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特開2024-27111電気化学的エネルギー貯蔵デバイスのための架橋バインダー含有電極
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027111
(43)【公開日】2024-02-29
(54)【発明の名称】電気化学的エネルギー貯蔵デバイスのための架橋バインダー含有電極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240221BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240221BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/139
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023132505
(22)【出願日】2023-08-16
(31)【優先権主張番号】63/398,252
(32)【優先日】2022-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】517094840
【氏名又は名称】ソーラーエッジ テクノロジーズ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】ドロン バーシュテイン
(72)【発明者】
【氏名】レオラ シャピロ
(72)【発明者】
【氏名】ヤニフ ダマトフ
(72)【発明者】
【氏名】エステル アブチュー
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA23
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】電極活物質及び架橋バインダーを含む電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極、並びに電極を形成する方法を提供する。
【解決手段】架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、架橋剤であって、高分子電解質が架橋剤によって架橋されている、架橋剤と、を含む。架橋剤は、ポリリン酸塩、及びエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）とナトリウムイオンとの組み合わせから選択される。電極活物質は、架橋バインダーによって一体に保持されている。更に、電極を形成するための方法、架橋バインダーを含む電極スラリー、及び電極をアノード、カソード、又はその両方として用いる電気化学的エネルギー貯蔵デバイスが提供される。
【選択図】なし
【解決手段】架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、架橋剤であって、高分子電解質が架橋剤によって架橋されている、架橋剤と、を含む。架橋剤は、ポリリン酸塩、及びエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）とナトリウムイオンとの組み合わせから選択される。電極活物質は、架橋バインダーによって一体に保持されている。更に、電極を形成するための方法、架橋バインダーを含む電極スラリー、及び電極をアノード、カソード、又はその両方として用いる電気化学的エネルギー貯蔵デバイスが提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、
電極活物質と、
架橋バインダーと、を含み、
前記架橋バインダーが、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、前記モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、ポリリン酸塩であって、前記高分子電解質が前記ポリリン酸塩によって架橋されている、ポリリン酸塩と、を含み、
前記電極活物質が、前記架橋バインダーによって一体に保持されている、電極。
電極活物質と、
架橋バインダーと、を含み、
前記架橋バインダーが、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、前記モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、ポリリン酸塩であって、前記高分子電解質が前記ポリリン酸塩によって架橋されている、ポリリン酸塩と、を含み、
前記電極活物質が、前記架橋バインダーによって一体に保持されている、電極。
【請求項2】
前記高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記ポリリン酸塩が、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の電極。
【請求項4】
前記高分子電解質と前記ポリリン酸塩との重量比が、約１００：１～約４：１の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項5】
前記架橋バインダーが、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、１，２，３－トリアゾリウム、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、イソキノリニウム、キノリニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるカチオンを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項6】
前記高分子電解質が、前記カチオンを介して前記ポリリン酸塩によって静電的に架橋されている、請求項５に記載の電極。
【請求項7】
前記ポリリン酸塩と前記カチオンとのモル比が、約５：１～約１：５の範囲であり、前記高分子電解質の前記少なくとも１つのカルボキシル基と前記ポリリン酸塩とのモル比が、約３０：１～約１：１の範囲であり、かつ／又は前記高分子電解質の前記少なくとも１つのカルボキシル基と前記カチオンとのモル比が、約３０：１～約１：１の範囲である、請求項５に記載の電極。
【請求項8】
前記架橋バインダーが、カルシウムイオンを含む二価金属カチオンを更に含む、請求項１に記載の電極。
【請求項9】
前記高分子電解質がポリ（アクリル酸）であり、かつ／又は前記電極活物質がグラファイトである、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項10】
約５０～約９９．５重量％の電極活物質と、約０．５～約１０重量％の高分子電解質と、約０．０５～約１０重量％のポリリン酸塩と、約０．２～約２５重量％の導電性添加剤とを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項11】
ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノードを含む二次リチウム電池であって、前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも１つは、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極を含む、二次リチウム電池。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極を形成する方法であって、前記方法は、前記架橋バインダー及び前記電極活物質を含む混合物を所定の温度に加熱すること、及び／又は前記混合物に圧力を加えることを含む、方法。
【請求項13】
前記混合物が、
ａ．前記電極活物質及び前記高分子電解質を、前記高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
ｂ．前記ポリリン酸塩を前記電極活物質と前記高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、請求項１２に記載の方法。
ａ．前記電極活物質及び前記高分子電解質を、前記高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
ｂ．前記ポリリン酸塩を前記電極活物質と前記高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ポリリン酸塩が乾燥形態で添加されるか、又は前記ポリリン酸塩が前記ポリリン酸塩を含む溶液として添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記混合物が、
前記電極活物質、前記高分子電解質、及び前記ポリリン酸塩を、前記高分子電解質及び前記ポリリン酸塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合すること、又は
前記高分子電解質及び前記ポリリン酸塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で前記高分子電解質及び前記ポリリン酸塩を混合し、得られた混合物を前記電極活物質と混合すること、によって得られる、請求項１２に記載の方法。
前記電極活物質、前記高分子電解質、及び前記ポリリン酸塩を、前記高分子電解質及び前記ポリリン酸塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合すること、又は
前記高分子電解質及び前記ポリリン酸塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で前記高分子電解質及び前記ポリリン酸塩を混合し、得られた混合物を前記電極活物質と混合すること、によって得られる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本開示は、電極活物質及び架橋バインダーを含む電極、並びにその製造方法に関する。
【0002】
二次電池は、再充電可能であり、エネルギーを貯蔵することができ、充電と放電を繰り返すことができる。現在市販されている二次電池としては、例えば、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、亜鉛電池、及びリチウム電池などが挙げられ、リチウム電池は、自己放電率が低く、エネルギー密度が高いという特徴がある。
【0003】
リチウム二次電池（本明細書では「リチウムイオン」電池又は「Ｌｉイオン」電池とも呼ばれ、「ＬＩＢ」と略される）は、２つの集電体の間に配設された２つの電極（カソード及びアノード）と、電極の間に配設され、電極を互いに電気的に分離し、その間にイオン接続性を提供するように構成されているセパレータとから構成される。リチウムイオン二次電池のカソードは、典型的には、活物質としてリチウム系酸化物又はリチウム系リン酸塩を含有するが、アノード活物質は、一般に、炭素系材料及びケイ素系材料のうちの１種以上から選択される。セパレータは、典型的には、解離したリチウム伝導性塩を含有するイオン伝導性電解質によって充填される。リチウムイオンは、充放電中にリチウムイオン電池の電極間を移動し、それぞれの活物質にインターカレートされる。
【0004】
典型的には、リチウム二次電池の電極は、好適な溶媒中に分散されたアノード又はカソード活物質を含む電極スラリーの形態である電極組成物を集電体に塗布し、次いで溶媒を蒸発させ、活物質を乾燥させることによって形成される。
【0005】
電極は、１種以上の不活性物質を更に含有してもよく、これは、とりわけコーティングプロセスを補助し、長期の電池サイクル中の電極完全性を改善し、電極の電気伝導性及び／又はイオン伝導性を向上させ得る。例えば、バインダーは、電極粒子の良好な凝集及び集電体への十分な接着を確実にするために典型的に必要とされる。
【発明の概要】
【0006】
以下は、開示される態様の基本的な理解を提供するための、これらの態様の簡略化された概要を提示する。この概要は、これらの態様の広範な概説ではない。本開示の鍵となる要素若しくは重要な要素を特定すること、又は本開示の範囲を叙述することは、意図されていない。
【0007】
本開示の態様は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの１つ以上の電極において使用するための架橋バインダーに関する。架橋バインダーは、集電体に対する電極活物質の接着力を向上させ、活物質の粒子間の凝集力を増加させ、電極の物理的及び化学的劣化を減少させ、電極特性、例えば、比容量及びＬｉイオン伝導性を改善し得る。更なる態様は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、上記架橋バインダーを含む電極に関する。更なる態様では、架橋バインダーを含む電極スラリー、及び架橋バインダーを含む電極を形成する方法が提供される。更なる態様は、架橋バインダーを含むアノード、又は架橋バインダーを含むカソード、又はその両方を含む、二次リチウム電池に関する。
【0008】
架橋バインダーは高分子電解質及び架橋剤を含み、高分子電解質は架橋剤によって架橋されている。高分子電解質はモノマー単位から構成され、モノマー単位の少なくとも一部は１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する。本発明のいくつかの態様及び実施形態による、架橋バインダーは、高分子電解質及びポリリン酸塩を含み、高分子電解質はポリリン酸塩によって架橋されている。本発明の更なる態様及び実施形態によれば、架橋バインダーは、高分子電解質と、エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）及びナトリウムイオンの組み合わせとを含み、高分子電解質は、ＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されている。
【0009】
電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極は、電極活物質と、架橋バインダーとを含み、電極活物質は架橋バインダーによって一体に保持されている。
【0010】
電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極スラリーは、電極活物質と、架橋バインダーと、１種以上の溶媒とを含む。
【0011】
電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極を形成する方法は、架橋バインダー及び電極活物質を含む混合物を所定の温度に加熱すること、及び／又は混合物に圧力を加えることを含む。
【0012】
二次リチウム電池は、ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子及びアノードを含み、カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電極活物質及び架橋バインダーを含み、電極活物質は、架橋バインダーによって一体に保持されている。
【図面の簡単な説明】
【0013】
本発明及びその利点のより完全な理解は、添付の図面を考慮して以下の説明を参照することによって得ることができ、図中、類似の参照番号は同様の特徴を示している。
【図1a】ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。
【図1b】ＥＤＴＡ二ナトリウム（Ｎａ－ＥＤＴＡ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図1c】ポリ（アクリル酸）と１０重量％のＥＤＴＡ二ナトリウム（ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ １０％）との混合物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図1d】ポリ（アクリル酸）と３０重量％のＥＤＴＡ二ナトリウム（ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ ３０％）との混合物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図1e】ポリ（アクリル酸）と５０重量％のＥＤＴＡ二ナトリウム（ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ ５０％）との混合物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図2】ＰＡＡ、ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ １０％、ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ ３０％、及びＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ ５０％のＦＴＩＲスペクトルを同じグラフ上で示す。
【図3】ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡの化学構造を示す。
【図4a】ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図4b】ピロリン酸四ナトリウム（ピロリン酸Ｎａ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図4c】ポリ（アクリル酸）と１０重量％のピロリン酸四ナトリウム（ＰＡＡ／ピロリン酸Ｎａ １０％）との混合物、及びポリ（アクリル酸）と３０重量％のピロリン酸四ナトリウム（ＰＡＡ／ピロリン酸Ｎａ ３０％）との混合物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図5】ポリ（アクリル酸）及び５重量％のピロリン酸四ナトリウム（ＰＡＡ／ピロリン酸Ｎａ ５％）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【0015】
電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用するための電極は、典型的には、電極活物質及びバインダーから構成される。電極は、サイクル又はエージング中に形状、サイズ、及び／又は体積を変化させる電極活物質を含んでもよい。上記変化は、集電体からの電極活物質の脱離及び／又は固体電解質界面（ＳＥＩ）における亀裂の形成をもたらし得る。好適なバインダーは、粒子膨張及び形状変化を制御し、並びにリチウム化の際に活性粒子を一緒に保ち、したがって電極完全性を維持し、デバイスのサイクル寿命を増加させ得る。バインダーはまた、固体電解質界面（ＳＥＩ）（電池の最初の充電中にアノード活物質と電解質との反応時にアノード表面上に形成される保護層）の形成にも影響を及ぼし得る。
【0016】
従来、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）がバインダーとして使用されてきた。しかしながら、ＰＶＤＦは水に溶解せず、したがって、電極調製のために、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などであるがこれに限定されない毒性有機溶媒の使用を必要とする。好ましくは水溶性であり、それにより、ＰＶＤＦによって提供される集電体への電極活物質の接着及び長期電極安定性を損なうことなく、電極調製媒体としての水の使用を可能にする、代替の好適なバインダーを見出すことに向けられた研究が進行中である。ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、例えば、ケイ素系アノードにおいて、ＰＶＤＦバインダーの代替物として提案されている。
【0017】
バインダーの安定化特性を向上させるために、架橋バインダーが使用され得る。架橋バインダーは、相互接続されたポリマー鎖の三次元ネットワークを有してもよく、それによって、電極活物質粒子を支持するための連続ポリマーマトリックスを提供する。複数の架橋点は、非架橋ポリマー鎖よりも、セルサイクル中に電極活物質粒子によって誘発される変形応力をより容易に緩和し得る。
【0018】
本発明の様々な態様及び実施形態によれば、ポリリン酸塩によって架橋される、ＰＡＡ又はＣＭＣなどであるがこれらに限定されない高分子電解質は、電極内のリチウムイオン輸送を向上させ得る複数の３Ｄネットワークを形成するように構成されている。したがって、本発明の原理による架橋バインダーを含む電極は、抵抗を低減し、二次リチウム電池の長期安定性、より高い出力密度、及びより長いサイクル寿命を提供し得る。架橋バインダーは、電極組成物が集電体上に塗布される前、及び／又は、例えば電極スラリーの調製中に、硬化される前であっても、電極組成物の安定性を更に改善し得る。ＰＡＡ又はＣＭＣはまた、ＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されてもよく、ナトリウムイオンの添加は、ＥＤＴＡの架橋効率を向上させ、それによって、電極組成物スラリーの安定性を増加させ、並びにサイクル中の電極構造の完全性を維持し得る。
【0019】
ポリリン酸塩及びＥＤＴＡとナトリウムイオンとの組み合わせから選択される架橋剤による高分子電解質の架橋は、架橋剤と高分子電解質のポリマー鎖との間の静電相互作用を作り出すことによって進行し得る。理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、静電相互作用は、電極活物質の構造変化を緩和するのに必要な柔軟性を維持しながら、バインダーの安定化効率を高め得ると考えられる。
【0020】
ポリリン酸塩系及びＥＤＴＡ系の架橋剤の更なる利点の１つは、非架橋バインダーの使用と比較して、それらの組み込みがいかなる追加のプロセス工程も必要とし得ないことである。理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、上記架橋剤による高分子電解質の架橋は、バインダーを硬化させるように構成されている加熱及び／又は電極組成物をプレスして最終電極構造を得ることを含む一般的な電極調製プロセスが、架橋高分子電解質バインダーを生成するのに十分であるように、熱及び圧力のうちの１つ以上を適用することによって誘導されることが企図される。
【0021】
本発明の原理による架橋バインダーを含む電極スラリー組成物の安定性は、バインダーが熱及び／又は圧力の適用前に架橋されない場合であっても改善され得る。理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、架橋剤と高分子電解質との間の静電相互作用は、電極スラリーの均質性を改善し、その貯蔵寿命を延ばす、スラリー中の実質的に安定なポリマーネットワークの生成を助けると考えられる。更に、架橋剤の添加は、電極スラリーのｐＨを安定化させる、緩衝剤として働き得る。本発明の架橋バインダーの使用は、非架橋バインダーと比較して、スラリー内でより高い固形分を使用することを更に可能にし得る。
【0022】
電極活物質
本明細書で使用される「電極活物質」という用語は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいて、電子を生成又は受容し得る物質、又は代替的に、酸化又は還元され得る物質、又は代替的に、電荷キャリアとして機能する化学種を可逆的に組み込み及び放出することができる物質を指す。本明細書で使用される「アノード活物質」という用語は、アノードに関連する電極活物質を指し、一方、本明細書で使用される「カソード活性材料」という用語は、カソードに関連する電極活物質を指す。
本明細書で使用される「電極活物質」という用語は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいて、電子を生成又は受容し得る物質、又は代替的に、酸化又は還元され得る物質、又は代替的に、電荷キャリアとして機能する化学種を可逆的に組み込み及び放出することができる物質を指す。本明細書で使用される「アノード活物質」という用語は、アノードに関連する電極活物質を指し、一方、本明細書で使用される「カソード活性材料」という用語は、カソードに関連する電極活物質を指す。
【0023】
