特開 2024-26627 放射性希ガス除去フィルタ、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024026627

(43)【公開日】2024-02-28

(54)【発明の名称】放射性希ガス除去フィルタ、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステム

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/02 20060101AFI20240220BHJP

   G21C 9/00 20060101ALI20240220BHJP

   G21C 9/004 20060101ALI20240220BHJP

【ＦＩ】

G21F9/02 551A

G21C9/00 100

G21C9/004

G21F9/02 511M

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024000315

(22)【出願日】2024-01-04

(62)【分割の表示】P 2020116905の分割

【原出願日】2020-07-07

(71)【出願人】

【識別番号】507250427

【氏名又は名称】日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】弁理士法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 茂紀

(72)【発明者】

【氏名】植田 敦子

(72)【発明者】

【氏名】松崎 隆久

(57)【要約】

【課題】耐久性が向上した放射性希ガス除去フィルタ、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムを提供する。
【解決手段】本発明に係る放射性希ガス除去フィルタは、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド膜を備える。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド膜を備える放射性希ガス除去フィルタ。

【化1】

（一般式（１）中、
前記Ｎ^１および前記Ｎ^２はそれぞれ窒素を表し、
前記Ｒ^１は芳香族環を１つ以上有し、
前記Ｒ^１と前記Ｎ^１とで形成される第１イミド環と、前記Ｒ^１と前記Ｎ^２とで形成される第２イミド環と、を有し、さらに前記芳香族環、前記第１イミド環および前記第２イミド環の立体構造は平面的に配列せず屈曲する構造を有しており、
前記Ｒ^２は芳香族環を１つ以上有し、
ｎは１以上の整数を表す。）

【請求項2】

請求項１において、
前記Ｒ^２が結合している第２イミド環と前記Ｎ^２に結合している芳香族環とは同一平面に配列しない立体構造を有している放射性希ガス除去フィルタ。

【請求項3】

請求項１において、
前記Ｒ^１は、前記芳香族環を２つ以上有しており、前記芳香族環と前記芳香族環との間がｓｐ^３炭素、スルホニル基、ケトン結合およびエーテル結合の群から選択される少なくとも一種で結合されている放射性希ガス除去フィルタ。

【請求項4】

請求項１において、
前記Ｒ^２は、前記Ｎ^２と結合している第１の芳香族環と、前記第１の芳香族環と結合基を介して結合している第２の芳香族環と、を有し、
前記結合基が、前記Ｎ^２と結合しているＣの隣の位置のＣに結合している放射性希ガス除去フィルタ。

【請求項5】

請求項４において、
前記結合基が、Ｃ、ＳおよびＯの群から選択される少なくとも一種である放射性希ガス除去フィルタ。

【請求項6】

請求項１において、
前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド膜が、一般式（２）で表される酸二無水物と、一般式（３）で表されるジアミンと、の重合物である放射性希ガス除去フィルタ。

【化2】

（一般式（２）中、前記Ｒ^３は芳香族環を１つ以上有する。）

【化3】

（一般式（３）中、前記Ｒ^４は芳香族環を１つ以上有する。）

【請求項7】

請求項１において、
原子炉格納容器の内部の気体を外部に放出して前記原子炉格納容器の内部を減圧するベントラインに設置されることを用途とする放射性希ガス除去フィルタ。

【請求項8】

請求項１から請求項７のうちのいずれか１項に記載の放射性希ガス除去フィルタと、
前記放射性希ガス除去フィルタを保持する保持部材と、
を備えるフィルタユニット。

【請求項9】

原子炉格納容器の内部の気体を外部に放出して前記原子炉格納容器の内部を減圧するベントラインと、
前記ベントラインの一部に設置された請求項８に記載のフィルタユニットと、
を備える原子炉格納容器ベントシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射性希ガスを除去する放射性希ガス除去フィルタならびにこれを備えたフィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

原子力発電プラントに備えられた原子炉格納容器の機能の一つに、原子炉圧力容器内に配置された炉心に、万が一、溶融するような事態（以下、過酷事故）が発生し、放射性物質が原子炉圧力容器外に放出されたとしても、当該放射性物質を原子炉格納容器内に閉じ込めて外部に漏出するのを防ぐことが挙げられる。過酷事故が発生した場合でも、その後に十分な注水が行われ、かつ原子炉格納容器が冷却されれば、事故は収束する。

【0003】

しかし、万が一、蒸気の生成が継続し、原子炉格納容器の冷却が不十分な場合、原子炉格納容器が加圧される。原子炉格納容器が加圧された場合は、原子炉格納容器内の気体を大気中に放出し、原子炉格納容器を減圧する場合がある。この操作はベント操作と呼ばれている。このベント操作を行う場合は、沸騰水型原子炉では公衆の被ばくが最小限となるように、サプレッションプールのプール水によって放射性物質を除去した上で原子炉格納容器内の気体（以下、「ベントガス」と呼ぶことがある）を大気中に放出する。

【0004】

また、このベントガスからさらに放射性物質を取り除くシステムとして原子炉格納容器ベントシステムがある。特許文献１に、原子炉格納容器ベントシステムの一例が記載されている。

【0005】

特許文献１に記載の原子炉格納容器ベントシステムは、原子炉格納容器の内部の気体を外部に排出することで前記原子炉格納容器を減圧するベントラインを備えている。また、このベントシステムは、放射性物質の透過を抑制し蒸気を透過する、前記原子炉格納容器の側の前記ベントラインの端部に配置されたフィルタと、前記原子炉格納容器の内部の前記ベントラインの端部および前記フィルタを囲む保護容器と、を備えている。さらに、このベントシステムは、前記原子炉格納容器の限界圧力以下の動作圧力で開き、前記動作圧力未満で閉じ、前記フィルタを介さずに気体を外部に排出するための、前記保護容器に設置された前記ベントラインのバイパス用開閉弁と、前記保護容器に設置され、前記バイパス用開閉弁の作動圧力以下の動作圧力で開く起動弁と、を備えている。

【0006】

このベントシステムでは、ベントガスは、サプレッションプールの水でスクラビングされて、粒子状の放射性物質が除去される。また、スクラビングで除去しきれなかった粒子状の放射性物質は、金属フィルタでさらに除去される。さらに、よう素などのガス状の放射性物質は、よう素フィルタにより化学反応および吸着によって除去される。そして、放射性希ガス（例えば、クリプトンの放射性同位体のガスやキセノンの放射性同位体のガスなど）は、水蒸気を透過し希ガスを透過しない膜フィルタを用いて除去される。なお、特許文献１には、そのような膜フィルタとして、ポリイミドを主成分とした高分子膜（以下、「ポリイミド膜」と呼ぶ）が好適である旨記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１８－１７９６９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

膜フィルタによる放射性希ガスの除去までを目的とした原子炉格納容器ベントシステムは、特許文献１のようにベントガスが通過するベントライン上に、水蒸気を透過し希ガスを透過しない膜フィルタを設置することで放射性希ガスを除去する。膜フィルタを透過する水蒸気と希ガスの量は、膜面積と、膜フィルタ前後でのそれぞれの気体の分圧差と、それぞれの気体に対する膜フィルタの透過率とによって決まる。

【0009】

ポリイミド膜は、耐熱性に優れるとともに、緻密な構造をしているため水蒸気の透過率に比べて希ガスの透過率が低く、選択的に水蒸気を外部に放出できるという特性を有している。しかし、ポリイミド膜は、膜材料を構成するポリイミドが一般的に酸二無水物とジアミンの２種類の原料を脱水縮合することで得られるため、水分子による加水分解反応が可逆的に引き起こされる可能性がある。

【0010】

特に、事故時に発生する水蒸気を分離する膜に使用されるポリイミドは比較的高温の水蒸気（例えば、１５０℃～１８０℃の高温の水蒸気）にさらされる可能性が高いため、加水分解が生じる可能性がある。膜フィルタを備えたフィルタユニットとしては長時間耐え得る耐久性が要求され、そのためにはできる限り加水分解の発生を抑制する必要がある。

【0011】

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、耐久性が向上した放射性希ガス除去フィルタ、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記課題を解決した本発明に係る放射性希ガス除去フィルタは、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド膜を備える。

【0013】

【化1】

【0014】

ただし、一般式（１）中、前記Ｎ^１および前記Ｎ^２はそれぞれ窒素を表し、前記Ｒ^１は芳香族環を１つ以上有し、前記Ｒ^１と前記Ｎ^１とで形成される第１イミド環と、前記Ｒ^１と前記Ｎ^２とで形成される第２イミド環と、を有し、さらに前記芳香族環、前記第１イミド環および前記第２イミド環の立体構造は平面的に配列せず屈曲する構造を有しており、前記Ｒ^２は芳香族環を１つ以上有し、ｎは１以上の整数を表す。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、耐久性が向上した放射性希ガス除去フィルタ、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムを提供できる。
前述した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本実施形態に係る原子炉格納容器ベントシステムを備えた原子力発電プラントの構成を説明する概略構成図である。

【図2】本実施形態に係るフィルタユニットの一態様を示す一部切欠き斜視図である。

【図3】本実施形態に係るフィルタの一態様を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、適宜図面を参照して本発明に係る放射性希ガス除去フィルタ（以下、単に「フィルタ」と呼ぶことがある）、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムの一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係るフィルタは、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムにおいて、放射性希ガスを選択的に除去する用途に特に好適に用いられる。これらのフィルタ、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムはいずれも原子力発電プラントにおいて、万が一、過酷事故が発生した場合に、原子炉格納容器内の気体を外部の大気中に放出して原子炉格納容器の内部を減圧する際に使用される。フィルタおよびフィルタユニットは、当該原子炉格納容器ベントシステムのベントライン（ベント配管）に設置される。
はじめに、フィルタが用いられる原子力発電プラントおよび原子炉格納容器ベントシステムについて説明し、次いで、フィルタユニットおよびフィルタについて説明する。

【0018】

［原子力発電プラントおよび原子炉格納容器ベントシステム］
参照する図面において、図１は、本実施形態に係る原子炉格納容器ベントシステムＶＳを備えた原子力発電プラントＮＰＰの構成を説明する概略構成図である。なお、図１は、改良型沸騰水型原子炉（ＡＢＷＲ）に原子炉格納容器ベントシステムＶＳを備えた様子を示している。

【0019】

図１に示すように、原子力発電プラントＮＰＰは、原子炉格納容器１内に、炉心２を内包する原子炉圧力容器３を有する。原子炉圧力容器３には、原子炉圧力容器３内で発生した蒸気をタービン（図示せず）に送る主蒸気管４が接続されている。

【0020】

原子炉格納容器１の内部は、鉄筋コンクリート製のダイヤフラムフロア１２によってドライウェル５とウェットウェル７に区画されている。ウェットウェル７は、内部にプール水を貯めている領域を有している。このウェットウェル７内のプールは、サプレッションプール８と呼ばれている。ドライウェル５とウェットウェル７は、ベント管排気部１１ａを有するベント管１１によって相互に連通されている。ベント管排気部１１ａは、ウェットウェル７内のサプレッションプール８の水面下に開口している。

【0021】

万が一、配管類の一部が損傷し、原子炉格納容器１内に蒸気が放出される配管破断事故が発生した場合、ドライウェル５の圧力が配管の破断口から流出する蒸気により上昇する。なお、当該配管破断事故は一般的にＬＯＣＡの名称で知られ、配管が通るドライウェル５で発生する。その際、ドライウェル５内に放出された蒸気は、ドライウェル５とウェットウェル７の圧力差により、ベント管１１およびベント管排気部１１ａを通ってウェットウェル７内のサプレッションプール８内のプール水に導かれる。サプレッションプール８は、プール水で蒸気を凝縮することで蒸気の体積を大幅に減少させ、原子炉格納容器１内の圧力上昇を抑制する。この際、蒸気内に放射性物質が含まれていた場合には、サプレッションプール８内のプール水のスクラビング効果により大半の放射性物質が除去される。

【0022】

また、原子炉圧力容器３や主蒸気管４の圧力が高くなった場合も同様に蒸気をサプレッションプール８に放出して凝縮し、原子炉圧力容器３や主蒸気管４の圧力を下げる。そのための装置として、例えば、ＡＢＷＲでは、原子炉格納容器１内のドライウェル５の領域、例えば、主蒸気管４の任意の箇所に、蒸気を逃がすための蒸気逃し安全弁６が設置されている。蒸気逃し安全弁６を通して放出された蒸気は、蒸気逃し安全弁排気管９を通って、最終的にクエンチャ１０からサプレッションプール８内に放出され、サプレッションプール８のプール水により凝縮される。そして、前記同様、サプレッションプール８は、蒸気を凝縮して液体の水にすることで蒸気の体積を大幅に減少させ、原子炉格納容器１の圧力上昇を抑制する。また、この際も蒸気に放射性物質が含まれている場合には、前記同様、サプレッションプール８内のプール水のスクラビング効果により大半の放射性物質が除去される。

【0023】

サプレッションプール８で蒸気を凝縮し、サプレッションプール８内のプール水を残留熱除去系（図示せず）で冷却することで、原子炉格納容器１の温度上昇と圧力上昇を防止し、事故を収束させることができる。

【0024】

しかし、非常に低い可能性ではあるが、残留熱除去系が機能を喪失した場合、サプレッションプール８のプール水の温度が上昇する。プール水の温度が上昇するに伴い、原子炉格納容器１内の蒸気の分圧はプール水の温度の飽和蒸気圧まで上昇するため、原子炉格納容器１の圧力が上昇する。このような圧力上昇が起きた場合、原子炉格納容器１内に冷却水をスプレイすることで圧力上昇を抑えることができる。また、このスプレイは外部から消防ポンプなどを接続して作動させることも可能である。

【0025】

しかし、さらに非常に低い可能性ではあるが、このスプレイも作動しない場合、原子炉格納容器１の圧力は上昇する。このような原子炉格納容器１の圧力上昇が起きた場合、原子炉格納容器１内の気体を外部に放出することで原子炉格納容器１の圧力上昇を抑えることができる。この操作はベント操作と呼ばれている。ＡＢＷＲでは、このベント操作をウェットウェル７内の気体７ａを放出することにより行う。このようにすることで、ＡＢＷＲは、サプレッションプール８内のプール水で最大限放射性物質を除去した上で、外部へ気体を放出することができる。

【0026】

ＡＢＷＲには、このベント操作をする上で、外部に放出する気体７ａからさらに放射性物質を取り除く装置として、前記した原子炉格納容器ベントシステムＶＳがある。原子炉格納容器ベントシステムＶＳは、原子炉格納容器１のドライウェル５とウェットウェル７とに接続されたベントライン１３を有している。このベントライン１３には隔離弁１４と、フィルタベント装置起動弁２７と、フィルタベント装置起動弁２７をバイパスするラプチャディスク２８とが配設されている。通常は、ウェットウェル７側の隔離弁１４ａは常に開いておき（図１中、開いた状態の隔離弁１４ａを白抜きで図示）、ドライウェル５側の隔離弁１４ｂは常に閉じておく（図１中、閉じた状態の隔離弁１４ｂを黒塗りで図示）。フィルタベント装置起動弁２７は通常は閉じておくが（図１中、閉じた状態のフィルタベント装置起動弁２７を黒塗りで図示）、所定の圧力以上になった場合に開き、一旦開いた後は再度閉状態とする指示（信号）があるまで開状態を維持する。ウェットウェル７側の隔離弁１４ａは、このように開いておくことでサプレッションプール８内のプール水で放出ガスをスクラビングし、大半の放射性物質を除去することができる。これはＡＢＷＲの安全上の特徴である。

【0027】

ラプチャディスク２８は、フィルタベント装置起動弁２７を起動させる圧力以上かつ原子炉格納容器１の耐圧以下で受動的に開くように設定されている。ラプチャディスク２８は、フィルタベント装置起動弁２７が何らかの原因で開かなかった場合に前記条件で受動的に開くので、原子炉格納容器１の減圧を適切に実施できる。なお、このラプチャディスク２８は、爆破弁やその他のバルブでも構わない。

【0028】

そして、ベントライン１３は、一点鎖線内の機器で構成されるフィルタベント装置１５におけるフィルタ容器１６の入口配管１７に接続されている。この入口配管１７の先端側は、フィルタ容器１６内に開口している。

【0029】

フィルタ容器１６内の下部側には、スクラビング用のプール水１８が貯留されている。フィルタ容器１６の上部側には金網状の金属フィルタ１９が設置されている。この金属フィルタ１９には、フィルタ容器１６の出口配管２０の一端が接続されている。出口配管２０の他端は遮蔽壁２１を貫通して遮蔽壁２１外に導出されている。気体は、最終的に排気筒２２への配管３１を通り、排気筒２２から外部に放出される。

【0030】

ベントライン１３内のフィルタベント装置１５に入る放出ガスには、エアロゾル状放射性物質ａ、放射性希ガスｂ、水蒸気ｃ、水素ｄ、窒素などのその他の気体ｅなどが含まれている。
フィルタベント装置１５に入った放出ガスは、スクラビング用のプール水１８でさらにスクラビングされることで、主にエアロゾル状放射性物質ａのほとんどが除去される。さらに、金属フィルタ１９と、よう素フィルタ３８とにより、よう素などの気体状の放射性物質(図示せず)が除去される。

【0031】

前記の操作でほとんどの放射性物質は除去されるが、放射性希ガスｂは反応性が乏しいため、ここまでに述べた構成のフィルタベント装置１５のみでは除去できない。なお、ここまでに述べた構成のフィルタベント装置１５から放出される出口配管２０内の放出ガスには、放射性希ガスｂ、水蒸気ｃ、水素ｄ、窒素などのその他の気体ｅなどが含まれている。

【0032】

［フィルタユニット］
そこで、本実施形態に係る原子炉格納容器ベントシステムＶＳは、フィルタベント装置１５の後流の出口配管２０上にフィルタユニット２３を設置した。このフィルタユニット２３は、後述するフィルタ（例えば、後述する中空糸膜２３ａや膜フィルタ２３ｈなど）と、このフィルタを保持する保持部材（例えば、後述する円筒体２３ｃおよび端部材２３ｄ）とを備えており、放射性希ガスを選択的に除去できる。つまり、フィルタユニット２３は後述するフィルタを備えているため放射性希ガスは透過させないが、水蒸気および水素は透過させることができる。従って、フィルタユニット２３は、水蒸気および水素を外部に放出し、原子炉格納容器１の圧力を下げることができる。

【0033】

図２は、本実施形態に係るフィルタユニット２３の一態様を示す一部切欠き斜視図である。図２に示すように、フィルタユニット２３の一例として、後述するフィルタをストロー状の中空糸膜２３ａに形成して内包させた中空糸膜モジュール２３ｂを挙げることができる。中空糸膜モジュール２３ｂは、中空糸膜２３ａと、これを保持する保持部材として、円筒体２３ｃおよび円筒体２３ｃの両端に有底円筒状の端部材２３ｄがそれぞれ配置されている。端部材２３ｄの底部２３ｅの中央には、それぞれ放出ガスの入出を可能とする放出ガス入出口部２３ｆが設けられている。中空糸膜２３ａは、複数本束ねたようにして中空糸膜モジュール２３ｂ内に配置されている。中空糸膜２３ａの両端の開口部（図示せず）近傍はそれぞれ樹脂などの固定材によって、各中空糸膜２３ａの開口部を塞がないように、かつ、複数本ある中空糸膜２３ａ同士の隙間や円筒体２３ｃとの隙間を埋めるように固められている。また、中空糸膜２３ａの端部の開口部（図示せず）は、放出ガス入出口部２４ｆと対向するように設けられている。

【0034】

放出ガスは、中空糸膜２３ａの一方の開口部から入り、中空糸膜２３ａの内部を通流して他方の開口部から排出される。この際、放出ガスに含まれる水蒸気ｃおよび水素ｄは、中空糸膜２３ａの膜面から中空糸膜２３ａの外部に透過する。一方、放出ガスに含まれる放射性希ガスｂおよびその他の気体ｅは、中空糸膜２３ａの膜面から透過されずに中空糸膜２３ａの他方の開口部から排出され、端部材２３ｄの放出ガス入出口部２３ｆから戻り配管２４に排出される。戻り配管２４に排出された放出ガス（放射性希ガスｂおよびその他の気体ｅ）は、逆止弁２６を通ってドライウェル５に戻される。他方、円筒体２３ｃの任意の箇所に通流口部２３ｇが設けられており、中空糸膜２３ａの膜面を透過した水蒸気ｃおよび水素ｄは、この通流口部２３ｇから配管３１に排出され、配管３１を通って排気筒２２から外部に放出される。

【0035】

なお、フィルタユニット２３は、原子炉格納容器１内やベント配管上のどの位置に置いても放射性希ガスを除去できるが、フィルタベント装置１５の下流に置くことが好ましい。このようにすると、フィルタユニット２３にエアロゾル状放射性物質ａが付着してフィルタ性能が劣化したり、事故時に発生する可能性のある溶融燃料からの影響にさらされたりすることを防止できる。そのため、原子炉格納容器ベントシステムＶＳの信頼性が向上する。

【0036】

フィルタユニット２３に用いられる中空糸膜２３ａは、水蒸気ｃおよび水素ｄを透過し、放射性希ガスｂを透過しない。つまり、フィルタユニット２３は、放射性希ガスｂを除去しながら、原子炉格納容器１の加圧の原因となる水蒸気ｃおよび水素ｄを放出することができる。しかし、時間の経過とともにフィルタユニット２３には透過しない放射性希ガスｂが溜まり、これらの気体の分圧が高まることで水蒸気ｃおよび水素ｄの透過量が低下し、原子炉格納容器１の圧力を下げる機能が低下する。そこで、フィルタユニット２３と原子炉格納容器１を戻り配管２４で接続し、戻り配管２４のライン上に設置したブロワ２５によって、中空糸膜２３ａを透過しない気体を原子炉格納容器１に戻す。このようにすると、原子炉格納容器ベントシステムＶＳは、フィルタユニット２３の蒸気透過性能を維持できる。また、原子炉格納容器ベントシステムＶＳは、戻り配管２４のライン上に逆止弁２６を設置しているので、原子炉格納容器１からフィルタベント装置１５を通らずにフィルタユニット２３に放射性物質を含む気体が逆流するのを防止できる。

【0037】

［放射性希ガス除去フィルタ］
フィルタユニット２３に用いられるフィルタは、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド膜を備える。なお、このフィルタは中空糸膜２３ａ以外にも、図３に示すように、シート状の膜フィルタ２３ｈとして形成することができる。図３は、本実施形態に係るフィルタの一態様を示す斜視図である。

【0038】

【化2】

【0039】

ここで、一般式（１）中、前記Ｎ^１および前記Ｎ^２はそれぞれ窒素を表す。従って、一般式（１）に示すように、フィルタの構造単位は、前記Ｎ^１を含むイミド構造（第１イミド環）と、前記Ｎ^２を含むイミド構造（第２イミド環）とを有する。以下、第１イミド環と第２イミド環とを区別する必要がない場合は単にイミド環と称する。

【0040】

また、前記Ｒ^１は芳香族環を１つ以上有し、前記Ｒ^１と前記Ｎ^１とで形成される第１イミド環と、前記Ｒ^１と前記Ｎ^２とで形成される第２イミド環とを有し、さらに前記芳香族環、前記第１イミド環および前記第２イミド環の立体構造は平面的に配列せず屈曲する構造を有する。例えば、単結合（一重結合）を行う炭素は、４本のｓｐ^３混成軌道を有する。この４本のｓｐ^３混成軌道は、互いに正四面体の頂点方向を向くように配置される。そのため、炭素を中心にした分子の骨格は、一重結合であれば１０９．５°の結合角で他の原子（例えば、水素や炭素）と結合する。また、窒素は、一重結合であれば窒素を頂点とする三角錐の形をとり、他の原子との結合角は約１０７°となる。従って、前記したように、前記芳香族環、前記第１イミド環および前記第２イミド環の立体構造は平面的に配列せず屈曲する構造を有する。

【0041】

また、前記Ｒ^２は芳香族環を１つ以上有するとともに、その芳香族環のうち前記Ｎ^２と結合している芳香族環は、前記Ｎ^２と結合しているＣの隣の位置のＣ（オルト位のＣ）のうち少なくとも一方の位置のＣが置換基を有している。

【0042】

さらに、前記Ｒ^２が結合している第２イミド環と前記Ｎ^２に結合している芳香族環とは同一平面に配列しない立体構造を有している。前記したように、窒素は、一重結合であれば窒素を頂点とする三角錐の形をとり、他の原子との結合角は約１０７°となる。従って、前記したイミド環と芳香族環とは、Ｎ^２とＲ^２とが一重結合で結合される場合、通常は同一平面に配列しない立体構造をとる。
そして、ｎは１以上の整数を表す。
なお、一般式（１）における芳香族環はベンゼンまたはナフタレンであることが好ましい。

【0043】

前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド膜は、例えば、一般式（２）で表される酸二無水物および一般式（３）で表されるジアミンを脱水縮合させた重合物として得ることができる。

【0044】

【化3】

【0045】

なお、一般式（２）中、前記Ｒ^３は芳香族環を１つ以上有する。前記Ｒ^３は芳香族環を複数有する場合、それらの芳香族環の立体構造は平面的に配列せず屈曲する構造を有する。この一般式（２）中のＲ^３は、一般式（１）中のＲ^１に該当する。

【0046】

【化4】

【0047】

なお、一般式（３）中、前記Ｒ^４は芳香族環を１つ以上有するとともに、その芳香族環のうちそれぞれアミノ基と結合しているＣの隣の位置のＣのうち少なくとも一方の位置のＣが置換基を有している。この一般式（３）中のＲ^４は、一般式（１）中のＲ^２に該当する。

【0048】

ここで、従来のポリイミド膜は、これを構成するイミド環が、比較的高温の水蒸気によって加水分解反応を引き起こしてポリアミック酸となり、さらにはカルボン酸とアミンに分解される。これにより、材料の引張破断伸びが低下し、脆くなる。この加水分解反応は、高温の水分子に含まれるＯＨ^－の電子がイミド環の持つ電子軌道に入ることで生じると考えられる。このときの加水分解反応性は、イミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位と、ＯＨ^－の持つ最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーとのエネルギー差（ギャップ）によって決まる。言い換えると、このときの加水分解反応性は、これらのエネルギーを求めることで定量的に評価することができる。エネルギー差が大きい場合、反応することでより安定化しやすいことを意味するため、加水分解反応が進行しやすいと判断できる。

【0049】

他方、酸二無水物とジアミンの組合せによってイミド環の周りに広がる電子の空軌道のエネルギー準位が高くなるほど、イミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位とＯＨ^－のＨＯＭＯエネルギーとのエネルギー差が小さくなると考えられる。そのため、加水分解反応性が低下すると考えられ、所望の性能を満たす分子構造が得られると考えられる。

【0050】

イミド環に位置する構造の空軌道エネルギー準位は、例えば、シミュレーションによって以下のようにして求めることができる。

【0051】

（１）酸二無水物とジアミンの組合せについて、一般式（１）で表される構造単位が３つ連なった低分子鎖モデルを作成する。

【0052】

（２）作成した低分子鎖モデルについて、一般的な原子間距離および結合角、二面角を実現する立体構造を作成する。そして、分子の重なりや交差しないように任意の二面角を選び、角度を変えることで、初期と異なる構造異性体を最大で１００構造生成する。

【0053】

（３）得られた各構造を初期値とし、最も構造の近いエネルギー安定化構造を計算し、エネルギーを算出する。この計算・算出は、例えば、ＳＣＭ社のＤＦＴＢ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｂａｓｅｄ Ｔｉｇｈｔ－Ｂｉｎｄｉｎｇ）を用い、ＤＦＴＢ．ｏｒｇ／３ｏｂ－３－１パラメータを用いて構造最適化計算を行うことによって得られる。

【0054】

（４）得られた各構造のエネルギーを比較し、最小のエネルギーを取る場合の構造を最安定構造とし、分散項を考慮した密度汎関数法によるエネルギー計算を行い、分子全体のエネルギー準位を算出する。この算出は、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社のＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、汎関数にＡＰＦＤを、基底関数に６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用いることによって得られる。

【0055】

（５）得られたエネルギー準位の中で、空軌道のエネルギー準位が低い順から等値面値０．０１としたときの軌道を計算し、軌道の広がりが３つの繰り返し構造のうち、中央にある２か所のイミド環のどちらかの直上に広がっている場合、そのエネルギー値を記録する。もし、最低空軌道がイミド環に対応していない場合は、一つ上のエネルギー準位の空軌道を同様に計算する。この操作を、目的のイミド環周りに広がる軌道が見つかるまで行う。

【0056】

（６）こうして得られた空軌道のエネルギー準位を、酸二無水物とジアミンの組み合せについて比較し、エネルギー準位の高いものほど加水分解性が低いと判断する。

【0057】

イミド環の周りに広がる電子の空軌道のエネルギー準位の高さと反応性について、一般的に知られている化学式（４）に示すＢＰＤＡ－ＰＰＤ（3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride-p-phenylenediamine）および化学式（５）に示すＰＭＤＡ－ＯＤＡ（pyromellitic dianhydride-oxydianiline）について例を挙げる。

【0058】

【化5】

【0059】

【化6】

【0060】

イミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位は、化学式（４）に示すＢＰＤＡ－ＰＰＤでは－６８．３３５２１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、化学式（５）に示すＰＭＤＡ－ＯＤＡでは－７９．６５２９８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。このことから、化学式（４）に示すＢＰＤＡ－ＰＰＤの方が、化学式（５）に示すＰＭＤＡ－ＯＤＡに比べて加水分解されにくいと考えられる。実際に、塩基性下における劣化耐性を調査した結果が報告されている（ＮＡＳＡ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ １０２７２６）。当該報告では、室温で４８時間、ｐＨ１１～１４の塩基性溶媒に浸す過酷試験において、化学式（４）に示すＢＰＤＡ－ＰＰＤは、引張強度がおよそ８５％に低下しただけであった。これに対し、化学式（５）に示すＰＭＤＡ－ＯＤＡは、ｐＨ１１で引張強度が６０％まで低下し、ｐＨ１４に至っては分解されてしまう結果が示されている。この過酷試験の結果は、塩基性によって、つまり、水よりもＯＨ^－によって分解性が高くなることを示しているが、過熱水蒸気状態の過酷試験でも同様な傾向になると考えられる。そのため、比較的高温の水蒸気による加水分解を生じにくくし、耐久性を向上させるためには、イミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位が高い構造とするのがよいと考えられる。

【0061】

本発明者は、前記考察に基づいてイミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位が高くなる構造について鋭意研究した。その結果、本発明者は、イミド環の平面構造と、ジアミン側のアミノ基が結合していた芳香族環の平面構造とが、同一平面上に配列しない、ねじれた構造を有する場合に当該エネルギー準位が高くなることを見出した。

【0062】

また、本発明者は前記研究にあたり、酸二無水物の構造は平面性が低く、電子軌道が広く共役構造を取らない構造を有する際に、イミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位が高くなることを見出した。
このような観点からすると、一般式（１）において、前記Ｒ^１は、前記芳香族環を２つ以上有しており、前記芳香族環と前記芳香族環との間がｓｐ^３炭素、スルホニル基、ケトン結合およびエーテル結合の群から選択される少なくとも一種で結合されていることが好ましいといえる。この場合のＲ^１における芳香族環と芳香族環との間をこれらで結合すれば、酸二無水物の構造はより確実に平面性が低いものとなり、電子軌道が広く共役構造を取らない構造とすることができる。
そして、これを得るための酸二無水物が、前記した一般式（２）で表される化合物であり、その具体例として、化学式（６）～（８）に示す化合物が挙げられる。

【0063】

【化7】

【0064】

【化8】

【0065】

【化9】

【0066】

さらに、本発明者は前記研究にあたり、ジアミンについては、アミノ基が結合している芳香族環中のＣの隣の位置（つまり、オルト位）のＣに、水素原子以外の置換基がある場合にねじれた構造を取ることを見出した。前記置換基としては、メチル基以上の分子量を持つアルキル基、アルキル基中の少なくとも１つの水素がハロゲン元素に置換されたハロゲン置換アルキル基およびハロゲン元素の群から選択される少なくとも１つであることが好ましいといえる。また、置換基としては、例えば、スルホ基、ケトン基、水酸基、アミンなどを用いることもできる。これらの置換基であれば、ジアミンをより確実にねじれた構造とすることができる。ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン、テネシンが挙げられる。
また、ジアミンをねじれた構造とする観点からすると、一般式（１）において、前記Ｒ^２は、前記Ｎ^２と結合している第１の芳香族環と、前記第１の芳香族環と結合基を介して結合している第２の芳香族環とを有し、前記結合基が、前記Ｎ^２と結合しているＣの隣の位置のＣに結合していることが好ましい。また、前記結合基は、Ｃ、ＳおよびＯの群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのようにすると、さらに確実にジアミンをねじれた構造とすることができる。
そして、これを得るためのジアミンが前記した一般式（３）で表される化合物であり、その具体例として、化学式（９）～（１１）に示す化合物が挙げられる。

【0067】

【化10】

【0068】

【化11】

【0069】

【化12】

【0070】

なお、一般式（３）で表されるジアミンについては、アミノ基が結合しているＣは２つあり、これらのＣについてオルト位のＣはそれぞれ２か所ずつ存在する。本実施形態においては、アミノ基が結合しているＣに対するオルト位のＣはそれぞれいずれか一方であってもよい。そのようなジアミンとしては、例えば、化学式（１２）に示す化合物が挙げられる。

【0071】

【化13】

【0072】

一般式（３）で表されるジアミンは、平面性の高い構造を持つ場合であっても、前記した置換基を有するとき、イミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位が高くなり、重合後の一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド膜全体の構造を安定化させる方向に働く。平面性の高い構造を持つとともに前記した置換基を有するジアミンとして、例えば、化学式（１３）や化学式（１４）に示す化合物が挙げられる。

【0073】

【化14】

【0074】

【化15】

【0075】

以上に説明したフィルムによれば、イミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位が高く、イミド環の周りに広がる電子の空軌道エネルギー準位とＯＨ^－のＨＯＭＯエネルギーとのギャップが小さいと考えられる。そのため、本実施形態に係るフィルムは比較的高温の水蒸気と接触した場合であっても加水分解反応性が低く、耐久性が高い。従って、このフィルムを用いたフィルタユニットや当該フィルタユニットを用いた原子炉格納容器ベントシステムも耐久性が高い。
そして、本実施形態に係るフィルムを用いれば、原子炉圧力容器から原子炉格納容器内に放射性物質を含む気体が流出し、原子炉格納容器が加圧される事態が万が一発生した場合においても、原子炉格納容器から気体を放出する際に放射性希ガスを含む全ての放射性物質を除去できる。そのため、本実施形態に係るフィルム、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムは、原子炉格納容器の加圧を防止するとともに、外部に放射性物質が漏洩する放射性物質を最低限にできる。

【実施例0076】

耐加水分解性を定量比較するため、塩基性下における劣化耐性を調査した結果（ＮＡＳＡ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ １０２７２６）に記載されているポリイミド１３種に対し、塩基性水溶液に常温で２日間浸す劣化試験を行った。ただし、ＫａｐｔｏｎとＡｐｉｃａｌは構造上同じであるため、Ｋａｐｔｏｎのみを採用した。そして、引張強度の変化を調査した結果を用い推算式を作成した。

【0077】

試験条件として、ｐＨ＝１１の塩基性水溶液実験を参考にし、比較する値は、劣化前後における引張強度の保持率（％）とした。ポリイミドに対し、引張強度の保持率を目的変数、分子構造から計算される９つの説明変数を用い、ｓｃｉｋｉｔ－ｌｅａｒｎによるランダムフォレスト回帰予測を行った。９つの説明変数は以下のとおりである。
１．前述の空軌道のエネルギー準位
２～４．ハンセンの溶解度パラメータ（δＰ，δＤ，δＨ）（ただし、繰り返し構造が１つで、末端に現れるジアミンおよび酸無水物を除した構造に対する）
５．イミド環とそれに結合されるベンゼン環との平面のなす角の余弦
６．芳香族環数（繰り返し構造が３つを想定）
７．水素を除く全原子間結合における芳香族性結合の数の割合（ただし、繰り返し構造が３つを想定）
８．回転可能結合数（ただし、繰り返し構造が３つを想定）
９．全炭素数に対するｓｐ^３炭素の割合（ただし、繰り返し構造が３つを想定）

【0078】

実験データは１３個あるため、７つを学習データ、残り６つを検証データに分割した。学習に使用されるツリーの数を１０００とし、予測を行った。学習データに対する決定係数がＲ２＝０．９０、検証データに対する決定係数がＲ２＝０．７３となる予測モデルを用いた。その結果、前述の特徴を有する酸二無水物とジアミンの組合せ、例えば化学式（６）～（８）の酸二無水物および化学式（９）～（１４）のジアミンのそれぞれの組合せにより作られるポリイミドに対し、引張強度は、平均で８４％の保持率を示し、最大で９２％の保持率を示す構造が得られると予測された。

【0079】

以上、本発明に係る放射性希ガス除去フィルタ、フィルタユニットおよび原子炉格納容器ベントシステムについて実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

【符号の説明】

【0080】

１ 原子炉格納容器
１３ ベントライン
２３ フィルタユニット
ＮＰＰ 原子力発電プラント
ＶＳ 原子炉格納容器ベントシステム
ａ エアロゾル状放射性物質
ｂ 放射性希ガス
ｃ 水蒸気
ｄ 水素
ｅ 窒素などのその他の気体

【図1】

【図2】

【図3】