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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027101
(43)【公開日】2024-02-29
(54)【発明の名称】吸水性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 33/02 20060101AFI20240221BHJP
   C08K 3/34 20060101ALI20240221BHJP
   C08F 8/00 20060101ALI20240221BHJP
   C08J 3/12 20060101ALI20240221BHJP
   A61F 13/15 20060101ALI20240221BHJP
   A61F 13/53 20060101ALI20240221BHJP
   A61L 15/20 20060101ALI20240221BHJP
   A61L 15/48 20060101ALI20240221BHJP
【FI】
C08L33/02
C08K3/34
C08F8/00
C08J3/12 A CEY
A61F13/15 142
A61F13/53 300
A61L15/20 200
A61L15/48 200
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023130826
(22)【出願日】2023-08-10
(31)【優先権主張番号】P 2022129633
(32)【優先日】2022-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】301023009
【氏名又は名称】SDPグローバル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森田 英二
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 駿佑
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 一充
【テーマコード(参考)】
3B200
4F070
4J002
4J100
【Fターム(参考)】
3B200AA01
3B200AA03
3B200BB17
3B200BB24
3B200DB02
3B200EA05
4F070AA29
4F070AC22
4F070AE14
4F070DA43
4F070DA48
4F070DB09
4F070DC16
4J002BG041
4J002BG051
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DJ036
4J002EN137
4J002FD206
4J002FD317
4J002GD03
4J002HA09
4J100AJ01P
4J100AJ02P
4J100AJ08Q
4J100AJ09Q
4J100AK03P
4J100AK08P
4J100AK13P
4J100AK19Q
4J100AK20Q
4J100AK21Q
4J100AM19R
4J100CA05
4J100DA37
4J100EA05
4J100HA53
4J100HC10
4J100HC39
4J100HC46
4J100HC51
4J100JA60
(57)【要約】
【課題】
吸収性物品生産工程中等で発生する微粉の合着を抑制しながら、優れた抗菌性能と吸水性能を有する吸水性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
表面が表面架橋剤(c)により架橋された構造を有する架橋重合体(A)と、
アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)と、
カチオン性界面活性剤(C)と、を含有し、下記(1)及び(2)を満たす吸水性樹脂組成物。
(1)前記吸水性樹脂組成物の単位重量あたりの前記アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g)が20以上
(2)下記式1で表される抗菌指数が2.4以上
抗菌指数=(前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記カチオン性界面活性剤(C)の含有量(重量%)/(前記吸水性樹脂組成物中の前記アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g))×10 (式1)
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)となるモノマー(a2)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A1)と、水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)となるモノマー(a4)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A2)と、内部架橋剤(b)と、を構成単位として有し、表面が表面架橋剤(c)により架橋された構造を有する架橋重合体(A)と、
アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)と、
カチオン性界面活性剤(C)と、を含有し、下記(1)及び(2)を満たす吸水性樹脂組成物。
(1)前記吸水性樹脂組成物の単位重量あたりの前記アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g)が20以上
(2)下記式1で表される抗菌指数が2.4以上
抗菌指数=(前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記カチオン性界面活性剤(C)の含有量(重量%)/(前記吸水性樹脂組成物中の前記アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g))×10 (式1)
【請求項2】
1.0gの前記吸水性樹脂組成物を80mlの0.9重量%生理食塩水に加え、溶出成分を抽出した抽出液の表面張力(dyn/cm)が60以上74未満である、請求項1に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項3】
前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記ケイ素含有微粒子(B)の含有量が、0.10~0.80重量%である、請求項1に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項4】
前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記カチオン性界面活性剤(C)の含有量が、0.010~0.050重量%である、請求項1に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項5】
前記吸水性樹脂組成物が不定形破砕状である、請求項1に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1~5の何れか1項に記載の吸水性樹脂組成物を含む吸収体。
【請求項7】
請求項6に記載の吸収体を含む吸収性物品。
【請求項8】
請求項1~5の何れか1項に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法であって、
前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る重合工程と、
前記含水ゲルを乾燥する乾燥工程と、
前記架橋重合体(A)を表面架橋剤(c)で表面架橋する表面架橋工程と、
前記ケイ素含有微粒子(B)を添加するケイ素含有微粒子(B)添加工程と、
前記カチオン性界面活性剤(C)を添加するカチオン性界面活性剤(C)添加工程と、を有する、吸水性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品には、パルプ等の親水性繊維とアクリル酸(塩)等を主原料とする吸水性樹脂組成物とが、吸収体として幅広く利用されている。近年、QOL及びサステナビリティ向上の観点から、吸収性物品はより軽量かつ薄型へと需要が遷移しており、これに伴って親水性繊維及び吸水性樹脂組成物の使用量低減が望まれるようになってきた。そのため、特に、大人用おむつに対しては、おむつ1枚当たりに求められる吸収量が多いこと、及び高齢者人口の増加に伴い需要量が増加していることから、吸水性樹脂組成物の保水量を向上させる必要性が高まっている。
【0003】
更に、従来の吸水性樹脂組成物をおむつ等の吸収性物品に用いた場合、排尿後、時間経過と共に菌が繁殖することで、悪臭の発生及び肌の炎症といった問題が発生する。特に、大人用おむつについては、着用者が他人の目を気にすること、又排尿後座位もしくは臥位の状態で過ごすことも多く、肌の炎症を引き起こしやすいこともあり、吸水性樹脂組成物に抗菌性を付与するニーズが強く、カチオン性界面活性剤が添加されてきた(例えば、特許文献1及び2)。
【0004】
一方で、吸収性物品生産工程中などの移送時に吸水性樹脂組成物や生産装置との衝突により発生した吸水性樹脂組成物由来の微粉同士は合着しやすく、それらが設備に付着し堆積すると不具合が生じる問題があった。この不具合を解消するため、吸水性樹脂組成物に無機微粒子が添加されてきた(例えば、特許文献3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表平11-501362号公報
【特許文献2】特開2018-131558号公報
【特許文献3】再表2019/188669号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、吸水性樹脂組成物にアニオン帯電している無機微粒子を添加すると、微粉同士の合着は抑制できるものの、アニオン帯電している無機微粒子はカチオン性界面活性剤に吸着し、カチオン性界面活性による抗菌作用を低減させてしまうという課題があった。
【0007】
当該課題に対し、抗菌性を高めるためにカチオン性界面活性剤を吸水性樹脂組成物に多量に添加することが考えられるが、カチオン性界面活性剤を多量に含有する吸水性樹脂組成物を用いた吸収性物品に排尿すると尿中にカチオン性界面活性剤が溶出し、吸水性物品使用時の尿の逆戻り量が増加する等の課題があった。
【0008】
本発明の目的は、吸収性物品生産工程中等で発生する微粉の合着を抑制しながら、優れた抗菌性能と吸水性能を有する吸水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、
水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)となるモノマー(a2)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A1)と、水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)となるモノマー(a4)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A2)と、内部架橋剤(b)と、を構成単位として有し、表面が表面架橋剤(c)により架橋された構造を有する架橋重合体(A)と、
アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)と、
カチオン性界面活性剤(C)と、を含有し、下記(1)及び(2)を満たす吸水性樹脂組成物である。
(1)前記吸水性樹脂組成物の単位重量あたりの前記アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g)が20以上
(2)下記式1で表される抗菌指数が2.4以上
抗菌指数=(前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記カチオン性界面活性剤(C)の含有量(重量%)/(前記吸水性樹脂組成物中の前記アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g))×10 (式1)
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、吸収性物品生産工程中等で発生する微粉の合着を抑制しながら、優れた抗菌性能と吸水性能を有する吸水性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
<吸水性樹脂組成物>
本実施形態の吸水性樹脂組成物は、
水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)となるモノマー(a2)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A1)と、水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)となるモノマー(a4)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A2)と、内部架橋剤(b)と、を構成単位として有し、表面が表面架橋剤(c)により架橋された構造を有する架橋重合体(A)と、
アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)と、
カチオン性界面活性剤(C)と、を含有し、下記(1)及び(2)を満たす。
(1)前記吸水性樹脂組成物の単位重量あたりの前記アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g)が20以上
(2)下記式1で表される抗菌指数が2.4以上
抗菌指数=(前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記カチオン性界面活性剤(C)の含有量(重量%)/(前記吸水性樹脂組成物中の前記アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g))×10 (式1)
【0012】
〔架橋重合体(A)〕
[モノマー(A1)]
(水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩)
前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)は、水溶性を有する不飽和モノカルボン酸であれば特に限定されずに用いることができる。前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)は、架橋体にした際の吸水性能や入手の容易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
【0013】
前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)の塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩及びアンモニウム(NH)塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
【0014】
(モノマー(a2))
加水分解により前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)となるモノマー(a2)を前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)とともに、あるいはその代わりに使用することができる。前記モノマー(a2)は特に限定はなく、加水分解によりカルボキシ基となる加水分解性置換基を1個有するモノマー等が例示できる。前記加水分解性置換基としては、酸無水物を含む基(1,3-オキソ-1-オキサプロピレン基、-COO-CO-)、エステル結合を含む基(アルキルオキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル又はプロペニルオキシカルボニル、-COOR)及びシアノ基等が挙げられる。なお、Rは炭素数1~3のアルキル基(メチル、エチル及びプロピル)、ビニル、アリル及びプロペニルである。
【0015】
なお、本明細書において、水溶性とは、25℃の水100gに少なくとも5g溶解することを意味する。また、前記モノマー(a2)における加水分解性とは、水及び必要により触媒(酸又は塩基等)の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。前記モノマー(a2)の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸水性樹脂組成物の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
【0016】
[モノマー(A2)]
(水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩)
前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)は、水溶性を有する不飽和ジカルボン酸であれば特に限定されずに用いることができる。前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)は、前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)との反応性や入手容易さの観点から、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸、及びシトラコン酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、メチレンコハク酸がより好ましい。
【0017】
前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)の塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩及びアンモニウム(NH)塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
【0018】
(モノマー(a4))
加水分解により前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)となるモノマー(a4)を前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)とともに、あるいはその代わりに使用することができる。前記モノマー(a4)は特に限定はなく、前記加水分解性置換基を少なくとも1個有するモノマー等が例示できる。
【0019】
前記モノマー(a4)の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸水性樹脂組成物の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
【0020】
前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)の少なくとも何れかは、炭素の放射性炭素年代測定法によって測定される14C/Cが1.2×10-12~1.0×10-16、好ましくは1.5×10-12~1.2×10-14であることが好ましい。炭素の放射性炭素年代は、具体的には、試料中における炭素14の濃度を測定し、大気中の炭素14の含有割合(107pMC(percent modern carbon))を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちの炭素14の割合を求めることができる。試料(吸水性樹脂組成物)は、構成する炭素をCO化、或いは得られたCOを更にグラファイト(C)としたのち、加速機質量分光計(AMS)にかけて、標準物質(例えば、米国NISTシュウ酸)に対する炭素14の含有量を比較測定することにより求めることができる。
【0021】
炭素の放射性炭素年代測定法では、大気中に二酸化炭素として存在していた炭素が、植物中に取り込まれ、その植物を原料として合成された植物由来原料に存在する炭素である放射性炭素(即ち、炭素14)を測定する。そして、石油等の化石原料中には炭素14原子が殆ど残っていないため、対象となる試料中における炭素14の濃度を測定し、大気中の炭素14の含有割合(107pMC(percent modern carbon))を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。
【0022】
また、炭素安定同位体比(δ13C)を測定することで、原料の由来を同定することも可能である。炭素安定同位体比(δ13C)とは、自然界に存在する炭素原子の3種類の同位体(存在比12C:13C:14C=98.9:1.11:1.2×10-12 単位;%)のうち、12Cに対する13Cの割合をいい、炭素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値(δ値)をいう。
δ13C(‰)=[(δ13C/δ12C)sample/(13C/12C)PDB-1.0]×1000
【0023】
ここで、[(13C/12C)sample]は、測定サンプルの安定同位体比を表し、[(13C/12C)PDB]は標準物質の安定同位体比を表す。PDBは、「Pee Dee Belemnite」の略称であり、炭酸カルシウムからなる矢石類の化石(標準物質としては南カロリナ州のPeeDee層から出土した矢石類の化石)を意味し、13C/12C比の標準体として用いられる。又、「炭素安定同位体比(δ13C)」は、加速器質量分析法(AMS法;Accelerator Mass Spectrometry)によって測定される。尚、標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であるワーキングスタンダードを利用することもできる。
【0024】
前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)の少なくとも何れかは、炭素安定同位体比(δ13C)が-60‰~-5‰であることが環境保全面の観点から好ましく、さらに好ましくは-50‰~-10‰である。
【0025】
前記架橋重合体(A)中の前記モノマー(A1)の重量と前記モノマー(A2)の重量の比(前記モノマー(A1)の重量/前記モノマー(A2)の重量)は、荷重下での吸水性能向上、環境保全面の観点から、好ましくは1/99~99/1であり、より好ましくは5/95~99/1、更に好ましくは5/95~90/10である。
【0026】
前記架橋重合体(A)の構成単位として、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー(A3)を構成単位とすることができる。前記ビニルモノマー(A3)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0027】
前記ビニルモノマー(A3)としては特に限定はなく、公知(例えば、特許第3648553号公報の0028~0029段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開2003-165883号公報の0025段落及び特開2005-75982号公報の0058段落に開示されているビニルモノマー等)の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の(i)~(iii)のビニルモノマー等が使用できる。
(i)炭素数8~30の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン、並びにジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
(ii)炭素数2~20の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);並びにアルカジエン(ブタジエン及びイソプレン等)等。
(iii)炭素数5~15の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー(ピネン、リモネン及びインデン等);並びにポリエチレン性ビニルモノマー[シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等]等。
【0028】
前記ビニルモノマー(A3)単位の含有量(モル%)は、吸収性能等の観点から、前記モノマー(A1)単位及び前記モノマー(A2)単位の合計モル数に基づいて、0~5が好ましく、更に好ましくは0~3、特に好ましくは0~2、とりわけ好ましくは0~1.5であり、吸収性能等の観点から、前記ビニルモノマー(A3)単位の含有量が0モル%であることが最も好ましい。
【0029】
[内部架橋剤(b)]
前記内部架橋剤(b)としては特に限定はなく公知(例えば、特許第3648553号公報の0031~0034段落に開示されているエチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも1個有してかつ少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する架橋剤、特開2003-165883号公報の0028~0031段落に開示されているエチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を2個以上有する架橋剤、特開2005-75982号公報の0059段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開2005-95759号公報の0015~0016段落に開示されている架橋性ビニルモノマー)の架橋剤等が使用できる。
【0030】