リチウムイオン電池に典型的に使用される電極活物質は、高いリチウム化学ポテンシャルを有し、放電中に電気化学的酸化を受け、電子を外部回路に、リチウムイオンを電解質に放出するアノードにおいて使用するのに適した物質と、低いリチウム化学ポテンシャルを有し、電解質からのリチウムイオンによって電気化学的還元を受け、外部回路から電子を取り込むカソードにおいて使用するのに適した物質とに分けられ得る。アノード材料及びカソード材料の両方は、インターカレーション材料、例えば、層間にリチウムイオンをホストすることができる層状材料であり得る。本明細書で使用される「インターカレーション材料」という用語は、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属イオンなどであるがこれらに限定されない１つ以上の化学種を可逆的にインターカレート及びデインターカレートする能力を有する材料を指す。
【0024】
リチウムイオン電池におけるカソードインターカレーション材料は、一般に、ＬｉＣｏＯ２などであるがこれに限定されない、高エネルギー密度を提供する岩塩型リチウム遷移金属酸化物、又はＬｉＦｅＰＯ４などであるがこれに限定されない、高レート能力を有するポリアニオン材料に基づく。遷移金属酸化物インターカレーション材料ＭＯ２（Ｍは酸化物内の１種以上の遷移金属を示す）へのリチウムインターカレーション及びそれからのリチウムデインターカレーションは、式Ｉによって表され得る。
ＭＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－⇔Ｌｉ（１－ｘ）ＭＯ２ 式Ｉ
式中、ｘは、インターカレーション／デインターカレーションを受けるＭＯ２中に存在するリチウムの総量に基づく、リチウムの分率である。
ＭＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－⇔Ｌｉ（１－ｘ）ＭＯ２ 式Ｉ
式中、ｘは、インターカレーション／デインターカレーションを受けるＭＯ２中に存在するリチウムの総量に基づく、リチウムの分率である。
【0025】
リチウムイオン電池におけるアノードインターカレーション材料は、一般に、グラファイトなどであるがこれに限定されない炭素系材料、及びケイ素系材料に基づく。グラファイトへのリチウムインターカレーション及びそれからのリチウムデインターカレーションは、式ＩＩによって表され得る。
ＬｉＣ６⇔Ｃ６＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－ 式ＩＩ
ＬｉＣ６⇔Ｃ６＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－ 式ＩＩ
【0026】
電極活物質は、更にリチウム合金化材料であり得る。本明細書で使用される「リチウム合金化材料」という用語は、リチウムと合金化して合金又は金属間化合物を形成する１種以上の元素を指す。リチウム合金化材料の非限定的な例としては、ケイ素、スズ、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0027】
本発明の電極、電極スラリー、デバイス及び方法で使用するのに適した電極活物質は、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びそれらの組み合わせから選択され得るが、これらに限定されない。
【0028】
好適なアノード活物質の非限定的な例としては、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラス炭素、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、及びコバルトが挙げられる。好適なカソード活物質の非限定的な例としては、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、及びフッ化銅が挙げられる。
【0029】
例えば、電極は、電極活物質としてグラファイトを含有するアノードであり得る。グラファイトは、層間にリチウムがインターカレートされ得る平行なグラフェン層中に炭素原子を含有する。完全なリチウム化の際のグラファイトの総体積膨張は重要ではないが、本発明の原理による架橋バインダーの使用は、グラファイト系アノードのサイクル寿命及び性能を向上させるのに役立ち得る。
【0030】
別の例では、電極は、ケイ素、亜酸化ケイ素又はケイ素合金を電極活物質として含有するアノードであり得る。「亜酸化ケイ素」という用語は、本明細書で使用される場合、式ＳｉＯｘの化合物を指し、式中、０＜ｘ＜２であり、式ＳｉＯｘによって表される平均組成を有するように、Ｓｉ及びＳｉＯ２のうちの１つ以上を含み得る化合物の混合物も包含することを意味する。ケイ素は、リチウム化中に大きな体積膨張を受け、それによって、高い比表面積を有する電気的に分離された活物質粒子を生成し得る。このような体積膨張は、電極容量の損失、抵抗の増加、及び電解質分解反応の加速をもたらす。本発明の原理による架橋バインダーの使用は、ケイ素系アノードでの使用に特に有利であり得る。
【0031】
別の例では、電極は、炭素改質ケイ素系材料を含有するアノードであり得る。
【0032】
例えば、電極は、電極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を含有するカソードであり得る。別の例では、電極は、電極活物質としてリン酸リチウム鉄を含有するカソードであり得る。カソード内の電極活物質は、充放電サイクル中に著しい体積変化を受けないが、本発明の原理による架橋バインダーの使用は、高い動作電圧でのカソードの安定性を改善し得る。
【0033】
電極活物質は、電極の総重量に基づいて約５０～約９９．５の範囲の重量パーセント（重量％）で電極中に存在し得る。いくつかの実施形態によれば、電極活物質は、電極の総重量に基づいて、約９０～９９．５、又は約９２～約９８、又は約９４～約９７の範囲の重量パーセントで電極中に存在し得る。
【0034】
電極活物質は、一般に、粒状形態で存在する。電極活物質の粒子は、球状、実質的に球状、多面体状、楕円体状、板状、針状、棒状、ワイヤ状、リボン状、又は柱状などであるがこれらに限定されない、当技術分野で公知の任意の形状を有し得る。電極活物質の平均粒径は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ（登録商標）のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）３０００などの粒径分析器を使用して、ＩＳＯ １３３２０：２０２０に記載されているように測定されると、約５０ｎｍ～約５００μｍなど、数十ナノメートル～数百マイクロメートルの範囲であり得る。
【0035】
高分子電解質
本明細書で使用される「高分子電解質」という用語は、水性媒体中に溶解又は分散されたときに、アニオン性又はカチオン性のいずれかの少なくとも１つの永久電荷を有する水溶性ポリマーを指す。好ましくは、高分子電解質はアニオン性高分子電解質（本明細書では「ポリアニオン」とも呼ばれる）である。高分子電解質は、親水コロイドポリマーを含み得る。本明細書で使用される「親水コロイドポリマー」という用語は、水中に分散されたときに粘性分散液及び／又はゲルを形成することができる親水性ポリマーを指す。「ポリマー」という用語に関連して使用される「親水コロイド」という用語は、上記ポリマーによって形成される分散液のタイプではなく、ポリマーのタイプを指すものであり、したがって、親水コロイドポリマーは、電極スラリー内で親水コロイドとして作用し、粘性分散液又はゲルを形成することを必要とされないことを理解されたい。
本明細書で使用される「高分子電解質」という用語は、水性媒体中に溶解又は分散されたときに、アニオン性又はカチオン性のいずれかの少なくとも１つの永久電荷を有する水溶性ポリマーを指す。好ましくは、高分子電解質はアニオン性高分子電解質（本明細書では「ポリアニオン」とも呼ばれる）である。高分子電解質は、親水コロイドポリマーを含み得る。本明細書で使用される「親水コロイドポリマー」という用語は、水中に分散されたときに粘性分散液及び／又はゲルを形成することができる親水性ポリマーを指す。「ポリマー」という用語に関連して使用される「親水コロイド」という用語は、上記ポリマーによって形成される分散液のタイプではなく、ポリマーのタイプを指すものであり、したがって、親水コロイドポリマーは、電極スラリー内で親水コロイドとして作用し、粘性分散液又はゲルを形成することを必要とされないことを理解されたい。
【0036】
上記に開示したように、本発明の原理による架橋バインダーの高分子電解質はモノマー単位から構成され、モノマー単位の少なくとも一部は１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する。いくつかの実施形態では、高分子電解質のモノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。
【0037】
本明細書で使用される「カルボキシル基」という用語は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（アニオン性）基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（プロトン化又は酸性）基、並びにカルボキシル塩を包含することを意味する。本明細書で使用される「カルボキシル塩」という用語は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｍ＋基を指し、ここで、Ｍ＋は金属イオンである。Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、バリウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、及び第四級アンモニウムから選択され得るが、これらに限定されない。
【0038】
本明細書で使用される「ヒドロキシル基」という用語は、－Ｃ－Ｏ－（アニオン性）基、－Ｃ－ＯＨ（プロトン化）基、並びにヒドロキシル塩を包含することを意味する。本明細書で使用される「ヒドロキシル塩」という用語は、－Ｃ－Ｏ－Ｍ＋基を指し、ここで、Ｍ＋は金属イオンである。Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、バリウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、及び第四級アンモニウムから選択され得るが、これらに限定されない。
【0039】
高分子電解質は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも約１０％のモノマー単位を含み得る。高分子電解質は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも約３０％のモノマー単位を含み得る。高分子電解質は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも約５０％のモノマー単位を含み得る。高分子電解質は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも約７０％のモノマー単位を含み得る。高分子電解質は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも約９０％のモノマー単位を含み得る。高分子電解質はモノマー単位から構成され得、各モノマー単位は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する。
【0040】
１モノマー単位当たりのカルボキシル基の数もまた様々であり得る。例えば、モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも２つのカルボキシル基、又は１単位当たり少なくとも３つのカルボキシル基を有し得る。
【0041】
いくつかの実施形態によれば、高分子電解質は、第一級、第二級、第三級、又は第四級アミンなどのアミン基を含まない。
【0042】
高分子電解質は、天然又は合成であり得る。天然高分子電解質は、多糖、ポリペプチド、プロテオグリカン、又は糖タンパク質などであるがこれらに限定されない、天然源に由来する親水コロイドポリマーであり得る。好適な多糖類の非限定的な例としては、セルロース（任意選択で置換された、例えば、カルボキシメチルセルロース）、アルギン酸塩（アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）及びアルギン酸を含む）、キサンタンガム（ＸＧ）、及びアラビアゴム（ＧＡ）が挙げられる。合成高分子電解質としては、とりわけポリ（アクリル酸）が挙げられ得る。
【0043】
本発明のいくつかの実施形態によれば、高分子電解質は、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
【0044】
ポリ（アクリル酸）は、ＣＨ２－ＣＨＣＯ２Ｈモノマーを含有するアクリル酸の誘導体である。ポリ（アクリル酸）の化学構造は、以下の式１に示され、式中、ｎは２より大きい。本明細書で使用される「ポリ（アクリル酸）」という用語は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を包含することを意味し、これは、ＣＨ２－ＣＨＣＯ２Ｈモノマー、並びに部分的又は完全に脱プロトン化された誘導体及びそれらの塩を含む。中性ｐＨの水溶液中では、ＰＡＡはアニオン性ポリマーであり、ＰＡＡの側鎖の少なくとも一部が脱プロトン化され、それによって負電荷を獲得する。以下の式２は、ＰＡＡコポリマーを示し、式中、Ａは、ＣＨ２－ＣＨＣＯ２Ｈモノマーではない任意のモノマーを表す。コポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーから選択され得る。「ポリ（アクリル酸）」という用語は、１単位当たり少なくとも１つの遊離カルボキシル基を有するＰＡＡのモノマー単位の少なくとも一部が残っている限り、ポリ（アクリル酸）のカルボキシル基と共有結合を形成することができる任意の有機分子又はポリマーによって共有結合的に架橋されたポリ（アクリル酸）ポリマーを更に包含し得る。架橋ポリマーは、例えば、それぞれ式３及び４に示されるように、同一であっても異なっていてもよく、式中、Ｘは任意のタイプのクロスリンカー部分であり得、Ｒはカルボキシル基置換基である。本明細書で使用される「遊離カルボキシル基」という用語は、ポリ（アクリル酸）のカルボキシル基と共有結合を形成することができる上記有機分子又はポリマーに結合していないカルボキシル基を指す。
【0045】
【化1】
【0046】
いくつかの実施形態では、高分子電解質はＰＡＡである。更なる実施形態では、高分子電解質は、ＰＡＡホモポリマーである。
【0047】
カルボキシメチルセルロースは、セルロース骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基のいくつかに結合したカルボキシメチル基（－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）を有するセルロース誘導体である。カルボキシメチルセルロースの化学構造は式５に示されており、式中、各Ｒは独立してＨ及び－ＣＨ２－ＣＯＯＨから選択され、ｎは２より大きい。本明細書で使用される「カルボキシメチルセルロース」という用語は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を包含することを意味し、これらは、式５に示されるモノマー、並びに部分的又は完全に脱プロトン化された誘導体及びそれらの塩を含む。カルボキシメチルセルロースは、セルロース構造の置換度が異なっていてもよい。
【0048】
【化2】
【0049】
特定の実施形態では、高分子電解質はＣＭＣである。更なる実施形態では、高分子電解質は、ＣＭＣホモポリマーである。
【0050】
高分子電解質の分子量は、架橋バインダーの架橋効率に影響を及ぼし得る。本発明の態様及び実施形態での使用に適した高分子電解質は、例えば、ＩＳＯ １６０１４－３：２０１９を使用して測定される場合、約５０ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲の数平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、高分子電解質の数平均分子量は、約５０ｋＤａ～約７５０ｋＤａ、又は約３００ｋＤａ～約３０００ｋＤａ、又はより具体的には、約３００ｋＤａ～約６００ｋＤａの範囲である。
【0051】
いくつかの実施形態では、高分子電解質はポリ（アクリル酸）である。いくつかの実施形態では、高分子電解質は、約３００ｋＤａ～６００ｋＤａの範囲の数平均分子量を有するＰＡＡである。特定の実施形態では、高分子電解質は、４５０ｋＤａの数平均分子量を有するＰＡＡである。
【0052】
いくつかの実施形態では、高分子電解質はカルボキシメチルセルロースである。
【0053】
理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、本発明の原理による電極は、架橋バインダーのより高い凝集及び接着効率並びに架橋バインダーを含有する電極のより高い安定性のために、同じタイプの非架橋高分子電解質と比較して、より少量の高分子電解質を含有し得ることが企図される。
【0054】
高分子電解質は、電極の総重量に基づいて約０．５～約５０の範囲の重量パーセントで電極中に存在し得る。いくつかの実施形態によれば、高分子電解質は、電極の総重量に基づいて、約０．５～約１０、又はより具体的には、約１～約８の範囲の重量パーセントで電極中に存在し得る。また更なる実施形態では、高分子電解質は、電極の総重量に基づいて、約２～約５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する。また更なる実施形態では、高分子電解質は、電極の総重量に基づいて、約１０～約２５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する。
【0055】
架橋バインダー
本発明の原理による架橋バインダーは、架橋剤によって架橋された上述の高分子電解質を含む。
本発明の原理による架橋バインダーは、架橋剤によって架橋された上述の高分子電解質を含む。
【0056】
本明細書で使用される「架橋された」及び「架橋」という用語は、ポリマー鎖間の架橋剤によって形成される共有結合、静電結合、水素結合、及び／又は動的架橋結合の形成を包含することを意味する。架橋剤は、高分子電解質と電極活物質との間の結合を更に形成又は強化し得、例えば、電極活物質はケイ素系材料を含む。本発明の原理による架橋剤は、例えば、炭素系電極活物質が使用される場合、ポリマーと電極活物質との間の結合を形成又は強化することなく、単にポリマー鎖間の架橋を誘導することによって、上に列挙した利点を提供し得ることが理解されるべきである。
【0057】
本明細書で使用される「架橋バインダー」という用語は、約１％～約１００％などの様々な架橋度を有するバインダー、並びにバインダーと架橋剤との組み合わせを包含することを意味し、バインダーは、例えば、熱及び／又は圧力を加える前の電極スラリー中で、架橋が起こる前に架橋剤による架橋を受けるように構成されている。
【0058】
本明細書で使用される「架橋度」という用語は、高分子電解質鎖の総数に基づく、架橋剤によって相互接続されている高分子電解質鎖の百分率を指す。
【0059】
理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、架橋は、高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基と架橋剤との間の静電相互作用を介して進行し得ると考えられる。例えば、架橋は、上記少なくとも１つのカルボキシル基と架橋剤のカルボキシル基又はオルトホスフェート基との間の静電相互作用を介して進行し得る。上記相互作用は、架橋剤の塩及び／又は追加の塩に由来し得る一価カチオンの助けを借りて形成され得る。代替的に、又は追加的に、架橋は、高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基と、炭素及び水素以外の架橋剤の任意の原子（窒素及びリンなどであるが、これらに限定されない）との間の静電相互作用を介して進行し得る。
【0060】
架橋剤による高分子電解質の架橋は、とりわけフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって、検出され得る。定量的ＦＴＩＲスペクトルが、非架橋高分子電解質試料及び架橋高分子電解質試料から記録され得、２つの試料の－ＯＨ及び－ＣＯＯＨバンドが比較され得る。非架橋高分子電解質試料と比較して、架橋高分子電解質試料の－ＯＨ及び－ＣＯＯＨバンドの任意のピークのシフト及び／又は減少若しくは消失は、架橋剤による高分子電解質の架橋に起因すると考えることができる。
【0061】
いくつかの実施形態では、ポリ（アクリル酸）を含む架橋バインダーは、３０００ｃｍ－１付近の－ＯＨ伸縮バンドの減少を特徴とする。いくつかの実施形態では、ポリ（アクリル酸）を含む架橋バインダーは、ポリ（アクリル酸）のＣ（＝Ｏ）ＯＨピークに対応する１７００ｃｍ－１付近の－Ｃ＝Ｏ伸縮バンドの減少を特徴とする。いくつかの実施形態では、ポリ（アクリル酸）を含む架橋バインダーは、１６００ｃｍ－１付近のＣ（＝Ｏ）Ｏ－ピークの出現を特徴とする。
【0062】
【0063】
ポリリン酸塩架橋剤
本発明の様々な態様及び実施形態によれば、架橋バインダーはポリリン酸塩を含み、ポリリン酸塩は高分子電解質を架橋する架橋剤として機能する。
本発明の様々な態様及び実施形態によれば、架橋バインダーはポリリン酸塩を含み、ポリリン酸塩は高分子電解質を架橋する架橋剤として機能する。
【0064】
本明細書で使用される「ポリリン酸塩」という用語は、リン酸無水物（Ｐ－Ｏ－Ｐ）結合で連結されたオルトリン酸塩（ＰＯ４）の繰り返し単位からなるダイマー及びポリマーを指す。繰り返し単位の数は、２～１０の範囲であり得る。「ポリリン酸塩」という用語は、ポリリン酸塩の酸、アニオン、及び塩を包含することを意味することが理解されるべきである。ポリリン酸塩は、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩などであるがこれらに限定されないアルカリ金属塩を含み得る。ポリリン酸塩は、イミダゾリウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリダジニウム塩、ピリミジニウム塩、ピラジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、チアゾリウム塩、１，２，３－トリアゾリウム塩、１，２，４－トリアゾリウム塩、オキサゾリウム塩、イソキノリニウム塩、又はキノリニウム塩などであるがこれに限定されないイオン液体塩を更に含み得る。
【0065】
塩が本明細書に記載の調製方法で使用される場合、好適な塩の選択は、とりわけ、得られる電極に対する塩対イオンの可能な効果に依存することが理解されるべきである。例えば、塩は、対イオン（例えば、ポリリン酸塩の場合のカチオン）が中性であるか、架橋剤の架橋効率に影響を及ぼさないか、又は電極活物質を被毒しないように選択され得る。
【0066】
本発明の電極、電極スラリー、方法、及びデバイスにおいて有用なポリリン酸塩は、約１５０ｇ／モル～約７００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリリン酸塩は、約１５０ｇ／モル～約３５０ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。
【0067】
好適なポリリン酸塩の非限定的な例としては、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、及びヘキサメタリン酸塩が挙げられる。
【0068】
ピロリン酸塩は、リン酸無水物結合中にオルトリン酸塩の２つの繰り返し単位を含有するリンオキシアニオンである。ピロリン酸塩の化学構造を式６に示す。「ピロリン酸塩」という用語は、ピロリン酸塩の酸、アニオン、及び塩を包含することを意味する。ピロリン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸四ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸アンモニウム（Ｈ１８Ｎ４Ｏ８Ｐ２）、及びピロリン酸ピリジニウム（Ｃ２０Ｈ２４Ｎ４Ｏ７Ｐ２）などであるがこれに限定されない、いくつかのピロリン酸塩が存在する。ピロリン酸塩のアニオン形態はピロリン酸アニオンであり、ピロリン酸塩の酸性形態はピロリン酸を含み得る。
【0069】
【化3】
【0070】
例えば、電極を形成する方法において使用されるポリリン酸塩は、ピロリン酸塩であり得、電極スラリーへの添加時に溶解される。電極において、上記ピロリン酸塩は、塩カチオンと相互作用するアニオン形態で、又は高分子電解質鎖間に架橋結合を形成することを可能にする任意の誘導体化形態で存在し得る。
