知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
2024-27324ｐ型半導体膜の作製方法、ｐ型半導体膜、ペロブスカイト太陽電池の製造方法、ペロブスカイト太陽電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027324
(43)【公開日】2024-03-01
(54)【発明の名称】ｐ型半導体膜の作製方法、ｐ型半導体膜、ペロブスカイト太陽電池の製造方法、ペロブスカイト太陽電池
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20240222BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 168
H01L31/04 112Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022130034
(22)【出願日】2022-08-17
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(72)【発明者】
【氏名】古郷 敦史
(72)【発明者】
【氏名】村上 拓郎
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA11
5F151FA06
5F151GA02
(57)【要約】
【課題】性能が向上した無機ｐ型半導体膜の作製方法および当該ｐ型半導体膜の提供、また、前記ｐ型半導体膜を用いたペロブスカイト太陽電池の製造方法および当該ペロブスカイト太陽電池の提供である。
【解決手段】Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤の存在下で結晶化させる工程を含み、当該工程は、基材上に形成されたｐ型半導体の膜に、結晶化剤を接触させて結晶化させる工程である、ｐ型半導体膜の作製方法である。また、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層を形成する工程が、前記ｐ型半導体膜の作製方法によりｐ型半導体を結晶化させる工程を含んでいてもよい。
【選択図】図２
【解決手段】Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤の存在下で結晶化させる工程を含み、当該工程は、基材上に形成されたｐ型半導体の膜に、結晶化剤を接触させて結晶化させる工程である、ｐ型半導体膜の作製方法である。また、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層を形成する工程が、前記ｐ型半導体膜の作製方法によりｐ型半導体を結晶化させる工程を含んでいてもよい。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤の存在下で結晶化させる工程を含み、
前記結晶化させる工程は、基材上に形成された前記ｐ型半導体の膜に、前記結晶化剤を接触させて結晶化させる工程である、ｐ型半導体膜の作製方法。
前記結晶化させる工程は、基材上に形成された前記ｐ型半導体の膜に、前記結晶化剤を接触させて結晶化させる工程である、ｐ型半導体膜の作製方法。
【請求項2】
前記ｐ型半導体の膜は、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＳｅＣＮ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓから選択される少なくとも一種のｐ型半導体の膜である、請求項１に記載のｐ型半導体膜の作製方法。
【請求項3】
前記結晶化剤はオレイルアミンを含む、請求項１または請求項２に記載のｐ型半導体膜の作製方法。
【請求項4】
導電性基板と電極との間に、金属酸化物層と、ペロブスカイト層と、正孔輸送層とを順次形成して太陽電池を製造する方法であって、
前記正孔輸送層を形成する工程は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を用いてペロブスカイト層上に半導体膜を形成し、前記半導体膜にオレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤を接触させて結晶化させる工程を含む、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
前記正孔輸送層を形成する工程は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を用いてペロブスカイト層上に半導体膜を形成し、前記半導体膜にオレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤を接触させて結晶化させる工程を含む、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項5】
前記半導体膜のｐ型半導体として、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＳｅＣＮ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓから選択される少なくとも一種を用いる、請求項４に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項6】
前記結晶化剤として、オレイルアミンを用いる、請求項４または請求項５に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項7】
Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を含むｐ型半導体の膜と、前記ｐ型半導体の膜表面に設けられ、前記ｐ型半導体を結晶化させる、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤と、を含む、ｐ型半導体膜。
【請求項8】
前記ｐ型半導体膜は、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＳｅＣＮ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓから選択される少なくとも一種のｐ型半導体を含む、請求項７に記載のｐ型半導体膜。
【請求項9】
前記結晶化剤はオレイルアミンを含む、請求項７または請求項８に記載のｐ型半導体膜。
【請求項10】
導電性基板と電極との間に、金属酸化物層と、ペロブスカイト層と、正孔輸送層とが順次形成された太陽電池であって、
前記正孔輸送層は、請求項７または請求項８に記載のｐ型半導体膜を含む、ペロブスカイト太陽電池。
前記正孔輸送層は、請求項７または請求項８に記載のｐ型半導体膜を含む、ペロブスカイト太陽電池。
【請求項11】
導電性基板と電極との間に、金属酸化物層と、ペロブスカイト層と、正孔輸送層とが順次形成された太陽電池であって、
前記正孔輸送層は、請求項９に記載のｐ型半導体膜を含む、ペロブスカイト太陽電池。
前記正孔輸送層は、請求項９に記載のｐ型半導体膜を含む、ペロブスカイト太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ｐ型半導体膜の作製方法およびｐ型半導体膜に関し、特にチオシアン酸銅などの無機ｐ型半導体を材料とする半導体膜の作製方法および当該無機ｐ型半導体膜に関する。また、正孔輸送層に無機ｐ型半導体膜を用いたペロブスカイト太陽電池の製造方法および当該ペロブスカイト太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
ｐ型半導体は、トランジスタなどの半導体デバイスに一般的に使用されており、特に太陽電池の正孔輸送層としても有用なものである。例えば、ペロブスカイト太陽電池ではｐ型半導体膜の材料として、2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-ｐ-メトキシフェニルアミノ) -9,9'-スピロビフルオレンなどの有機材料が使用されている。このような有機材料は、一般的に無機材料と比べて光電変換効率が高く、性能面では優れているものの、耐久性の問題があることから、無機材料の使用も試みられている。例えば、ペロブスカイト太陽電池では、無機ｐ型半導体膜として、Ｃｕを含むｐ型半導体である、チオシアン酸銅の薄膜が利用されている。このチオシアン酸銅の薄膜の作製方法としては、以下の方法がある。硫酸銅とチオシアン酸カリウムとトリエタノールアミンとを含む水溶液を用いて電析する方法（非特許文献１）や、チオシアン酸銅を含むジエチルスルフィド溶液をペロブスカイト上にスピンコートする、いわゆる溶液塗布の方法（非特許文献２）がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ronen Gertman et al,‘Pulsed electrodeposition of CuSCN for superfilling of ZnO nanowire array electrodes’, Electrochimica Acta (2014), volume 125, p65-70.
【非特許文献2】Vinod E. Madhavan et al, ‘CuSCN as Hole Transport Material with 3D/2D Perovskite Solar Cells’, ACS Appl. Energy Mater. (2020), 3, p114-121.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
チオシアン酸銅などのＣｕを含む無機ｐ型半導体は、有機材料のｐ型半導体と比べて、性能の面で劣ることは上述したとおりであるが、耐久性の面では有機材料のものよりも良好であることから、性能面での向上が望まれる。特に、ペロブスカイト太陽電池においては、正孔輸送層にこのような無機ｐ型半導体が使用されており、電池性能の向上が望まれている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、性能が向上した無機ｐ型半導体膜を作製することができる、無機ｐ型半導体膜の作製方法および当該無機ｐ型半導体膜の提供、また、そのような無機ｐ型半導体膜を用いたペロブスカイト太陽電池の製造方法および当該ペロブスカイト太陽電池の提供を目的とする。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、性能が向上した無機ｐ型半導体膜を作製することができる、無機ｐ型半導体膜の作製方法および当該無機ｐ型半導体膜の提供、また、そのような無機ｐ型半導体膜を用いたペロブスカイト太陽電池の製造方法および当該ペロブスカイト太陽電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意研究の結果、Ｃｕを含むｐ型半導体やＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体に、オレイルアミンやオレイン酸などの結晶化剤を接触させることで、ｐ型半導体の結晶成長を促すこと、表面形状が平滑になることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
（１）本発明の第一の態様は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤の存在下で結晶化させる工程を含み、前記結晶化させる工程は、基材上に形成された前記ｐ型半導体の膜に、前記結晶化剤を接触させて結晶化させる工程である、ｐ型半導体膜の作製方法である。
（２）本発明の第二の態様は、導電性基板と電極との間に、金属酸化物層と、ペロブスカイト層と、正孔輸送層とを順次形成して太陽電池を製造する方法であって、前記正孔輸送層を形成する工程は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を用いてペロブスカイト層上に半導体膜を形成し、前記半導体膜にオレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤を接触させて結晶化させる工程を含む、ペロブスカイト太陽電池の製造方法である。
（３）本発明の第三の態様は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を含むｐ型半導体の膜と、前記ｐ型半導体の膜表面に設けられ、前記ｐ型半導体を結晶化させる、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤と、を含む、ｐ型半導体膜である。
（４）本発明の第四の態様は、導電性基板と電極との間に、金属酸化物層と、ペロブスカイト層と、正孔輸送層とが順次形成された太陽電池であって、前記正孔輸送層は、（３）に記載のｐ型半導体膜を含む、ペロブスカイト太陽電池である。
（１）本発明の第一の態様は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤の存在下で結晶化させる工程を含み、前記結晶化させる工程は、基材上に形成された前記ｐ型半導体の膜に、前記結晶化剤を接触させて結晶化させる工程である、ｐ型半導体膜の作製方法である。
（２）本発明の第二の態様は、導電性基板と電極との間に、金属酸化物層と、ペロブスカイト層と、正孔輸送層とを順次形成して太陽電池を製造する方法であって、前記正孔輸送層を形成する工程は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を用いてペロブスカイト層上に半導体膜を形成し、前記半導体膜にオレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤を接触させて結晶化させる工程を含む、ペロブスカイト太陽電池の製造方法である。
（３）本発明の第三の態様は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を含むｐ型半導体の膜と、前記ｐ型半導体の膜表面に設けられ、前記ｐ型半導体を結晶化させる、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤と、を含む、ｐ型半導体膜である。
（４）本発明の第四の態様は、導電性基板と電極との間に、金属酸化物層と、ペロブスカイト層と、正孔輸送層とが順次形成された太陽電池であって、前記正孔輸送層は、（３）に記載のｐ型半導体膜を含む、ペロブスカイト太陽電池である。
【発明の効果】
【0006】
本発明のｐ型半導体膜の作製方法およびｐ型半導体膜によれば、性能が向上した無機ｐ型半導体膜を作製することができる、無機ｐ型半導体膜の作製方法および当該無機ｐ型半導体膜の提供、また、そのような無機ｐ型半導体膜を用いたペロブスカイト太陽電池の製造方法および当該ペロブスカイト太陽電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】ペロブスカイト太陽電池の模式図である。
【図2】実施例１で得られたＣｕＳＣＮ膜のＸ線回折パターンである。
【図3】実施例２で得られたペロブスカイト太陽電池の光電流－電圧曲線である。
【図4】ペロブスカイト層上に形成したＣｕＳＣＮ膜の原子間力顕微鏡画像である。
【図5】実施例３で得られたＣｕI膜のＸ線回折パターンである。
【図6】実施例４で得られたＣｕＳＣＮ膜のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の実施形態のｐ型半導体膜の作製方法は、Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体のうち少なくとも一種を、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンのうち少なくとも一種の結晶化剤の存在下で結晶化させる工程を含む。Ｃｕを含むｐ型半導体、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体は、種々の半導体デバイス（トランジスタ、各種センサなど）や太陽電池に用いられており、耐久性の面では、有機材料のｐ型半導体と比べて優れるものである。なお、本実施形態において、ｐ型半導体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0009】
例えば、Ｃｕを含むｐ型半導体として、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、銅セレノシアネート（ＣｕＳｅＣＮ）、硫化銅（I）（Ｃｕ２Ｓ）、硫化銅（II）（ＣｕＳ）などがある。特に、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）は、正孔の移動度の高さ、材料コストの安さ、耐久性のよさ、そして電極との間での正孔の流れやすさの点で非常に高い性能を示す材料であることから、太陽電池の正孔輸送層の材料として、好適である。また、ＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体としては、Ａｇ２Ｓ（I）、ＰｂＳ（II）などがある。
【0010】
そして、本実施形態によれば、Ｃｕを含むｐ型半導体やＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体を、結晶化剤の存在下で結晶化させることを特徴としている。上記ｐ型半導体に、結晶化剤が接触することにより、結晶化剤がｐ型半導体に配位し、ｐ型半導体が溶解、再析出することで、結晶成長を促進させることができる。また、結晶化剤の作用によりｐ型半導体の表面形状が変化して、表面粗さが低減されることで、平滑面にすることができる。
【0011】
また、用いる結晶化剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、炭素数１２－２４のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンなどがある。これらは、界面活性剤としての機能を有する。そして、前記炭素数５－１９の直鎖状アルキルアミンとしては、例えば、ヘプチルアミン、アミルアミン、1-アミノウンデカン、1-アミノデカン、ヘキシルアミン、1-アミノヘプタデカン、ステアリルアミン、n-オクチルアミン、テトラデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、1-アミノノナデカン、1-アミノトリデカン、ノニルアミン、1-アミノペンタデカンなどがある。炭素数４以下の直鎖状アルキルアミン（ブチルアミン、プロピルアミンなど）では、疎水基の部分が少ないため、界面活性剤としてｐ型半導体を溶解する効果が得られない。そして、これらの結晶化剤はＣｕを含むｐ型半導体やＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体に配位するという点で共通しており、結晶化剤がこれらのｐ型半導体に配位し、ｐ型半導体を溶解することで、結晶成長が促され、膜の結晶性が改善するものと思われる。また、結晶化剤は複数種類を用いても良い。これらの結晶化剤の中でもアミノ基の電子供与性が強く、強固に配位結合することから、オレイルアミンが好適である。
【0012】
例えば、以下の方法により、Ｃｕを含むｐ型半導体やＡｇまたはＰｂの硫化物を含むｐ型半導体を結晶化剤の存在下で結晶化させる。まず、これらのｐ型半導体を基材上に、化合物に応じた成膜方法で、成膜する。基材は、半導体デバイスの種類やその上にｐ型半導体膜を形成する目的に応じて適宜選択できる。例えば、ｐ型半導体膜をペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層として用いる場合、基材はペロブスカイトまたは電極である。そして、ｐ型半導体の膜に結晶化剤を接触させることで、ｐ型半導体が結晶化する。
【0013】
（実施形態１）
下記に、基材をガラス板とした場合について説明する。
基材にＣｕを含むｐ型半導体を成膜する方法は公知の技術を用いることができる。
例えば、上記例示したＣｕを含むｐ型半導体のうち、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＳｅＣＮは、有機溶媒に溶解させた後、当該有機溶媒を基材上に塗布し、その後乾燥させ、有機溶媒を蒸発させることによって基材上にｐ型半導体の膜を形成する。塗布の方法は、スプレー法、ディップコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の方法でよく、このことは以下の工程や他の実施形態にも共通する。なおこれらの中でも、均一な薄膜を形成できることから、スピンコート法により基材上に塗布することが好ましい。また、用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ピリジン等の窒素含有溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジエチルスルフィド、ジ－ｎ－プロピルスルフィド等のスルフィド系溶媒が挙げられる。有機溶媒の各々は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このことは、以下の工程や他の実施形態にも共通する。例えば、これらの中でも、ｐ型半導体に対する溶解度が高いことから、ジエチルスルフィドなどのアルキルスルフィド系溶媒が好ましい。
下記に、基材をガラス板とした場合について説明する。
基材にＣｕを含むｐ型半導体を成膜する方法は公知の技術を用いることができる。
例えば、上記例示したＣｕを含むｐ型半導体のうち、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＳｅＣＮは、有機溶媒に溶解させた後、当該有機溶媒を基材上に塗布し、その後乾燥させ、有機溶媒を蒸発させることによって基材上にｐ型半導体の膜を形成する。塗布の方法は、スプレー法、ディップコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の方法でよく、このことは以下の工程や他の実施形態にも共通する。なおこれらの中でも、均一な薄膜を形成できることから、スピンコート法により基材上に塗布することが好ましい。また、用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ピリジン等の窒素含有溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジエチルスルフィド、ジ－ｎ－プロピルスルフィド等のスルフィド系溶媒が挙げられる。有機溶媒の各々は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このことは、以下の工程や他の実施形態にも共通する。例えば、これらの中でも、ｐ型半導体に対する溶解度が高いことから、ジエチルスルフィドなどのアルキルスルフィド系溶媒が好ましい。
【0014】
一方、上記例示したＣｕを含むｐ型半導体のうち、Ｃｕ２Ｓは、例えば、チオ硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含む水溶液を基材上にスピンコートし、水で洗浄することで、基材上にｐ型半導体の膜を形成する。
【0015】
また、Ａｇ２Ｓ（I）、ＰｂＳ（II）などの硫黄を含有するｐ型半導体は、以下の方法により、基材上にｐ型半導体の膜を形成する。
硝酸銀あるいは硝酸鉛を含む水溶液と硫化ナトリウムを交互に基板上にスピンコートした後、水およびエタノールで順に洗浄して乾燥する。
硝酸銀あるいは硝酸鉛を含む水溶液と硫化ナトリウムを交互に基板上にスピンコートした後、水およびエタノールで順に洗浄して乾燥する。
【0016】
そして、これらのｐ型半導体の膜表面に、結晶化剤を含む有機溶媒を塗布し、加熱、乾燥させて、有機溶媒を蒸発させることによって、本実施形態のｐ型半導体膜が作製できる。なお、有機溶媒としては、２-プロパノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、トルエンなどの疎水性溶媒が好ましい。この工程では、ｐ型半導体の結晶を完全に溶かすのではなく、塗布したときに結晶を残しつつ、乾燥時に再成長させるため、有機溶媒にはｐ型半導体を溶解しないものを使う必要がある。ｐ型半導体は疎水性溶媒に溶けにくい傾向がある。そして、結晶化剤(界面活性剤)によってｐ型半導体を溶解するので、有機溶媒は疎水性溶媒が良い。この理由としては、オレイルアミンなどの界面活性剤は、親水基をｐ型半導体に配位させ、疎水基が疎水性溶媒と結合して溶媒和させることから、疎水性溶媒が好ましい。
また、基材に影響しないような有機溶媒を選択するとよい。
そして、使用する結晶化剤は、ｐ型半導体の結晶成長を促進でき、ｐ型半導体の下の基材に影響がないような濃度、量とすることが望ましい。例えば、結晶化剤の含有量は、ｐ型半導体１００モルに対し１－５０モルとすることが好ましい。
また、基材に影響しないような有機溶媒を選択するとよい。
そして、使用する結晶化剤は、ｐ型半導体の結晶成長を促進でき、ｐ型半導体の下の基材に影響がないような濃度、量とすることが望ましい。例えば、結晶化剤の含有量は、ｐ型半導体１００モルに対し１－５０モルとすることが好ましい。
【0017】
（実施形態２）
そして、上記方法により作製したｐ型半導体は、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層の材料として使用できる。ペロブスカイト太陽電池は、例えば、以下の方法により製造できる。図１には、ペロブスカイト太陽電池１の模式図を示す。
ペロブスカイト太陽電池１は、導電性基板３と電極（正極）である電極１１との間に、金属酸化物層５と、ペロブスカイト層７と、正孔輸送層９とが順次形成されたものである。また、導電性基板３には電極（負極）１１が形成されている。ペロブスカイト太陽電池１では、下方から入射した光がペロブスカイト層７に吸収され、電子と正孔が生成する。電子と正孔はそれぞれ金属酸化物層５および正孔輸送層９に移動し、両電極間に光起電力が発生し電流が生成する。なお、導電性基板３が透明の場合は、電極（負極）１１は導電性基板３の下側にあってもよい。
そして、上記方法により作製したｐ型半導体は、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層の材料として使用できる。ペロブスカイト太陽電池は、例えば、以下の方法により製造できる。図１には、ペロブスカイト太陽電池１の模式図を示す。
ペロブスカイト太陽電池１は、導電性基板３と電極（正極）である電極１１との間に、金属酸化物層５と、ペロブスカイト層７と、正孔輸送層９とが順次形成されたものである。また、導電性基板３には電極（負極）１１が形成されている。ペロブスカイト太陽電池１では、下方から入射した光がペロブスカイト層７に吸収され、電子と正孔が生成する。電子と正孔はそれぞれ金属酸化物層５および正孔輸送層９に移動し、両電極間に光起電力が発生し電流が生成する。なお、導電性基板３が透明の場合は、電極（負極）１１は導電性基板３の下側にあってもよい。
【0018】
（導電性基板）
導電性基板３は、導電性材料からなる基板である。導電性材料としては、例えば、白金、金等の金属、炭素、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、透明であることから、ＦＴＯおよびＩＴＯが好適である。なお、図示しないが、導電性基板３の下に、ガラス基板、プラスチック基板等の透明の支持基板があっても良い。
導電性基板３の厚さは、１００ｎｍ－１０００ｎｍ程度が好ましい。導電性基板３は、導電性材料を平板状に成形することで得ることができる。支持基板がある場合は、その上に積層することで導電性基板３を得ることができる。
導電性基板３は、導電性材料からなる基板である。導電性材料としては、例えば、白金、金等の金属、炭素、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、透明であることから、ＦＴＯおよびＩＴＯが好適である。なお、図示しないが、導電性基板３の下に、ガラス基板、プラスチック基板等の透明の支持基板があっても良い。
導電性基板３の厚さは、１００ｎｍ－１０００ｎｍ程度が好ましい。導電性基板３は、導電性材料を平板状に成形することで得ることができる。支持基板がある場合は、その上に積層することで導電性基板３を得ることができる。
【0019】
（金属酸化物層）
そして、導電性基板３上には、電子輸送層となる金属酸化物層５が形成されている。当該金属酸化物層用の材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）などが挙げられる。金属酸化物層５の厚みは、例えば、その上のペロブスカイト層７からの電子をより収集できる観点から、１０－１０００ｎｍ程度が好ましい。金属酸化物層５は、成形する材料に応じて公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば、二酸化スズを用いる場合、二酸化スズのコロイド溶液を導電性基板３上に塗布して、加熱（１００－１５０℃）、乾燥させることで、作製できる。また、二酸化チタンの場合は、酸化チタンペーストのアルコール溶液（例えばエタノール溶液やイソプロパノール溶液等）を塗布して作製することができる。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブなども同様にペースト状にして塗布すればよい。二酸化スズのコロイド溶液や酸化チタンペーストは公知又は市販品を用いることができる。
そして、導電性基板３上には、電子輸送層となる金属酸化物層５が形成されている。当該金属酸化物層用の材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）などが挙げられる。金属酸化物層５の厚みは、例えば、その上のペロブスカイト層７からの電子をより収集できる観点から、１０－１０００ｎｍ程度が好ましい。金属酸化物層５は、成形する材料に応じて公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば、二酸化スズを用いる場合、二酸化スズのコロイド溶液を導電性基板３上に塗布して、加熱（１００－１５０℃）、乾燥させることで、作製できる。また、二酸化チタンの場合は、酸化チタンペーストのアルコール溶液（例えばエタノール溶液やイソプロパノール溶液等）を塗布して作製することができる。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブなども同様にペースト状にして塗布すればよい。二酸化スズのコロイド溶液や酸化チタンペーストは公知又は市販品を用いることができる。
【0020】
（ペロブスカイト層）
そして、金属酸化物層５上には、光電変換層として機能するペロブスカイト層７が形成されている。ペロブスカイト層７では、光照射により電子とホール（正孔）とを生成する。ペロブスカイト層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し，Ｒは有機分子あるいはカリウム、セシウム、ルビジウム，Ｍは金属原子，Ｘはハロゲン原子）で表されるペロブスカイト材料や、ペロブスカイト錯体を含む。例えば、ＲＮＨ３ＰｂＸ３、Ｒ（ＮＨ２）２ＰｂＸ３、ＲＮＨ３ＳｎＸ３、Ｒ（ＮＨ２）２ＳｎＸ３（Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基）、ＣｓＰｂＸ３、ＲｂＰｂＸ３、これらとジメチルホルムアミドとの錯体などがある。ペロブスカイト層７の膜厚は，光吸収効率と励起子拡散長とのバランス及び導電性基板３を透過した光の吸収効率の観点から、例えば、１００－６００ｎｍが好ましい。ペロブスカイト層７を形成する成分を溶媒に溶解して、金属酸化物層５上に塗布、乾燥させることで、ペロブスカイト層７を作製できる。溶媒は、γ-ブチルラクトン、メチルホルメート、エチルアセテート等のエステル類；アセトン、ジメチルケトン類等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソピルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；塩化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を好ましく用いることができる。なお、ペロブスカイト層７の前駆体を塗布し、クロロベンゼンやトルエンなどの貧溶媒を塗布することで、ペロブスカイト層７を作製してもよい。
そして、金属酸化物層５上には、光電変換層として機能するペロブスカイト層７が形成されている。ペロブスカイト層７では、光照射により電子とホール（正孔）とを生成する。ペロブスカイト層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し，Ｒは有機分子あるいはカリウム、セシウム、ルビジウム，Ｍは金属原子，Ｘはハロゲン原子）で表されるペロブスカイト材料や、ペロブスカイト錯体を含む。例えば、ＲＮＨ３ＰｂＸ３、Ｒ（ＮＨ２）２ＰｂＸ３、ＲＮＨ３ＳｎＸ３、Ｒ（ＮＨ２）２ＳｎＸ３（Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基）、ＣｓＰｂＸ３、ＲｂＰｂＸ３、これらとジメチルホルムアミドとの錯体などがある。ペロブスカイト層７の膜厚は，光吸収効率と励起子拡散長とのバランス及び導電性基板３を透過した光の吸収効率の観点から、例えば、１００－６００ｎｍが好ましい。ペロブスカイト層７を形成する成分を溶媒に溶解して、金属酸化物層５上に塗布、乾燥させることで、ペロブスカイト層７を作製できる。溶媒は、γ-ブチルラクトン、メチルホルメート、エチルアセテート等のエステル類；アセトン、ジメチルケトン類等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソピルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；塩化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を好ましく用いることができる。なお、ペロブスカイト層７の前駆体を塗布し、クロロベンゼンやトルエンなどの貧溶媒を塗布することで、ペロブスカイト層７を作製してもよい。
【0021】
（正孔輸送層）
そして、ペロブスカイト層７上には、正孔輸送層９が形成されている。正孔輸送層９は実施形態１で作製したｐ型半導体膜を用いることができる。すなわち、ペロブスカイト層７上に、有機溶媒に溶解したｐ型半導体を塗布、乾燥させた後、さらに結晶化剤を含む有機溶媒を塗布し、加熱、乾燥させることによって正孔輸送層９を作製できる。その厚さは、１０－１０００ｎｍ程度であることが好ましく、ピンホールを作らない程度の厚みが必要でありかつ低抵抗が良いことから、５０－５００ｎｍ程度であることがより好ましい。なお、結晶化剤の量は、ｐ型半導体の結晶成長を促進でき、下層となるペロブスカイト層７に影響がないような濃度、量とすることが望ましい。例えば、オレイルアミンを用いた場合、ペロブスカイト層を溶解しないよう、２－プロパノールを用いて０．２Ｍ以下の濃度に希釈するとよい。
そして、ペロブスカイト層７上には、正孔輸送層９が形成されている。正孔輸送層９は実施形態１で作製したｐ型半導体膜を用いることができる。すなわち、ペロブスカイト層７上に、有機溶媒に溶解したｐ型半導体を塗布、乾燥させた後、さらに結晶化剤を含む有機溶媒を塗布し、加熱、乾燥させることによって正孔輸送層９を作製できる。その厚さは、１０－１０００ｎｍ程度であることが好ましく、ピンホールを作らない程度の厚みが必要でありかつ低抵抗が良いことから、５０－５００ｎｍ程度であることがより好ましい。なお、結晶化剤の量は、ｐ型半導体の結晶成長を促進でき、下層となるペロブスカイト層７に影響がないような濃度、量とすることが望ましい。例えば、オレイルアミンを用いた場合、ペロブスカイト層を溶解しないよう、２－プロパノールを用いて０．２Ｍ以下の濃度に希釈するとよい。
【0022】
（電極）
最後に、透明導電性基板３と正孔輸送層９とにそれぞれ電極１１を形成することで、太陽電池１（太陽電池素子）を作製することができる。電極１１は、例えば、金（Ａｕ）で形成される。また、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属材料を用いてもよい。電極１１は、蒸着、スパッタリング並びにスプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法といった公知の方法により形成することができる。
最後に、透明導電性基板３と正孔輸送層９とにそれぞれ電極１１を形成することで、太陽電池１（太陽電池素子）を作製することができる。電極１１は、例えば、金（Ａｕ）で形成される。また、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属材料を用いてもよい。電極１１は、蒸着、スパッタリング並びにスプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法といった公知の方法により形成することができる。
【実施例0023】
（実施例１）
（ｐ型半導体膜の作製１）
ｐ型半導体としてＣｕＳＣＮを用い、また結晶化剤としてオレイルアミンを用いて、半導体膜を作製した。
８０ｍｇ／ｍＬのＣｕＳＣＮ（メルク社製、品番298212）が溶解したジエチルスルフィド（メルク社製、品番107247）をガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、フロストスライドグラスS2226）に６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし（ミカサ株式会社製、スピンコーター、品番MS-B１００、以下の実施例でも同様）、乾燥することでＣｕＳＣＮ／ガラス基板を作製した。これに２５ｍＭのオレイルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番326-27572）を含む２－プロパノール溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番166-04836）を６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、１００℃で５分間加熱して乾燥させた。結晶化剤の含有量は、ｐ型半導体１００モルに対し３.８モルであった。
図２には、作製した半導体膜を、Ｘ線結晶解析装置(株式会社リガク製、Smartlab（登録商標）)を用いて測定した結果（破線）を示す。測定条件は、Ｘ線源ＣｕＫα、スキャン速度４度min-1とした。また、比較例として、ＣｕＳＣＮ／ガラス基板（オレイルアミンのスピンコートなし）の結果（実線）も示す。なお、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のピーク付近の拡大図（スキャン速度0.1度min-1,比較しやすいように重ねた図）を示す。
図２からも、オレイルアミンの存在によってＣｕＳＣＮ（００３）面の回折ピーク（２θ＝１６．１５°）が高くなり、回折ピークの半値幅（半値幅より計算）から結晶サイズ（平均結晶サイズ）が２１．９ｎｍから３５．０ｎｍに増加したことが分かった。すなわち、オレイルアミンにより、ＣｕＳＣＮの結晶化が促進され、結晶成長することが確認できた。
（ｐ型半導体膜の作製１）
ｐ型半導体としてＣｕＳＣＮを用い、また結晶化剤としてオレイルアミンを用いて、半導体膜を作製した。
８０ｍｇ／ｍＬのＣｕＳＣＮ（メルク社製、品番298212）が溶解したジエチルスルフィド（メルク社製、品番107247）をガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、フロストスライドグラスS2226）に６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし（ミカサ株式会社製、スピンコーター、品番MS-B１００、以下の実施例でも同様）、乾燥することでＣｕＳＣＮ／ガラス基板を作製した。これに２５ｍＭのオレイルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番326-27572）を含む２－プロパノール溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番166-04836）を６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、１００℃で５分間加熱して乾燥させた。結晶化剤の含有量は、ｐ型半導体１００モルに対し３.８モルであった。
図２には、作製した半導体膜を、Ｘ線結晶解析装置(株式会社リガク製、Smartlab（登録商標）)を用いて測定した結果（破線）を示す。測定条件は、Ｘ線源ＣｕＫα、スキャン速度４度min-1とした。また、比較例として、ＣｕＳＣＮ／ガラス基板（オレイルアミンのスピンコートなし）の結果（実線）も示す。なお、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のピーク付近の拡大図（スキャン速度0.1度min-1,比較しやすいように重ねた図）を示す。
図２からも、オレイルアミンの存在によってＣｕＳＣＮ（００３）面の回折ピーク（２θ＝１６．１５°）が高くなり、回折ピークの半値幅（半値幅より計算）から結晶サイズ（平均結晶サイズ）が２１．９ｎｍから３５．０ｎｍに増加したことが分かった。すなわち、オレイルアミンにより、ＣｕＳＣＮの結晶化が促進され、結晶成長することが確認できた。
【0024】
（実施例２）
（ペロブスカイト太陽電池の作製）
ＣｕＳＣＮを正孔輸送材として用いたペロブスカイト太陽電池１（図１）を作製し、その光電変換特性を評価した。また結晶化剤としてオレイルアミンを用い、ペロブスカイト太陽電池は、以下の方法で作製した。なお、特に断り書きがない限り、実施例１と重複する試薬および方法は、同じ試薬および方法を用いた。
透明導電性基板３(ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜付きガラス、品番１００１）の上に酸化スズコロイド溶液(Alfa Aesar社製、品番44592)をスピンコートし、１５０℃で１時間乾燥させ、ＳｎＯ２／ＩＴＯ基板を作製した。
次いで、ヨウ化ホルムアミジン(１Ｍ) （東京化成工業株式会社製、品番F1263）、ヨウ化メチルアンモニウム (０．２Ｍ) （東京化成工業株式会社製、品番M2556）、ヨウ化鉛(１．１Ｍ) （東京化成工業株式会社製、品番L0279）、臭化鉛(０．２Ｍ) （東京化成工業株式会社製、品番L0288）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番043-32361）：ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番048-32811）＝４：１(体積比)の混合溶媒に溶解し、１．５Ｍのヨウ化セシウム（東京化成工業株式会社製、品番C2205）を含むジメチルスルホキシドを４ｖｏｌ％添加して、Ｃｓ０．０５（ＦＡ０．８３ＭＡ０．１７）Ｐｂ（Ｉ０．８３Ｂｒ０．１７）３ペロブスカイト(ＦＡ＝ＣＨ（ＮＨ２）２、ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３)の前駆体溶液を調製した。
そして、乾燥空気(露点－３０℃)でＳｎＯ２／ＩＴＯ基板に前駆体溶液を１０００ｒｐｍで１０ｓ、４０００ｒｐｍで３０ｓの２段階の回転数でスピンコートし、４０００ｒｐｍの回転中２０秒目にクロロベンゼン（メルク社製、品番284513）を７００μＬ滴下した。前駆体溶液にペロブスカイトが溶けないクロロベンゼン（貧溶媒）をかけることで、前駆体溶液中のペロブスカイトが析出する。この方法により被覆率と結晶性の高いペロブスカイトが作製できる。そして、この基板を１００℃で１時間加熱乾燥することでペロブスカイトを成膜し、ペロブスカイト層７を形成した。
（ペロブスカイト太陽電池の作製）
ＣｕＳＣＮを正孔輸送材として用いたペロブスカイト太陽電池１（図１）を作製し、その光電変換特性を評価した。また結晶化剤としてオレイルアミンを用い、ペロブスカイト太陽電池は、以下の方法で作製した。なお、特に断り書きがない限り、実施例１と重複する試薬および方法は、同じ試薬および方法を用いた。
透明導電性基板３(ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜付きガラス、品番１００１）の上に酸化スズコロイド溶液(Alfa Aesar社製、品番44592)をスピンコートし、１５０℃で１時間乾燥させ、ＳｎＯ２／ＩＴＯ基板を作製した。
次いで、ヨウ化ホルムアミジン(１Ｍ) （東京化成工業株式会社製、品番F1263）、ヨウ化メチルアンモニウム (０．２Ｍ) （東京化成工業株式会社製、品番M2556）、ヨウ化鉛(１．１Ｍ) （東京化成工業株式会社製、品番L0279）、臭化鉛(０．２Ｍ) （東京化成工業株式会社製、品番L0288）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番043-32361）：ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番048-32811）＝４：１(体積比)の混合溶媒に溶解し、１．５Ｍのヨウ化セシウム（東京化成工業株式会社製、品番C2205）を含むジメチルスルホキシドを４ｖｏｌ％添加して、Ｃｓ０．０５（ＦＡ０．８３ＭＡ０．１７）Ｐｂ（Ｉ０．８３Ｂｒ０．１７）３ペロブスカイト(ＦＡ＝ＣＨ（ＮＨ２）２、ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３)の前駆体溶液を調製した。
そして、乾燥空気(露点－３０℃)でＳｎＯ２／ＩＴＯ基板に前駆体溶液を１０００ｒｐｍで１０ｓ、４０００ｒｐｍで３０ｓの２段階の回転数でスピンコートし、４０００ｒｐｍの回転中２０秒目にクロロベンゼン（メルク社製、品番284513）を７００μＬ滴下した。前駆体溶液にペロブスカイトが溶けないクロロベンゼン（貧溶媒）をかけることで、前駆体溶液中のペロブスカイトが析出する。この方法により被覆率と結晶性の高いペロブスカイトが作製できる。そして、この基板を１００℃で１時間加熱乾燥することでペロブスカイトを成膜し、ペロブスカイト層７を形成した。
【0025】
次に、８０ｍｇ／ｍＬのＣｕＳＣＮを含むジエチルスルフィドを６０００ｒｐｍ、４０ｓでスピンコートして、数分程度の自然乾燥後、２５ｍＭのオレイルアミンを含む２－プロパノール溶液を６０００ｒｐｍ、４０ｓでスピンコートし、１００℃で５分間乾燥させて、正孔輸送層９を形成した。
この基板の透明導電性基板３と正孔輸送層９とに、それぞれ金を１０－３パスカルで蒸着して電極１１を形成し、太陽電池１（太陽電池素子）を作製した。また、比較例として、オレイルアミンなしのペロブスカイト太陽電池を作製した。比較例のペロブスカイト太陽電池は、上記工程中、ＣｕＳＣＮを塗布した後、オレイルアミンを塗布せずに、金蒸着を行ったものであり、それ以外の方法、条件は、実施例の太陽電池１の作製方法、条件と同様とした。そして、これらの太陽電池を疑似太陽光照射下で光電流－電圧曲線を測定し、発電性能を評価した。光源にはソーラーシミュレータ(株式会社ワコム電創製、WXS-80C-3)を用い、ソースメーター(株式会社アドバンテスト製、R6243)により0.1 V s-1で電圧スキャンを行った。
この基板の透明導電性基板３と正孔輸送層９とに、それぞれ金を１０－３パスカルで蒸着して電極１１を形成し、太陽電池１（太陽電池素子）を作製した。また、比較例として、オレイルアミンなしのペロブスカイト太陽電池を作製した。比較例のペロブスカイト太陽電池は、上記工程中、ＣｕＳＣＮを塗布した後、オレイルアミンを塗布せずに、金蒸着を行ったものであり、それ以外の方法、条件は、実施例の太陽電池１の作製方法、条件と同様とした。そして、これらの太陽電池を疑似太陽光照射下で光電流－電圧曲線を測定し、発電性能を評価した。光源にはソーラーシミュレータ(株式会社ワコム電創製、WXS-80C-3)を用い、ソースメーター(株式会社アドバンテスト製、R6243)により0.1 V s-1で電圧スキャンを行った。
【0026】
その結果を図３に示す。図３からも、太陽電池の開放電圧および曲線因子の改善が見られ、エネルギー変換効率は、８．６％から１１．４％に向上した。
また、ペロブスカイト層７上に成膜した正孔輸送層９（ＣｕＳＣＮ膜）のモルフォロジーを原子間力顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Nanonavi)で観察したところ（図４）、自乗平均面粗さが６．９１ｎｍ（比較例、図４（Ｂ））から５．９８ｎｍ（図４（Ａ））に減少し、平滑性が改善したことが認められた。
上記結果からも、オレイルアミンによって、ＣｕＳＣＮ膜の結晶性と平滑性が増したことで、電荷キャリア（電子と正孔）の抵抗および再結合が抑制されたため、電池性能が向上したものと考えることができる。
また、ペロブスカイト層７上に成膜した正孔輸送層９（ＣｕＳＣＮ膜）のモルフォロジーを原子間力顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Nanonavi)で観察したところ（図４）、自乗平均面粗さが６．９１ｎｍ（比較例、図４（Ｂ））から５．９８ｎｍ（図４（Ａ））に減少し、平滑性が改善したことが認められた。
上記結果からも、オレイルアミンによって、ＣｕＳＣＮ膜の結晶性と平滑性が増したことで、電荷キャリア（電子と正孔）の抵抗および再結合が抑制されたため、電池性能が向上したものと考えることができる。
【0027】
（実施例３）
（ｐ型半導体膜の作製２）
ｐ型半導体としてＣｕIを用い、また結晶化剤としてオレイルアミンを用いて、半導体膜を作製した。
２００ｍｇ／ｍＬのＣｕI（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番038-10972）が溶解したジエチルスルフィド（メルク社製、品番107247）をガラス基板に６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、乾燥することでