(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027112
(43)【公開日】2024-02-29
(54)【発明の名称】有機半導体ポリマーおよびそれを含む有機光電子デバイス
(51)【国際特許分類】
H10K 85/10 20230101AFI20240221BHJP
C07D 513/04 20060101ALI20240221BHJP
C07D 421/04 20060101ALI20240221BHJP
C07D 409/04 20060101ALI20240221BHJP
C07D 417/04 20060101ALI20240221BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20240221BHJP
H10K 50/11 20230101ALI20240221BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20240221BHJP
H10K 30/60 20230101ALI20240221BHJP
H10K 30/30 20230101ALI20240221BHJP
H10K 101/30 20230101ALN20240221BHJP
【ＦＩ】
H10K85/10
C07D513/04 301
C07D421/04
C07D409/04
C07D417/04
C08G61/12
H10K50/11
H10K59/10
H10K30/60
H10K30/30
H10K101:30
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023132523
(22)【出願日】2023-08-16
(31)【優先権主張番号】63/398,465
(32)【優先日】2022-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/373,108
(32)【優先日】2022-08-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】514238696
【氏名又は名称】レイナジー テック インコーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】リン－チェ チェン
(72)【発明者】
【氏名】ユ－タン シァオ
(72)【発明者】
【氏名】チュア－イ リァオ
(72)【発明者】
【氏名】ファン－ニン リ
(72)【発明者】
【氏名】クェン－ウェイ サイ
【テーマコード（参考）】
3K107
4C063
4C072
4J032
5F149
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107AA03
3K107BB01
3K107BB02
3K107CC04
3K107CC07
3K107CC45
3K107DD53
3K107DD60
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3K107FF19
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4C063BB01
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4C063DD68
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4C063EE05
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4C072CC16
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4C072GG01
4C072HH06
4C072JJ02
4C072JJ03
4J032BA04
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4J032BA18
4J032BB03
4J032BB05
4J032BC03
4J032BC12
4J032BD02
5F149AA03
5F149AB11
5F149BA01
5F149BA05
5F149BA09
5F149CB05
5F149CB11
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5F149FA05
5F149GA02
5F149LA01
5F149XA01
5F149XA33
5F149XA53
(57)【要約】 （修正有）
【課題】良好な吸収波長域および光学応答性能を有する有機半導体ポリマー等を提供する。
【解決手段】下記式で表される有機半導体ポリマー。
Ｘ、Ｙは、それぞれ、式Ｉ、式ＩＩで表される繰返し単位であり、Ａ１基およびＡ２基は、電子吸引基であり、Ｄ１基およびＤ２基は、電子供与基である。
Ａ２基は、下記を含まない。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】下記式で表される有機半導体ポリマー。
Ｘ、Ｙは、それぞれ、式Ｉ、式ＩＩで表される繰返し単位であり、Ａ１基およびＡ２基は、電子吸引基であり、Ｄ１基およびＤ２基は、電子供与基である。
Ａ２基は、下記を含まない。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式で表される有機半導体ポリマー：
式中、Ｘは、式Ｉで表される第１の繰返し単位であり；
Ｙは、式ＩＩで表される第２の繰返し単位であり；
Ａ１基およびＡ２基は、電子吸引基であり、前記Ａ１基は前記Ａ２基とは異なり、前記Ａ２基は、
を含まず；
Ｄ１基およびＤ２基は、電子供与基であり；
ｓｐ１～ｓｐ４は、非置換アリーレン基、置換アリーレン基、非置換ヘテロアリーレン基、および置換ヘテロアリーレン基からなる群から独立して選択され；
ａおよびｂは実数であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり；
ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０～５から選択される整数であり、互いに独立しており；ならびに
前記第１の繰返し単位Ｘの吸収波長は１０００ｎｍより長く、前記第２の繰返し単位Ｙの吸収波長は１０００ｎｍ未満である。
【化1】
式中、Ｘは、式Ｉで表される第１の繰返し単位であり；
【化2】
Ｙは、式ＩＩで表される第２の繰返し単位であり；
【化3】
Ａ１基およびＡ２基は、電子吸引基であり、前記Ａ１基は前記Ａ２基とは異なり、前記Ａ２基は、
【化4】
を含まず；
Ｄ１基およびＤ２基は、電子供与基であり；
ｓｐ１～ｓｐ４は、非置換アリーレン基、置換アリーレン基、非置換ヘテロアリーレン基、および置換ヘテロアリーレン基からなる群から独立して選択され；
ａおよびｂは実数であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり；
ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０～５から選択される整数であり、互いに独立しており；ならびに
前記第１の繰返し単位Ｘの吸収波長は１０００ｎｍより長く、前記第２の繰返し単位Ｙの吸収波長は１０００ｎｍ未満である。
【請求項2】
Ｄ１基およびＤ２基は、以下からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の有機半導体ポリマー：
式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ５～Ｒ９のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ５～Ｒ９は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【化5】
式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ５～Ｒ９のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ５～Ｒ９は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【請求項3】
Ａ１基は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体ポリマー：
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ１３～Ｒ１７のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ１３～Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【化6】
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ１３～Ｒ１７のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ１３～Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【請求項4】
Ａ２基は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体ポリマー；
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ１８～Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択され；
Ｒ２０～Ｒ２１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ２２～Ｒ２６のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ２２～Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【化7】
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ１８～Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択され；
Ｒ２０～Ｒ２１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ２２～Ｒ２６のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ２２～Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【請求項5】
ｓｐ１～ｓｐ４は、以下からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の有機半導体ポリマー：
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ２７～２８は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【化8】
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ２７～２８は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【請求項6】
薄いフィルムの形態における前記有機半導体ポリマーの光学バンドギャップＥｇｏｐｔは、０．９ｅＶ未満である、請求項１に記載の有機半導体ポリマー。
【請求項7】
基板と、
前記基板上に配置され、第１の電極および第２の電極とから構成される、電極モジュールと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、請求項１に記載の有機半導体ポリマーのうちの少なくとも１種を含む、活性層と、
を備え、
前記第１の電極および前記第２の電極を含む前記電極のうちの少なくとも１つは、透明材料または半透明材料から作製される、
有機光電子デバイス。
前記基板上に配置され、第１の電極および第２の電極とから構成される、電極モジュールと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、請求項１に記載の有機半導体ポリマーのうちの少なくとも１種を含む、活性層と、
を備え、
前記第１の電極および前記第２の電極を含む前記電極のうちの少なくとも１つは、透明材料または半透明材料から作製される、
有機光電子デバイス。
【請求項8】
前記第１の電極、前記活性層および前記第２の電極は、前記基板上に下から上に順に配置される、請求項７に記載の有機光電子デバイス。
【請求項9】
前記第２の電極、前記活性層および前記第１の電極は、前記基板上に下から上に順に配置される、請求項７に記載の有機光電子デバイス。
【請求項10】
前記活性層は、少なくとも１種のｐ型有機半導体ポリマーと、少なくとも１種のｎ型有機半導体化合物とを含み、前記ｐ型有機半導体ポリマーは、請求項１に記載のポリマーを含む、請求項７に記載の有機光電子デバイス。
【請求項11】
ｎ型半導体化合物のうちの少なくとも１種の光学バンドギャップＥｇ
ｏｐｔは、２．０ｅＶ以下である、請求項７に記載の有機光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体ポリマーおよびそれを含む有機光電子デバイスに関し、特に、良好な物理的および化学的特性を有する有機半導体ポリマーおよびそれを含む有機光電子デバイスに関する。有機半導体ポリマーは、環境に優しい有機溶媒によって処理することができ、生産に便利であり、且つ環境への影響がより少なく、それを含む有機光電子コンポーネントは、赤外線領域において優れた応答を有する。
【背景技術】
【0002】
近年、より一般的な電子機器をより低コストで製造するために、有機半導体化合物に対する要求が高まっている。従来の半導体材料と比較して、有機半導体化合物は、より広い吸収域、より高い吸収係数、および調整可能な構造を有する。その吸収域、エネルギーギャップおよび溶解性もまた、使用者の要求に応じて調節することができる。さらに、有機材料は、コスト、柔軟性、より低い毒性、および大面積製造において利点を有する。有機オプトエレクトロニクス材料は、種々の用途において良好な競争力を有する。用途には、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽光（ＯＰＶ）電池、トランスデューサ、メモリコンポーネントおよび論理回路のそれぞれのコンポーネントおよびアセンブリなどが含まれる。上記の用途のコンポーネントまたはアセンブリにおいて、有機半導体材料は、５０ｎｍ～１μｍの範囲の厚さを有する薄いフィルムの形態である。