【0071】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ポリリン酸塩はピロリン酸塩である。更なる実施形態によれば、ポリリン酸塩は、ピロリン酸四ナトリウムである。
【0072】
トリポリリン酸塩は、リン酸無水物結合中にオルトリン酸塩の３つの繰り返し単位を含有するリンオキシアニオンである。トリポリリン酸塩の化学構造を式７に示す。「トリポリリン酸塩」という用語は、ピロリン酸塩の酸、アニオン、及び塩を包含することを意味する。例えば、トリポリリン酸塩は、とりわけ、三リン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、三リン酸五カリウム（Ｋ５Ｏ１０Ｐ３）、又は三リン酸アンモニウム（Ｈ２０Ｎ５Ｏ１０Ｐ３）を含み得る。トリポリリン酸塩のアニオン形態はポリリン酸五アニオンであり、ピロリン酸塩の酸性形態は三リン酸を含み得る。
【0073】
【化4】
【0074】
例えば、電極を形成する方法において使用されるポリリン酸塩は、トリポリリン酸塩であり得、電極スラリーへの添加時に溶解され、そのアニオン形態に変換される。電極において、上記トリポリリン酸塩は、塩カチオンと相互作用するアニオン形態で、又は高分子電解質鎖間に架橋結合を形成することを可能にする任意の誘導体化形態で存在し得る。
【0075】
いくつかの実施形態によれば、ポリリン酸塩はトリポリリン酸塩である。更なる実施形態によれば、ポリリン酸塩は、トリポリリン酸ナトリウムである。
【0076】
架橋剤、例えばポリリン酸塩は、ポリマーを架橋して３Ｄポリマーネットワークを形成するのに十分な量で電極中に存在し得る。好ましくは、架橋剤は、サイクル中の電極活物質の崩壊を低減又は防止する安定なネットワークの形成を可能にする量で存在する。高分子電解質とポリリン酸塩との重量比は、約１００：１～約４：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、高分子電解質とポリリン酸塩との重量比は、約８０：１～約９：１の範囲である。更なる実施形態では、高分子電解質とポリリン酸塩との重量比は、約５０：１～約２０：１の範囲である。重量比は、酸性形態又はアニオン形態であるポリリン酸塩、並びにポリリン酸塩の塩を指すことを理解されたい。
【0077】
高分子電解質とピロリン酸塩との重量比は、約１００：１～約１０：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、高分子電解質とピロリン酸塩との重量比は、約１００：１～約２０：１の範囲である。更なる実施形態では、高分子電解質とピロリン酸塩との重量比は、約１００：１～約４０：１の範囲である。
【0078】
高分子電解質とトリポリリン酸塩との重量比は、約１００：１～約４：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、高分子電解質とトリポリリン酸塩との重量比は、約５０：１～約４：１の範囲である。更なる実施形態では、高分子電解質とトリポリリン酸塩との重量比は、約２０：１～約４：１の範囲である。
【0079】
ポリリン酸塩は、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約２の範囲の重量パーセントで電極中に存在し得る。いくつかの実施形態では、ポリリン酸塩は、電極の総重量に基づいて、約１～約１．５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する。
【0080】
架橋剤としてポリリン酸塩を含むバインダーは、一価金属カチオン又はイオン液体カチオンのうちの少なくとも１つを更に含み得る。理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、上記カチオンは、高分子電解質の架橋効率を高め、電極スラリー及び固体電極の安定性、並びに電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの性能を更に改善し得ることが企図される。
【0081】
本明細書で使用される「～価」という用語は、その原子価（最も外側の電子殻）における共有化学結合に利用可能な電子の最大数を指す。例えば、本明細書で使用される「一価」という用語は、その最も外側の電子殻において共有化学結合に利用可能な１つの電子殻を有する原子の状態を指し、いくつかの実施形態で使用される「二価」という用語は、その最も外側の電子殻において共有化学結合に利用可能な２つの電子を有する原子の状態を指す。しかしながら、「一価」という用語は、例えば、必ずしも＋２の酸化状態に関連せず、したがって、二価金属カチオンが＋１又は＋２のいずれかの酸化状態で存在し得ることが理解されるべきである。好適な一価金属カチオンの非限定的な例としては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0082】
本明細書で使用される「イオン液体カチオン」という用語は、約１５０℃以下の温度で液体である有機塩のカチオンを指す。好適なイオン液体カチオンの非限定的な例としては、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、１，２，３－トリアゾリウム、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、イソキノリニウム、キノリニウム、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。イオン液体カチオンは、非置換であり得る。代替的に、イオン液体は、アルキル、エステル、アシル、及びアセチルのうちの少なくとも１つによって置換されてもよい。
【0083】
バインダー中に存在するカチオンは、ピロリン酸四ナトリウム又はピロリン酸カリウムなどであるがこれらに限定されない、電極の調製において使用されるポリリン酸塩に由来し得る。追加的に、又は代替的に、上記カチオンは、高分子電解質の塩に更に由来し得る。更に、リン酸塩などであるがこれに限定されない、追加のカチオン源が使用され得る。
【0084】
いくつかの実施形態によれば、高分子電解質は、ポリリン酸塩によって静電的に架橋される。高分子電解質は、カチオンを介してポリリン酸塩によって静電的に架橋され得る。
【0085】
ポリリン酸塩とカチオンとのモル比は、約５：１～約１：５の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、ポリリン酸塩とカチオンとのモル比は、約４：１～約１：４の範囲である。更なる実施形態では、ポリリン酸塩とカチオンとのモル比は、約３：１～約１：３の範囲である。また更なる実施形態では、ポリリン酸塩とカチオンとのモル比は、約２：１～約１：２の範囲である。特定の実施形態では、ポリリン酸塩とカチオンとのモル比は、約１：１である。
【0086】
高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とポリリン酸塩とのモル比は、約３０：１～約１：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とポリリン酸塩とのモル比は、約２０：１～約１０：１の範囲である。
【0087】
高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とカチオンとのモル比は、約３０：１～約１：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とカチオンとのモル比は、約２０：１～約１０：１の範囲である。
【0088】
本明細書に開示されるカチオンの重量百分率及び重量比又はモル比は、電極のバインダーの一部であり、高分子電解質の架橋を助けるカチオンを指すことが理解されるべきである。例えば、上記カチオンがリチウムである場合、それは、対向する電極及び／又は電解質などの追加の供給源に由来し得、したがって、架橋に必要な量よりもはるかに多い量で電極中に存在し得る。そのような場合、カチオンの示された重量百分率及び重量比又はモル比は、架橋のために電極において添加又は利用されるリチウムカチオンの部分のみを指しており、電極中に存在し、異なる機能を有するか、又はバインダー以外の異なる供給源に由来し得るリチウムカチオンの追加量を含まない。
【0089】
バインダーは、二価金属カチオンを更に含み得る。二価金属カチオンの非限定的な例は、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）である。理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、カルシウムイオンなどの二価金属カチオンの添加は、ポリリン酸塩（任意選択で一価金属カチオンなどのカチオンと組み合わされる）によって形成される架橋ポリマーネットワークをある程度破壊し、上記ネットワークの柔軟性を増加させることが企図される。好ましくは、二価イオンの添加は、架橋バインダーの接着特性及び／又は凝集特性を低下させない。
【0090】
高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基と二価金属カチオンとのモル比は、約３００：１～約１０：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのカルボキシル基と二価金属カチオンとのモル比は、約２００：１～約１００：１の範囲である。
【0091】
ポリリン酸塩と二価金属カチオンとのモル比は、約１００：１～約５：１の範囲であり得る。
【0092】
架橋バインダーの架橋剤は、電極活性粒子の結合を、上記粒子との静電相互作用を形成することによって更に改善し得る。例えば、ケイ素系電極活物質がアノードにおいて使用される場合、水素結合がＳｉ表面の自然酸化物層とバインダーの極性官能基との間に形成され得る。ポリリン酸塩は、例えば、ポリリン酸塩のヒドロキシル基と電極活物質の表面基との間に、水素結合を形成することによって電極の電極活物質と相互作用し得る。
【0093】
いくつかの実施形態では、電極は、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。
【0094】
いくつかの実施形態では、電極は、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。
【0095】
いくつかの実施形態では、電極は、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。
【0096】
いくつかの実施形態では、電極は、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。
【0097】
ＥＤＴＡ及びナトリウムイオン架橋剤
本発明の様々な態様及び実施形態によれば、架橋バインダーはＥＤＴＡ及びナトリウムイオンを含み、これらは、高分子電解質を架橋する架橋剤として機能する。
本発明の様々な態様及び実施形態によれば、架橋バインダーはＥＤＴＡ及びナトリウムイオンを含み、これらは、高分子電解質を架橋する架橋剤として機能する。
【0098】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は、以下の式８に示す化学構造を有するアミノポリカルボン酸である。ＥＤＴＡは、鉄及び／又はカルシウムイオンを結合するために広く使用される強力なキレート剤である。
【0099】
本明細書で使用されるＥＤＴＡという用語は、ＥＤＴＡ分子の酸性形態、並びにそのアニオン形態及びその塩を指す。ＥＤＴＡのアニオン形態としては、エチレンジアミン四酢酸における４つのカルボキシル基のうちの２つの脱プロトン化によって形成されたテトラカルボン酸アニオンであるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ（２－））、又はエチレンジアミン四酢酸における４つのカルボキシル基の脱プロトン化によって形成されたテトラカルボン酸アニオンであるエチレンジアミン四酢酸テトラアニオンが挙げられ得る。ＥＤＴＡの塩としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸三カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム塩、エデト酸ナトリウムカルシウム、及びエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0100】
【化5】
【0101】
理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、ＥＤＴＡと組み合わせて電極中に存在するナトリウムイオンは、高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とＥＤＴＡのカルボキシル基との間の静電相互作用を誘導することによってＥＤＴＡの架橋効率を高め、架橋バインダーの特性を改善することが企図される。電極中に存在するナトリウムイオンは、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩、若しくはエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩などであるがこれらに限定されない、ＥＤＴＡのナトリウム塩、ＰＡＡのナトリウム塩などであるがこれに限定されない、高分子電解質のナトリウム塩、及び／又はリン酸ナトリウムなどであるがこれに限定されない、追加のナトリウムイオン源のうちの１つ以上に由来し得ることを理解されたい。ナトリウムイオンは、ＥＤＴＡよりも低いモル濃度、ＥＤＴＡと同じモル濃度、又はＥＤＴＡよりも高いモル濃度で電極中に存在し得る。しかしながら、架橋バインダーがＥＤＴＡに加えてナトリウムイオンを含むことが前提条件である。
【0102】
ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比は、約５：１～約１：５の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比は、約４：１～約１：４の範囲である。更なる実施形態では、ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比は、約３：１～約１：３の範囲である。また更なる実施形態では、ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比は、約２：１～約１：２の範囲である。特定の実施形態では、ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比は、約１：１である。
【0103】
高分子電解質とＥＤＴＡとの重量比は、約５：１～約１５：１、例えば、約６：１～約１３：１、又は約７：１～約１１：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、高分子電解質とＥＤＴＡとの重量比は、約９：１である。
【0104】
高分子電解質とナトリウムイオンとの重量比は、約２００：１～約５０：１の範囲であり得る。
【0105】
ＥＤＴＡは、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約１０の範囲の重量パーセントで電極中に存在し得る。いくつかの実施形態では、ＥＤＴＡは、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約２、又はより具体的には、約０．１～約１．５の範囲の重量パーセントで電極中に存在し得る。ＥＤＴＡは、ナトリウム塩（Ｎａ－ＥＤＴＡ）などであるがこれに限定されない、塩の形態で電極中に存在し得る。
【0106】
高分子電解質は、静電結合を介してＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋され得る。いくつかの実施形態では、架橋バインダーは、ＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって静電的に架橋されたＰＡＡを含む。
【0107】
架橋剤としてＥＤＴＡ及びナトリウムイオンを含む架橋バインダーは、ナトリウムイオン以外の一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを更に含み得る。上記カチオンは、ＥＤＴＡの架橋効率を更に高め得る。一価金属カチオン及びイオン液体カチオンは、ポリリン酸塩架橋剤に関連して本明細書中に上述したように選択され得る。ナトリウムイオンとカチオンとのモル比は、約１００：１～約１：５の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、ナトリウムイオンとカチオンとのモル比は、約５０：１～約１：１の範囲である。
【0108】
バインダーは、二価金属カチオンを更に含み得る。二価金属カチオンの非限定的な例は、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）である。理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、カルシウムイオンなどの二価金属カチオンの添加は、ＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって形成される架橋ポリマーネットワークをある程度破壊し、上記ネットワークの柔軟性を増加させることが企図される。
【0109】
ナトリウムイオンと二価金属カチオンとのモル比は、約１００：１～約１０：１の範囲であり得る。
【0110】
いくつかの実施形態では、電極は、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されたＰＡＡとを含む。
【0111】
電極添加剤
架橋バインダーを含有する電極は、電極の性能、及びそのような電極を含有するデバイスの性能を更に改善し得る１種以上の電極添加剤を更に含み得る。電極添加剤の重量百分率又は体積百分率は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの意図される用途に基づいて選択され得る。例えば、エネルギー最適化セルでは、添加剤はエネルギーを貯蔵しないので、添加剤の相対量は最小化されるべきである。出力最適化セルでは、良好な接触及び伝導性がより重要であり、したがって、添加剤の相対量はより高いものであり得る。一般に、電極添加剤の量は、最大約１０重量％又は体積％を構成し得る。架橋バインダーは、電極添加剤の上記量内に含まれることが理解されるべきである。
架橋バインダーを含有する電極は、電極の性能、及びそのような電極を含有するデバイスの性能を更に改善し得る１種以上の電極添加剤を更に含み得る。電極添加剤の重量百分率又は体積百分率は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの意図される用途に基づいて選択され得る。例えば、エネルギー最適化セルでは、添加剤はエネルギーを貯蔵しないので、添加剤の相対量は最小化されるべきである。出力最適化セルでは、良好な接触及び伝導性がより重要であり、したがって、添加剤の相対量はより高いものであり得る。一般に、電極添加剤の量は、最大約１０重量％又は体積％を構成し得る。架橋バインダーは、電極添加剤の上記量内に含まれることが理解されるべきである。
【0112】
本発明の原理による架橋バインダーの有益な特徴の１つは、電極の唯一のバインダー材料として使用され、必要とされる電極安定性を提供し得ることである。場合によっては、電極は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス、及び変性ポリオルガノシロキサン系ポリマーラテックスなどであるがこれらに限定されない、１種以上のゴム系ラテックス型バインダーを更に含み得る。
【0113】
リチウムイオン電池において、電極は、好ましくはリチウムイオン及び電子の両方の流れを可能にし、それによって良好なイオン伝導体及び電子伝導体の両方であるべきである。伝導性パーコレーションネットワークを構築するために、導電性添加剤が電極活物質に添加され得る。上記導電性添加剤は、セルのインピーダンス関連電力損失を低減するため、並びにより速い充電及び放電を可能にするために使用され得る。電極の電気的特性は、電極活物質と導電性添加剤との混合比に依存して変化し得る。
【0114】
導電性添加剤は、電子伝導性材料、イオン伝導性材料、又はそれらの組み合わせから選択され得る。
【0115】
電子伝導性材料の非限定的な例としては、炭素、グラファイト、グラフェン、還元酸化グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び炭素繊維などの炭素質材料；銅、ニッケル、アルミニウム、又は銀などの金属；金属硫化物；金属炭化物；金属ホウ化物；金属酸化物；及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、電極は、微粒子（例えば、ナノスケール粒子）の形態である１種以上の電子伝導性材料を含み、これは、パーコレーティングネットワークを形成し、電極の伝導性を向上させ得る。いくつかの実施形態では、電子伝導性材料は炭素を含む。好適な炭素の非限定的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。電子伝導性材料の使用は、ケイ素系材料などであるがこれに限定されない、電極活物質が低い電子伝導性を有する場合に、特に有益であり得る。
【0116】
電極は、イオン伝導性材料、例えば、Ｌｉイオン伝導性材料を更に含み得る。イオン伝導性材料の添加は、電極－電解質界面及び電極のバルクにおけるＬｉイオン輸送に関連したインピーダンス関連損失を低減し得る。イオン伝導性材料は、他の電極成分と混合された粒子の形態で、又は電極活物質表面若しくは電極表面をコーティングするコーティングの形態で存在し得る。好適なＬｉイオン伝導性材料の非限定的な例としては、リチウムイミド（Ｌｉ３Ｎ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0117】
導電性添加剤は、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約２５の範囲の重量パーセントで電極中に存在し得る。いくつかの実施形態では、導電性添加剤は、電極の総重量に基づいて、約０．２５～５、又はより具体的には、約０．１～約４の範囲の重量パーセントで電極中に存在し得る。更なる実施形態では、導電性添加剤は、電極の総重量に基づいて、約１～約２の範囲の重量パーセントで電極中に存在する。
【0118】
いくつかの実施形態では、電極は、約５０～約９９．５又は、より具体的には、約９０～約９９．５重量％の電極活物質、約０．１～約１０又は、より具体的には、約０．０５～約２重量％の高分子電解質、約０．０５～約１０重量％のポリリン酸塩、及び約０．２～約２５又は、より具体的には、約０．２～約７重量％の導電性添加剤を含む。
【0119】
いくつかの実施形態では、電極は、約５０～約９９．５又は、より具体的には、約９０～約９９．５重量％の電極活物質、約０．５～約１０重量％の高分子電解質、約０．０５～約１０又は、より具体的には、約０．０５～約２重量％のＮａ－ＥＤＴＡ、及び約０．２～約２５又は、より具体的には、約０．２～７重量％の導電性添加剤を含む。
【0120】
本発明の原理による電極は、多孔質電極であり得る。本明細書で使用される「多孔質」という用語は、材料全体にわたって連続的な通路及び経路が提供されるような、相互接続された細孔又は空隙の構造を指す。いくつかの実施形態では、電極の多孔率は、約１０％～約７０％、約１０％～約５０％、又は約１５％～約２０％などであるがこれらに限定されない、約１０％～約９０％である。
【0121】
電極の細孔は、特に電極が電気化学的エネルギー貯蔵デバイスに組み込まれた後に、好適な電解質で充填され得る。本明細書に開示される重量百分率は、特に明記しない限り、電解質も溶媒も含有しない電極の重量を指す。言い換えれば、上記重量百分率は、電極の乾燥分及び／又は固形分の総重量に基づいた、電極成分の相対重量を指す。
【0122】
電極添加剤は、電極活物質のバインダーへの接着を促進する接着促進剤を更に含み得る。好適な接着促進剤の非限定的な例としては、シラン、チタン酸塩、及びホスホン酸塩が挙げられる。
【0123】
例えば、電極は、約５０～約９９．５重量％の電極活物質と、約０．５～約１０重量％の高分子電解質と、約０．０５～約１０重量％のポリリン酸塩と、約０．２～約２５重量％の導電性添加剤とを含み得る。追加の実施形態では、電極は、約５０～約９９．５重量％の電極活物質と、約０．５～約１０重量％の高分子電解質と、約０．０５～約１０重量％のＮａ－ＥＤＴＡと、約０．２～約２５重量％の導電性添加剤とを含む。