前記内部架橋剤(b)は、エチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤が好ましく、モノマーとの反応性および吸水特性の観点から、エチレン性不飽和基を2個以上有する多価(メタ)アリル化合物及びアクリルアミド化合物からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテル、テトラアリロキシエタン並びにトリアリルイソシアヌレート等の多価(メタ)アリル化合物、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-メチレンビスメタクリルアミド並びに下記一般式(1)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましい。前記内部架橋剤(b)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。反応性および、保水量および荷重下吸収量のバランスの観点から、N,N’-メチレンビスアクリルアミド及び下記一般式(1)で表される化合物を用いるのが更に好ましい。
【0031】
【化1】
[一般式(1)中、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Xは、炭素数1以上の脂肪族基を有し、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含んでもよいn価の有機基であり、前記脂肪族基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。nは2から6の整数である。]
【0032】
前記一般式(1)で表される化合物の市販品としては、メチレンビスアクリルアミドや富士フィルム株式会社製のFOM-03006、FOM-03007、FOM-03008、FOM-03009が例示できる。
【0033】
前記架橋重合体(A)における前記内部架橋剤(b)の含有量(モル%)は、吸収性能等の観点から、前記モノマー(A1)単位及び前記モノマー(A2)単位の合計モル数、その他のビニルモノマー(A3)を用いる場合は(A1)~(A3)の、合計モル数に基づいて、0.001~5が好ましく、更に好ましくは0.005~3、特に好ましくは0.005~1である。
【0034】
[表面架橋剤(c)]
前記吸水性樹脂組成物は、前記架橋重合体(A)の表面が表面架橋剤(c)により架橋された構造を有する。前記架橋重合体(A)の表面を架橋することにより、吸水性樹脂組成物のゲル強度を向上させることができ、望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。前記表面架橋剤(c)は、無機物でも有機物でも用いることができる。前記表面架橋剤(c)としては、公知(特開昭59-189103号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物等、特開昭58-180233号公報及び特開昭61-16903号公報の多価アルコール、特開昭61-211305号公報及び特開昭61-252212号公報に記載のシランカップリング剤、特表平5-508425号公報に記載のアルキレンカーボネート、特開平11-240959号公報に記載の多価オキサゾリン化合物等)の有機表面架橋剤等が使用できる。これらの前記表面架橋剤(c)のうち、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル化合物、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、更に好ましいのは多価グリシジル化合物及び多価アルコール、特に好ましいのは多価グリシジル化合物、最も好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。前記表面架橋剤(c)は1種を単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
【0035】
前記表面架橋剤(c)の使用量(重量%)は、種類、架橋条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため、特に限定はないが、吸水性樹脂組成物の保水量の観点から、前記吸水性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、0.001~3が好ましく、更に好ましくは0.005~2、特に好ましくは0.01~1.5である。SUS付着性の観点から最も好ましくは、0.02~1.5である。なお、本明細書において吸水性樹脂組成物の固形分は、赤外線水分計(株式会社ケット科学研究所社製、FD-230)を用いて、吸水性樹脂組成物5gを150℃、15分間、加熱乾燥して測定される含水率を用いて下記式を用いて求めることができる。
吸水性樹脂組成物の固形分重量(g)=吸水性樹脂組成物重量(g)×{100-含水率(%)}/100
【0036】
〔アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)〕
前記吸水性樹脂組成物は、アニオン性水不溶性ケイ素含有微粒子(B)(以下、単にケイ素含有微粒子(B)ともいう。)を含有する。前記吸水性樹脂組成物に前記ケイ素含有微粒子(B)を混合することで、吸水性樹脂組成物や吸収性物品生産装置との衝突により発生した吸水性樹脂組成物由来の微粉中のケイ素含有量が増加するため、発生微粉の耐吸湿ブロッキング性が向上し、吸収性物品生産工程中の不具合発生率が低減する。
【0037】
前記ケイ素含有微粒子(B)としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ポリケイ酸、ポリアルミニウムシリケート、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト等が挙げられる。これら前記ケイ素含有微粒子(B)のうち、吸水性樹脂組成物表面に対する付着均一性、及び耐吸湿ブロッキング性の観点より、コロイダルシリカ、フュームドシリカが好ましい。前記ケイ素含有微粒子(B)は1種を単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
【0038】
前記ケイ素含有微粒子(B)は、耐吸湿ブロッキング性の観点から、平均一次粒子径1~100nmの球状又は不定形の粒子であることが好ましい。
【0039】
前記ケイ素含有微粒子(B)の比表面積(m/g)は、好ましくは20~800であり、更に好ましくは40~600、特に好ましくは50~400である。なお、前記ケイ素含有微粒子(B)の比表面積は、JIS Z 8830に準拠して測定したBET比表面積である。該BET比表面積の測定に用いる吸着質としてはクリプトンガスを使用し、液体窒素温度にて測定を行い、BET多点法によってBET比表面積を求めた。なお、該BET比表面積の測定には、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置(BELSORP-max/日本ベル株式会社)を用いることができ、前処理には吸着測定用前処理装置(BELSORP-vacII/日本ベル株式会社)を用いることができる。
【0040】
前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記ケイ素含有微粒子(B)の含有量(重量%)は、耐吸湿ブロッキング性の観点から、0.10~0.80が好ましく、更に好ましくは0.20~0.60、特に好ましくは0.25~0.40である。
【0041】
〔カチオン性界面活性剤(C)〕
前記吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂組成物に抗菌性を付与する観点から、カチオン性界面活性剤(C)を含有する。前記カチオン性界面活性剤(C)は、吸水性樹脂組成物に抗菌性を付与する観点から、炭素数が8~30のアルキル基を少なくとも1個有する第4級アンモニウム塩化合物が好ましい。アルキル基としては、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、オレイル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられる。
【0042】
前記第4級アンモニウム塩化合物において炭素数が8~30のアルキル基の残基としては、炭素数が8~30のアルキル基以外に特に限定はないが、例えば炭素数1~7のアルキル基、2-ヒドロキシエチル基等のオキシアルキル基、ベンジル基等の芳香脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。分子内の第4級アンモニウム基数は特に限定はないが、好ましくは分子内に1個である。
【0043】
前記カチオン性界面活性剤(C)の具体例としては、次の第4級アンモニウム基をカチオンとし、下記の有機酸あるいは無機酸のアニオンを対アニオンとする化合物が挙げられ、好ましくは有機酸のアニオンを対アニオンとする第4級アンモニウム塩化合物である。
【0044】
前記第4級アンモニウム基としては、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクチルジメチルエチルアンモニウム、デシルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウムなどの第4級アンモニウム基が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数が8~20のアルキル基を少なくとも1個有する第4級アンモニウム基であり、さらに好ましくは炭素数が8~12のアルキル基を少なくとも1個有する第4級アンモニウム基であり、とくに好ましくは炭素数が8~12のアルキル基を分子内に2個有する第4級アンモニウム基(ジオクチルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムなど)である。
【0045】
前記有機酸としては、例えば、下記のカルボン酸、スルホン酸、有機燐酸等が挙げられる。
カルボン酸:炭素数が1~30のモノカルボン酸である飽和モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等)、脂肪族オキシカルボン酸(グリコール酸、乳酸、グルコン酸等)、脂肪族ポリカルボン酸(シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等)、芳香族カルボン酸(フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)等;
スルホン酸:炭素数が1~30の脂肪族スルホン酸(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ラウルルスルホン酸等)、芳香族スルホン酸(p-トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等)等;
有機燐酸:炭素数が1~30の脂肪族アルキル燐酸、炭素数が1~30の脂肪族アルキルホスフィン酸、炭素数が1~30の脂肪族アルキルホスホン酸等;等が挙げられる。
【0046】
前記無機酸としてはフッ化水素酸、塩酸、ブロム酸、ヨード酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、硼酸等が挙げられる。無機酸のうち好ましいものは塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、硼酸である。
【0047】
前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記カチオン性界面活性剤(C)の含有量(重量%)は、抗菌性の観点から、0.01~0.05が好ましく、更に好ましくは0.015~0.04、特に好ましくは0.02~0.035である。
【0048】
前記吸水性樹脂組成物は、その性能を損なわない範囲で他の成分を多少含んでも良い。前記他の成分のその他の例としては、有機溶媒(d)(後述)、防腐剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤、及び有機質繊維状物等が挙げられる。その量は前記吸水性樹脂組成物の重量に基づいて、通常、5重量%以下である。
【0049】
〔沸点が100℃以上の有機溶媒(d)〕
前記吸水性樹脂組成物は、沸点が100℃以上の有機溶媒(d)を含有することが好ましい。前記有機溶媒(d)が前記吸水性樹脂組成物中に含有されていることで、前記吸水性樹脂組成物の壊れ防止や経時変化に対する安定性にも寄与する利点がある。
【0050】
前記有機溶媒(d)として好ましいものとしては、沸点が100℃以上の多価アルコール(ジエチレングリコール(沸点:245℃)、プロピレングリコール(沸点:188℃)、1,2-ブタンジオール(沸点:193℃)、1,2-ペンタンジオール(沸点:206℃)、1,2-ヘキサンジオール(沸点:170℃)、及びグリセリン(沸点:290℃)等)等が挙げられる。これら前記有機溶媒(d)のうち、吸収特性及び残留時の安全性の観点から、多価アルコールが好ましく、更に好ましいのはジエチレングリコール、プロピレングリコールである。前記有機溶媒(d)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0051】
前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記有機溶媒(d)の含有量(重量%)は、架橋条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、前記吸水性樹脂組成物の吸収性能の観点から、0.1~5が好ましく、更に好ましくは0.2~3.0、特に好ましくは0.3~1.5である。前記吸水性樹脂組成物の固形分中の前記有機溶媒(d)の含有量(重量%)は以下の方法によって測定することができる。
【0052】
吸水性樹脂組成物の固形分5.0gを液体窒素にて十分に冷却し、冷凍粉砕機で粉砕する。粉砕した吸水性樹脂組成物の固形分2.000gを50mlスクリュー管に入れ、更に80%メタノール水溶液を20ml及び攪拌子を投入し蓋をした後に、密閉下で1時間半、400rpmで撹拌し、10分間静置する。次いで、スクリュー管の上澄み液5mlを回収し、メンブレンフィルター(ジーエルサイエンス製 GLクロマトディスク 孔径:0.2μm)にてろ過し、ろ過液をガスクロマトグラフにて下記条件で測定する。この測定値を検量線と比較することで、吸水性樹脂組成物の固形分中の有機溶媒(d)の含有量を算出する。
[測定条件]
(1)装置:ガスクロマトグラフ Nexis GC-2030、島津製作所社製
(2)カラム:ZB-WAX 30m×0.25mmφ×0.25μm
(3)溶離液:メタノール/水=80/20(容量比)
(4)注入条件:キャリアガス:窒素、カラム流量:1.47ml/min、カラム温度80℃
(5)検量線:20mlメスフラスコに測定対象の有機溶媒0.600gを入れ、60%メタノール水溶液でメスアップし、3.0重量%溶液となるようにサンプルを作成する。次いで、3.0重量%溶液を使用し、0.3重量%、0.2重量%、0.1重量%の濃度検量線用サンプルを作成する。
【0053】
前記吸水性樹脂組成物は、吸水性能の観点から、前記他の成分として、好ましくはヨウ素、テルル、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも1種の典型元素を含むことが好ましい。前記吸水性樹脂組成物が当該典型元素を含む場合、前記吸水性樹脂組成物の固形分中の当該典型元素の含有量(重量%)は、吸水性能の観点から、0.0005~0.1が好ましく、0.001~0.05がより好ましい。
【0054】
前記前記吸水性樹脂組成物は、多価金属塩を含むことが好ましい。前記多価金属塩を前記カチオン性界面活性剤(C)と併用することにより、吸水性樹脂組成物のSUSへの付着性をさらに改善できる。
【0055】
前記多価金属塩としてはジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩が挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及びリン酸等が挙げられる。ジルコニウムの無機酸塩としては、硫酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウム等が挙げられ、アルミニウムの無機酸塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アンモニムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム等が挙げられ、チタニウムの無機酸塩としては、硫酸チタニウム、塩化チタニウム及び硝酸チタニウム等が挙げられる。これらの内、入手の容易性や溶解性の観点から、アルミニウムの無機酸塩及びチタニウムの無機酸塩が好ましく、更に好ましいのは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、特に好ましいのは硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、最も好ましいのは硫酸ナトリウムアルミニウムである。前記多価金属塩は1種を単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
【0056】
多価金属塩の使用量(重量%)は、吸水性樹脂組成物のSUSへの付着防止の観点から架橋重合体(A)の重量に基づいて、0.05~5が好ましく、更に好ましくは0.1~3、特に好ましくは0.3~1である。
【0057】
前記吸水性樹脂組成物の単位重量あたりの前記ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g)は、20以上であり、好ましくは50以上であり、80以上がさらに好ましい。20未満であると、吸収性物品生産工程中での吸水性樹脂組成物由来の微粉同士の合着が起こりやすく、不具合が生じやすい。また、前記吸水性樹脂組成物の単位重量あたりの前記ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積(m/g)は、吸水性樹脂組成物に付着し、吸湿ブロッキング性の発現の観点から、200以下が好ましい。前記吸水性樹脂組成物の単位重量あたりの前記ケイ素含有微粒子(B)の総比表面積は、前記ケイ素含有微粒子(B)の比表面積(m/g)と、前記吸水性樹脂組成物の固形分中のケイ素含有微粒子(B)の含有量(重量%)から算出することができる。
【0058】
前記吸水性樹脂組成物は、抗菌性、特に大腸菌に対する抗菌性の観点から、前記式1で表される抗菌指数が2.4以上であり、好ましくは3.0以上であり、特に好ましくは6.0以上である。前記吸水性樹脂組成物は、抗菌性の効果の観点から、前記式1で表される抗菌指数が、好ましくは30以下であり、特に好ましくは10以上である。前記抗菌指数は、前記ケイ素含有微粒子(B)と前記カチオン性界面活性剤(C)を使用した際に、吸水性樹脂組成物の抗菌性を示す指標として有用である。
【0059】
前記吸水性樹脂組成物の0.9重量%生理食塩水に対する保水量(g/g)(以下、保水量ともいう)は、30以上55未満が好ましく、更に好ましくは32以上52未満であり、35以上50未満が特に好ましい。0.9重量%生理食塩水に対する保水量がこの範囲であると、液漏れが生じ難く、吸水性樹脂組成物や吸収性物品生産装置との衝突により発生する吸水性樹脂組成物由来の微粉の発生量と吸水性樹脂組成物由来の微粉の耐吸湿ブロッキング性の低下を抑えることができるため好ましい。前記保水量は、前記内部架橋剤(b)及び前記表面架橋剤(c)の種類と量で適宜調整することができる。前記保水量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0060】
前記吸水性樹脂組成物は、1.0gの前記吸水性樹脂組成物を80mlの0.9重量%生理食塩水に加え、溶出成分を抽出した抽出液の表面張力(dyn/cm)(以下、表面張力ともいう)が60以上74未満であることが好ましく、67以上74未満が更に好ましい。前記表面張力は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0061】
前記吸水性樹脂組成物の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等の粒子が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状の粒子が好ましい。
【0062】
前記吸水性樹脂組成物の見掛け密度(g/ml)は、0.54~0.70が好ましく、さらに好ましくは0.56~0.68、特に好ましくは0.58~0.66である。0.54~0.70の範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。なお、見掛け密度は、JIS K7365:1999に準拠して、25℃で測定される。
【0063】
<吸水性樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記吸水性樹脂組成物の製造方法であって、
前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る重合工程と、
前記含水ゲルを乾燥する乾燥工程と、
前記架橋重合体(A)を表面架橋剤(c)で表面架橋する表面架橋工程と、
前記ケイ素含有微粒子(B)を添加するケイ素含有微粒子(B)添加工程と、
前記カチオン性界面活性剤(C)を添加するカチオン性界面活性剤(C)添加工程と、を有する。
【0064】
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法によれば、吸収性物品生産工程中等で発生する微粉の合着を抑制しながら、優れた抗菌性能と吸水性能を有する吸水性樹脂組成物を製造することができる。
【0065】
〔重合工程〕
前記重合工程は、少なくとも前記モノマー(A1)、前記モノマー(A2)、及び前記内部架橋剤(b)を含む単量体組成物を重合して前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る工程である。前記重合工程は、前記単量体組成物をキレート剤(e)の存在下で重合して前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る工程であることが好ましい。前記単量体組成物の重合方法としては、公知の溶液重合や、公知の逆相懸濁重合が挙げられる。
【0066】
前記重合工程における前記モノマー(A1)、および前記モノマー(A2)は中和されていることが好ましく、重合時のモノマー(A1)およびモノマー(A2)の合計に対する中和度(モル数)は、1~80%が好ましく、さらに好ましくは1~50%、特に好ましくは5~40%である。この範囲であると、得られるポリマーが高分子量体で得られるため、荷重下での吸水性能が良好であり、かつ、前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)との混合性が向上するため、ハンドリング性がよい。ここで、中和度は(添加した塩基のモル数)/(モノマー中のカルボン酸のモル数)であり、モノマー(A1)はモノカルボン酸、モノマー(A2)はジカルボン酸であるから、中和度(%)=添加した塩基のモル数/(モノマー(A1)のモル数+モノマー(A2)のモル数×2)で算出される値である。
【0067】
中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を通常使用できる。
【0068】
前記単量体組成物の重合方法の内、好ましいのは溶液重合法であり、重合溶媒として有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂組成物が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。
【0069】
前記単量体組成物を水溶液重合で重合する場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を重合溶媒として使用することができ、混合溶媒を構成する有機溶媒としては、水と任意の割合で均一混合可能な有機溶媒(メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシド等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。前記単量体組成物を水溶液重合で重合する場合、重合溶媒として使用する有機溶媒の使用量(重量%)は、水の重量を基準として40以下が好ましく、更に好ましくは30以下である。
【0070】
重合に触媒を用いる場合、従来公知のラジカル重合用触媒が使用可能であり、例えば、アゾ化合物[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ハイドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液等]、無機過酸化物(過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等)、有機過酸化物[過酸化ベンゾイル、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート等]及びレドックス触媒(アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの)、等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用しても良い。
【0071】
また、重合反応を促進する目的で、鉄塩(塩化鉄(II)、塩化鉄(III)硫酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、リン酸鉄(III)、リン酸鉄(II)、およびこれらの水和物、等)や銅塩((塩化銅(I)、塩化銅(II)、硫酸銅(I)、硝酸銅(I)、およびこれらの水和物、等))等を添加してもよく、鉄塩を含むことが好ましい。鉄イオンが存在すると、開始剤として用いる過酸化物の開裂を促進し重合反応率が向上するので好ましい。
【0072】
ラジカル重合触媒の使用量(重量%)は、モノマー(A1)及びモノマー(A2)の、その他のビニルモノマー(A3)を用いる場合は(A1)~(A3)の、合計重量に基づいて、0.0005~5が好ましく、更に好ましくは0.001~2である。
【0073】
重合時には、必要に応じて連鎖移動剤等の重合コントロール剤を併用しても良く、これらの具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、アルキルメルカプタン、ハロゲン化アルキル、チオカルボニル化合物等が挙げられる。これらの重合コントロール剤は、単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用しても良い。
【0074】
重合コントロール剤の使用量(重量%)は、モノマー(A1)及びモノマー(A2)の、その他のビニルモノマー(A3)を用いる場合は(A1)~(A3)の、合計重量に基づいて、0.0005~5が好ましく、更に好ましくは0.001~2である。
【0075】
前記単量体組成物を前記キレート剤(e)の存在下で重合する場合、前記キレート剤(e)は、前記単量体組成物に添加してもよく、前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)とを混合して単量体組成物にする前にモノマーのいずれか、あるいは両方に添加してもよい。前記モノマー(A2)の安定性の観点から前記モノマー(A2)と前記キレート剤(e)を混合した後、前記モノマー(A1)と混合することが好ましい。
【0076】
前記キレート剤(e)としては、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)、ニトリロ三酢酸(NTA)、L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)、エチレンジアミン二プロピオン酸(EDDP)、ヒドロキシイミノジコハク酸(HIDS)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)等が挙げられ、好ましくは、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)、及びヒドロキシエチルイミノ二酢酸からなる群より選ばれる1種以上である。
【0077】
前記キレート剤(e)の添加重量の割合(ppm)は、前記モノマー(A1)、及び前記モノマー(A2)の合計重量、その他のビニルモノマー(A3)を用いる場合は(A1)~(A3)の、合計重量に基づいて、0.1~1000が好ましく、さらに好ましくは1~1000、特に好ましくは、1~500である。この範囲であると、重合系中の開始剤に触媒として作用する鉄の量が適量となるため、生成するゲルの強度がより向上する。
【0078】
前記重合工程において、前記鉄塩を用いる場合には、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記内部架橋剤(b)を含む単量体組成物を前記キレート剤(e)の存在下で重合することが好ましい。鉄イオンは、樹脂の分解、ラジカル重合の阻害および樹脂の経時変化につながる一方で、重合時に鉄イオンを完全に不活性化してしまうと重合が進行せず、吸水樹脂を得られない。鉄イオンと前記キレート剤(e)が重合系内で共存するとキレート剤(e)が鉄イオンと結合し、当該鉄イオンによる影響を抑制することによって前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)の重合反応を好ましく進行させることが出来る。
【0079】
前記キレート剤(e)を鉄塩と同時に用いる場合、前記キレート剤(e)の添加量(モル数)は、重合溶液中の鉄イオン(Fe3+)のモル数に対して1~300倍となる量が好ましく、さらに好ましくは1~150倍となる量、特に好ましくは、1~50倍となる量である。この範囲であると、重合系中の開始剤に触媒として作用する鉄の量が適量となるため、生成するゲルの強度がより向上する。
【0080】
前記架橋重合体(A)は、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記内部架橋剤(b)を含む単量体組成物を、有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機典型元素化合物の存在下で重合することにより、吸水時のゲル強度、荷重下吸収量及びゲル通液速度を向上させることができる。
【0081】
前記有機ヨウ素化合物、前記有機テルル化合物、前記有機アンチモン化合物、及び前記有機ビスマス化合物としては、ラジカル重合のドーマント種として働く有機典型元素化合物であれば制限はなく、WO2011/016166にドーマント種として記載の有機ヨウ素化合物、WO2004/014848に記載の有機テルル化合物、WO2006/001496に記載の有機アンチモン化合物及びWO2006/062255に記載の有機ビスマス化合物等を用いることができる。なかでも反応性の観点から有機典型元素化合物が好ましい。これら有機典型元素化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0082】
重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。
【0083】
前記有機典型元素化合物の使用量は、吸水時のゲル強度、荷重下吸収量及びゲル通液速度を向上させる観点から、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)の重量に基づいて、好ましくは0.0005~0.1重量%、更に好ましくは0.005~0.05重量%である。
【0084】
重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。
【0085】
重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、重合反応性の観点から0~100℃が好ましく、更に好ましくは2~80℃であり、重合反応性及び吸収性能の観点から特に好ましくは5~60℃である。
【0086】
重合に溶媒(有機溶媒及び水等)を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。重合溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量(重量%)は、前記架橋重合体(A)の重量に基づいて、0~10が好ましく、更に好ましくは0~5、特に好ましくは0~3、最も好ましくは0~1である。この範囲であると、吸水性樹脂組成物の吸収性能が更に良好となる。
【0087】
溶媒に水を含む場合、留去後の水分(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0~20が好ましく、更に好ましくは1~10、特に好ましくは2~9、最も好ましくは3~8である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
【0088】
なお、重合後、及び必要により行う重合溶媒の留去後における、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器[(株)KETT社製JE400等:120±5℃、30分、加熱前の雰囲気湿度50±10%RH、ランプ仕様100V、40W]により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。
【0089】
前記の重合方法により架橋重合体(A)が水を含んだ含水ゲル状物(以下、含水ゲルともいう)を得ることができる。
【0090】
〔細断工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、必要に応じて、前記含水ゲルを細断する細断工程を有してもよい。細断後のゲルの大きさ(最長径)は50μm~10cmが好ましく、更に好ましくは100μm~2cm、特に好ましくは1mm~1cmである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。
【0091】
細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置(例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機)等を使用して細断できる。また、必要に応じて、上記のようにして得られる含水ゲル重合体にアルカリを混合して中和することもできる。酸基の中和度は、50~80モル%であることが好ましい。中和度が50モル%未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化する場合がある。更に得られる吸水性樹脂組成物の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が80%を超える場合、得られた樹脂のpHが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念される場合がある。
【0092】
なお、中和は、前記吸水性樹脂組成物の製造において、前記架橋重合体(A)の重合以降のいずれの段階で行ってもよく、例えば、含水ゲルの状態で中和する等の方法が好ましい例として例示される。
【0093】
中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を通常使用できる。
【0094】
〔乾燥工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記含水ゲルを乾燥し、含水ゲル中の溶媒(水を含む)を留去する吸水性樹脂組成物を得る乾燥工程を有する。
【0095】
前記乾燥工程において、含水ゲル中の溶媒を留去する方法としては、80~230℃の温度の熱風で留去(乾燥)する方法、100~230℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、(加熱)減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。
【0096】
〔粉砕工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂組成物を粉砕し、前記架橋重合体(A)を含有する粒子状の吸水性樹脂組成物を得る粉砕工程を有していてもよい。
【0097】
前記粉砕工程において、前記架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂組成物を粉砕する方法については、特に限定はなく、粉砕装置(例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機)等が使用できる。粉砕された吸水性樹脂組成物は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
【0098】
〔表面架橋工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記架橋重合体(A)を、表面架橋剤(c)で表面架橋する表面架橋工程を有する。表面架橋工程を経て得られた吸水性樹脂組成物は、前記架橋重合体(A)の表面が表面架橋剤(c)により架橋された構造を有する。架橋重合体(A)の表面を架橋することにより前記吸水性樹脂組成物のゲル強度を向上させることができ、前記吸水性樹脂組成物の望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。また、前記表面架橋工程は前記有機溶媒(d)で希釈した表面架橋剤(c)で表面架橋する工程であることが好ましい。前記架橋重合体(A)を前記表面架橋剤(c)で表面架橋する際に、前記表面架橋剤(c)を前記有機溶媒(d)で希釈して用いることで表面架橋の均一性が更に向上し、吸水性樹脂組成物のより望ましい保水量とゲル強度向上による微粉発生量の更なる低下とを達成することができる。前記架橋重合体(A)を、沸点が100℃未満の有機溶媒で希釈した前記表面架橋剤(c)を用いて表面架橋した場合、前記架橋重合体(A)と前記表面架橋剤(c)を加熱下で反応させる際に沸点が100℃未満の有機溶媒が揮発してしまうため、表面架橋の均一性が低下する。
【0099】
前記架橋重合体(A)の表面架橋は、前記架橋重合体(A)と、前記有機溶媒(d)で希釈した前記表面架橋剤(c)とを混合し、加熱することで行うことができる。前記架橋重合体(A)と前記表面架橋剤(c)及び前記有機溶媒(d)との混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、V型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて前記架橋重合体(A)と前記表面架橋剤(c)及び前記有機溶媒(d)とを均一混合する方法が挙げられる。