【0003】
近年、有機光検出器（ＯＰＤ）は、環境中の異なる波長を有する光を検出することにおいて、有機オプトエレクトロニクスにおける新規かつ開発中の分野の１つである。それは、医療、健康管理、インテリジェントドライブ、ドローンまたはデジタルホームに適用することができる。対応する用途に応じて異なる材料のニーズがある。さらに、有機材料の利用は、デバイスを柔軟にする。材料科学の開発下で、ＯＰＤは、特定の波長応答性を有する薄いフィルムとして動作することができる。市販されている製品は、対応する波長を有する種々の材料に関して異なる動作ニーズを有する。構造の変更は有機材料の光吸収域を調整可能にしながら、有機材料は各用途のための異なる要件を満たすために良好な柔軟性を有する。有機材料の特定の波長吸収は、ノイズの低減に有効である。有機材料の高い減衰係数はまた、応答性を改善する。検出能は、光検出器の品質を評価するための性能指数である。良好な検出能は、高い応答性および低い暗電流と密接に関連している。
【0004】
さらに、ＯＰＤの応答領域は、近年、ＵＶ－ＶＩＳから近赤外線（ＮＩＲ）へと徐々に赤方偏移している。ＮＩＲ光は、低分散、高透過率を特徴とし、インテリジェントドライブ、ドローン、および暗視デバイスとして適用された。波長１３００ｎｍを超える検出を伴うＯＰＤは、長距離検出、低光損失、および光通信において積極的に使用されているより良好な透過率のために、大きな注目を集めている。
【0005】
ＯＰＤにおいて、性能に直接対応する活性層（ＡＴＬ）の材料が、デバイスにおける重要な役割を果たす。これらの物質は、ドナーおよびアクセプターに分けられる。ドナーは、有機ポリマー、オリゴマー、または限定された分子量を有する小分子であり得る。ここで、Ｄ－Ａ型共役ポリマーは、最も一般的なドナー材料の１つである。Ｄ－Ａ型ポリマーのエネルギー準位およびエネルギーギャップは、ポリマー中の電子リッチ（Ｄ）単位と電子欠乏（Ａ）単位との間の相互作用および結果として生じるプッシュプル電子効果に起因して制御可能である。ＡＴＬにおいて使用されるアクセプターは、４００～６００ｎｍの吸収を有するフラーレン誘導体、グラフェン、金属酸化物および量子ドットなどを含む。最近の市場ニーズに関して、ＮＩＲ材料に対する需要が高まっている。特に、より長い波長吸収および良好な応答性を有する共役ポリマーが、最も実現可能なドナー材料である。１３００ｎｍ以上で実用的であるためには、物質の光学バンドギャップ（Ｅｇ
ｏｐｔ）が０．９ｅＶ未満でなければならない。さらに、ＯＰＤの動作において、バイアス電圧が印加される。しかし、ドナー材料として現在利用可能な有機ポリマーは、オプトエレクトロニクス用途に有害である－２Ｖ以上のバイアス下での高い暗電流に悩まされている。
【0006】
各国の環境規制および良好な加工性の必要性のために、環境にやさしい溶媒で加工できる材料が必須であり、湿式プロセスに有益である。特に、溶液プロセスにおけるハロゲン化有機溶媒の使用は避けるべきである。結論として、新しい有機半導体ポリマーのニーズがある。それは、赤外領域における吸収域がより優れていなければならない。有機半導体ポリマーに基づくデバイスは、バイアス電圧下で動作可能かつ耐久性であるべきである。さらに、デバイスの製造は、非ハロゲン化有機溶媒中で処理されるべきである。
【発明の概要】
【0007】
上述の利用可能な材料の欠点によれば、本発明の主な目的は、従来の材料の欠点を克服することができるｐ型半導体ポリマーである有機半導体ポリマーを提供し、且つ上述の特徴の少なくとも１つを提供することである。それは、大量生産において合成することができる。それは、１３００ｎｍ以上の波長で光応答を有する。ポリマーは、デバイス製造中に良好な加工性および環境に優しい溶媒への溶解性を示し、これは大規模製造における溶液プロセスに有益である。
【0008】
本発明の別の目的は、本発明の有機半導体ポリマーを含む光電子デバイスが、１３００ｎｍ以上の波長での光学応答性および優れた外部量子効率を提供することである。
【0009】
上記目的を達成するために、本発明に係る有機半導体ポリマーは、下記式で表される：
式中、Ｘは、式Ｉで表される第１の繰返し単位であり；
Ｙは、式ＩＩで表される第２の繰返し単位であり；
Ａ１基およびＡ２基は、互いに独立した電子吸引基であり、前記Ａ１基は前記Ａ２基とは異なり、前記Ａ２基は、
を含まず；
Ｄ１基およびＤ２基は、互いに独立した電子供与基であり；
ｓｐ１～ｓｐ４は、非置換アリーレン基、置換アリーレン基、非置換ヘテロアリーレン基、および置換ヘテロアリーレン基からなる群から独立して選択され；
ａおよびｂは実数であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり；
ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０～５から選択される整数であり、互いに独立しており；ならびに
前記第１の繰返し単位Ｘの吸収波長は１０００ｎｍより長く、前記第２の繰返し単位Ｙの吸収波長は１０００ｎｍ未満である。
【化1】
式中、Ｘは、式Ｉで表される第１の繰返し単位であり；
【化2】
Ｙは、式ＩＩで表される第２の繰返し単位であり；
【化3】
Ａ１基およびＡ２基は、互いに独立した電子吸引基であり、前記Ａ１基は前記Ａ２基とは異なり、前記Ａ２基は、
【化4】
を含まず；
Ｄ１基およびＤ２基は、互いに独立した電子供与基であり；
ｓｐ１～ｓｐ４は、非置換アリーレン基、置換アリーレン基、非置換ヘテロアリーレン基、および置換ヘテロアリーレン基からなる群から独立して選択され；
ａおよびｂは実数であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり；
ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０～５から選択される整数であり、互いに独立しており；ならびに
前記第１の繰返し単位Ｘの吸収波長は１０００ｎｍより長く、前記第２の繰返し単位Ｙの吸収波長は１０００ｎｍ未満である。
【0010】
上記の目的を達成するために、本発明に係る有機光電子デバイスは、基板と、当該基板上に配置された第１の電極と、当該第１の電極上に配置され、且つ上記の有機半導体ポリマーの少なくとも１種を含む活性層と、当該活性層上に配置された第２の電極と、を備える。２つの電極、前記第１の電極および前記第２の電極、のうちの少なくとも１つは、透明または半透明である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1A】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の構造を示す概略図である。
【図1B】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の構造を示す概略図である。
【図1C】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の構造を示す概略図である。
【図1D】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の構造を示す概略図である。
【図1E】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の構造を示す概略図である。
【図1F】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の構造を示す概略図である。
【図2A】本発明に係る有機半導体ポリマーの光吸収特性を示すグラフである。
【図2B】本発明に係る有機半導体ポリマーの光吸収特性を示すグラフである。
【図3A】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の試験結果を示すグラフである。
【図3B】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の試験結果を示すグラフである。
【図3C】本発明に係る有機光電子デバイスの実施形態の試験結果を示すグラフである。
【0012】
〔発明の詳細な説明〕
本発明に係る有機半導体ポリマーは、ドナー単位と、異なる電子吸引能力を有する２つのアクセプター単位との共重合によって合成されるランダムコポリマーである。予想されるエネルギーギャップ、エネルギー準位、および溶解性を有する有機半導体ポリマーは、ポリマー中のアクセプターの構造の変更によって取得することができる。
本発明に係る有機半導体ポリマーは、ドナー単位と、異なる電子吸引能力を有する２つのアクセプター単位との共重合によって合成されるランダムコポリマーである。予想されるエネルギーギャップ、エネルギー準位、および溶解性を有する有機半導体ポリマーは、ポリマー中のアクセプターの構造の変更によって取得することができる。
【0013】
本発明における用語「ランダムコポリマー」は、２つ以上の繰返し単位を含むコポリマーとして理解されるべきであり、当該２つ以上の繰返し単位は、ランダムな順序でコポリマー中に現れる。
【0014】
本発明における用語「ドナー」は、別の化合物または化合物中の原子団に電子を供与する化学物質である電子供与体として理解されるべきである。用語「アクセプター」は、別の化合物または化合物中の原子団からそれに移動した電子を受容する化学物質である電子受容体として理解されるべきである。
【0015】
本発明に係る有機半導体ポリマーは、以下の特徴を有する。
【0016】
１．有機半導体ポリマーは、それぞれ第１の繰返し単位および第２の繰返し単位を形成する、ドナー単位と、異なる電子吸引能力を有する２つのアクセプター単位との重合によって形成される。第１の繰返し単位および第２の繰返し単位は、それぞれ、１０００ｎｍを超える吸収極大波長および１０００ｎｍ未満の吸収極大波長を有する。
【0017】
２．有機半導体ポリマーの光学バンドギャップは０．９ｅＶ未満であり、有機半導体ポリマーは波長１３００ｎｍ以上で光学応答を有する。
【0018】
３．有機半導体ポリマーのＬＵＭＯはより低く、フラーレン系材料および非フラーレン系材料と適合性がある。
【0019】
４．有機半導体ポリマーのエネルギー準位は、第２の繰返し単位の変更によって効果的に調節することができる。これは、異なるｎ型非フラーレン材料との組合せにおいて使用するための大きな可能性を示す。
【0020】
５．高暗電流および低検出性能は、ＯＰＤにおける０．９ｅＶ未満のＥｇ
ｏｐｔを有する材料の主な課題である。本発明における第２の繰返し単位は、暗電流を効果的に抑制し、検出能を向上させることができる。
【0021】
６．有機半導体ポリマーは、環境に優しい非ハロゲン化溶媒を用いた湿式プロセスにおいて実用的である。
【0022】
本発明に係る有機半導体ポリマーは、既に公知の文献に記載された方法を用いて、当業者によって調製することができる。有機半導体ポリマーの調製は、以下の実施形態においてさらに説明される。
【0023】
本発明に係る有機半導体ポリマーは、下記式で表される：
式中、Ｘは、式Ｉで表される第１の繰返し単位であり；
Ｙは、式ＩＩで表される第２の繰返し単位であり；
Ａ１基およびＡ２基は電子吸引基であり、前記Ａ１基は前記Ａ２基とは異なり、前記Ａ２基は、
を含まず；
Ｄ１基およびＤ２基は、互いに独立した電子供与基であり；
ｓｐ１～ｓｐ４は、非置換アリーレン基、置換アリーレン基、非置換ヘテロアリーレン基、および置換ヘテロアリーレン基からなる群から独立して選択され；
ａおよびｂは実数であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり；
ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０～５から選択される整数であり、互いに独立しており；ならびに
前記第１の繰返し単位Ｘの吸収波長は１０００ｎｍより長く、前記第２の繰返し単位Ｙの吸収波長は１０００ｎｍ未満である。
【化5】
式中、Ｘは、式Ｉで表される第１の繰返し単位であり；
【化6】
Ｙは、式ＩＩで表される第２の繰返し単位であり；
【化7】
Ａ１基およびＡ２基は電子吸引基であり、前記Ａ１基は前記Ａ２基とは異なり、前記Ａ２基は、
【化8】
を含まず；
Ｄ１基およびＤ２基は、互いに独立した電子供与基であり；
ｓｐ１～ｓｐ４は、非置換アリーレン基、置換アリーレン基、非置換ヘテロアリーレン基、および置換ヘテロアリーレン基からなる群から独立して選択され；
ａおよびｂは実数であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり；
ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０～５から選択される整数であり、互いに独立しており；ならびに
前記第１の繰返し単位Ｘの吸収波長は１０００ｎｍより長く、前記第２の繰返し単位Ｙの吸収波長は１０００ｎｍ未満である。
【0024】
本発明の文脈において言及されるポリマーまたは繰返し単位におけるアスタリスク（＊）は、ポリマー主鎖と、隣り合う単位または末端基との間の化学結合として理解されるべきである。
【0025】
本発明の文脈において使用される用語「繰返し単位」は、化合物の構成繰返し単位（ＣＲＵ）として理解されるべきである。ＣＲＵは、化合物の最小構成単位である。ＣＲＵの繰り返しは、規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を形成する。用語「単位」は、繰返し単位そのものまたはＣＲＵを形成するための他の単位との組合せとして使用することができる構成単位として理解されるべきである。
【0026】
好ましい実施形態において、有機半導体ポリマーのＤ１基およびＤ２基は、以下からなる群から独立して選択される：
式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアン基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ５～Ｒ９のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ５～Ｒ９は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【化9】