【0124】
電極スラリー
電極は、電極スラリーを形成し、上記スラリーを集電体に塗布するか、又は上記電極スラリーから自立電極を形成することによって調製され得る。本発明の様々な態様及び実施形態では、電極スラリーは、電極活物質、バインダー、及び１種以上の溶媒を含み、バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質（モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する）と、架橋剤とを含む。電極スラリーの実施形態に関連して使用される「架橋バインダー」という用語は、架橋剤によって架橋されるように構成されている高分子電解質を指し、上記架橋は、例えば、熱及び／又は圧力の適用によって誘導され得ることを理解されたい。
電極は、電極スラリーを形成し、上記スラリーを集電体に塗布するか、又は上記電極スラリーから自立電極を形成することによって調製され得る。本発明の様々な態様及び実施形態では、電極スラリーは、電極活物質、バインダー、及び１種以上の溶媒を含み、バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質（モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する）と、架橋剤とを含む。電極スラリーの実施形態に関連して使用される「架橋バインダー」という用語は、架橋剤によって架橋されるように構成されている高分子電解質を指し、上記架橋は、例えば、熱及び／又は圧力の適用によって誘導され得ることを理解されたい。
【0125】
架橋剤は、上で詳細に説明したように、ポリリン酸塩、及びエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）とナトリウムイオンとの組み合わせから選択される。
【0126】
電極活物質及び高分子電解質は、上で詳細に説明したように選択され得る。
【0127】
電極活物質は、電極スラリーの総重量に基づいて、約３０～約７５重量％の範囲の重量パーセントで電極スラリー中に存在し得る。「電極スラリーの総重量」という用語は、固体材料の重量＋１種以上の溶媒の重量を指す。いくつかの実施形態では、電極活物質は、約４５～約６０重量％の範囲の重量パーセントで電極スラリー中に存在する。
【0128】
高分子電解質は、電極スラリーの総重量に基づいて、約０．１７５～約７．５重量％の範囲の重量パーセントで電極スラリー中に存在し得る。いくつかの実施形態では、高分子電解質は、約１～約５重量％の範囲の重量パーセントで電極スラリー中に存在する。
【0129】
ポリリン酸塩は、電極スラリーの総重量に基づいて、約０．０２～約１重量％の範囲の重量パーセントで電極スラリー中に存在し得る。いくつかの実施形態では、ポリリン酸塩は、約０．１～約０．５重量％の範囲の重量パーセントで電極スラリー中に存在する。
【0130】
ＥＤＴＡ又はそのナトリウム塩は、電極スラリーの総重量に基づいて、約０．０２～約１重量％の範囲の重量パーセントで電極スラリー中に存在し得る。いくつかの実施形態では、ＥＤＴＡ又はそのナトリウム塩は、約０．１～約０．５重量％の範囲の重量パーセントで電極スラリー中に存在する。
【0131】
いくつかの実施形態では、電極スラリーは、電極活物質としてのグラファイトと、高分子電解質としてのＰＡＡと、架橋剤としてのピロリン酸塩とを含む。
【0132】
いくつかの実施形態では、電極スラリーは、電極活物質としてのグラファイトと、高分子電解質としてのＰＡＡと、架橋剤としてのトリポリリン酸塩とを含む。
【0133】
いくつかの実施形態では、電極スラリーは、電極活物質としてのグラファイトと、高分子電解質としてのＣＭＣと、架橋剤としてのピロリン酸塩とを含む。
【0134】
いくつかの実施形態では、電極スラリーは、電極活物質としてのグラファイトと、高分子電解質としてのＣＭＣと、架橋剤としてのトリポリリン酸塩とを含む。
【0135】
いくつかの実施形態では、電極スラリーは、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されたＰＡＡとを含む。
【0136】
電極スラリーは、１種以上の電極添加剤を更に含み得る。いくつかの実施形態では、電極スラリーは、上で詳細に説明したような導電性添加剤を更に含む。
【0137】
電極スラリーは、電極活物質、バインダー、及び任意選択で導電性添加剤が分散又は溶解される１種以上の溶媒を含む。溶媒は、水、水性溶媒、又は有機溶媒から選択され得る。
【0138】
例えば、電極スラリーは水性であり得る。有機溶媒の代わりに水を使用することは、環境にとって有益であり、より容易な取り扱いを可能にする。しかしながら、水性電極スラリーにおいて典型的に使用される高分子電解質バインダーは、不安定であり得、電極スラリーのレオロジー特性に強く影響を及ぼし得る。本発明の原理による架橋バインダーの使用は、高分子電解質及び水性電極スラリーの安定性を全体として増加させ、その粘度の制御を助け得る。
【0139】
好適な有機溶媒の非限定的な例としては、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。
【0140】
電極スラリーの粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８７に従って測定されて、２５℃及びせん断速度１０秒－１で測定されたとき、約１０００～約７５００ｃｐの範囲であり得る。
【0141】
電極スラリーは、その形成後少なくとも約１時間安定なままであり得る。電極スラリーに関して本明細書で使用される「安定な」及び「安定性」という用語は、いくつかの実施形態では、スラリーが、固体成分を溶媒内で均一に分散又は溶解された状態に維持する、並びに／又は固体成分の凝集、沈降、及び／若しくは沈殿を防止する能力を指す。
【0142】
電極スラリーの調製は、高分子電解質及び架橋剤を含む架橋バインダーと電極活物質とを混合して、架橋バインダー及び電極活物質を含む混合物を得る工程を含み得る。上記混合物は、例えば、電極活物質、高分子電解質、及び架橋剤を、高分子電解質及び架橋剤を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られ得る。追加的に、又は代替的に、上記混合物は、高分子電解質及び架橋剤を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で高分子電解質及び架橋剤を混合し、得られた混合物を電極活物質と混合して電極スラリーを得ることによって得られ得る。更に、上記混合物は、高分子電解質を溶解又は分散させる溶媒中で電極活物質及び高分子電解質を混合し、得られたスラリーを架橋剤と混合して電極スラリーを得ることによって得られ得る。
【0143】
架橋剤は、乾燥形態で添加され得る。架橋剤は、架橋剤を含む溶液として添加され得る。
【0144】
上記１種以上の溶媒は、水又は水性溶媒（水性緩衝剤などであるがこれに限定されない）であり得る。架橋剤を含む溶液は水溶液であり得る。代替的に、１種以上の溶媒は、上で詳述した有機溶媒を含み得る。
【0145】
電極スラリーの調製に使用するための架橋剤は、ポリリン酸塩及びＥＤＴＡとナトリウムイオンとの組み合わせから選択され得る。
【0146】
バインダーは、一価及び／又は二価金属カチオンを更に含み得る。上記一価及び／又は二価金属カチオンは、塩の形態で電極スラリーに添加され得る。いくつかの関連する実施形態では、混合することは、電極活物質、高分子電解質、架橋剤、及び上記塩を１種以上の溶媒と混合することを含む。追加的に、又は代替的に、混合することは、高分子電解質、架橋剤、及び上記塩を１種以上の溶媒中で混合することと、得られた溶液を電極活物質と混合することとを含み得る。更に、混合することは、高分子電解質を溶解又は分散させる溶媒中で電極活物質及び高分子電解質を混合することと、得られたスラリーを架橋剤及び上記塩と混合することとを含み得る。
【0147】
例えば、架橋剤はポリリン酸塩であり得、混合物は、電極活物質、高分子電解質及びポリリン酸塩を含み得る。いくつかの関連する実施形態では、上記混合物は、電極活物質、高分子電解質、及びポリリン酸塩を、高分子電解質を分散させ、ポリリン酸塩を溶解させて電極スラリーを得る１種以上の溶媒と混合することによって得られる。追加の関連する実施形態では、上記混合物は、高分子電解質を分散させ、ポリリン酸塩を溶解させる１種以上の溶媒中で高分子電解質及びポリリン酸塩を混合し、得られた混合物を電極活物質と混合することによって得られる。更なる関連する実施形態では、上記混合物は、高分子電解質を分散させる溶媒中で電極活物質及び高分子電解質を混合し、得られたスラリーをポリリン酸塩と混合することによって得られる。ポリリン酸塩は、乾燥形態又は溶液の形態で添加され得る。
【0148】
電極スラリーを調製するために、ポリリン酸塩のナトリウム塩が使用され得る。ポリリン酸塩は、溶解したナトリウム塩の形態で電極スラリー中に存在し得る。ポリリン酸塩は、上で詳細に説明したように、一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを含む塩の形態であり得る。いくつかの実施形態では、ポリリン酸塩は、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
【0149】
高分子電解質及びポリリン酸塩は、約１００：１～約４：１の範囲の重量比で混合され得る。
【0150】
混合物は、カルシウムカチオンなどであるがこれに限定されない、二価金属カチオンを更に含み得る。いくつかの実施形態では、混合物はリン酸カルシウムを含む。リン酸カルシウムは、１種以上の溶媒におけるその溶解限度以下の濃度で混合物中に存在し得る。
【0151】
例えば、架橋剤は、ナトリウムカチオンと組み合わされたＥＤＴＡであり得、混合物は、電極活物質、高分子電解質、ＥＤＴＡ及びナトリウムイオンを含み得る。いくつかの関連する実施形態では、上記混合物は、電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合し、ＥＤＴＡのナトリウム塩（Ｎａ－ＥＤＴＡ）を電極活物質及び高分子電解質の混合物に添加することによって得られる。Ｎａ－ＥＤＴＡは、乾燥形態又は溶液の形態で添加され得る。代替的に、混合物は、高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを混合し、得られた溶液又は混合物を電極活物質と混合することによって得られ得る。いくつかの実施形態では、混合物は、電極活物質、高分子電解質、及びＮａ－ＥＤＴＡを、高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる。高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡは、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合され得る。特定の実施形態では、高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡは、約１：１の重量比で混合される。
【0152】
混合物は、電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合し、ＥＤＴＡ及びナトリウム塩を電極活物質及び高分子電解質の混合物に添加することによって更に得られ得る。ＥＤＴＡ、ナトリウム塩、又はその両方は、乾燥形態又は１つ以上の溶液の形態で添加され得る。更なる実施形態では、混合物は、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で高分子電解質、ＥＤＴＡ及びナトリウム塩を混合し、得られた溶液又は混合物を電極活物質と混合することによって得られる。混合物は、電極活物質、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって更に得られ得る。高分子電解質及びＥＤＴＡは、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合され得る。ナトリウム塩及びＥＤＴＡは、約５：１～約１：５の範囲のモル比で混合され得る。特定の実施形態では、高分子電解質及びＥＤＴＡは約１：１の重量比で混合され、ナトリウム塩及びＥＤＴＡは約１：１のモル比で混合される。
【0153】
いくつかの実施形態では、混合物は、電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合し、Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩を電極活物質及び高分子電解質の混合物に添加することによって得られる。Ｎａ－ＥＤＴＡ、追加のナトリウム塩又はその両方は、乾燥形態又は１つ以上の溶液の形態で添加され得る。混合物は、高分子電解質、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で高分子電解質、Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩を混合し、得られた溶液又は混合物を電極活物質と混合することによって更に得られ得る。更なる実施形態では、混合物は、電極活物質、高分子電解質、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を、高分子電解質、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる。高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡは、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合され得る。Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩は、約１００：１～約２：１の範囲のモル比で混合され得る。
【0154】
ナトリウム塩、追加のナトリウム塩、又はその両方は、アニオンが電極の組成物又は意図される使用を妨げない任意の塩を含み得る。いくつかの実施形態では、ナトリウム塩、追加のナトリウム塩、又はその両方は、リン酸ナトリウムを含む。
【0155】
電極スラリーは、電極スラリーの総重量に基づいて、約３０～約７５重量％の電極活物質と、約０．１７５～約７．５重量％の高分子電解質と、約０．０２～約１重量％のポリリン酸塩とを含有し得る。電極スラリーは、約０．１～約５重量％の導電性添加剤を更に含み得る。１種以上の溶媒は、水及び／又は水性緩衝剤を含み得る。
【0156】
いくつかの実施形態では、電極スラリーは、電極スラリーの総重量に基づいて、約３０～約７４．５重量％の電極活物質、約０．１７５～約７．５重量％の高分子電解質、及び約０．０２～約１重量％のＮａ－ＥＤＴＡを含む。電極スラリーは、約０．１～約５重量％の導電性添加剤を更に含み得る。１種以上の溶媒は、水及び／又は水性緩衝剤を含み得る。
【0157】
固体成分及び１種以上の溶媒の混合は、任意の好適な混合技術及び／又はデバイス（ミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、アイリッヒミキサー、脱気装置、ビーズミル、サンドミル、顔料分散機、グラインダー、超音波分散機、及びホモジナイザーなどであるがこれらに限定されない）によって行われ得る。電極活物質は、バインダー及び１種以上の溶媒と混合する前に、導電性添加剤と混合され得る。
【0158】
電極調製
本発明の様々な態様及び実施形態による電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極を形成する方法は、電極活物質と、高分子電解質及び架橋剤を含む架橋バインダーとの混合物を所定の温度に加熱すること、並びに／又は上記混合物に圧力を加えることを含む。上記混合物は、１種以上の溶媒を含み得る電極スラリーの形態であり得る。
本発明の様々な態様及び実施形態による電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極を形成する方法は、電極活物質と、高分子電解質及び架橋剤を含む架橋バインダーとの混合物を所定の温度に加熱すること、並びに／又は上記混合物に圧力を加えることを含む。上記混合物は、１種以上の溶媒を含み得る電極スラリーの形態であり得る。
【0159】
混合は、例えば、固体成分及び１種以上の溶媒を混合することによって、液体媒体中で行われ得る。特定のそのような実施形態では、混合工程は、電極スラリー調製に関連して上記の様々な実施形態において詳述されるように行われ得る。代替的に、混合工程は、乾燥媒体中で、例えば乾燥粉末ミキサー又はボールミルを用いて行われてもよい。
【0160】
理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、架橋剤による高分子電解質の架橋は、加熱し、及び／又はそれに圧力を加えることによって系に伝達されたエネルギーによって少なくとも部分的に誘導されることが企図される。架橋プロセスは、電極活物質、高分子電解質及び架橋剤が一緒にされた後、電極スラリー中で自然に開始し得るが、架橋効率を増加させるために、熱又は圧力の形態でのエネルギーの適用が必要とされる。架橋が加熱によって補助される場合、所定の温度は、好ましくは、高分子電解質のガラス転移温度から特定の温度範囲内であり得る。例えば、所定の温度は、高分子電解質のガラス転移温度から＋／－２℃の範囲内であり得る。いくつかの実施形態では、所定の温度は、高分子電解質のガラス転移温度より少なくとも約２℃高い。更なる実施形態では、所定の温度は、高分子電解質のガラス転移温度より少なくとも約５℃高い。また更なる実施形態では、所定の温度は、高分子電解質のガラス転移温度より少なくとも約７℃高い。また更なる実施形態では、所定の温度は、高分子電解質のガラス転移温度より少なくとも約１０℃高い。例えば、高分子電解質が、約１０１℃のガラス転移温度を有するＰＡＡである場合、所定の温度は約１１０℃であり得る。
【0161】
理論又は作用機序に縛られることを更に望むものではないが、ナトリウムイオンと組み合わされたＥＤＴＡを架橋剤として使用することは、ＥＤＴＡ単独の使用と比較して、架橋反応に必要な温度を低下させることを可能にし得ると考えられる。
【0162】
電極を形成する方法は、加熱する工程及び／又は圧力を加える工程の前に、電極スラリーを集電体に塗布する工程か、又は電極スラリーを所望の形状に成形する工程を含み得る。いくつかの実施形態では、電極スラリーは集電体に塗布される。電極スラリーは、当該技術分野において既知の任意の好適なプロセスによって、例えば、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、又はリバースロールコーティングによって、集電体に塗布され得る。
【0163】
上述したように、架橋は、加熱前に電極スラリー内で開始し得、上記架橋はスラリーを安定化させ得る。安定化されたスラリーは、次いで集電体に塗布され得、熱が加えられて架橋プロセスを継続し、増進し得る。理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、熱を加える前に電極スラリーを集電体に塗布することは、依然として比較的可撓性である電極スラリー（高分子電解質の架橋密度が増加する前）を集電体に移動させ、次いで、例えば加熱によって、電極構造を固定することを可能にすることが企図される。
【0164】
加熱工程は、電極調製プロセスにおいて通常行われる硬化工程を構成し得る。したがって、本発明の原理による電極を形成する方法は、集電体に塗布された電極スラリーを硬化させる追加の工程を必要としないことがある。代替的に、電極を形成する方法は、電極スラリーを硬化させるように構成された追加の加熱工程を含み得る。追加の加熱工程は、架橋を誘導又は増進するように構成された加熱工程の後に行われてもよい。
【0165】
圧力を加える工程は、電極調製プロセスにおいて通常行われるカレンダー加工（「圧縮成形」とも呼ばれる）工程を構成し得る。リチウムイオン電池電極は、典型的には、集電体及びその上に塗布された電極スラリーを１つ以上の上部及び下部ローラーによってカレンダー加工することによって電極シートとして得られる。したがって、本発明の原理による電極を形成する方法は、集電体に塗布された電極スラリーをカレンダー加工する追加の工程を必要としないことがある。代替的に、電極を形成する方法は、所望の厚さ及び多孔率を得るために電極を圧縮するように、及び集電体への電極活物質の接着を更に改善するように構成された追加のプレス工程を含んでもよい。
【0166】
電極を形成する方法は、得られた混合物（例えば、電極スラリー）への加熱及び加圧の両方を含み得る。例えば、方法は、電極スラリーを集電体に塗布することと、集電体に塗布された電極スラリーに圧力を加えることと、プレス加工を受けた、集電体に塗布された電極スラリーを加熱することとを含み得る。理論又は作用機序に縛られることを望むものではないが、加熱前に集電体に塗布された電極スラリーをプレスすることは、電極の所望の多孔率を確立することを可能にすることが企図される。
【0167】
加熱は、２つの別個の工程で行われ得る。例えば、電極スラリーを集電体に塗布した後に第１の加熱工程が行われ得、圧力を加えた後に第２の加熱工程が行われ得る。好ましくは、第１の加熱工程は、第２の加熱工程よりも低い温度で行われる。第１の加熱工程の温度は、第２の加熱工程よりも少なくとも１０℃低く、少なくとも約２０℃低く、又は少なくとも約３０℃低くてもよい。第１の加熱工程は、電極スラリーを集電体への塗布後に乾燥させるか、又は電極スラリーから１種以上の溶媒を少なくとも部分的に除去するように構成され得る。
【0168】
いくつかの実施形態では、高分子電解質はＰＡＡであり、加熱することは、集電体に塗布された電極スラリーを約６０℃～約１００℃の範囲の温度で乾燥させることと、約９０℃～約１３０℃の範囲の温度で硬化させることとを含む。
【0169】
二次リチウムイオン電池
本発明の様々な態様及び実施形態による二次リチウム電池は、ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノードを含む。カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電極活物質及び架橋バインダーを含み、架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質（モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する）と、架橋剤とを含み、高分子電解質は架橋剤によって架橋されており、電極活物質は、架橋バインダーによって一体に保持されている。架橋剤は、上で詳細に説明したように、ポリリン酸塩、及びエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）とナトリウムイオンとの組み合わせから選択される。
本発明の様々な態様及び実施形態による二次リチウム電池は、ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノードを含む。カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電極活物質及び架橋バインダーを含み、架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質（モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する）と、架橋剤とを含み、高分子電解質は架橋剤によって架橋されており、電極活物質は、架橋バインダーによって一体に保持されている。架橋剤は、上で詳細に説明したように、ポリリン酸塩、及びエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）とナトリウムイオンとの組み合わせから選択される。
【0170】
電極活物質及び高分子電解質は、上で詳細に説明したように選択され得る。例えば、アノード活物質は、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、スズ、アンチモン、コバルト、及びそれらの任意の組み合わせから選択され得る。カソード活物質は、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びそれらの任意の組み合わせから選択され得る。
【0171】
