元ガラスセラミック物品を取り出す工程
を含む、方法。
三次元ガラスセラミック物品を形成する方法において、該方法が、
非晶質ガラス物品を金型に入れる工程；
前記非晶質ガラス物品を核形成温度に加熱する工程であって、前記加熱工程中、前記非晶質ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な第１の時間、前記核形成温度で前記非晶質ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、前記非晶質ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記核形成された三次元ガラス物品を結晶化温度に加熱する工程であって、前記加熱工程中、前記核形成された三次元ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記有核ガラス物品を結晶化し、三次元ガラスセラミック物品を形成するのに十分な第２の時間、前記結晶化温度で前記核形成された三次元ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、前記核形成された三次元ガラス物品が前記金型内にある、工程；及び
前記金型から前記三次元ガラスセラミック物品を取り出す工程
を含む、方法。
【0139】
実施形態１８
前記核形成温度が４５０℃以上かつ７５０℃以下である、実施形態１７に記載の方法。
前記核形成温度が４５０℃以上かつ７５０℃以下である、実施形態１７に記載の方法。
【0140】
実施形態１９
前記第１の時間が１．０時間以上かつ４．０時間以下である、実施形態１７又は１８に記載の方法。
前記第１の時間が１．０時間以上かつ４．０時間以下である、実施形態１７又は１８に記載の方法。
【0141】
実施形態２０
前記結晶化温度が６００℃以上かつ８００℃以下である、実施形態１７から１９のいずれかに記載の方法。
前記結晶化温度が６００℃以上かつ８００℃以下である、実施形態１７から１９のいずれかに記載の方法。
【0142】
実施形態２１
前記第２の時間が１５０秒以上かつ４５０秒以下である、実施形態１７から２０のいずれかに記載の方法。
前記第２の時間が１５０秒以上かつ４５０秒以下である、実施形態１７から２０のいずれかに記載の方法。
【0143】
実施形態２２
前記加熱工程又は前記保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、前記有核ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、実施形態１７から２１のいずれかに記載の方法。
前記加熱工程又は前記保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、前記有核ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、実施形態１７から２１のいずれかに記載の方法。
【0144】
実施形態２３
前記方法が、第２の時間、前記結晶化温度で前記核形成された三次元ガラス物品を保持した後に、前記三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、実施形態１７から２２のいずれかに記載の方法。
前記方法が、第２の時間、前記結晶化温度で前記核形成された三次元ガラス物品を保持した後に、前記三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、実施形態１７から２２のいずれかに記載の方法。
【0145】
実施形態２４
三次元ガラスセラミック物品を形成する方法において、該方法が、
非晶質ガラス物品を金型に入れる工程；
前記非晶質ガラス物品を核形成温度に加熱する工程であって、前記加熱工程中、前記非晶質ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な時間、前記核形成温度で前記非晶質ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、前記非晶質ガラス物品が前記金型内にある、工程；及び
前記金型から前記核形成された三次元ガラス物品を取り出す工程
を含む、方法。
三次元ガラスセラミック物品を形成する方法において、該方法が、
非晶質ガラス物品を金型に入れる工程；
前記非晶質ガラス物品を核形成温度に加熱する工程であって、前記加熱工程中、前記非晶質ガラス物品が前記金型内にある、工程；
前記非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な時間、前記核形成温度で前記非晶質ガラス物品を保持する工程であって、該保持工程中、前記非晶質ガラス物品が前記金型内にある、工程；及び
前記金型から前記核形成された三次元ガラス物品を取り出す工程
を含む、方法。
【0146】
実施形態２５
前記核形成温度が４５０℃以上かつ７５０℃以下である、実施形態２４に記載の方法。
前記核形成温度が４５０℃以上かつ７５０℃以下である、実施形態２４に記載の方法。
【0147】
実施形態２６
前記非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な時間が１．０時間以上かつ４．０時間以下である、実施形態２４又は２５に記載の方法。
前記非晶質ガラス物品を核形成し、核形成された三次元ガラス物品を形成するのに十分な時間が１．０時間以上かつ４．０時間以下である、実施形態２４又は２５に記載の方法。
【0148】
実施形態２７
前記加熱工程又は前記保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、前記非晶質ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、実施形態２４から２６のいずれかに記載の方法。
前記加熱工程又は前記保持工程のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の間、前記非晶質ガラス物品に圧力が印加され、該圧力が０．１０ＭＰａ以上かつ１．００ＭＰａ以下である、実施形態２４から２６のいずれかに記載の方法。
【0149】
実施形態２８
前記方法が、ある時間にわたり前記核形成温度で保持した後に、前記三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、実施形態２４から２７のいずれかに記載の方法。
前記方法が、ある時間にわたり前記核形成温度で保持した後に、前記三次元ガラスセラミック物品を冷却する工程をさらに含む、実施形態２４から２７のいずれかに記載の方法。
【0150】
実施形態２９
前記方法が、前記核形成された三次元ガラス物品が前記金型から取り出された後に、前記核形成された三次元ガラス物品を結晶化する工程をさらに含む、実施形態２４から２８のいずれかに記載の方法。
前記方法が、前記核形成された三次元ガラス物品が前記金型から取り出された後に、前記核形成された三次元ガラス物品を結晶化する工程をさらに含む、実施形態２４から２８のいずれかに記載の方法。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図14A】
【図14B】
【図14C】