式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアン基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ５～Ｒ９のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ５～Ｒ９は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【0027】
本発明の文脈において使用される用語「炭化水素基」は、アルキル基、アルケン基、アルキン基および芳香族炭化水素基を含む、炭素および水素を含有する有機基として理解されるべきである。
【0028】
本発明の文脈において使用される用語「ヘテロ原子」は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、セレン（Ｓｅ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）などの、有機化合物中の水素（Ｈ）または炭素（Ｃ）ではない任意の原子として理解されるべきである。
【0029】
好ましい実施形態において、有機半導体ポリマーのＡ１基は、以下からなる群から選択される：
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ１３～Ｒ１７のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびにＲ１３～Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【化10】
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ１３～Ｒ１７のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびにＲ１３～Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【0030】
好ましい実施形態において、Ａ２基は、以下からなる群から選択される：
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択され；
Ｒ２０およびＲ２１は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ２２～Ｒ２６のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ２２～Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【化11】
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択され；
Ｒ２０およびＲ２１は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、Ｃ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基、およびＣ５～Ｃ２０環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロ環式炭化水素基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、およびＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記環式炭化水素基、前記ヘテロ環式炭化水素基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であるかもしくはＲ２２～Ｒ２６のうちの少なくとも１つで置換されており、且つ単環式、多環式、または縮合環であり；ならびに
Ｒ２２～Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【0031】
好ましい実施形態において、ｓｐ１～ｓｐ４は、以下からなる群から独立して選択される：
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ２７～２８は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【化12】
式中、Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはセレン（Ｓｅ）から選択され；
Ｒ２７～２８は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケン基、Ｃ２～Ｃ３０アルキン基、Ｃ２～Ｃ３０シアノ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ基含有炭化水素基、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ基含有炭化水素基、およびＣ３～Ｃ３０ケト基含有炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【0032】
以下の実施形態において、本発明における有機半導体ポリマーの合成方法が提供される。
【0033】
モノマーＣ１３の調製
２５０ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ１（２０．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、窒素下で１５℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（４５．０ｍＬ、１１３ｍｍｏｌ）を溶液中にゆっくりと滴下した。溶液を１時間撹拌した。次いで、Ｃ３（３９．８ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を、１５℃で、溶液中に滴下した。反応物を室温まで温め、２０時間撹拌した。その後、５０ｍＬの水を添加して反応を停止させ、有機溶媒を回転濃縮して除去した。ヘプタンを添加し、有機層を水で３回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去して、粗生成物（約６０ｇ）を得た。真空蒸留（０．２５ｔｏｒｒ、１７０～２００℃）を利用して、粗生成物中の出発物質および不純物を除去した。残留物を回収し、溶離剤としてヘプタンを用いてフラッシュシリカゲルカラムによって精製した。化合物Ｃ５を黄色油状物として得た（１６ｇ、収率４１．３％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.09 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 2.72 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.68 (m, 1H), 1.27 (m, 24H), 0.88 (m, 6H)。
【化13】
２５０ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ１（２０．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、窒素下で１５℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（４５．０ｍＬ、１１３ｍｍｏｌ）を溶液中にゆっくりと滴下した。溶液を１時間撹拌した。次いで、Ｃ３（３９．８ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を、１５℃で、溶液中に滴下した。反応物を室温まで温め、２０時間撹拌した。その後、５０ｍＬの水を添加して反応を停止させ、有機溶媒を回転濃縮して除去した。ヘプタンを添加し、有機層を水で３回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去して、粗生成物（約６０ｇ）を得た。真空蒸留（０．２５ｔｏｒｒ、１７０～２００℃）を利用して、粗生成物中の出発物質および不純物を除去した。残留物を回収し、溶離剤としてヘプタンを用いてフラッシュシリカゲルカラムによって精製した。化合物Ｃ５を黄色油状物として得た（１６ｇ、収率４１．３％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.09 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 2.72 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.68 (m, 1H), 1.27 (m, 24H), 0.88 (m, 6H)。
【0034】
【化14】
５００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ５（２１．２ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）を１６０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解し、アルゴン下で１０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（２４．７ｍＬ、６１．８ｍｍｏｌ）を溶液中にゆっくりと滴下した。溶液を１時間撹拌した。臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）（８．９ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（５．４ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）、および１６０ｍＬの無水ＴＨＦを、アルゴン下で、第２の５００ｍＬの三つ口丸ビンに充填した。その後、第１の三つ口丸ビン中の溶液を、１０℃で、二重先端針を通して、第２の三つ口丸ビン中の混合物に添加した。混合物をさらに１時間撹拌した。次いで、二塩化オキサリル（３．６ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）を、１０℃で、上述の混合物に添加した。反応物を室温まで温め、２０時間撹拌した。その後、水を添加して反応を停止させ、有機溶媒を回転濃縮して除去した。次いで、ヘプタンを添加し、有機層を水で３回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン（Ｈｅｐ）／ジクロロメタン（ＤＣＭ）（ｖ／ｖ ９／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ７を黄色油状物として得た（１６．３ｇ、収率８１．４％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.88 (s, 2H), 2.80 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.29 (m, 48H), 0.88 (m, 12H)。
【0035】
【化15】
１００ｍＬの二つ口丸ビン中で、Ｃ８（２．０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）および４０ｍＬの酢酸（ＡｃＯＨ）を混合し、室温で撹拌した。窒素下で、５．８ｇの鉄粉末を溶液に添加した。次いで、混合物を８０℃に加熱し、一晩撹拌した。反応が完了すると、混合物を室温に冷却した。次に、１５０ｍＬの氷水を混合物に注いで、反応を停止させた。不溶物をろ過し、水で洗浄し、カーキ色の固体として回収した。その後、カーキ色の固体を、１５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、次いで、灰色の残留物をろ過によって除去した。ろ液を回収し、回転濃縮し、真空下で乾燥させた。化合物Ｃ９を褐色がかった緑色固体として得た（１．４４ｇ、収率８６％）。２５０ｍＬの一つ口丸ビン中で、Ｃ９（１．１当量、１．０３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、Ｃ７（１．０当量、２．１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）および３０ｍＬの酢酸を混合した。混合物を、窒素下で１２０℃まで加熱し、窒素下で一晩撹拌した。その後、混合物を室温に冷却した。混合物を１００ｍＬの氷水に注いで、反応を停止させた。次いで、生成物をＤＣＭで３回抽出した。有機層を水で３回洗浄して、酢酸を除去した。有機溶媒をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ４／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ１０を赤色固体として得た（１．９８ｇ、収率６６．９％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.45 (s, 2H), 2.83 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.30 (m, 48H), 0.89 (m, 12H)。
【0036】
【化16】
１００ｍＬの二つ口丸ビン中で、Ｃ１０（２．０ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）およびＣ１１（１．６ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液をアルゴンで１５分間パージした。次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（７１．２ｍｇ、０．０７７８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（９４．８ｍｇ、０．３１１３ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を６６℃まで加熱し、２時間撹拌した。反応が終了すると、混合物を冷却し、セライトパッドを通してろ過し、パッドをヘプタンで洗浄した。その後、ろ液を回収し、回転濃縮した。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ５／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ１２を暗褐色の固体として得た（１．８５ｇ、収率９１．９％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.88 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.43 (s, 2H), 7.34 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.85 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.30 (m, 48H), 0.88 (m, 12H)。
【0037】
【化17】
２５０ｍＬの一つ口丸ビン中で、Ｃ１２（１．８５ｇ、１．７８８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解した。次いで、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（６５３ｍｇ、３．６６６ｍｍｏｌ）を氷浴中の溶液に添加した。混合物を室温まで温め、２０時間撹拌した。反応が完了した後に、ヘプタンおよび水を添加して、生成物を抽出した。有機層を回収し、水で２回洗浄した。有機溶媒をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去して、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ９５／５）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ１３を黒色の粘稠液として得た（１．９６ｇ、収率９２．１％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.73 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.38 (s, 2H), 7.21 (t, J = 4.8 Hz, 2H), 2.88 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 1.87 (m, 2H), 1.29 (m, 48H), 0.85 (m, 12H)。
【0038】
モノマーＣ３０の調製
５００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ１５（５．０ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解し、窒素下で－６０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（５．７６ｍＬ、１４．４ｍｍｏｌ）を溶液中にゆっくりと滴下した。反応物を－６０℃で１時間撹拌した。その後、Ｃ１７（２．９ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。次いで、Ｃ１７溶液を、－６０℃でゆっくりとＣ１５リチオ化溶液中に滴下した。次いで、反応物を室温までゆっくりと温め、さらに２０時間撹拌した。その後、水を添加して反応を停止させ、有機溶媒を回転濃縮によって除去した。ヘプタンを添加し、有機層をブラインで３回洗浄した。有機溶剤をＭｇＳＯ４で乾燥させた。生成物は、さらに精製することなく、真空下で有機溶媒を除去した後に得られた。化合物Ｃ１９を淡黄色液体として得た（１９６．７ｇ、収率９２．５％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3) C19: δ 7.23 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 2.68 (m, 2H), 1.69 (m, 1H), 1.35 (m, 32H), 0.98 (m, 6H), and 0.44 (m, 9H)。
【化18】
５００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ１５（５．０ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解し、窒素下で－６０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（５．７６ｍＬ、１４．４ｍｍｏｌ）を溶液中にゆっくりと滴下した。反応物を－６０℃で１時間撹拌した。その後、Ｃ１７（２．９ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。次いで、Ｃ１７溶液を、－６０℃でゆっくりとＣ１５リチオ化溶液中に滴下した。次いで、反応物を室温までゆっくりと温め、さらに２０時間撹拌した。その後、水を添加して反応を停止させ、有機溶媒を回転濃縮によって除去した。ヘプタンを添加し、有機層をブラインで３回洗浄した。有機溶剤をＭｇＳＯ４で乾燥させた。生成物は、さらに精製することなく、真空下で有機溶媒を除去した後に得られた。化合物Ｃ１９を淡黄色液体として得た（１９６．７ｇ、収率９２．５％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3) C19: δ 7.23 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 2.68 (m, 2H), 1.69 (m, 1H), 1.35 (m, 32H), 0.98 (m, 6H), and 0.44 (m, 9H)。
【0039】
【化19】
５００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ２６（５ｇ、１５．２２ｍｍｏｌ）を７５ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）および１２５ｍＬのＴＨＦの混合物に溶解し、氷浴中で冷却した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（１１．５ｇ、３０４ｍｍｏｌ）を氷浴中で少しずつゆっくりと反応物に添加した。混合物を氷浴中でさらに３０分間撹拌し、次いで室温まで温め、１時間撹拌した。反応が完了した後に、混合物を吸引ろ過して、固体を除去した。ろ液を回収し、回転濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル（ＥＡ）に溶解し、水で３回洗浄した。有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で水分を除去し、回転濃縮した。真空で溶媒を除去した後に、化合物Ｃ２７をさらに精製することなく白色固体として得た（４．５ｇ、収率９８％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3) of the 化合物 C27: δ 7.12 (s, 1H), 4.11 (m, 2H), 3.83 (m, 2H)。
【0040】
【化20】
２５０ｍＬ三つ口丸ビン中で、Ｃ２７（４．５ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）およびＳｅＯ２（２ｇ、１７．９８ｍｍｏｌ）を１３５ｍＬエタノールと混合した。混合物を７５℃まで温め、２０時間撹拌した。反応が完了した後に、混合物を冷却した。生成物を氷浴中でゆっくりと沈殿させた。沈殿物、白色固体、を吸引ろ過によって回収し、エタノールで洗浄し、真空で溶媒を除去した。化合物Ｃ２８を白色固体として得た（４．９ｇ、収率８７％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.89 (s, 1H)。
【0041】
【化21】
１００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ２８（１．０ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）およびＣ１９（３．１ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液をアルゴンでパージした。次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（１９６ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２６０ｍｇ、０．８５２ｍｍｏｌ）をアルゴン下で溶液に添加した。混合物を６６℃まで加熱し、２４時間撹拌した。反応が終了すると、混合物をシリカゲルおよびセライトパッドを通してろ過し、パッドをＴＨＦで洗浄した。その後、ろ液を回収し、回転濃縮した。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ２／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ２９を淡橙色固体として得た（０．５ｇ、収率１９％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.86 (s, 1H), 7.84 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.13 (J = 1.0 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 2.63 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 2.62 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.31-1.25 (m, 64 Hz), 0.88-0.85 (m, 12 Hz)。
【0042】
【化22】
１００ｍＬの二つ口丸ビン中で、Ｃ２９（１．９ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を５７ｍＬのＴＨＦに溶解した。次いで、ＮＢＳ（８９７ｍｇ、５．０４ｍｍｏｌ）を室温で溶液に添加した。混合物を室温で２時間攪拌した。反応が完了した後に、生成物を水／ヘプタンで３回抽出した。有機層を回収し、水を除去し、回転濃縮した。その後、得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ９／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ３０を淡橙色固体として得た（１．７０ｇ、収率７７％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.80 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 2.57 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 2.56 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.25 (m, 64H), 0.86 (m, 12H)。
【0043】
モノマーＣ４４の調製
２５０ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ４０（３ｇ、９．０９ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのＥｔＯＨおよび４５ｍＬのＴＨＦの混合物に溶解し、氷浴中で冷却した。次いで、ＮａＢＨ４（６．９ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を、氷浴中で、反応物に少しずつゆっくりと添加した。混合物を氷浴中でさらに３０分間撹拌し、次いで室温まで温め、１時間撹拌した。反応が完了した後に、混合物を吸引ろ過して固体を除去した。ろ液を回収し、回転濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、水で３回洗浄した。有機層は、ＭｇＳＯ４で水分を除去し、回転濃縮した。真空で溶媒を除去した後、化合物Ｃ４１をさらに精製することなく白色固体として得た（２．１ｇ、収率７６％）。
【化23】
２５０ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ４０（３ｇ、９．０９ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのＥｔＯＨおよび４５ｍＬのＴＨＦの混合物に溶解し、氷浴中で冷却した。次いで、ＮａＢＨ４（６．９ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を、氷浴中で、反応物に少しずつゆっくりと添加した。混合物を氷浴中でさらに３０分間撹拌し、次いで室温まで温め、１時間撹拌した。反応が完了した後に、混合物を吸引ろ過して固体を除去した。ろ液を回収し、回転濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、水で３回洗浄した。有機層は、ＭｇＳＯ４で水分を除去し、回転濃縮した。真空で溶媒を除去した後、化合物Ｃ４１をさらに精製することなく白色固体として得た（２．１ｇ、収率７６％）。
【0044】
【化24】
２５０ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ１（２０．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、窒素下で１５℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（４５．０ｍＬ、１１３ｍｍｏｌ）を溶液中にゆっくりと滴下した。溶液を１時間撹拌した。次いで、１５℃で、Ｃ２（３３．３ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を溶液中に滴下した。反応物を室温まで温め、２０時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止させ、有機溶媒を回転濃縮によって除去した。ヘプタンを添加し、有機層を水で３回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去して粗生成物を得た。真空蒸留（０．２５ｔｏｒｒ、１５０℃）を利用して、粗生成物中の出発物質および不純物を除去した。残留物を回収し、溶離剤としてヘプタンを用いたフラッシュシリカゲルカラムによって精製した。化合物Ｃ４を淡黄色油状物として得た（１７．５ｇ、収率５４．３％）。
【0045】
【化25】