二次リチウム電池は、ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノード活物質と架橋バインダーとを含むアノードを含み得る。
【0172】
二次リチウム電池は、ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノードを含み得、上記カソードは、カソード活物質と架橋バインダーとを含む。
【0173】
いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのグラファイトと、架橋バインダーとしてのＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されたＰＡＡとを含む。
【0174】
いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのケイ素、亜酸化ケイ素又はケイ素合金と、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのケイ素、亜酸化ケイ素又はケイ素合金と、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのケイ素、亜酸化ケイ素又はケイ素合金と、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのケイ素、亜酸化ケイ素又はケイ素合金と、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、電極活物質としてのケイ素、亜酸化ケイ素又はケイ素合金と、架橋バインダーとしてのＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されたＰＡＡとを含む。
【0175】
いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物と、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物と、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物と、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物と、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物と、架橋バインダーとしてのＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されたＰＡＡとを含む。
【0176】
いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリン酸リチウム鉄と、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリン酸リチウム鉄と、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＰＡＡとを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリン酸リチウム鉄と、架橋バインダーとしてのピロリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリン酸リチウム鉄と、架橋バインダーとしてのトリポリリン酸塩によって架橋されたＣＭＣとを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、電極活物質としてのリン酸リチウム鉄と、架橋バインダーとしてのＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されたＰＡＡとを含む。
【0177】
カソード、アノード、又はその両方は、１種以上の電極添加剤を更に含み得る。いくつかの実施形態では、カソード、アノード、又はその両方は、上で詳細に説明したように導電性添加剤を更に含む。
【0178】
アノードは、負端子と電気的に接触している。アノードは、例えば、所望の形状に成形された、独立型構造を有し得る。代替的に、アノードは集電体上に支持されてもよく、これは、本明細書において「アノード集電体」とも呼ばれる。アノード集電体は、負端子に電気的に接続され得る。
【0179】
カソードは、正端子と電気的に接触している。カソードは、例えば、所望の形状に成形された、独立型構造を有し得る。代替的に、カソードは集電体上に支持されてもよく、これは、本明細書において「カソード集電体」とも呼ばれる。カソード集電体は、正端子に電気的に接続され得る。
【0180】
集電体は、当該技術分野において既知の任意の形状を有し得、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの他の構成要素、特に電解質に対して化学的に不活性である任意の導電性材料から作製され得る。好適な集電体材料の非限定的な例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、銅、及びアルミニウム－カドミウム合金が挙げられる。好適な集電体形状としては、フィルム、シート、箔、網、多孔質構造、発泡体、及び不織布が挙げられるが、これらに限定されない。
【0181】
リチウムイオン電池では、電解質は、有機溶媒の混合物中のリチウム塩の溶液などであるがこれに限定されない、液体電解質であり得る。好適な液体溶媒の非限定的な例としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジオキソラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２から選択され得るが、これらに限定されない。
【0182】
代替的に、固体電解質、例えば、固体ポリマー電解質が用いてもよい。固体ポリマー電解質の非限定的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0183】
本発明の原理による電極が、二次リチウム電池などの電気化学的エネルギー貯蔵デバイスのアノードとして用いられる場合、カソードは、当技術分野で知られているように、二次リチウム電池での使用に適した任意のカソードであり得る。二次リチウム電池での使用に適したカソード活物質及び導電性添加剤は、上に列挙されており、それらは、好適なカソードバインダーと組み合わされ得る。カソードバインダーは、本発明の原理による架橋バインダー、又は有機溶媒（ＰＶＤＦなどであるがこれに限定されない）若しくは水のいずれかに可溶性である異なるバインダー（ＰＡＡ又はＣＭＣ／ＳＢＲなどであるがこれらに限定されない）を含み得る。
【0184】
本発明の原理による電極が、二次リチウム電池などの電気化学的エネルギー貯蔵デバイスのカソードとして用いられる場合、アノードは、当技術分野で知られているように、二次リチウム電池での使用に適した任意のアノードであり得る。二次リチウム電池での使用に適したアノード活物質及び導電性添加剤は、上に列挙されており、それらは、好適なアノードバインダーと組み合わされ得る。アノードバインダーは、本発明の原理による架橋バインダー、又は有機溶媒（ＰＶＤＦなどであるがこれに限定されない）若しくは水のいずれかに可溶性である異なるバインダー（ＰＡＡ又はＣＭＣ／ＳＢＲなどであるがこれらに限定されない）を含み得る。
【0185】
アノード及びカソードは、円筒形状、扁平形状、又はＺ折り形状などの任意の好適な形状に更に折り畳まれ得るシート状の形状などであるがこれに限定されない、二次リチウム電池のケースに挿入するのに適した任意の形状を有し得る。ケースの形状は、円筒形状、扁平楕円形状、又は正方形状から選択されて、角柱形、パウチ形、円筒形、又はコイン形のセル構成を提供し得る。ケースは、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケルめっき鋼などであるがこれらに限定されない、電池の電解質に対して耐食性である任意の材料から作製され得る。
【0186】
二次リチウム電池は、様々な用途において電力供給デバイス及び／又は電力貯蔵デバイスとして用いられ得る。本発明の原理による二次リチウム電池は、所望の電力定格及び／又はエネルギー貯蔵容量を提供するスタックを形成する複数の電池を含み得る。
【0187】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」の単数形は、内容が明らかに他のことを指示しない限り、複数形の参照を含む。したがって、例えば、「電極添加剤（an electrode additive）」への言及は、複数のそのような電極添加剤及び当業者に知られているその等価物などを含む。用語「及び」又は用語「又は」は、内容が明らかに他のことを指示しない限り、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられることに留意されたい。
【0188】
本明細書で使用される「約」という用語は、量、持続時間などの測定可能な値を指す場合、指定された値から＋／－１０％、より好ましくは＋／－５％、更により好ましくは＋／－１％、また更により好ましくは＋／－０．１％の変動を包含することを意味する。
【0189】
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態をより完全に例示するために提示される。しかしながら、それらは本発明の広い範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示された原理の多くの変形及び修正を容易に考案することができる。
【実施例0190】
実施例１－架橋バインダーとしてＰＡＡ及びＮａ－ＥＤＴＡを含む電極スラリーの調製
ＰＡＡ及びＥＤＴＡのナトリウム塩を含む架橋バインダーを含む電極スラリーを以下のように調製した。
ＰＡＡ及びＥＤＴＡのナトリウム塩を含む架橋バインダーを含む電極スラリーを以下のように調製した。
【0191】
０．７ｇのＥＤＴＡ二ナトリウム塩二水和物（Ｎａ－ＥＤＴＡ）を３５ｍＬの水に添加し、Ｎａ－ＥＤＴＡが完全に溶解するまで約１時間撹拌した。３０ｇの２０重量％ＰＡＡ分散液（３００～５００ｋＤａ）をＮａ－ＥＤＴＡ溶液に添加した。ＰＡＡ－Ｎａ－ＥＤＴＡ混合物を、ＰＡＡが完全に分散するまで約１５時間撹拌した。
【0192】
１５ｍＬの蒸留（ＤＩ）水をＰＡＡ－ＮａＥＤＴＡ混合物に添加し、続いて６７ｇのグラファイトを添加した。混合物を約２時間撹拌した。１．５ｇのカーボンブラックを撹拌下で混合物にゆっくり添加し、撹拌を約５時間続けた。
【0193】
実施例２－架橋バインダーとしてＰＡＡ及びＮａ－ＥＤＴＡを含む電極の調製
ＰＡＡ及びＥＤＴＡのナトリウム塩を含む架橋バインダーを含む電極スラリーを以下のように調製した。
ＰＡＡ及びＥＤＴＡのナトリウム塩を含む架橋バインダーを含む電極スラリーを以下のように調製した。
【0194】
１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウム塩二水和物（Ｎａ－ＥＤＴＡ）を１９ｍＬの水に添加し、Ｎａ－ＥＤＴＡが完全に溶解するまで約１時間撹拌した。
【0195】
１０．３、９．６５及び９．０５ｍＬ（総量から５０％）のＤＩ水、それぞれ２．５、５及び７．５ｇ（バインダー量から５重量％、１０重量％及び１５重量％）のＮａ－ＥＤＴＡ溶液並びにそれぞれ２３．８、２２．５及び２１．３ｇのＰＡＡ １０％ストック溶液を６００ｒｐｍで１０分間混合し、続いて０．５ｇのカーボンブラックを添加し、１２００ｒｐｍで２０分間混合した。４７ｇのグラファイト並びにそれぞれ１０．３、９．６５及び９．０５ｍＬ（総量から残り５０％）のＤＩ水を撹拌（６００ｒｐｍ）下で混合物にゆっくり添加し、１２００ｒｐｍで１５分間撹拌を継続した。
【0196】
実施例３－架橋バインダーとしてＰＡＡ及びＮａ－ＥＤＴＡを含む電極の調製
ＰＡＡ及びＥＤＴＡのナトリウム塩を含む架橋バインダーを含む電極を以下のように調製した。電極スラリーを実施例１に記載したように調製した。次いで、約２ｍＬの電極スラリーを、１２×２５ｃｍの銅箔上に、合計１１０ミクロンのギャップまで持ち上げた展延バーを使用して展延させた。
ＰＡＡ及びＥＤＴＡのナトリウム塩を含む架橋バインダーを含む電極を以下のように調製した。電極スラリーを実施例１に記載したように調製した。次いで、約２ｍＬの電極スラリーを、１２×２５ｃｍの銅箔上に、合計１１０ミクロンのギャップまで持ち上げた展延バーを使用して展延させた。
【0197】
コーティングされた箔を８０℃のオーブンに約１４時間入れた。乾燥後、コーティングされた箔を高温（約５０℃）のカレンダーに入れ、ロールプレスによって５０℃でプレスし、電極は２つの銅箔の間に位置付けた。ロールプレスによるプレスを、所望の厚さが達成されるまで繰り返した。次いで、電極を１１０℃に予熱したオーブンに入れ、そこで約４時間硬化させた。
【0198】
実施例３－架橋バインダーとしてＰＡＡ及びピロリン酸塩を含む電極スラリーの調製
ＰＡＡ及びピロリン酸塩を含む架橋バインダーを含む電極スラリーを以下のように調製した。
ＰＡＡ及びピロリン酸塩を含む架橋バインダーを含む電極スラリーを以下のように調製した。
【0199】
０．６ｇのピロリン酸四ナトリウムを３５ｍＬの水に添加し、ピロリン酸四ナトリウムが完全に溶解するまで約１時間撹拌した。３０ｇの２０重量％ＰＡＡ分散液（３００～５００ｋＤａ）をピロリン酸塩溶液に添加した。ＰＡＡ－ピロリン酸塩混合物を、ＰＡＡが完全に分散するまで約１５時間撹拌した。
【0200】
１５ｍＬのＤＩ水をＰＡＡ－ピロリン酸塩混合物に添加し、続いて６７ｇのグラファイトを添加した。混合物を約２時間撹拌した。１．５ｇのカーボンブラックを撹拌下で混合物にゆっくり添加し、撹拌を約５時間続けた。
【0201】
実施例４－架橋バインダーとしてＰＡＡ及びピロリン酸塩を含む電極の調製
ＰＡＡ及びピロリン酸塩を含む架橋バインダーを含む電極スラリーを以下のように調製した。
ＰＡＡ及びピロリン酸塩を含む架橋バインダーを含む電極スラリーを以下のように調製した。
【0202】
０．９８ｇのピロリン酸四ナトリウムを１９．０２ｍＬの水に添加し、ピロリン酸四ナトリウムが完全に溶解するまで約１時間撹拌した。
【0203】
１０．２５、９．６及び８．９５ｍＬ（総量から５０％）のＤＩ水、それぞれ２．５５、５．１０２及び７．６５ｇ（バインダー量から５％、１０％及び１５％）のＮａ－ＴＰＳＳ溶液並びにそれぞれ２３．８、２２．５及び２１．３ｇのＰＡＡストックを６００ｒｐｍで１０分間混合し、続いて０．５ｇのカーボンブラックを添加し、１２００ｒｐｍで２０分間混合した。４７ｇのグラファイト並びにそれぞれ１０．２５、９．６及び８．９５ｍＬ（総量から残り５０％）のＤＩ水を撹拌（６００ｒｐｍ）下で混合物にゆっくり添加し、１２００ｒｐｍで１５分間撹拌を継続した。
【0204】
次いで、約２ｍＬの電極スラリーを、１２×２５ｃｍの銅箔上に、合計１００ミクロンのギャップまで持ち上げた展延バーを使用して展延させた。
【0205】
コーティングされた箔を８０℃のオーブンに一晩入れた。乾燥後、コーティングされた箔を高温（約５０℃）のカレンダーに入れ、ロールプレスによって５０℃でプレスし、電極は２つの銅箔の間に位置付けた。ロールプレスによるプレスを、所望の厚さが達成されるまで繰り返した。次いで、電極を１１０℃に予熱したオーブンに入れ、そこで約４時間硬化させた。コーティングされた箔を直径１４ｍｍのコインに切断した。
【0206】
実施例５－架橋バインダーを含むアノードを含むコインセルの調製
アルゴンを充填したグローブボックス内でコインセルを組み立てた。セルは、作用電極（ＷＥ）としての架橋バインダーを含むアノード、参照／対電極としてのリチウム箔（厚さ０．２５ｍｍ、Φ１５．６ｍｍ）で閉じた。電極間にポリプロピレンセパレータ（Φ１９ｍｍ）及び電解質溶液１００μＬを入れた。
アルゴンを充填したグローブボックス内でコインセルを組み立てた。セルは、作用電極（ＷＥ）としての架橋バインダーを含むアノード、参照／対電極としてのリチウム箔（厚さ０．２５ｍｍ、Φ１５．６ｍｍ）で閉じた。電極間にポリプロピレンセパレータ（Φ１９ｍｍ）及び電解質溶液１００μＬを入れた。
【0207】
実施例６－ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ架橋バインダーの物理的特性評価
Ｎａ－ＥＤＴＡによるＰＡＡの架橋の形成を検証するために、ＰＡＡ及び架橋剤を水性媒体中に溶解することによってフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析を行った。ＰＡＡ及び架橋剤を水性媒体中に溶解することによって、１０、３０、及び５０重量％のＮａ－ＥＤＴＡを有するＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡサンプルを調製した。
Ｎａ－ＥＤＴＡによるＰＡＡの架橋の形成を検証するために、ＰＡＡ及び架橋剤を水性媒体中に溶解することによってフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析を行った。ＰＡＡ及び架橋剤を水性媒体中に溶解することによって、１０、３０、及び５０重量％のＮａ－ＥＤＴＡを有するＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡサンプルを調製した。
【0208】
元のＰＡＡ、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び異なる含有量のＮａ－ＥＤＴＡを有するＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡのＦＴＩＲスペクトルを図１ａ～図１ｅに示す。図２は、全てのスペクトルを有する単一のグラフを示す。全てのサンプルは、３０００ｃｍ－１付近にＯＨ伸縮バンドのピークを示した。ＰＡＡへのＮａ－ＥＤＴＡの添加は、ＯＨピークの減少をもたらし、最低濃度（１０重量％）のＮａ－ＥＤＴＡでさえ、ＯＨピークに顕著な効果を与えたことを見ることができる。この結果に基づいて、ＰＡＡのプロトン化カルボキシル基の濃度は、ナトリウムイオンを介したＥＤＴＡとの相互作用に起因して脱プロトン化されるにつれて減少し、これがＮａ－ＥＤＴＡによるＰＡＡの静電架橋をもたらすと仮定することができる。
【0209】
ＰＡＡをＮａ－ＥＤＴＡと混合した場合のＦＴＩＲスペクトルの更なる変化は、１７００ｃｍ－１付近のＣ＝Ｏ伸縮ピーク付近で見ることができ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨピークは１０重量％サンプルで減少し、３０重量％サンプルで更に減少し、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ピークが（わずかに高いエネルギーで）現れ始める。Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ピークは、５０重量％サンプルにおいて更により顕著になり、その振幅はＣ（＝Ｏ）ＯＨピークよりも高い。Ｃ（＝Ｏ）ＯＨピークの減少、並びにＣ（＝Ｏ）Ｏ－ピークの出現及び増加は、ＰＡＡがＮａ－ＥＤＴＡと混合されるにつれてＰＡＡのカルボキシル基が脱プロトン化され、ナトリウムイオンを介して脱プロトン化された基とＥＤＴＡとの間で架橋が起こることを示唆し得る。したがって、本発明の様々な実施形態による、Ｎａ－ＥＤＴＡを含有するＰＡＡ系バインダーは、ＰＡＡがＮａ－ＥＤＴＡによって架橋されている、架橋バインダーであることが理解できる。図３は、ＰＡＡのカルボキシル基が脱プロトン化され、Ｎａ－ＥＤＴＡと自由に相互作用することができる、架橋バインダーの化学構造を示す。
【0210】
実施例７－ＰＡＡ／ピロリン酸塩架橋バインダーの物理的特性評価
ピロリン酸塩によるＰＡＡの架橋の形成を検証するために、ＰＡＡ及び架橋剤を水性媒体中に溶解することによってフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析を行った。５、１０及び３０重量％のピロリン酸四ナトリウム（ピロリン酸Ｎａ）を有するＰＡＡ／ピロリン酸サンプルを、水性媒体中に溶解することによって調製した。
ピロリン酸塩によるＰＡＡの架橋の形成を検証するために、ＰＡＡ及び架橋剤を水性媒体中に溶解することによってフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析を行った。５、１０及び３０重量％のピロリン酸四ナトリウム（ピロリン酸Ｎａ）を有するＰＡＡ／ピロリン酸サンプルを、水性媒体中に溶解することによって調製した。
【0211】
元のＰＡＡ、（ピロリン酸Ｎａ、及び異なる含有量のピロリン酸Ｎａを有するＰＡＡ／（ピロリン酸ＮａのＦＴＩＲスペクトルを図４ａ～図４ｃに示す。ピロリン酸Ｎａは、３０００ｃｍ－１付近にＯＨ伸縮バンドを有さない。ＰＡＡへのピロリン酸Ｎａの添加は、ＰＡＡのＯＨピークの減少をもたらし、最低濃度（１０重量％）のピロリン酸Ｎａでさえ、ＯＨピークに顕著な効果を与えたことを見ることができる。この結果に基づいて、ＰＡＡのプロトン化カルボキシル基の濃度は、ナトリウムイオンを介したピロリン酸塩との相互作用に起因して脱プロトン化されるにつれて減少し、これがピロリン酸ＮａによるＰＡＡの静電架橋をもたらすと仮定することができる。
【0212】
追加的に、ＰＡＡとピロリン酸ＮａはＣ（＝Ｏ）Ｏ－ピークを全く持たないが、このピークはＰＡＡとピロリン酸Ｎａを混合した場合に明確に現れることから、ＰＡＡとピロリン酸Ｎａを混合することによりＰＡＡのカルボキシル基が脱プロトン化され、脱プロトン化された基とピロリン酸とがナトリウムイオンを介して架橋していることが示唆される。したがって、本発明の様々な実施形態による、ピロリン酸Ｎａを含有するＰＡＡ系バインダーは、ＰＡＡがピロリン酸Ｎａによって架橋されている、架橋バインダーであることが理解できる。
【0213】
図５は、ポリ（アクリル酸）及び５重量％のピロリン酸四ナトリウム（ＰＡＡ／ピロリン酸Ｎａ ５％）のＦＴＩＲスペクトルを示す。ピロリン酸Ｎａは、１７００ｃｍ－１付近にプロトン化カルボキシル基（ＣＯＯＨ）バンドを有する。ＣＯＯＨピークの相対高さは０．２である。追加的に、アニオン性カルボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）バンドが１５４１ｃｍ－１付近に現れる。Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－バンドピークの相対高さは０．０５３である。
【0214】
本明細書で使用するとき、質量負荷という用語は、集電体１ｃｍ当たりのアノード材料の重量であり得る。アノード材料は、アノード活物質、バインダー、添加剤など、集電体に取り付けられた全ての（固体）材料を含む。
【0215】
以下の実施例８～１１は、片面アノード上の２ｍｇ／ｃｍ２～１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲のアノード質量負荷を有し、これは、両面アノード上のアノード質量負荷の４ｍｇ／ｃｍ２～３０ｍｇ／ｃｍ２に相当する。特に、１０ｍｇ／ｃｍ２～２２ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷の両面アノード質量負荷が使用され得る。実施例８～１１における充電及び放電の試験条件は、２５℃、０．１Ｃ～２Ｃの充電／放電速度、及び８０％ＤｏＤ～１００％ＤｏＤの充電／放電である。実施例８及び９の試験セルは、リン酸リチウム鉄（ＬＦＰ）／グラファイト及びニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）／グラファイト電池化学の両方に適用可能であり得る。
【0216】
実施例８－電気化学的特性評価：非架橋ＰＡＡバインダーのみを有するアノード電極と、ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ架橋バインダーを有するアノード電極との区別
Ｎａ－ＥＤＴＡの有無にかかわらず、同じアノード質量負荷及び同じ総バインダー濃度を有する電極を比較して、架橋剤の包含の効果を評価することができる。アノード配合物の両面質量負荷は１８ｍｇ／ｃｍ２であり、総アノード質量負荷に基づく総バインダー重量百分率は２．０％～５％の重量百分率であった。架橋バインダー配合物は、アノード質量負荷の総重量に対して０．１％～１％の重量百分率のＮａ－ＥＤＴＡ（全バインダー組成物の２重量％～２０重量％）を構成した。
Ｎａ－ＥＤＴＡの有無にかかわらず、同じアノード質量負荷及び同じ総バインダー濃度を有する電極を比較して、架橋剤の包含の効果を評価することができる。アノード配合物の両面質量負荷は１８ｍｇ／ｃｍ２であり、総アノード質量負荷に基づく総バインダー重量百分率は２．０％～５％の重量百分率であった。架橋バインダー配合物は、アノード質量負荷の総重量に対して０．１％～１％の重量百分率のＮａ－ＥＤＴＡ（全バインダー組成物の２重量％～２０重量％）を構成した。
【0217】
Ｎａ－ＥＤＴＡ架橋剤を有するＰＰＡを含むアノード配合物を有するＬＦＰ／グラファイトセルのサイクル寿命性能は、０．５Ｃ及び９５％ＤｏＤのセルにおいて、非架橋ＰＡＡバインダーを含むアノードを有するセルと比較して１０～７０％増加した。Ｎａ－ＥＤＴＡ架橋剤を有するＰＰＡを含むアノード配合物を有するＬＦＰ／グラファイトセルのサイクル寿命性能は、０．５Ｃ及び９５％ＤｏＤのセルにおいて、非架橋ＰＡＡバインダーを含むアノードを有するセルと比較して少なくとも１０％増加した。
【0218】
実施例９－電気化学的特性評価：非架橋ＰＡＡバインダーのみを有するアノード電極と、ＰＡＡ／ピロリン酸塩架橋バインダーを有するアノード電極との区別
上記の実施例８と同様に、ピロリン酸塩の有無にかかわらず、同じアノード質量負荷及びアノード配合物中の同じ総バインダー濃度を有する電極を比較して、架橋剤の包含の効果を評価した。アノードの総質量負荷に基づく総バインダー重量百分率は、２．０％～５％の重量百分率であった。架橋バインダー配合物は、全アノード質量負荷の０．１％～１％の重量百分率のピロリン酸塩（すなわち、全バインダー組成物の２重量％～２０重量％）を構成した。アノードの総質量負荷に基づく総バインダー重量百分率は、１％～１５％の重量百分率であった。架橋バインダー配合物は、全アノード質量負荷の０．０５％～３％の重量百分率のピロリン酸塩（すなわち、全バインダー組成物の２重量％～２０重量％）を構成した。
上記の実施例８と同様に、ピロリン酸塩の有無にかかわらず、同じアノード質量負荷及びアノード配合物中の同じ総バインダー濃度を有する電極を比較して、架橋剤の包含の効果を評価した。アノードの総質量負荷に基づく総バインダー重量百分率は、２．０％～５％の重量百分率であった。架橋バインダー配合物は、全アノード質量負荷の０．１％～１％の重量百分率のピロリン酸塩（すなわち、全バインダー組成物の２重量％～２０重量％）を構成した。アノードの総質量負荷に基づく総バインダー重量百分率は、１％～１５％の重量百分率であった。架橋バインダー配合物は、全アノード質量負荷の０．０５％～３％の重量百分率のピロリン酸塩（すなわち、全バインダー組成物の２重量％～２０重量％）を構成した。
【0219】
ピロリン酸塩架橋剤を有するＰＰＡを含むアノード配合物を有するＬＦＰ／グラファイトセルのサイクル寿命性能は、０．５Ｃ及び９５％ＤｏＤのセルにおいて、ピロリン酸塩架橋剤を含まないセルと比較して１０％～７０％増加した。ピロリン酸塩架橋剤を有するＰＰＡを含むアノード配合物を有するＬＦＰ／グラファイトセルのサイクル寿命性能は、０．５Ｃ及び９５％ＤｏＤのセルにおいて、非架橋ＰＡＡバインダーを含むアノードを有するセルと比較して少なくとも１０％増加した。
【0220】
実施例１０－接着特性評価：非架橋ＰＡＡバインダーのみを有するアノード電極と、ＰＡＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ架橋バインダーを有するアノード電極との区別
実施例８において上述した改善されたサイクル寿命性能がアノード活物質と集電体との間の接着の程度に依存するかどうかを評価するために、非架橋ＰＰＡバインダーのみを含むアノード配合物を用いて、及び実施例８のアノードの基礎となるＰＰＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ架橋バインダーを含むアノード配合物を用いて、接着試験を行った。アノード質量負荷の集電体への接着を、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０の下でＹｅｏｎｊｉｎ（登録商標）Ｓ－Ｔｅｃｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴＸＡ（商標）－Ｍｉｃｒｏ－ｐｒｅｃｉｓｉｏｎデバイスを使用して試験し、引張力が８ｇｆ／ｃｍ以上であると測定された。
実施例８において上述した改善されたサイクル寿命性能がアノード活物質と集電体との間の接着の程度に依存するかどうかを評価するために、非架橋ＰＰＡバインダーのみを含むアノード配合物を用いて、及び実施例８のアノードの基礎となるＰＰＡ／Ｎａ－ＥＤＴＡ架橋バインダーを含むアノード配合物を用いて、接着試験を行った。アノード質量負荷の集電体への接着を、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０の下でＹｅｏｎｊｉｎ（登録商標）Ｓ－Ｔｅｃｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴＸＡ（商標）－Ｍｉｃｒｏ－ｐｒｅｃｉｓｉｏｎデバイスを使用して試験し、引張力が８ｇｆ／ｃｍ以上であると測定された。
【0221】
実施例１１－接着特性評価：非架橋ＰＡＡバインダーを有するアノード電極と、ＰＡＡ／ピロリン酸塩架橋バインダーを有するアノード電極との区別
上記の実施例１０と同様に、非架橋ＰＰＡバインダーのみを含むアノード配合物を用いて、及び実施例９のアノードの基礎となるＰＰＡ／ピロリン酸塩架橋バインダーを含むアノード配合物を用いて、接着試験を行った。アノード質量負荷の集電体への接着を、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０の下でＹｅｏｎｊｉｎ（登録商標）Ｓ－Ｔｅｃｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴＸＡ（商標）－Ｍｉｃｒｏ－ｐｒｅｃｉｓｉｏｎデバイスを使用して試験し、引張力が８ｇｆ／ｃｍ以上であると測定された。
上記の実施例１０と同様に、非架橋ＰＰＡバインダーのみを含むアノード配合物を用いて、及び実施例９のアノードの基礎となるＰＰＡ／ピロリン酸塩架橋バインダーを含むアノード配合物を用いて、接着試験を行った。アノード質量負荷の集電体への接着を、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０の下でＹｅｏｎｊｉｎ（登録商標）Ｓ－Ｔｅｃｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴＸＡ（商標）－Ｍｉｃｒｏ－ｐｒｅｃｉｓｉｏｎデバイスを使用して試験し、引張力が８ｇｆ／ｃｍ以上であると測定された。
【0222】
試験例の結果は、アノード配合物が非架橋ＰＰＡを含む場合に達成される剥離強度と比較して、ＰＰＡバインダー中にＮａ－ＥＤＴＡ架橋剤を含めること、又はＰＰＡバインダー中にピロリン酸塩架橋剤を含めることが、剥離強度の有意な増加をもたらすことを示す。したがって、ＰＰＡバインダー中にＮａ－ＥＤＴＡ架橋剤又はピロリン酸塩架橋剤を使用することは、アノード質量負荷中に著しくより少ないバインダー材料を使用することを可能にし得る。
【0223】
二次リチウム電池の電気的性能は、アノード活物質層と集電体との間の接着に依存し得る。本明細書に開示されるバインダーの架橋は、アノード活物質層と集電体との間の強度（剥離強度など）及び接着の一貫した増加をもたらし得、それによって電極完全性を維持し、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスのサイクル寿命を増加させ得る。
【0224】
本発明を具体的に説明してきたが、当業者であれば、多くの変形及び修正が可能であることを理解するであろう。したがって、本発明は、具体的に説明された実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、本発明の範囲及び概念は、以下の特許請求の範囲を参照することによってより容易に理解されるであろう。
【0225】
条項
条項１．電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、
電極活物質と、
架橋バインダーと、を含み、
架橋バインダーが、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、ポリリン酸塩であって、高分子電解質がポリリン酸塩によって架橋されている、ポリリン酸塩と、を含み、
電極活物質が、架橋バインダーによって一体に保持されている、電極。
条項２．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１に記載の電極。
条項３．高分子電解質とポリリン酸塩との重量比が、約１００：１～約４：１の範囲である、条項１又は２に記載の電極。
条項４．ポリリン酸塩が、約１５０ｇ／モル～約７００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する、条項１～３のいずれか一項に記載の電極。
条項５．ポリリン酸塩が、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、条項１～４のいずれか一項に記載の電極。
条項６．ポリリン酸塩がトリポリリン酸塩である、条項５に記載の電極。
条項７．ポリリン酸塩がピロリン酸塩である、条項５に記載の電極。
条項８．ポリリン酸塩が、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約２の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項１～７のいずれか一項に記載の電極。
条項９．架橋バインダーが、一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを更に含む、条項１～８のいずれか一項に記載の電極。
条項１０．一価金属カチオンが、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項９に記載の電極。
条項１１．イオン液体カチオンが、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、１，２，３－トリアゾリウム、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、イソキノリニウム、キノリニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項９に記載の電極。
条項１２．イオン液体カチオンが、アルキル、エステル、アシル、及びアセチルのうちの少なくとも１つによって置換される、条項１１に記載の電極。
条項１３．高分子電解質がポリリン酸塩によって静電的に架橋される、条項１～１２のいずれか一項に記載の電極。
条項１４．高分子電解質が、カチオンを介してポリリン酸塩によって静電的に架橋される、条項９～１３のいずれか一項に記載の電極。
条項１５．ポリリン酸塩とカチオンとのモル比が、約５：１～約１：５の範囲である、条項９～１４のいずれか一項に記載の電極。
条項１６．高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とポリリン酸塩とのモル比が、約３０：１～約１：１の範囲である、条項１～１５のいずれか一項に記載の電極。
条項１７．高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とカチオンとのモル比が、約３０：１～約１：１の範囲である、条項１～１６のいずれか一項に記載の電極。
条項１８．高分子電解質がポリ（アクリル酸）である、条項１～１７のいずれか一項に記載の電極。
条項１９．高分子電解質がカルボキシメチルセルロースである、条項１～１７のいずれか一項に記載の電極。
条項２０．高分子電解質が、約５０ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲の数平均分子量を有する、条項１～１９のいずれか一項に記載の電極。
条項２１．高分子電解質の数平均分子量が、約３００ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲である、条項２０に記載の電極。
条項２２．カチオンがナトリウムである、条項９～２１のいずれか一項に記載の電極。
条項２３．高分子電解質とカチオンとの重量比が、約４００：１～約１５：１の範囲である、条項９～２２のいずれか一項に記載の電極。
条項２４．高分子電解質が、電極の総重量に基づいて、約０．５～約５０の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項１～２３のいずれか一項に記載の電極。
条項２５．架橋バインダーが二価金属カチオンを更に含む、条項１～２４のいずれか一項に記載の電極。
条項２６．二価金属カチオンがカルシウムイオン（Ｃａ２＋）を含む、条項２５に記載の電極。
条項２７．高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基と二価金属カチオンとのモル比が、約３００：１～約１０：１の範囲である、条項２５又は２６に記載の電極。
条項２８．電極活物質が、リチウムインターカレーション材料及びリチウム合金化材料から選択される、項１～２７のいずれか一項に記載の電極。
条項２９．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、条項１～２７のいずれか一項に記載の電極。
条項３０．電極活物質がグラファイトである、条項２９に記載の電極。
条項３１．電極活物質が、電極の総重量に基づいて、約５０～約９９．５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項１～３０のいずれか一項に記載の電極。
条項３２．導電性添加剤を更に含む、条項１～３１のいずれか一項に記載の電極。
条項３３．導電性添加剤が、電子伝導性材料、イオン伝導性材料、及びそれらの組み合わせから選択される、条項３２に記載の電極。
条項３４．電子伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、還元酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項３３に記載の電極。
条項３５．イオン伝導性材料が、リチウムイミド（Ｌｉ３Ｎ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＬｉイオン伝導性材料である、条項３３に記載の電極。
条項３６．導電性添加剤が、電極の総重量に基づいて、約０．２５～約２５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項３２～３５のいずれか一項に記載の電極。
条項３７．約５０～約９９．５重量％の電極活物質と、約０．５～約１０重量％の高分子電解質と、約０．０５～約１０重量％のポリリン酸塩と、約０．２～約２５重量％の導電性添加剤とを含む、条項３２～３６のいずれか一項に記載の電極。
条項３８．二次リチウム電池であって、
ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノードを含み、カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電極活物質及び架橋バインダーを含み、架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質（モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する）と、ポリリン酸塩とを含み、高分子電解質はポリリン酸塩によって架橋されており、電極活物質は架橋バインダーによって一体に保持されている、二次リチウム電池。
条項３９．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項３８に記載の二次リチウム電池。
条項４０．ポリリン酸塩が、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、条項３８又は３９に記載の二次リチウム電池。
条項４１．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアノード活物質であるか、又は酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるカソード活物質である、条項３８～４０のいずれか一項に記載の二次リチウム電池。
条項４２．条項１～３７のいずれか一項に記載の電極を形成する方法であって、方法は、架橋バインダー及び電極活物質を含む混合物を所定の温度に加熱すること、及び／又は混合物に圧力を加えることを含む、方法。
条項４３．混合物が、
電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
ポリリン酸塩を電極活物質と高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、条項４２に記載の方法。
条項４４．ポリリン酸塩が乾燥形態で添加される、条項４３に記載の方法。
条項４５．ポリリン酸塩が、ポリリン酸塩を含む溶液として添加される、条項４３に記載の方法。
条項４６．混合物が、電極活物質、高分子電解質、及びポリリン酸塩を、高分子電解質及びポリリン酸塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる、条項４２に記載の方法。
条項４７．混合物が、
高分子電解質及びポリリン酸塩を、高分子電解質及びポリリン酸塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で混合することと、
得られた混合物を電極活物質と混合することと、によって得られる、条項４２に記載の方法。
条項４８．混合物が導電性材料を更に含む、条項４２～４７のいずれか一項に記載の方法。
条項４９．混合物が、
導電性材料及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
電極活物質を導電性材料と高分子電解質との混合物に添加することと、
ポリリン酸塩を導電性材料、高分子電解質、及び電極活物質の混合物に添加することと、によって得られる、条項４８に記載の方法。
条項５０．ポリリン酸塩が、一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを含む塩の形態である、条項４２～４９のいずれか一項に記載の方法。
条項５１．ポリリン酸塩が、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項５０に記載の方法。
条項５２．混合物がリン酸カルシウムを更に含む、条項４２～５１のいずれか一項に記載の方法。
条項５３．加熱すること及び／又は圧力を加えることの前に、混合物を集電体に塗布することを含む、条項４２～５２のいずれか一項に記載の方法。
条項５４．圧力を加えることが、加熱することの前に行われる、条項４２～５３のいずれか一項に記載の方法。
条項５５．加熱することが、混合物を高分子電解質のガラス転移温度よりも少なくとも約１０℃低い温度で乾燥させることと、混合物を高分子電解質のガラス転移温度よりも少なくとも約２℃高い温度で硬化させることと、を含む、条項４２～５３のいずれか一項に記載の方法。
条項５６．圧力を加えることが、乾燥させることの後かつ硬化させることの前に行われる、条項５５に記載の方法。
条項５７．高分子電解質がポリ（アクリル酸）であり、加熱することが、得られた混合物を約６０℃～約１００℃の範囲の温度で乾燥させることと、約９０℃～約１３０℃の範囲の温度で硬化させることと、を含む、条項４２～５６のいずれか一項に記載の方法。
条項５８．電極スラリー組成物であって、
電極活物質と、
架橋バインダーであって、架橋バインダーが、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、ポリリン酸塩と、を含む、架橋バインダーと、
１種以上の溶媒と、を含む、電極スラリー組成物。
条項５９．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項５８に記載の電極スラリー組成物。
条項６０．ポリリン酸塩が、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、条項５８又は５９に記載の電極スラリー組成物。
条項６１．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、条項５８～６０のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６２．１種以上の溶媒が水又は水性緩衝剤を含む、条項５８～６１のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６３．電極活物質及び架橋バインダーを含む約３５～約７５重量％の固体と、約２５～約６５重量％の水又は水性緩衝剤とを含む、条項５８～６２のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６４．一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを更に含む、条項５８～６３のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６５．一価金属カチオンが、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項６４に記載の電極スラリー組成物。
条項６６．イオン液体カチオンが、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、１，２，３－トリアゾリウム、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、イソキノリニウム、キノリニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、任意選択で、イオン液体カチオンが、アルキル、エステル、アシル、及びアセチルのうちの少なくとも１つによって置換される、条項６４に記載の電極スラリー組成物。
条項６７．ポリリン酸塩が、上記カチオンを含む溶解塩の形態で存在する、条項６３～６６のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６８．二価金属カチオンを更に含む、条項５８～６７のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６９．二価金属カチオンがカルシウムイオンを含む、条項６８に記載の電極スラリー組成物。
条項７０．導電性添加剤を更に含む、条項５８～６９のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項７１．約３０～約７５重量％の電極活物質と、約０．１７５～約７．５重量％の高分子電解質と、約０．０２～約１重量％のポリリン酸塩と、約０．１～５重量％の導電性添加剤とを含む、条項７０に記載の電極スラリー組成物。
条項７２．電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、
電極活物質と、
架橋バインダーと、を含み、
架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）と、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）とを含み、高分子電解質は、ＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されており、電極活物質は、架橋バインダーによって一体に保持されている、電極。
条項７３．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項７２に記載の電極。
条項７４．ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比が、約５：１～約１：５の範囲である、条項７２又は７３に記載の電極。
条項７５．ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比が１未満である、条項７４に記載の電極。
条項７６．高分子電解質とＥＤＴＡとの重量比が、約５：１～約１５：１の範囲である、条項７２～７５のいずれか一項に記載の電極。
条項７７．高分子電解質とＥＤＴＡとの重量比が約９：１である、条項７６に記載の電極。
条項７８．高分子電解質とナトリウムイオンとの重量比が、約２００：１～約５０：１の範囲である、条項７２～７７のいずれか一項に記載の電極。
条項７９．ＥＤＴＡが、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約１０％の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項７２～７８のいずれか一項に記載の電極。
条項８０．高分子電解質がポリ（アクリル酸）である、条項７２～７９のいずれか一項に記載の電極。
条項８１．高分子電解質がカルボキシメチルセルロースである、条項７２～７９のいずれか一項に記載の電極。
条項８２．高分子電解質が、約５０ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲の数平均分子量を有する、条項７２～８１のいずれか一項に記載の電極。
条項８３ａ．高分子電解質の数平均分子量が、約３００ｋＤａ～約６００ｋＤａの範囲である、条項８２に記載の電極。
条項８３ｂ．高分子電解質の数平均分子量が、約３００ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲である、条項８２に記載の電極。
条項８４．高分子電解質が、電極の総重量に基づいて、約０．５～約５０の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項７２～８３のいずれか一項に記載の電極。
条項８５．高分子電解質が、ナトリウムイオンを介してＥＤＴＡによって静電的に架橋される、条項７２～８４のいずれか一項に記載の電極。
条項８６．架橋バインダーが、ナトリウムイオン以外の一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを更に含む、条項７２～８５のいずれか一項に記載の電極。
条項８７．一価金属カチオンが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びこれらの組み合わせから選択される、条項８６に記載の電極。
条項８８．イオン液体カチオンが、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、１，２，３－トリアゾリウム、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、イソキノリニウム、キノリニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項８６に記載の電極。
条項８９．イオン液体カチオンが、アルキル、エステル、アシル、及びアセチルのうちの少なくとも１つによって置換される、条項８８に記載の電極。
条項９０．ナトリウムイオンとカチオンとのモル比が、約１００：１～約１：５の範囲である、条項７２～８９のいずれか一項に記載の電極。
条項９１．架橋バインダーが二価金属カチオンを更に含む、条項７２～９０のいずれか一項に記載の電極。
条項９２．二価金属カチオンがカルシウムイオン（Ｃａ２＋）を含む、条項７２に記載の電極。
条項９３．ナトリウムイオンと二価金属カチオンとのモル比が、約１００：１～約１０：１の範囲である、条項９１又は９２に記載の電極。
条項９４．架橋バインダーがリン酸アニオンを更に含む、条項７２～９３のいずれか一項に記載の電極。
条項９５．電極活物質が、リチウムインターカレーション材料及びリチウム合金化材料から選択される、項７２～９４のいずれか一項に記載の電極。
条項９６．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、条項７２～９５のいずれか一項に記載の電極。
条項９７．電極活物質がグラファイトである、条項９６に記載の電極。
条項９８．電極活物質が、電極の総重量のうちの約５０～約９９．５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項７２～９７のいずれか一項に記載の電極。
条項９９．導電性添加剤を更に含む、条項７２～９８のいずれか一項に記載の電極。
条項１００．導電性添加剤が、電子伝導性材料、イオン伝導性材料、及びそれらの組み合わせから選択される、条項９９に記載の電極。
条項１０１．電子伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、還元酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１００に記載の電極。
条項１０２．イオン伝導性材料が、リチウムイミド（Ｌｉ３Ｎ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＬｉイオン伝導性材料である、条項１００に記載の電極。
条項１０３．導電性添加剤が、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約２５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項９９～１０２のいずれか一項に記載の電極。
条項１０４．約５０～約９９．５重量％の電極活物質と、約０．５～約５０重量％の高分子電解質と、約０．０５～約１０重量％のＮａ－ＥＤＴＡと、約０．２～約２５重量％の導電性添加剤とを含む、条項９９～１０３のいずれか一項に記載の電極。
条項１０５．二次リチウム電池であって、
ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノードを含み、カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電極活物質及び架橋バインダーを含み、架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質（モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する）と、ＥＤＴＡと、ナトリウムイオンとを含み、高分子電解質はＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されており、電極活物質は架橋バインダーによって一体に保持されている、二次リチウム電池。
条項１０６．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１０５に記載の二次リチウム電池。
条項１０７．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアノード活物質であるか、又は酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるカソード活物質である、条項１０５又は１０６に記載の二次リチウム電池。
条項１０８．条項１～１０７のいずれか一項に記載の電極を形成する方法であって、方法は、架橋バインダー及び電極活物質を含む混合物を所定の温度に加熱すること、及び／又は混合物に圧力を加えることを含む、方法。
条項１０９．混合物が、
電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
ＥＤＴＡのナトリウム塩（Ｎａ－ＥＤＴＡ）を電極活物質と高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１０．Ｎａ－ＥＤＴＡが乾燥形態で添加される、条項１０９に記載の方法。
条項１１１．Ｎａ－ＥＤＴＡが溶液の形態で添加される、条項１０９に記載の方法。
条項１１２．混合物が、
高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを、高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で混合することと、
得られた混合物を電極活物質と混合することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１３．混合物が、電極活物質、高分子電解質、及びＮａ－ＥＤＴＡを、高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１４．高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡが、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合される、条項１０９～１１３のいずれか一項に記載の方法。
条項１１５．混合物が、
電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
ＥＤＴＡ及びナトリウム塩を電極活物質と高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１６．ＥＤＴＡ、ナトリウム塩、又はその両方が乾燥形態で添加される、条項１１５に記載の方法。
条項１１７．ＥＤＴＡ、ナトリウム塩、又はその両方が溶解形態で添加される、条項１１５に記載の方法。
条項１１８．混合物が、
高分子電解質、ＥＤＴＡ及びナトリウム塩を、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で混合することと、
得られた混合物を電極活物質と混合することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１９．混合物が、電極活物質、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１２０．高分子電解質及びＥＤＴＡが、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合される、条項１１５～１１９のいずれか一項に記載の方法。
条項１２１．ナトリウム塩及びＥＤＴＡが、約５：１～約１：５の範囲のモル比で混合される、条項１１５～１１９のいずれか一項に記載の方法。
条項１２２．混合物が、
電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩を電極活物質と高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１２３．Ｎａ－ＥＤＴＡ、追加のナトリウム塩、又はその両方が乾燥形態で添加される、条項１２２に記載の方法。
条項１２４．Ｎａ－ＥＤＴＡ、追加のナトリウム塩、又はその両方が溶解形態で添加される、条項１２２に記載の方法。
条項１２５．混合物が、
高分子電解質、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を、Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩を溶解させる１種以上の溶媒中で混合することと、
得られた混合物を電極活物質と混合することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１２６．混合物が、電極活物質、高分子電解質、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を溶解させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１２７．高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡが、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合される、条項１２２～１２６のいずれか一項に記載の方法。
条項１２８．Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩が、約１００：１～約２：１の範囲のモル比で混合される、条項１２２～１２７のいずれか一項に記載の方法。
条項１２９．ナトリウム塩、追加のナトリウム塩、又はその両方がリン酸ナトリウムを含む、条項１１５～１２８のいずれか一項に記載の方法。
条項１３０．混合物が導電性材料を更に含む、条項１１５～１２９のいずれか一項に記載の方法。
条項１３１．混合物が、
導電性材料及び高分子電解質を、高分子電解質を分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
電極活物質を導電性材料と高分子電解質との混合物に添加することと、
Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び任意選択で、追加のナトリウム塩を導電性材料、高分子電解質、及び電極活物質の混合物に添加することと、によって得られる、条項１２１に記載の方法。
条項１３２．加熱すること及び／又は圧力を加えることの前に、混合物を集電体に塗布することを含む、条項１０８～１３１のいずれか一項に記載の方法。
条項１３３．圧力を加えることが、加熱することの前に行われる、条項１０８～１３２のいずれか一項に記載の方法。
条項１３４．加熱することが、高分子電解質のガラス転移温度よりも少なくとも約１０℃低い温度で乾燥させることと、高分子電解質のガラス転移温度よりも少なくとも約２℃高い温度で硬化させることと、を含む、条項１０８～１３２のいずれか一項に記載の方法。
条項１３５．圧力を加えることが、乾燥させることの後かつ硬化させることの前に行われる、条項１３４に記載の方法。
条項１３６．高分子電解質がポリ（アクリル酸）であり、加熱することが、得られた混合物を約６０℃～約１００℃の範囲の温度で乾燥させることと、約９０℃～約１３０℃の範囲の温度で硬化させることと、を含む、条項１０８～１３５のいずれか一項に記載の方法。
条項１３７．電極スラリー組成物であって、
電極活物質と、
架橋バインダーであって、架橋バインダーが、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、ＥＤＴＡと、ナトリウムイオンと、を含む、架橋バインダーと、
１種以上の溶媒と、を含む、電極スラリー組成物。
条項１３８．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１３７に記載の電極スラリー組成物。
条項１３９．高分子電解質がポリ（アクリル酸）である、条項１３８に記載の電極スラリー組成物。
条項１４０．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１３７～１３９のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４１．１種以上の溶媒が水又は水性緩衝剤を含む、条項１３７～１４０のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４２．電極活物質及び架橋バインダーを含む約３５～約７５重量％の固体と、約２５～約６５重量％の水又は緩衝剤とを含む、条項１３７～１４１のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４３．ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比が１未満である、条項１３７～１４２のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４４．ＥＤＴＡが溶解ナトリウム塩の形態で存在する、条項１３７～１４３のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４５．リン酸ナトリウムを含む追加のナトリウム塩を更に含む、条項１３７～１４４のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４６．二価金属カチオンを更に含む、条項１３７～１４５のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４７．二価金属カチオンがカルシウムイオンを含む、条項１４６に記載の電極スラリー組成物。
条項１４８．導電性添加剤を更に含む、条項１３７～１４７のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４９．約３０～約７５重量％の電極活物質と、約０．１７５～約７．５重量％の高分子電解質と、約０．０２～約１重量％のＮａ－ＥＤＴＡと、約０．１～５重量％の導電性添加剤とを含む、条項１４８に記載の電極スラリー組成物。
条項１．電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、
電極活物質と、
架橋バインダーと、を含み、
架橋バインダーが、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、ポリリン酸塩であって、高分子電解質がポリリン酸塩によって架橋されている、ポリリン酸塩と、を含み、
電極活物質が、架橋バインダーによって一体に保持されている、電極。
条項２．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１に記載の電極。
条項３．高分子電解質とポリリン酸塩との重量比が、約１００：１～約４：１の範囲である、条項１又は２に記載の電極。
条項４．ポリリン酸塩が、約１５０ｇ／モル～約７００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する、条項１～３のいずれか一項に記載の電極。
条項５．ポリリン酸塩が、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、条項１～４のいずれか一項に記載の電極。
条項６．ポリリン酸塩がトリポリリン酸塩である、条項５に記載の電極。
条項７．ポリリン酸塩がピロリン酸塩である、条項５に記載の電極。
条項８．ポリリン酸塩が、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約２の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項１～７のいずれか一項に記載の電極。
条項９．架橋バインダーが、一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを更に含む、条項１～８のいずれか一項に記載の電極。
条項１０．一価金属カチオンが、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項９に記載の電極。
条項１１．イオン液体カチオンが、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、１，２，３－トリアゾリウム、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、イソキノリニウム、キノリニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項９に記載の電極。
条項１２．イオン液体カチオンが、アルキル、エステル、アシル、及びアセチルのうちの少なくとも１つによって置換される、条項１１に記載の電極。
条項１３．高分子電解質がポリリン酸塩によって静電的に架橋される、条項１～１２のいずれか一項に記載の電極。
条項１４．高分子電解質が、カチオンを介してポリリン酸塩によって静電的に架橋される、条項９～１３のいずれか一項に記載の電極。
条項１５．ポリリン酸塩とカチオンとのモル比が、約５：１～約１：５の範囲である、条項９～１４のいずれか一項に記載の電極。
条項１６．高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とポリリン酸塩とのモル比が、約３０：１～約１：１の範囲である、条項１～１５のいずれか一項に記載の電極。
条項１７．高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基とカチオンとのモル比が、約３０：１～約１：１の範囲である、条項１～１６のいずれか一項に記載の電極。
条項１８．高分子電解質がポリ（アクリル酸）である、条項１～１７のいずれか一項に記載の電極。
条項１９．高分子電解質がカルボキシメチルセルロースである、条項１～１７のいずれか一項に記載の電極。
条項２０．高分子電解質が、約５０ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲の数平均分子量を有する、条項１～１９のいずれか一項に記載の電極。
条項２１．高分子電解質の数平均分子量が、約３００ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲である、条項２０に記載の電極。
条項２２．カチオンがナトリウムである、条項９～２１のいずれか一項に記載の電極。
条項２３．高分子電解質とカチオンとの重量比が、約４００：１～約１５：１の範囲である、条項９～２２のいずれか一項に記載の電極。
条項２４．高分子電解質が、電極の総重量に基づいて、約０．５～約５０の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項１～２３のいずれか一項に記載の電極。
条項２５．架橋バインダーが二価金属カチオンを更に含む、条項１～２４のいずれか一項に記載の電極。
条項２６．二価金属カチオンがカルシウムイオン（Ｃａ２＋）を含む、条項２５に記載の電極。
条項２７．高分子電解質の少なくとも１つのカルボキシル基と二価金属カチオンとのモル比が、約３００：１～約１０：１の範囲である、条項２５又は２６に記載の電極。
条項２８．電極活物質が、リチウムインターカレーション材料及びリチウム合金化材料から選択される、項１～２７のいずれか一項に記載の電極。
条項２９．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、条項１～２７のいずれか一項に記載の電極。
条項３０．電極活物質がグラファイトである、条項２９に記載の電極。
条項３１．電極活物質が、電極の総重量に基づいて、約５０～約９９．５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項１～３０のいずれか一項に記載の電極。
条項３２．導電性添加剤を更に含む、条項１～３１のいずれか一項に記載の電極。
条項３３．導電性添加剤が、電子伝導性材料、イオン伝導性材料、及びそれらの組み合わせから選択される、条項３２に記載の電極。
条項３４．電子伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、還元酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項３３に記載の電極。
条項３５．イオン伝導性材料が、リチウムイミド（Ｌｉ３Ｎ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＬｉイオン伝導性材料である、条項３３に記載の電極。
条項３６．導電性添加剤が、電極の総重量に基づいて、約０．２５～約２５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項３２～３５のいずれか一項に記載の電極。
条項３７．約５０～約９９．５重量％の電極活物質と、約０．５～約１０重量％の高分子電解質と、約０．０５～約１０重量％のポリリン酸塩と、約０．２～約２５重量％の導電性添加剤とを含む、条項３２～３６のいずれか一項に記載の電極。
条項３８．二次リチウム電池であって、
ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノードを含み、カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電極活物質及び架橋バインダーを含み、架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質（モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する）と、ポリリン酸塩とを含み、高分子電解質はポリリン酸塩によって架橋されており、電極活物質は架橋バインダーによって一体に保持されている、二次リチウム電池。
条項３９．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項３８に記載の二次リチウム電池。
条項４０．ポリリン酸塩が、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、条項３８又は３９に記載の二次リチウム電池。
条項４１．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアノード活物質であるか、又は酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるカソード活物質である、条項３８～４０のいずれか一項に記載の二次リチウム電池。
条項４２．条項１～３７のいずれか一項に記載の電極を形成する方法であって、方法は、架橋バインダー及び電極活物質を含む混合物を所定の温度に加熱すること、及び／又は混合物に圧力を加えることを含む、方法。
条項４３．混合物が、
電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
ポリリン酸塩を電極活物質と高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、条項４２に記載の方法。
条項４４．ポリリン酸塩が乾燥形態で添加される、条項４３に記載の方法。
条項４５．ポリリン酸塩が、ポリリン酸塩を含む溶液として添加される、条項４３に記載の方法。
条項４６．混合物が、電極活物質、高分子電解質、及びポリリン酸塩を、高分子電解質及びポリリン酸塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる、条項４２に記載の方法。
条項４７．混合物が、
高分子電解質及びポリリン酸塩を、高分子電解質及びポリリン酸塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で混合することと、
得られた混合物を電極活物質と混合することと、によって得られる、条項４２に記載の方法。
条項４８．混合物が導電性材料を更に含む、条項４２～４７のいずれか一項に記載の方法。
条項４９．混合物が、
導電性材料及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
電極活物質を導電性材料と高分子電解質との混合物に添加することと、
ポリリン酸塩を導電性材料、高分子電解質、及び電極活物質の混合物に添加することと、によって得られる、条項４８に記載の方法。
条項５０．ポリリン酸塩が、一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを含む塩の形態である、条項４２～４９のいずれか一項に記載の方法。
条項５１．ポリリン酸塩が、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項５０に記載の方法。
条項５２．混合物がリン酸カルシウムを更に含む、条項４２～５１のいずれか一項に記載の方法。
条項５３．加熱すること及び／又は圧力を加えることの前に、混合物を集電体に塗布することを含む、条項４２～５２のいずれか一項に記載の方法。
条項５４．圧力を加えることが、加熱することの前に行われる、条項４２～５３のいずれか一項に記載の方法。
条項５５．加熱することが、混合物を高分子電解質のガラス転移温度よりも少なくとも約１０℃低い温度で乾燥させることと、混合物を高分子電解質のガラス転移温度よりも少なくとも約２℃高い温度で硬化させることと、を含む、条項４２～５３のいずれか一項に記載の方法。
条項５６．圧力を加えることが、乾燥させることの後かつ硬化させることの前に行われる、条項５５に記載の方法。
条項５７．高分子電解質がポリ（アクリル酸）であり、加熱することが、得られた混合物を約６０℃～約１００℃の範囲の温度で乾燥させることと、約９０℃～約１３０℃の範囲の温度で硬化させることと、を含む、条項４２～５６のいずれか一項に記載の方法。
条項５８．電極スラリー組成物であって、
電極活物質と、
架橋バインダーであって、架橋バインダーが、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、ポリリン酸塩と、を含む、架橋バインダーと、
１種以上の溶媒と、を含む、電極スラリー組成物。
条項５９．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項５８に記載の電極スラリー組成物。
条項６０．ポリリン酸塩が、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、条項５８又は５９に記載の電極スラリー組成物。
条項６１．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、条項５８～６０のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６２．１種以上の溶媒が水又は水性緩衝剤を含む、条項５８～６１のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６３．電極活物質及び架橋バインダーを含む約３５～約７５重量％の固体と、約２５～約６５重量％の水又は水性緩衝剤とを含む、条項５８～６２のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６４．一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを更に含む、条項５８～６３のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６５．一価金属カチオンが、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項６４に記載の電極スラリー組成物。
条項６６．イオン液体カチオンが、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、１，２，３－トリアゾリウム、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、イソキノリニウム、キノリニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、任意選択で、イオン液体カチオンが、アルキル、エステル、アシル、及びアセチルのうちの少なくとも１つによって置換される、条項６４に記載の電極スラリー組成物。
条項６７．ポリリン酸塩が、上記カチオンを含む溶解塩の形態で存在する、条項６３～６６のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６８．二価金属カチオンを更に含む、条項５８～６７のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項６９．二価金属カチオンがカルシウムイオンを含む、条項６８に記載の電極スラリー組成物。
条項７０．導電性添加剤を更に含む、条項５８～６９のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項７１．約３０～約７５重量％の電極活物質と、約０．１７５～約７．５重量％の高分子電解質と、約０．０２～約１重量％のポリリン酸塩と、約０．１～５重量％の導電性添加剤とを含む、条項７０に記載の電極スラリー組成物。
条項７２．電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、
電極活物質と、
架橋バインダーと、を含み、
架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）と、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）とを含み、高分子電解質は、ＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されており、電極活物質は、架橋バインダーによって一体に保持されている、電極。
条項７３．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項７２に記載の電極。
条項７４．ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比が、約５：１～約１：５の範囲である、条項７２又は７３に記載の電極。
条項７５．ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比が１未満である、条項７４に記載の電極。
条項７６．高分子電解質とＥＤＴＡとの重量比が、約５：１～約１５：１の範囲である、条項７２～７５のいずれか一項に記載の電極。
条項７７．高分子電解質とＥＤＴＡとの重量比が約９：１である、条項７６に記載の電極。
条項７８．高分子電解質とナトリウムイオンとの重量比が、約２００：１～約５０：１の範囲である、条項７２～７７のいずれか一項に記載の電極。
条項７９．ＥＤＴＡが、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約１０％の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項７２～７８のいずれか一項に記載の電極。
条項８０．高分子電解質がポリ（アクリル酸）である、条項７２～７９のいずれか一項に記載の電極。
条項８１．高分子電解質がカルボキシメチルセルロースである、条項７２～７９のいずれか一項に記載の電極。
条項８２．高分子電解質が、約５０ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲の数平均分子量を有する、条項７２～８１のいずれか一項に記載の電極。
条項８３ａ．高分子電解質の数平均分子量が、約３００ｋＤａ～約６００ｋＤａの範囲である、条項８２に記載の電極。
条項８３ｂ．高分子電解質の数平均分子量が、約３００ｋＤａ～約３０００ｋＤａの範囲である、条項８２に記載の電極。
条項８４．高分子電解質が、電極の総重量に基づいて、約０．５～約５０の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項７２～８３のいずれか一項に記載の電極。
条項８５．高分子電解質が、ナトリウムイオンを介してＥＤＴＡによって静電的に架橋される、条項７２～８４のいずれか一項に記載の電極。
条項８６．架橋バインダーが、ナトリウムイオン以外の一価金属カチオン及びイオン液体カチオンから選択されるカチオンを更に含む、条項７２～８５のいずれか一項に記載の電極。
条項８７．一価金属カチオンが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びこれらの組み合わせから選択される、条項８６に記載の電極。
条項８８．イオン液体カチオンが、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、１，２，３－トリアゾリウム、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、イソキノリニウム、キノリニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項８６に記載の電極。
条項８９．イオン液体カチオンが、アルキル、エステル、アシル、及びアセチルのうちの少なくとも１つによって置換される、条項８８に記載の電極。
条項９０．ナトリウムイオンとカチオンとのモル比が、約１００：１～約１：５の範囲である、条項７２～８９のいずれか一項に記載の電極。
条項９１．架橋バインダーが二価金属カチオンを更に含む、条項７２～９０のいずれか一項に記載の電極。
条項９２．二価金属カチオンがカルシウムイオン（Ｃａ２＋）を含む、条項７２に記載の電極。
条項９３．ナトリウムイオンと二価金属カチオンとのモル比が、約１００：１～約１０：１の範囲である、条項９１又は９２に記載の電極。
条項９４．架橋バインダーがリン酸アニオンを更に含む、条項７２～９３のいずれか一項に記載の電極。
条項９５．電極活物質が、リチウムインターカレーション材料及びリチウム合金化材料から選択される、項７２～９４のいずれか一項に記載の電極。
条項９６．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、条項７２～９５のいずれか一項に記載の電極。
条項９７．電極活物質がグラファイトである、条項９６に記載の電極。
条項９８．電極活物質が、電極の総重量のうちの約５０～約９９．５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項７２～９７のいずれか一項に記載の電極。
条項９９．導電性添加剤を更に含む、条項７２～９８のいずれか一項に記載の電極。
条項１００．導電性添加剤が、電子伝導性材料、イオン伝導性材料、及びそれらの組み合わせから選択される、条項９９に記載の電極。
条項１０１．電子伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、還元酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１００に記載の電極。
条項１０２．イオン伝導性材料が、リチウムイミド（Ｌｉ３Ｎ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＬｉイオン伝導性材料である、条項１００に記載の電極。
条項１０３．導電性添加剤が、電極の総重量に基づいて、約０．０５～約２５の範囲の重量パーセントで電極中に存在する、条項９９～１０２のいずれか一項に記載の電極。
条項１０４．約５０～約９９．５重量％の電極活物質と、約０．５～約５０重量％の高分子電解質と、約０．０５～約１０重量％のＮａ－ＥＤＴＡと、約０．２～約２５重量％の導電性添加剤とを含む、条項９９～１０３のいずれか一項に記載の電極。
条項１０５．二次リチウム電池であって、
ケース、正端子、カソード、セパレータ、電解質、負端子、及びアノードを含み、カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電極活物質及び架橋バインダーを含み、架橋バインダーは、モノマー単位から構成される高分子電解質（モノマー単位の少なくとも一部は、１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する）と、ＥＤＴＡと、ナトリウムイオンとを含み、高分子電解質はＥＤＴＡ及びナトリウムイオンによって架橋されており、電極活物質は架橋バインダーによって一体に保持されている、二次リチウム電池。
条項１０６．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１０５に記載の二次リチウム電池。
条項１０７．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアノード活物質であるか、又は酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるカソード活物質である、条項１０５又は１０６に記載の二次リチウム電池。
条項１０８．条項１～１０７のいずれか一項に記載の電極を形成する方法であって、方法は、架橋バインダー及び電極活物質を含む混合物を所定の温度に加熱すること、及び／又は混合物に圧力を加えることを含む、方法。
条項１０９．混合物が、
電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
ＥＤＴＡのナトリウム塩（Ｎａ－ＥＤＴＡ）を電極活物質と高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１０．Ｎａ－ＥＤＴＡが乾燥形態で添加される、条項１０９に記載の方法。
条項１１１．Ｎａ－ＥＤＴＡが溶液の形態で添加される、条項１０９に記載の方法。
条項１１２．混合物が、
高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを、高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で混合することと、
得られた混合物を電極活物質と混合することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１３．混合物が、電極活物質、高分子電解質、及びＮａ－ＥＤＴＡを、高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡを溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１４．高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡが、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合される、条項１０９～１１３のいずれか一項に記載の方法。
条項１１５．混合物が、
電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
ＥＤＴＡ及びナトリウム塩を電極活物質と高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１６．ＥＤＴＡ、ナトリウム塩、又はその両方が乾燥形態で添加される、条項１１５に記載の方法。
条項１１７．ＥＤＴＡ、ナトリウム塩、又はその両方が溶解形態で添加される、条項１１５に記載の方法。
条項１１８．混合物が、
高分子電解質、ＥＤＴＡ及びナトリウム塩を、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒中で混合することと、
得られた混合物を電極活物質と混合することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１１９．混合物が、電極活物質、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を、高分子電解質、ＥＤＴＡ、及びナトリウム塩を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１２０．高分子電解質及びＥＤＴＡが、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合される、条項１１５～１１９のいずれか一項に記載の方法。
条項１２１．ナトリウム塩及びＥＤＴＡが、約５：１～約１：５の範囲のモル比で混合される、条項１１５～１１９のいずれか一項に記載の方法。
条項１２２．混合物が、
電極活物質及び高分子電解質を、高分子電解質を溶解又は分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩を電極活物質と高分子電解質との混合物に添加することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１２３．Ｎａ－ＥＤＴＡ、追加のナトリウム塩、又はその両方が乾燥形態で添加される、条項１２２に記載の方法。
条項１２４．Ｎａ－ＥＤＴＡ、追加のナトリウム塩、又はその両方が溶解形態で添加される、条項１２２に記載の方法。
条項１２５．混合物が、
高分子電解質、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を、Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩を溶解させる１種以上の溶媒中で混合することと、
得られた混合物を電極活物質と混合することと、によって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１２６．混合物が、電極活物質、高分子電解質、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を、Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び追加のナトリウム塩を溶解させる１種以上の溶媒と混合することによって得られる、条項１０８に記載の方法。
条項１２７．高分子電解質及びＮａ－ＥＤＴＡが、約５：１～約１５：１の範囲の重量比で混合される、条項１２２～１２６のいずれか一項に記載の方法。
条項１２８．Ｎａ－ＥＤＴＡ及び追加のナトリウム塩が、約１００：１～約２：１の範囲のモル比で混合される、条項１２２～１２７のいずれか一項に記載の方法。
条項１２９．ナトリウム塩、追加のナトリウム塩、又はその両方がリン酸ナトリウムを含む、条項１１５～１２８のいずれか一項に記載の方法。
条項１３０．混合物が導電性材料を更に含む、条項１１５～１２９のいずれか一項に記載の方法。
条項１３１．混合物が、
導電性材料及び高分子電解質を、高分子電解質を分散させる１種以上の溶媒と混合することと、
電極活物質を導電性材料と高分子電解質との混合物に添加することと、
Ｎａ－ＥＤＴＡ、及び任意選択で、追加のナトリウム塩を導電性材料、高分子電解質、及び電極活物質の混合物に添加することと、によって得られる、条項１２１に記載の方法。
条項１３２．加熱すること及び／又は圧力を加えることの前に、混合物を集電体に塗布することを含む、条項１０８～１３１のいずれか一項に記載の方法。
条項１３３．圧力を加えることが、加熱することの前に行われる、条項１０８～１３２のいずれか一項に記載の方法。
条項１３４．加熱することが、高分子電解質のガラス転移温度よりも少なくとも約１０℃低い温度で乾燥させることと、高分子電解質のガラス転移温度よりも少なくとも約２℃高い温度で硬化させることと、を含む、条項１０８～１３２のいずれか一項に記載の方法。
条項１３５．圧力を加えることが、乾燥させることの後かつ硬化させることの前に行われる、条項１３４に記載の方法。
条項１３６．高分子電解質がポリ（アクリル酸）であり、加熱することが、得られた混合物を約６０℃～約１００℃の範囲の温度で乾燥させることと、約９０℃～約１３０℃の範囲の温度で硬化させることと、を含む、条項１０８～１３５のいずれか一項に記載の方法。
条項１３７．電極スラリー組成物であって、
電極活物質と、
架橋バインダーであって、架橋バインダーが、モノマー単位から構成される高分子電解質であって、モノマー単位の少なくとも一部が１単位当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する、高分子電解質と、ＥＤＴＡと、ナトリウムイオンと、を含む、架橋バインダーと、
１種以上の溶媒と、を含む、電極スラリー組成物。
条項１３８．高分子電解質が、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１３７に記載の電極スラリー組成物。
条項１３９．高分子電解質がポリ（アクリル酸）である、条項１３８に記載の電極スラリー組成物。
条項１４０．電極活物質が、グラファイト、非晶質炭素、メソポーラスカーボン、ケイ素、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素改質ケイ素系材料、スズ、アンチモン、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウム鉄マンガン、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、硫黄、硫化リチウム、フッ化鉄、フッ化銅、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１３７～１３９のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４１．１種以上の溶媒が水又は水性緩衝剤を含む、条項１３７～１４０のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４２．電極活物質及び架橋バインダーを含む約３５～約７５重量％の固体と、約２５～約６５重量％の水又は緩衝剤とを含む、条項１３７～１４１のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４３．ＥＤＴＡとナトリウムイオンとのモル比が１未満である、条項１３７～１４２のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４４．ＥＤＴＡが溶解ナトリウム塩の形態で存在する、条項１３７～１４３のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４５．リン酸ナトリウムを含む追加のナトリウム塩を更に含む、条項１３７～１４４のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４６．二価金属カチオンを更に含む、条項１３７～１４５のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４７．二価金属カチオンがカルシウムイオンを含む、条項１４６に記載の電極スラリー組成物。
条項１４８．導電性添加剤を更に含む、条項１３７～１４７のいずれか一項に記載の電極スラリー組成物。
条項１４９．約３０～約７５重量％の電極活物質と、約０．１７５～約７．５重量％の高分子電解質と、約０．０２～約１重量％のＮａ－ＥＤＴＡと、約０．１～５重量％の導電性添加剤とを含む、条項１４８に記載の電極スラリー組成物。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図1d】
【図1e】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図5】
【外国語明細書】