【0100】
前記架橋重合体(A)と、前記有機溶媒(d)で希釈した前記表面架橋剤(c)とを混合する際の温度は特に限定されないが、10~150℃が好ましく、更に好ましくは20~100℃、特に好ましくは25~80℃である。
【0101】
前記架橋重合体(A)と、前記有機溶媒(d)で希釈した前記表面架橋剤(c)とを混合した後、加熱処理を行う。加熱温度は、吸水性樹脂組成物の耐壊れ性の観点から好ましくは100~180℃、更に好ましくは110~170℃、特に好ましくは120~160℃である。180℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利であり、100℃未満の加熱温度では吸収性能が悪くなる場合がある。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは5~60分、更に好ましくは10~40分である。
【0102】
前記架橋重合体(A)の表面を前記表面架橋剤(c)により架橋した後、必要により篩別して粒度調整する。得られた粒子の平均粒経は、好ましくは100~600μm、更に好ましくは200~500μmである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、100μm以下の粒子の含有量は3重量%以下であることが好ましく、150μm以下の粒子の含有量が3重量%以下であることが更に好ましい。
【0103】
〔ケイ素含有微粒子(B)添加工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記ケイ素含有微粒子(B)を添加するケイ素含有微粒子(B)添加工程を有する。前記ケイ素含有微粒子(B)を添加する時期は特に限定されないが、前記ケイ素含有微粒子(B)は表面に存在することで吸水性樹脂組成物から発生した微粉の合着を抑制することができるといった観点から、重合工程の後工程で添加することが好ましく、前記表面架橋工程の後工程で添加することが特に好ましい。
【0104】
前記ケイ素含有微粒子(B)の混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、フレキソミックス、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、V型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の公知の混合装置を用いて均一混合する方法が挙げられる。
【0105】
前記ケイ素含有微粒子(B)の混合は、前記吸水性樹脂組成物の撹拌下に前記ケイ素含有微粒子(B)を加えることが好ましい。加えられる前記ケイ素含有微粒子(B)は、水及び/又は溶剤と同時に添加しても良い。前記ケイ素含有微粒子(B)を水及び/又は溶剤と同時に添加する場合、前記ケイ素含有微粒子(B)を水及び/又は溶剤に分散した分散液を添加することができ、作業性等の観点から分散液を添加することが好ましく、水分散液を添加することが更に好ましい。分散液を添加する場合、噴霧又は滴下して添加することが好ましい。
【0106】
前記ケイ素含有微粒子(B)の分散液を用いる場合、分散液に含まれる前記ケイ素含有微粒子(B)の含有量は、分散液の合計重量に対して5~70%重量%が好ましく、更に好ましくは10~60重量%である。
【0107】
前記ケイ素含有微粒子(B)の分散液は、従来公知の方法により水及び/又は溶剤中で素原料を反応させ直接造粒して得られる分散液を用いてもよいし、微粒子を水及び/又は溶剤中に機械的に分散して得られる分散液を用いてもよい。
【0108】
分散液の安定性の観点から、水及び/又は溶剤中で素原料を反応させ直接造粒して得られる分散液を用いることが好ましい。前記ケイ素含有微粒子(B)の分散液は、水性コロイド液(ゾル)として市販品を入手することができる。
【0109】
なお分散液には、必要に応じて任意の安定化剤等の添加剤が含まれていても良い。安定化剤としては、例えば、市販の界面活性剤や分散剤、市販の酸化合物[リン酸(塩)、ホウ酸(塩)、アルカリ金属(塩)及びアルカリ土類金属(塩)、ヒドロキシカルボン酸(塩)、脂肪酸(塩)等]が挙げられる。
【0110】
前記吸水性樹脂組成物と前記ケイ素含有微粒子(B)を混合する際の温度は、吸収性能の観点から、10~150℃が好ましく、更に好ましくは20~100℃、特に好ましくは25~80℃である。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、経済性の観点から、好ましくは5~60分、更に好ましくは10~40分である。
【0111】
〔カチオン性界面活性剤(C)添加工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記カチオン性界面活性剤(C)を添加するカチオン性界面活性剤(C)添加工程を有する。前記カチオン性界面活性剤(C)添加する時期は特に限定されないが、前記カチオン性界面活性剤(C)は、抗菌性能の観点から、重合工程の後工程で添加することが好ましく、表面架橋工程の後工程で添加することが更に好ましい。
【0112】
前記カチオン性界面活性剤(C)の混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、フレキソミックス、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、V型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の公知の混合装置を用いて均一混合する方法が挙げられる。
【0113】
前記カチオン性界面活性剤(C)の混合は、前記吸水性樹脂組成物の撹拌下に前記カチオン性界面活性剤(C)を加えることが好ましい。加えられる前記カチオン性界面活性剤(C)は、水及び/又は溶剤と同時に添加しても良い。前記カチオン性界面活性剤(C)を水及び/又は溶剤と同時に添加する場合、水及び/又は溶剤に分散した分散液を添加することができ、作業性等の観点から分散液を添加することが好ましく、水分散液を添加することが更に好ましい。分散液を添加する場合、噴霧又は滴下して添加することが好ましい。
【0114】
前記吸水性樹脂組成物と前記カチオン性界面活性剤(C)を混合する際の温度は、吸収性能の観点から、10~150℃が好ましく、更に好ましくは20~100℃、特に好ましくは25~80℃である。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、経済性の観点から、好ましくは5~60分、更に好ましくは10~40分である。
【0115】
<吸収体>
前記吸水性樹脂組成物を用いて吸収体を得ることができる。吸収体としては、前記吸水性樹脂組成物を単独で用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。当該他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの(特開2003-225565号公報、特開2006-131767号公報及び特開2005-097569号公報等)と同様である。
【0116】
上記繊維状物として好ましいのは、セルロース系繊維、有機系合成繊維及びセルロース系繊維と有機系合成繊維との混合物である。
【0117】
セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビスコースレーヨン、アセテート及びキュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料(針葉樹及び広葉樹等)、製造方法(ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ及びCTMP等)及び漂白方法等は特に限定されない。
【0118】
有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維及び熱融着性複合繊維(融点の異なる上記繊維の少なくとも2種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも2種をブレンドした繊維及び上記繊維の表層を改質した繊維等)が挙げられる。
【0119】
これらの繊維状物の内で好ましいのは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維であり、更に好ましいのは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維である。
【0120】
上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、長さは1~200mm、太さは0.1~100デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状及びウェブ状等が例示される。
【0121】
前記吸水性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、前記吸水性樹脂粒子と繊維の重量比率(吸水性樹脂粒子の重量/繊維状物の重量)は40/60~90/10が好ましく、更に好ましくは70/30~80/20である。
【0122】
<吸収性物品>
前記吸水性樹脂組成物を用いて吸収性物品を得ることができる。具体的には、上記吸収体を用いる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、結露防止剤、農業・園芸用保水剤、廃血液固化剤、使い捨てカイロ等の各種産業分野用における各種水性液体の吸収や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの(特開2003-225565号公報、特開2006-131767号公報及び特開2005-097569号公報等に記載のもの)と同様である。
【実施例0123】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に定めない限り、部は重量部、%は重量%を示す。なお、吸水性樹脂組成物の保水量、抗菌活性、SUS付着性、表面張力及び吸収体の斜め漏れ試験は以下の方法により、25±2℃、50±5RH%の室内で測定した。なお、製造後に25±2℃、50±5RH%の室内で24時間静置して含水率を3重量%にした吸水性樹脂組成物を各測定に使用し、測定に使用する0.9重量%生理食塩水の温度は予め25℃±2℃に調整して使用した。
【0124】
<保水量の測定方法>
目開き63μm(JIS Z8801-1:2006)のナイロンメッシュで作製したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に吸水性樹脂組成物1.00gを入れ、0.9重量%生理食塩水1,000ml中に無撹拌下、1時間浸漬した後引き上げて、15分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、150Gで90秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバッグを含めた重量(h1)を測定し次式から保水量を求めた。
保水量(g/g)=(h1)-(h2)
なお、(h2)は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。
【0125】
<抗菌活性の測定方法>
JIS S0252:2021「尿吸収製品用吸水性樹脂の抗菌性試験方法」に準拠して、大腸菌に対する抗菌活性を測定した。なお、本規格の試験方法によって得られる抗菌活性値が2.0以上であるとき、吸水性樹脂は大腸菌に対して抗菌効果があると判断される。
【0126】
<SUS付着性の測定方法>
小型ミンチ機(貝印製 ヘルシーミンサーDK0580)に吸水性樹脂組成物40.0gを投入し、ミンチ入口部及び出口部をポリ塩化ビニリデンラップ(旭化成製 サランラップ(登録商標))で密閉した。ミンチ機出口部を45°上部へ傾けた状態で、30±3rpmの速度で10分間スクリューを回転させた。その後、ミンチ機内の吸水性樹脂組成物を刷毛にて全量取り出した。取り出した吸水性樹脂組成物を目開き63μm(JIS Z8801-1:2006)のナイロンメッシュで作製したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に入れて、更にポリエチレンバッグ(例えば、生産日本社製 ユニパックE-4)の中に入れた。前記ユニパックの外側から、吸水性樹脂組成物を10分間両手で揉むことで、吸水性樹脂組成物の微粉を前記ユニパック内に採取し、測定試料とした。
【0127】
SUS板(SUS316、30mm×50mm、中央に10mm×10mmの正方形の枠を記載)の重量(s1)を測定した。測定試料0.010±0.001gを前記SUS板表面の正方形以内に均一に散布し、30℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽中で1分間放置した。1分後、前記SUS板を恒温恒湿槽から取り出して、重量測定後(s2)、前記SUS板を裏返し、人差し指で前記SUS板の裏側を5回タップし、タップ後の前記SUS板の重量(s3)を測定し、下式によりSUS付着性(%)を求めた。この操作を3回繰り返し、これらの算術平均値を本発明の吸水性樹脂組成物のSUS付着性とした。
SUS付着性(%)={(s3)‐(s1)}/{(s2)‐(s1)}×100
なお、本試験方法によって得られるSUS付着性(%)が20以下であるとき、吸水性樹脂組成物由来の微粉同士は合着しにくく、吸収性物品生産工程中での不具合が生じにくいと判断される。
【0128】
<表面張力の測定方法>
250mlのガラス製ビーカーに、80mlの0.9重量%生理食塩水及びスターラーピース(全長37mm)を入れ、スターラーピースを600±5rpmで撹拌させながら、吸水性樹脂組成物1.00gを生理食塩水に加え、引き続き3分間撹拌を継続した後、15分間静置し、上澄み液を直径58mm、高さ17mmのシャーレに移して、デニュイ式表面張力計(例えば、協和界面科学製 DY‐300)で、上澄み液の表面張力を測定した。この操作を3回繰り返し、これらの算術平均値を本発明の吸水性樹脂組成物の表面張力とした。
【0129】
<吸収体の斜め漏れ試験>
フラッフパルプ200部と吸水性樹脂組成物200部とを気流型混合装置(オーテック製 パッドフォーマー)で混合して、混合物を得た後、この混合物を坪量約400g/mとなるように均一にアクリル板(厚み4mm)上に積層し、5kg/cmの圧力で20秒間プレスし、吸収体を得た。この吸収体を100mm×200mmの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさのティッシュ(王子ネピア製 ネピアプレミアムソフトティッシュ)を配置し、さらにポリエチレンシート(タマポリ製 ポリエチレンフィルムUB-1)を裏面に、スパンボンド不織布(旭化成製 エルタスアクア)を表面に配置することにより試験吸収体を調製した。得られた試験吸収体を設置面に対し30°の角度で設置したアクリル板の上に、100mm辺が上部にくるように乗せた。次に、その吸収体の上に総重量2.5kgとなるように錘で調整した直径3cm、高さ14cmの筒付きアクリル板(25cm×25cm)を乗せた。このとき、筒の中心部が、吸収体の最下点から150mm、左右の中心位置となるように乗せ、吸収体全体を挟んだ。0.9重量%生理食塩水80mlを5ml/secの速度で筒から流し込み、10分静置した。0.9重量%生理食塩水の投入は5ml/secの速度で液が流れるように注ぎ口を事前に調整した漏斗を用いて行った。10分静置後、更に0.9重量%生理食塩水80mlを5ml/secの速度で筒から流し込み、10分静置する操作を吸収体から0.9重量%生理食塩水の漏れが生じるまで行い、漏れが生じた時点での合計液投入量(g)を記録した。また、吸収体下端から漏れ出た液を濾紙(ADVANTEC製 No.2)で吸収し、濾紙の重量増加分を漏れ液量(g)として記録した。合計液投入量から漏れ液量を差し引くことにより、漏れが発生するまでの吸収量(g)を記録した。
【0130】
<実施例1>
アクリル酸(A1-1)(三菱化学製)240部、メチレンコハク酸(A2-1)(扶桑化学工業製)60部、内部架橋剤(b-1)N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.9部及び脱イオン水623部を攪拌・混合しながら5℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、2%の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液15部、1%過酸化水素水溶液1.2部、2%アスコルビン酸水溶液2.3部、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部及び0.03%硫酸鉄7水和物水溶液0.4部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が70℃に達した後、70±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
【0131】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら、48.5%水酸化ナトリウム水溶液128部を添加して混合・中和し、中和ゲル(中和度:72%)を得た。更に、中和した含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で50分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)で3分間混合することで粉砕した後、ふるい分けして、目開き710μmのふるい上に残った粒子と目開き150μmのふるいを通過した粒子とを除いて粒度を調整して、架橋重合体(A-1)を得た。
【0132】
ついで、得られた架橋重合体(A-1)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、有機溶媒(d)としてのプロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、吸水性樹脂組成物(A-1)を得た。
【0133】
更に、吸水性樹脂組成物(A-1)100部を高速攪拌(ホソカワミクロン製 高速攪拌タービュライザー、回転数:2000rpm)しながら、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)を0.25部、カチオン性界面活性剤(C)としてのジデシルジメチルアンモニウムクロリドを0.035部、硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン12水和物を0.5部、及びイオン交換水2.0部を添加し、均一に混合した。その後、密閉下にて80℃で30分加熱して、吸水性樹脂組成物(P-1)を得た。吸水性樹脂組成物(P-1)の形状は不定形破砕状粒子であった。
【0134】
<実施例2>
実施例1において、0.1重量%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1重量%ニトリロ三酢酸水溶液0.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-2)を得た。
【0135】
<実施例3>
実施例1において、0.1重量%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1重量%L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)0.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-3)を得た。
【0136】
<実施例4>
実施例1において、0.1重量%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1重量%ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)水溶液0.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-4)を得た。
【0137】
<実施例5>
実施例3において、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部を0.5部に変更した以外は、実施例3と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-5)を得た。
【0138】
<実施例6>
実施例3において、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部を0.05部に変更した以外は、実施例3と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-6)を得た。
【0139】
<実施例7>
実施例3において、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)0.25部を0.20部に変更した以外は、実施例3と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-7)を得た。
【0140】
<実施例8>
実施例3において、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)0.25部を0.10部に変更した以外は、実施例3と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-8)を得た。
【0141】
<実施例9>
実施例3において、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)0.25部を0.80部に変更した以外は、実施例3と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-9)を得た。
【0142】
<実施例10>
実施例3において、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)0.25部をフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil380、比表面積:380m/g)0.25部に変更した以外は、実施例3と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-10)を得た。
【0143】
<実施例11>
実施例3において、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)0.25部を0.10部、及びカチオン性界面活性剤(C)としてのジデシルジメチルアンモニウムクロリド0.035部を0.055部に変更したこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-11)を得た。
【0144】
<実施例12>
実施例3において、0.1重量%L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)0.6部を0.06部に変更した以外は、実施例3と同様にして不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-12)を得た。
【0145】
<実施例13>
アクリル酸(A1-1)(三菱化学製)240部、メチレンコハク酸(A2-1)(扶桑化学工業製)60部、内部架橋剤(b-1)N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.9部及び脱イオン水513部を攪拌・混合しながら5℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、2%の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液15部、1%過酸化水素水溶液1.2部、2%アスコルビン酸水溶液2.3部、0.1重量%L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)100部及び0.03%硫酸鉄7水和物水溶液10.0部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が70℃に達した後、70±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
【0146】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら、48.5%水酸化ナトリウム水溶液128部を添加して混合・中和し、中和ゲル(中和度:72%)を得た。更に、中和した含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で50分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)で3分間混合することで粉砕した後、ふるい分けして、目開き710μmのふるい上に残った粒子と目開き150μmのふるいを通過した粒子とを除いて粒度を調整して、架橋重合体(A-2)を得た。
【0147】
ついで、得られた架橋重合体(A-2)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、有機溶媒(d)としてのプロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、架橋重合体(A-3)を得た。
【0148】
更に、架橋重合体(A-3)100部を高速攪拌(ホソカワミクロン製 高速攪拌タービュライザー、回転数:2000rpm)しながら、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)を0.25部、カチオン性界面活性剤(C)としてのジデシルジメチルアンモニウムクロリドを0.035部、硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン12水和物を0.5部、及びイオン交換水2.0部を、均一に混合した。その後、密閉下にて80℃で30分加熱して、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-13)を得た。
【0149】
<実施例14>
アクリル酸(A1-1)(三菱化学製)240部、メチレンコハク酸(A2-1)(扶桑化学工業製)60部、内部架橋剤(b-1)N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.9部及び脱イオン水623部を攪拌・混合しながら5℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、2-メチル-2-ヨードプロピオニトリル(TCI製)0.03部、2%の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液15部、1%過酸化水素水溶液1.2部、2%アスコルビン酸水溶液2.3部、0.1重量%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部及び0.03%硫酸鉄7水和物水溶液0.4部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が70℃に達した後、70±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
【0150】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら、48.5%水酸化ナトリウム水溶液128部を添加して混合・中和し、中和ゲル(中和度:72%)を得た。更に、中和した含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で50分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)で3分間混合することで粉砕した後、ふるい分けして、目開き710μmのふるい上に残った粒子と目開き150μmのふるいを通過した粒子とを除いて粒度を調整して、架橋重合体(A-4)を得た。
【0151】
ついで、得られた架橋重合体(A-4)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、有機溶媒(d)としてのプロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、架橋重合体(A-5)を得た。
【0152】
更に、架橋重合体(A-5)100部を高速攪拌(ホソカワミクロン製 高速攪拌タービュライザー、回転数:2000rpm)しながら、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)を0.25部、カチオン性界面活性剤(C)としてのジデシルジメチルアンモニウムクロリドを0.035部、硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン12水和物を0.5部、及びイオン交換水2.0部を、均一に混合した。その後、密閉下にて80℃で30分加熱して、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-14)を得た。
【0153】
<実施例15>
アクリル酸(A1-1)(三菱化学製)240部、メチレンコハク酸(A2-1)(扶桑化学工業製)60部、内部架橋剤(b-1)N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.9部及び脱イオン水623部を攪拌・混合しながら5℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、2%の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液15部、1%過酸化水素水溶液1.2部、2%アスコルビン酸水溶液2.3部、0.1重量%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部及び0.03%硫酸鉄7水和物水溶液0.4部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が70℃に達した後、70±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
【0154】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら、48.5%水酸化ナトリウム水溶液128部を添加して混合・中和し、中和ゲル(中和度:72%)を得た。更に、中和した含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で50分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)で3分間混合することで粉砕した後、ふるい分けして、目開き710μmのふるい上に残った粒子と目開き150μmのふるいを通過した粒子とを除いて粒度を調整して、架橋重合体(A-6)を得た。
【0155】
ついで、得られた架橋重合体(A-6)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、有機溶媒(d)としてのプロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、架橋重合体(A-7)を得た。
【0156】
更に、架橋重合体(A-7)100部を高速攪拌(ホソカワミクロン製 高速攪拌タービュライザー、回転数:2000rpm)しながら、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)を0.25部、カチオン性界面活性剤(C)としてのジデシルジメチルアンモニウムクロリドを0.035部、硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン12水和物を0.5部、及びイオン交換水2.0部を、均一に混合した。その後、密閉下にて80℃で30分加熱して、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-15)を得た。
【0157】
<実施例16>
アクリル酸(A1-1)(三菱化学製)90部、メチレンコハク酸(A2-1)(扶桑化学工業製)210部、内部架橋剤(b-1)N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.9部及び脱イオン水623部を攪拌・混合しながら5℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、2%の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液15部、1%過酸化水素水溶液1.2部、2%アスコルビン酸水溶液2.3部、0.1重量%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部及び0.03%硫酸鉄7水和物水溶液0.4部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が70℃に達した後、70±2℃で約15時間重合することにより含水ゲルを得た。
【0158】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら、48.5%水酸化ナトリウム水溶液40.1部を添加して混合・中和し、中和ゲル(中和度:72%)を得た。更に、中和した含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で50分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)で3分間混合することで粉砕した後、ふるい分けして、目開き710μmのふるい上に残った粒子と目開き150μmのふるいを通過した粒子とを除いて粒度を調整して、架橋重合体(A-8)を得た。
【0159】
ついで、得られた架橋重合体(A-8)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、有機溶媒(d)としてのプロピレングリコール2.0部、多硫酸ナトリウムアルミニウム12水和物1.2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、架橋重合体(A-9)を得た。
【0160】
更に、架橋重合体(A-9)100部を高速攪拌(ホソカワミクロン製 高速攪拌タービュライザー、回転数:2000rpm)しながら、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)を0.25部、カチオン性界面活性剤(C)としてのジデシルジメチルアンモニウムクロリドを0.035部、硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン12水和物を0.5部、及びイオン交換水2.0部を、均一に混合した。その後、密閉下にて80℃で30分加熱して、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(P-16)を得た。
【0161】
<比較例1>
実施例1において、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルー0.2部を0.35部に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(R-1)を得た。
【0162】
<比較例2>
実施例1において、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部を0.01部、及び有機溶媒(d)としてのプロピレングリコール2.0部を0.5部に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(R-2)を得た。
【0163】
<比較例3>
実施例8において、表面架橋剤(c)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部を0.08部、及び有機溶媒(d)としてのプロピレングリコール2.0部をイオン交換水0.5部に変更したこと以外は、実施例8と同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(R-3)を得た。
【0164】
<比較例4>
実施例1において、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)0.25部を0.50部、及びカチオン性界面活性剤(C)としてのジデシルジメチルアンモニウムクロリド0.035部を0.020部に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(R-4)を得た。
【0165】
<比較例5>
実施例1において、カチオン性界面活性剤(C)としてのジデシルジメチルアンモニウムクロリド0.035部を0.005部に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(R-5)を得た。
【0166】
<比較例6>
実施例1において、ケイ素含有微粒子(B)としてのフュームドシリカ(日本アエロジル製 Aerosil200、比表面積:200m/g)0.25部を0.05部に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂組成物(R-6)を得た。
【0167】
実施例1~16の吸水性樹脂組成物(P-1)~(P-16)及び比較例1~6の吸水性樹脂組成物(R-1)~(R-6)の抗菌指数、保水量、抗菌活性、SUS付着性、表面張力、並びにこれら吸水性樹脂組成物を用いて作成した吸収体の斜め漏れ試験の結果を表1に示す。
【0168】
【表1】
【0169】
表1の結果から、本発明の吸水性樹脂組成物は、比較例1~6の吸水性樹脂組成物に比べて、優れた抗菌性能と吸水性能を有していることがわかる。
【0170】
本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂組成物と繊維状物とを含有してなる吸収体に好ましく適用でき、吸水性樹脂組成物が優れた抗菌性能と吸水性能を有していることから、この吸収体を備えてなる吸収性物品{紙おむつ、生理用ナプキンおよび医療用保血剤等}に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤および人口雪等の種々の用途にも使用できる。