５００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ４（１７．４ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）を１４０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解し、アルゴン下で１０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（２４．３ｍＬ、６０．７ｍｍｏｌ）を溶液中にゆっくりと滴下した。溶液を１時間撹拌した。臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）（８．７ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（５．３ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）、および１４０ｍＬの無水ＴＨＦを、アルゴン下で、第２の５００ｍＬの三つ口丸ビンに充填した。その後、第１の三つ口丸ビン中の溶液を、１０℃で、二重先端針を通して、第２の三つ口丸ビン中の混合物中に添加した。混合物をさらに１時間撹拌した。次いで、１０℃で、二塩化オキサリル（３．５ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を混合物中に添加した。反応物を室温まで温め、２０時間撹拌した。その後、水を添加して反応を停止させ、有機溶媒を回転濃縮によって除去した。ヘプタンを添加し、有機層を水で３回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ９／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ６を黄色油状物として得た（１３．３ｇ、収率７６．６％）。
【0046】
【化26】
２５０ｍＬ丸ビン中で、Ｃ４１（２．１ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）、Ｃ６（４．６ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）および６３ｍＬの酢酸を混合した。反応物を１２０℃まで加熱し、窒素下で１８時間撹拌した。反応が完了すると、混合物を室温に冷却し、次いで生成物をＤＣＭ／水で３回抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を回転濃縮によって除去した。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ２／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ４２を赤色固体として得た（３．２ｇ、収率５１％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.35 (m, 2H), 2.18 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.36-1.28 (m, 32H), 0.91-0.86 (m, 12H)。
【0047】
【化27】
１００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ４２（２．４ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）およびＣ１１（２．５ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）を７２ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液をアルゴンで３０分間パージした。次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（９８ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１３０ｍｇ、０．４２６ｍｍｏｌ）をアルゴン下で溶液に添加した。混合物を６６℃まで加熱し、２４時間撹拌した。反応が終了すると、混合物をシリカゲルおよびセライトパッドを通してろ過し、パッドをＴＨＦで洗浄した。その後、ろ液を回収し、回転濃縮によって溶媒を除去した。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／トルエン（ｖ／ｖ ７／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ４３を赤色油状物として得た（１．４ｇ、収率５８％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.25 (m, 2H), 2.82 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 1.79 (m, 2H), 1.38-1.24 (m, 32H), 0.94-0.88 (m, 12H)。
【0048】
【化28】
１００ｍＬの二つ口丸ビン中で、Ｃ４３（１．３ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を３９ｍＬのＴＨＦに溶解した。次いで、ＮＢＳ（５６５ｍｇ、３．１８ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を４０℃まで加熱し、１８時間撹拌した。反応が完了した後に、生成物をヘプタン／水で３回抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去した。その後、得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ３／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ４４を赤色油状物として得た（１．４ｇ、収率９２％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.75 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.34 (s, 2H), 7.18 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 2.84 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.40-1.26 (m, 32H), 0.91 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 6H)。
【0049】
モノマーＣ５１の調製
２５０ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ３７（２．０ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）およびＣ１９（９．０ｇ、１７．０１ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液をアルゴンでパージした。次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（２４９ｍｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（３３１ｍｇ、１．０８９ｍｍｏｌ）をアルゴン下で溶液に添加した。混合物を６６℃まで加熱し、１８時間撹拌した。反応が終了すると、混合物をシリカゲルおよびセライトパッドを通してろ過し、パッドをＴＨＦで洗浄した。その後、ろ液を回収し、回転濃縮によって溶媒を除去した。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ３／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ５０を淡橙色固体として得た（４．５ｇ、収率７７％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.10 (d, J = 1.5 Hz, 1H) 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.08 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 2.63 (m, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.38-1.21 (m, 64H), 0.87 (m, 12H)。
【化29】
２５０ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ３７（２．０ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）およびＣ１９（９．０ｇ、１７．０１ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液をアルゴンでパージした。次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（２４９ｍｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（３３１ｍｇ、１．０８９ｍｍｏｌ）をアルゴン下で溶液に添加した。混合物を６６℃まで加熱し、１８時間撹拌した。反応が終了すると、混合物をシリカゲルおよびセライトパッドを通してろ過し、パッドをＴＨＦで洗浄した。その後、ろ液を回収し、回転濃縮によって溶媒を除去した。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ ３／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ５０を淡橙色固体として得た（４．５ｇ、収率７７％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.10 (d, J = 1.5 Hz, 1H) 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.08 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 2.63 (m, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.38-1.21 (m, 64H), 0.87 (m, 12H)。
【0050】
【化30】
２５０ｍＬの二つ口丸ビン中で、Ｃ５０（４．５ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）を１３５ｍＬのＴＨＦに溶解した。次いで、ＮＢＳ（２．０５ｇ、１１．４９ｍｍｏｌ）を室温で前記溶液に添加した。混合物を２時間攪拌した。反応が完了した後に、生成物をヘプタン／水で３回抽出した。水を有機層から除去し、溶媒を回転蒸発によって除去した。その後、得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ５１を淡橙色固体として得た（４．８ｇ、収率８７％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3) of the 化合物 C51: δ 7.85 (s, 1H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 2.57 (m, 4H), 1.73 (m, 2H), 1.38-1.21 (m, 64H), 0.87 (m, 12H)。
【0051】
モノマーＣ５４の調製
１００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ４２（１．５ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）およびＣ５２（１．５ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液をアルゴンでパージした。次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（６１ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（８２ｍｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）をアルゴン下で溶液に添加した。混合物を６６℃まで加熱し、３時間撹拌した。反応が終了すると、混合物をシリカゲルおよびセライトパッドを通してろ過し、パッドをＴＨＦで洗浄した。その後、ろ液を回収し、回転濃縮によって溶媒を除去した。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ５３を赤色油状物として得た（１．９ｇ、収率９２％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.85 (s, 2H), 7.35 (s, 2H), 7.24 (s, 2H), 2.81 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 2.71 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.79 (m, 2H), 1.71 (m, 4H), 1.42-1.26 (m, 68H), 0.91 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 0.89-0.86 (m, 12H)。
【化31】
１００ｍＬの三つ口丸ビン中で、Ｃ４２（１．５ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）およびＣ５２（１．５ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液をアルゴンでパージした。次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（６１ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（８２ｍｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）をアルゴン下で溶液に添加した。混合物を６６℃まで加熱し、３時間撹拌した。反応が終了すると、混合物をシリカゲルおよびセライトパッドを通してろ過し、パッドをＴＨＦで洗浄した。その後、ろ液を回収し、回転濃縮によって溶媒を除去した。得られた粗生成物を、溶離剤としてヘプタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ５３を赤色油状物として得た（１．９ｇ、収率９２％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.85 (s, 2H), 7.35 (s, 2H), 7.24 (s, 2H), 2.81 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 2.71 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.79 (m, 2H), 1.71 (m, 4H), 1.42-1.26 (m, 68H), 0.91 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 0.89-0.86 (m, 12H)。
【0052】
【化32】
１００ｍＬの二つ口丸ビン中で、Ｃ５３（１．９ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）を５７ｍＬのＴＨＦに溶解した。次いで、ＮＢＳ（６０１ｍｇ、３．７４ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を室温で２．５時間撹拌した。反応が完了した後に、生成物をヘプタン／水で３回抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転濃縮によって溶媒を除去した。その後、得られた粗生成物を溶離剤としてヘプタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物Ｃ５４を赤色油状物として得た（１．８ｇ、収率８４％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.70 (s, 2H), 7.34 (s, 2H), 2.83 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 2.65 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.82 (m, 2H), 1.65 (m, 4H), 1.38-1.26 (m, 68H), 0.91-0.85 (m, 18H)。
【0053】
ポリマー１の合成は、以下の式で表される：
Ｃ４９（１６２．６ｍｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１５６．８ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）、Ｃ３０（１４５．０ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．４１ｍｇ、０．００２６ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（３．２１ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１１．４ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、２．５時間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー１を黒色固体として得た（２８５ｍｇ、収率８５％）。
【化33】
Ｃ４９（１６２．６ｍｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１５６．８ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）、Ｃ３０（１４５．０ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．４１ｍｇ、０．００２６ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（３．２１ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１１．４ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、２．５時間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー１を黒色固体として得た（２８５ｍｇ、収率８５％）。
【0054】
ポリマー２の合成は、以下の式で表される：
ポリマー３の合成は、以下の式で表される：
Ｃ４９（１４７．５ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１４２．２ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）、Ｃ３３（１０８．５ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（８．７５ｍｇ、０．００９６ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１１．６４ｍｇ、０．０３８２ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．３ｍＬのトルエンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を９０℃まで加熱し、４５分間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー３を黒色固体として得た（２５０ｍｇ、収率７２％）。
【化34】
ポリマー３の合成は、以下の式で表される：
【化35】
Ｃ４９（１４７．５ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１４２．２ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）、Ｃ３３（１０８．５ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（８．７５ｍｇ、０．００９６ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１１．６４ｍｇ、０．０３８２ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．３ｍＬのトルエンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を９０℃まで加熱し、４５分間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー３を黒色固体として得た（２５０ｍｇ、収率７２％）。
【0055】
ポリマー４の合成は、以下の式で表される：
Ｃ４９（１５２．７ｍｇ、０．２４７ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１４７．３ｍｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）、Ｃ３６（１４６．５ｍｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．２７ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（３．０１ｍｇ、０．００９９ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．７ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、２．５時間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー４を黒色固体として得た（２４０ｍｇ、収率７３％）。
【化36】
Ｃ４９（１５２．７ｍｇ、０．２４７ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１４７．３ｍｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）、Ｃ３６（１４６．５ｍｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．２７ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（３．０１ｍｇ、０．００９９ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．７ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、２．５時間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー４を黒色固体として得た（２４０ｍｇ、収率７３％）。
【0056】
ポリマー５の合成は、以下の式で表される：
ポリマー６の合成は、以下の式で表される：
Ｃ４９（１５０．０ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１４４．５ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、Ｃ４４（１２０．１ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．２３ｍｇ、０．００２４ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２．９６ｍｇ、０．００９７ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．５ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、２２分間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー６を黒色固体として得た（２６０ｍｇ、収率８５％）。
【化37】
ポリマー６の合成は、以下の式で表される：
【化38】
Ｃ４９（１５０．０ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１４４．５ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、Ｃ４４（１２０．１ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．２３ｍｇ、０．００２４ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２．９６ｍｇ、０．００９７ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．５ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、２２分間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー６を黒色固体として得た（２６０ｍｇ、収率８５％）。
【0057】
ポリマー７の合成は、以下の式で表される：
ポリマー８の合成は、以下の式で表される：
１００ｍＬの二つ口丸ビン中で、Ｃ４９（１５０．３ｍｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１７３．９ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ）、Ｃ５１（１０２．６ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（８．９２ｍｇ、０．００９７ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１１．８６ｍｇ、０．０３９０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．５ｍＬのトルエンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を９０℃まで加熱し、２時間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をトルエンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー８を黒色固体として得た（２４０ｍｇ、収率７９％）。
【化39】
ポリマー８の合成は、以下の式で表される：
【化40】
１００ｍＬの二つ口丸ビン中で、Ｃ４９（１５０．３ｍｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１７３．９ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ）、Ｃ５１（１０２．６ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（８．９２ｍｇ、０．００９７ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１１．８６ｍｇ、０．０３９０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．５ｍＬのトルエンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を９０℃まで加熱し、２時間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をトルエンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー８を黒色固体として得た（２４０ｍｇ、収率７９％）。
【0058】
ポリマー９の合成は、以下の式で表される：
Ｃ４９（１４７．４ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１４２．２ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｃ５４（１６６．６ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．１９ｍｇ、０．００２４ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２．９１ｍｇ、０．００９６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．３ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、１８時間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー９を黒色固体として得た（２８５ｍｇ、収率８４％）。
【化41】
Ｃ４９（１４７．４ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（１４２．２ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｃ５４（１６６．６ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．１９ｍｇ、０．００２４ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２．９１ｍｇ、０．００９６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。１０．３ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、１８時間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。ポリマー９を黒色固体として得た（２８５ｍｇ、収率８４％）。
【0059】
ポリマーＰＣ１の合成は、以下の式で表される：
Ｃ４９（１５０ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（２９０ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．２３ｍｇ、０．００２４３ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２．９９ｍｇ、０．００９７２ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。２１．０ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、１５分間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。比較ポリマーＰＣ１を黒色固体として得た（１０３ｍｇ、収率３１％）。
【化42】
Ｃ４９（１５０ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）、Ｃ１３（２９０ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２．２３ｍｇ、０．００２４３ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２．９９ｍｇ、０．００９７２ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二つ口丸ビン中で混合した。系を３０分間真空にし、アルゴンで埋め戻した。２１．０ｍＬのクロロベンゼンをアルゴンでパージし、次いで、混合物に添加した。混合物を１３０℃まで加熱し、１５分間撹拌した。反応が完了した後に、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過した。固体をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、ポリマーを、メタノールおよびジクロロメタンを順に用いたソックスレー抽出によって精製した（各ステップは１８時間）。その後、残留固体を回収した。残留固体をクロロベンゼンに溶解し、１２０℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ、ろ過した。固体を回収し、アセトンで洗浄し、真空で溶媒を除去した。比較ポリマーＰＣ１を黒色固体として得た（１０３ｍｇ、収率３１％）。
【0060】
本発明の式における用語「ｎ」は、整数且つｎ＞１を意味する。
【0061】
本発明に係る有機半導体ポリマーの実施形態を表１に示す。
【0062】
【表1】
さらに、本発明の有機半導体ポリマーは、光学デバイスもしくはシステム、光電子デバイスもしくはシステム、電子デバイスもしくはシステム、エレクトロルミネセンスデバイスもしくはシステム、または光電デバイスもしくはシステムにおける、電荷輸送、半導体、伝導性、光学伝導性または発光材料であり得る。本発明の有機半導体ポリマーは、通常、前記デバイスにおける薄層またはフィルムの形態で操作される。
【0063】
本発明に係る有機半導体ポリマーは、有機光電子デバイスにおける電子供与体またはｐ型半導体として適用することができる。それは、有機光検出器におけるｎ型およびｐ型の有機半導体ブレンドの形成において実現可能である。ｎ型またはｎ型有機半導体という用語は、正孔密度よりも大きい伝導電子密度を有する外因性半導体として理解され、一方、ｐ型またはｐ型有機半導体という用語は、電子密度よりも大きい伝導正孔密度を有する外因性半導体として理解される（J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973にも示されている）。
【0064】
有機オプトエレクトロニクスの適用において、本発明の有機半導体ポリマーは、コンポーネントを調製するために、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光学伝導性、正孔ブロッキング、および電子ブロッキングを含む以下の特徴の少なくとも１つを有する１つ以上の小分子化合物またはポリマーを選択的に添加される。
【0065】
さらに、有機光電子デバイスの適用において、混合し、コンポーネントを調製するために、本発明の有機半導体ポリマーならびに／または電荷輸送、半導体、電気伝導性、光学伝導性、正孔ブロッキング、および電子ブロッキングなどの特性を有する１種以上の小分子化合物もしくはポリマーと、１種以上の有機溶媒（好ましくは、溶媒が、例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３，５－トリメチルベンゼン、または１，２，４－トリメチルベンゼンなどの、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である）と、が随意に含まれる。
【0066】
本発明に係る有機半導体ポリマーは、上述のデバイスの活性層において使用することができる。マイクロエレクトロニクス用途のために、コスト（単位面積当たり、より多くのデバイス）および電力消費を低減するために、小構造またはパターニング構造を製造する必要がある。電子デバイスまたは光電子デバイスにおいて薄層または薄いフィルムとして処理するために、本発明の有機半導体ポリマーから構成されるコンポーネントは、任意の適切な方法で堆積され得る。前記デバイスにおいて、溶液プロセスの技術は、真空蒸着よりも優れている。
【0067】
好ましい堆積方法は、限定されないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レリーフ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ブレードコーティング、ローラー印刷、リバースロールコーティング、平版印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。
【0068】
本発明は、本発明の有機半導体ポリマーから構成されるコンポーネント、または本発明の有機半導体ポリマーから構成される前記コンポーネントを含む光電子デバイスを具現化する。
【0069】
本発明の第１の実施形態において、図１Ａを参照すると、有機光電子デバイス１０は、基板１００と、電極モジュール１１０と、活性層１２０とを含む。電極モジュール１１０は、基板１００上に配置され、電極モジュール１１０は、第１の電極１１２および第２の電極１１４を含み、活性層１２０は、第１の電極１１２と第２の電極１１４との間に配置される。第１の電極１１２は、基板１００と活性層１２０との間に配置される。第２の電極１１４は、活性層１２０の上に位置する。
【0070】
この実施形態において、活性層１２０は、本発明に係る有機半導体ポリマーの少なくとも１種を含む。第１の電極１１２および第２の電極１１４の少なくとも一方は、透明または半透明である。
【0071】
本発明の第２の実施形態において、図１Ｂを参照すると、有機光電子デバイス１０は、基板１００と、電極モジュール１１０と、活性層１２０とを含む。電極モジュール１１０は、基板１００上に配置され、電極モジュール１１０は、第１の電極１１２および第２の電極１１４を含み、活性層１２０は、第１の電極１１２と第２の電極１１４との間に配置される。第２の電極１１４は、基板１００と活性層１２０との間に配置され、第１の電極１１２は、活性層１２０の上に位置する。
【0072】
基板１００は、機械的強度、熱強度、および透明性を有する、ガラス基板または透明軟質基板であることが好ましい。透明軟質基材材料は、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミドなどを含む。
【0073】
第１の電極１１２は、好ましくは、酸化インジウム、酸化スズ、およびフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明金属酸化物、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの複合金属酸化物である。
【0074】
第２の電極１１４は、金属酸化物、金属（銀、アルミニウム、金）、導電性ポリマー、炭素系導体、金属化合物、または上述の材料のうちの２種以上から構成される導電性フィルムから選択され得る。
【0075】
好ましい実施形態において、有機光電子デバイス１０の活性層１２０は、少なくとも１種のｐ型有機半導体ポリマー（例えば、上述の本発明の有機半導体ポリマー）、および少なくとも１種のｎ型有機半導体化合物を含む。
【0076】
好ましい実施形態において、有機光電子デバイス１０のｎ型有機半導体化合物は、次の化合物からなる群から選択される：
図１Ｃに示される第３の実施形態において、有機光電子デバイス１０のコンポーネントは、前記第１の実施形態と同じ順序で配置されるが、有機光電子デバイス１０は、第１の電極１１２と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１３０と、第２の電極１１４と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１４０とをさらに含む。
【化43】
図１Ｃに示される第３の実施形態において、有機光電子デバイス１０のコンポーネントは、前記第１の実施形態と同じ順序で配置されるが、有機光電子デバイス１０は、第１の電極１１２と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１３０と、第２の電極１１４と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１４０とをさらに含む。
【0077】
図１Ｄに示される第４の実施形態において、有機光電子デバイス１０のコンポーネントは、前記第１の実施形態と同じ順序で配置されるが、有機光電子デバイス１０は、第２の電極１１４と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１３０と、第１の電極１１２と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１４０とをさらに含む。
【0078】
図１Ｅに示される第５の実施形態において、有機光電子デバイス１０のコンポーネントは、前記第２の実施形態と同じ順序で配置されるが、有機光電子デバイス１０は、第２の電極１１４と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１３０と、第１の電極１１２と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１４０とをさらに含む。
【0079】
図１Ｆに示される第６の実施形態において、有機光電子デバイス１０のコンポーネントは、前記第２の実施形態と同じ順序で配置されるが、有機光電子デバイス１０は、第１の電極１１２と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１３０と、第２の電極１１４と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１４０をさらに含む。
【0080】
上述の第３～第６の実施形態において、第１のキャリア輸送層１３０のための材料は、以下から選択される：共役ポリマー電解質（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリマー酸（例えば、ポリアクリレート）、共役ポリマー（例えば、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ））、絶縁ポリマー（例えば、ナフィオンフィルム、ポリエチレンイミンおよびポリスチレンスルホネート）、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＷＯｘ、ＳｎＯｘを含む金属酸化物でドープされたポリマー、金属酸化物（例えば、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＷＯｘ、ＳｎＯｘ）、有機小分子化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ－（１－ナフチル）（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ））、またはそれらの組合せ。
【0081】
上述の第３～第６の実施形態において、第２のキャリア輸送層１４０のための材料は、以下から選択される：共役ポリマー電解質（例えば、ポリエチレンイミン）、共役ポリマー（例えば、ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ［９，９－ビス（２－エチルヘキシル）フルオレン］－ｂ－ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）、有機小分子化合物（例えば、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ＴｉＯｘおよびそれらのナノ粒子）、塩（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、およびＣｓＣＯ３）、およびアミン（例えば、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミン）。
【0082】
本発明における有機半導体ポリマーの有機光電子デバイスにおいて有益な作用を発揮するために、本有機半導体ポリマーを含む光電子デバイスを作製し、対応する性能を試験し、収集した。結果を以下に示す：
有機半導体ポリマーのＵＶ－ＶＩＳ吸収特性
有機半導体ポリマーの吸収スペクトルは、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計を用いて測定した。溶液ＵＶ－ＶＩＳ吸収測定のために、試料の全てをクロロベンゼンに溶解し、次いで測定した。固体ＵＶ－ＶＩＳ吸収測定のために、試料を薄いフィルムの形態に調製した。フィルム試料は、７～１４ｍｇ／ｍＬの固形分濃度を有する、ｏ－キシレン中のそれらの溶液をスピンコーティングによってガラスプレート上に調製し、次いで測定した。吸収スペクトルを図２Ａおよび図２Ｂに示し、測定結果を表２に示す。
有機半導体ポリマーのＵＶ－ＶＩＳ吸収特性
有機半導体ポリマーの吸収スペクトルは、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計を用いて測定した。溶液ＵＶ－ＶＩＳ吸収測定のために、試料の全てをクロロベンゼンに溶解し、次いで測定した。固体ＵＶ－ＶＩＳ吸収測定のために、試料を薄いフィルムの形態に調製した。フィルム試料は、７～１４ｍｇ／ｍＬの固形分濃度を有する、ｏ－キシレン中のそれらの溶液をスピンコーティングによってガラスプレート上に調製し、次いで測定した。吸収スペクトルを図２Ａおよび図２Ｂに示し、測定結果を表２に示す。
【0083】
【表2】
本有機半導体ポリマーＰ１～Ｐ９および比較ポリマーＰＣ１の溶液およびフィルム形態の吸収スペクトルを、図２Ａおよび図２Ｂに示す。比較ポリマーＰＣ１は、交互コポリマーである。π－π＊軌道遷移によるものである、本発明の全てのポリマーにおける５００ｎｍでの吸収ピークは別として、ポリマーＰＣ１は、６００～９００ｎｍでの吸収ピークを欠き、１０００ｎｍを超える吸収ピークのみを有する。一方、ポリマー１～９の吸収スペクトルは、２つの吸収ピークを有し、それぞれ１０００ｎｍ未満および１０００ｎｍを超える。ポリマー１～９の全ては、１０００ｎｍ～１４００ｎｍの領域において良好な吸収を示した。
【0084】
材料の電気化学的特性の測定
酸化特性は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定した。最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、式ＨＯＭＯ＝－｜４．７１＋Ｅｏｘ－Ｅｆｅｒｒｏｎｃｅｎｅ｜に従って計算した。光吸収開始（λｏｎｓｅｔ）を、フィルム紫外－可視－近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトルで測定した。次に、光エネルギーギャップを、式Ｅｇ＝１２４０／λｏｎｓｅｔに従って計算した。最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、式ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ＋Ｅｇ ｏｐｔに従って計算した。エネルギー準位を表２に示した。ポリマー１～９のエネルギー準位は、異なる第２の繰返し単位との共重合によって調整することができることは明らかである。結果は、本発明におけるポリマーが、電子－正孔対の解離のための十分な駆動力を提供することによって、種々の非フラーレンアクセプター（ＮＦＡ）と適合する可能性を有することを示唆した。
酸化特性は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定した。最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、式ＨＯＭＯ＝－｜４．７１＋Ｅｏｘ－Ｅｆｅｒｒｏｎｃｅｎｅ｜に従って計算した。光吸収開始（λｏｎｓｅｔ）を、フィルム紫外－可視－近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトルで測定した。次に、光エネルギーギャップを、式Ｅｇ＝１２４０／λｏｎｓｅｔに従って計算した。最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、式ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ＋Ｅｇ ｏｐｔに従って計算した。エネルギー準位を表２に示した。ポリマー１～９のエネルギー準位は、異なる第２の繰返し単位との共重合によって調整することができることは明らかである。結果は、本発明におけるポリマーが、電子－正孔対の解離のための十分な駆動力を提供することによって、種々の非フラーレンアクセプター（ＮＦＡ）と適合する可能性を有することを示唆した。
【0085】
ＯＰＤデバイスの製造
シート抵抗が約１５Ω／ｓｑである、パターン化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆したガラスを基板とした。当該基板を、水性界面活性剤溶液、脱イオン水、メタノール、アセトン、およびイソプロパノール中で、順次的な超音波処理をすることによって洗浄した（各ステップは１５分間）。次に、ＩＴＯ基板を、ＵＶ／オゾンクリーナーで３０分間、さらに処理した。ＩＴＯ基板に、３０００ｒｐｍで４０秒間、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）溶液をスピンコーティングし、空気中で、１２０℃で５分間焼きなましした。上記のＮ型およびＰ型の有機半導体材料をｏ－キシレンに溶解し、１００℃で４時間撹拌することによって、活性層溶液を調製した。室温に冷却した後に、溶液を１．０μｍの孔径の膜を通してろ過した。その後、基板上に溶液をスピンコートして活性層を形成した。活性層を１００℃で５分間焼きなましし、次いで熱蒸発コーターに移した。ＰＣ１の活性層溶液を、ポリマー：Ｎ１＝１：１の重量比で、ｏ－キシレン中で調製する。Ｐ１、Ｐ４、Ｐ６およびＰ８の活性層溶液を、ポリマー：Ｎ１＝１：１．５の重量比で、ｏ－キシレン中で調製する。最後に、正孔輸送層としての８ｎｍのＭｏＯ３と、電極としての１００ｎｍのＡｇとを、３×１０－６Ｔｏｒｒでの蒸発によって順に堆積させ、デバイスを、グローブボックス内でエポキシ樹脂を用いて封入した。ガラス／ＩＴＯ／ＡＺＯ／活性層／ＭｏＯ３／Ａｇの構造体を用いて、上述の有機光電子デバイスを研究した。
シート抵抗が約１５Ω／ｓｑである、パターン化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆したガラスを基板とした。当該基板を、水性界面活性剤溶液、脱イオン水、メタノール、アセトン、およびイソプロパノール中で、順次的な超音波処理をすることによって洗浄した（各ステップは１５分間）。次に、ＩＴＯ基板を、ＵＶ／オゾンクリーナーで３０分間、さらに処理した。ＩＴＯ基板に、３０００ｒｐｍで４０秒間、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）溶液をスピンコーティングし、空気中で、１２０℃で５分間焼きなましした。上記のＮ型およびＰ型の有機半導体材料をｏ－キシレンに溶解し、１００℃で４時間撹拌することによって、活性層溶液を調製した。室温に冷却した後に、溶液を１．０μｍの孔径の膜を通してろ過した。その後、基板上に溶液をスピンコートして活性層を形成した。活性層を１００℃で５分間焼きなましし、次いで熱蒸発コーターに移した。ＰＣ１の活性層溶液を、ポリマー：Ｎ１＝１：１の重量比で、ｏ－キシレン中で調製する。Ｐ１、Ｐ４、Ｐ６およびＰ８の活性層溶液を、ポリマー：Ｎ１＝１：１．５の重量比で、ｏ－キシレン中で調製する。最後に、正孔輸送層としての８ｎｍのＭｏＯ３と、電極としての１００ｎｍのＡｇとを、３×１０－６Ｔｏｒｒでの蒸発によって順に堆積させ、デバイスを、グローブボックス内でエポキシ樹脂を用いて封入した。ガラス／ＩＴＯ／ＡＺＯ／活性層／ＭｏＯ３／Ａｇの構造体を用いて、上述の有機光電子デバイスを研究した。
【0086】
ＯＰＤ性能の測定
暗条件下（Ｊｄ，バイアス－８Ｖ）での電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を、ＫｅｉｔｈｌｅｙＴＭ ２４００ソースメーターを用いて測定した。デバイスの光電流（Ｉｐｈ）特性を、大気中、室温、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷｃｍ－２）下で、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター付きキセノンランプを有する）によって測定した。ここでは、ＫＧ５フィルターを有する標準的なシリコンダイオードを参照セルとして使用して、光強度を較正し、スペクトルのミスマッチ部分を一致させた。外部量子効率（ＥＱＥ）を外部量子効率測定器で測定し、測定域は３００～１８００ｎｍ（バイアス０約－４Ｖ）であった。光源較正はケイ素（３００～１１００ｎｍ）およびゲルマニウム（１１００～１８００ｎｍ）を使用する。応答性（Ｒ）および検出能（Ｄ）は、以下の式に従って計算した：
ここで、λは波長、ｑは電子電荷、ｈはプランク定数、ｃは光速、Ｊｄは暗電流である。
暗条件下（Ｊｄ，バイアス－８Ｖ）での電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を、ＫｅｉｔｈｌｅｙＴＭ ２４００ソースメーターを用いて測定した。デバイスの光電流（Ｉｐｈ）特性を、大気中、室温、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷｃｍ－２）下で、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター付きキセノンランプを有する）によって測定した。ここでは、ＫＧ５フィルターを有する標準的なシリコンダイオードを参照セルとして使用して、光強度を較正し、スペクトルのミスマッチ部分を一致させた。外部量子効率（ＥＱＥ）を外部量子効率測定器で測定し、測定域は３００～１８００ｎｍ（バイアス０約－４Ｖ）であった。光源較正はケイ素（３００～１１００ｎｍ）およびゲルマニウム（１１００～１８００ｎｍ）を使用する。応答性（Ｒ）および検出能（Ｄ）は、以下の式に従って計算した：
【数1】
ここで、λは波長、ｑは電子電荷、ｈはプランク定数、ｃは光速、Ｊｄは暗電流である。
【0087】
暗条件下での対応するＯＰＤの電流－電圧特性を図３Ａに示した。対応するＯＰＤデバイスの検出能を図３Ｂに示す。対応するＯＰＤデバイスのＥＱＥ曲線を図３Ｃに示す。対応するＯＰＤデバイスおよび比較例の性能を表３および表４に示す。
【0088】
【表3】
【0089】
【表4】
ここで、文献における比較例は、Small 2022, 2200580から選択され、ここで、使用される化合物構造は以下の通りである：
【化44】
表３によれば、Ｐ１、Ｐ４、Ｐ６、およびＰ８ならびにＮ１のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯオフセットは、電子－正孔対に解離した励起子を動作させるのに十分であった。Ｐ１、Ｐ４、Ｐ６、およびＰ８に基づくデバイスは、－２Ｖバイアス電圧下で、１６００ｎｍまで光電応答（ＥＱＥ検出を伴う）を示し、１３００ｎｍでのそれらの検出能はすべて１×１０１０Ｊｏｎｅｓを上回った。
【0090】
暗電流性能の比較：異なるバイアス下で、提示された有機半導体ポリマーＰ１、Ｐ４、Ｐ６、およびＰ８に基づくデバイスは、ただ１つの繰返し単位を有する比較例ＰＣ１よりもより良好な暗電流性能を有する。暗電流密度の１～１万倍の低下が達成された。デバイスの中で、最も低い暗電流密度は、１×１０－６Ａ／ｃｍ２であった。図３Ａに示されるように、ＰＣ１に基づくデバイスは、バイアス変化に対してより敏感であり、暗電流の漏れは、バイアスが増加するにつれて、Ｐ１、Ｐ４、Ｐ６、およびＰ８よりもより深刻である。結果は、本有機半導体ポリマーの第２の繰返し単位がデバイス暗電流を効果的に抑制することを示した。
【0091】
ＥＱＥ性能の比較：Ｐ４およびＰ６に基づくデバイスは、ＰＣ１よりもより良好なＥＱＥを示した。Ｐ４およびＰ６デバイスは、１３００～１４００ｎｍで、５％を超えるＥＱＥを有する。特に、実施形態におけるＰ６デバイスは、１３００ｎｍで２０％までのＥＱＥを有する。これらの結果は、ポリマーの第２の繰返し単位は、暗電流を抑制しながら、対応するデバイスのＥＱＥ性能を犠牲にしないことを示した。
【0092】
検出性能の比較：提示された有機半導体ポリマーＰ１、Ｐ４、Ｐ６、およびＰ８に基づくデバイスは、比較例ＰＣ１と比較して、検出能が１００倍増加している。良好な検出性能は、半導体ポリマー中に第２の繰返し単位を添加することによって、ＥＱＥを犠牲にすることなく暗電流を抑制した結果であった。
【0093】
結論として、光学バンドギャップが０．８ｅＶ未満の場合、本発明における有機半導体ポリマーは、－２Ｖ下で、交互コポリマーＰＣ１と比較して、暗電流および検出能の両方においてより良好な対応するデバイス性能を有する。
【0094】
さらに、表４に示されるように、実施形態におけるＰ４およびＰ６から構成されるコンポーネントを、スピンコーティング活性層のために、非ハロゲン化ｏ－キシレンで処理した。Ｐ４およびＰ６に基づくＯＰＤデバイスは、文献における比較例１および２よりも、１２００ｎｍでより良好な応答性および検出能を示した。特に、文献における比較例１および２の応答性および検出能は、１２００ｎｍから１４００ｎｍに減少したが、本発明の性能は維持された。
【0095】
当業者であれば、追加の利点および変更を容易に思い付くであろう。したがって、本発明はその広範な態様において、本明細書に示され且つ説明された特定の詳細、および代表的なデバイスに限定されない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって規定された一般的な発明概念の主旨または範囲から逸脱することなく、様々な変更を行なうことができる。
【0096】
まとめると、本発明の有機半導体ポリマーの環境に優しい溶媒への溶解性は良好であり、大量生産における溶液処理に有益である。さらに、本発明の有機半導体ポリマーに基づく有機光電子デバイスは、波長１３００ｎｍ以上で優れた光応答および対応するデバイス性能を有する。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図3C】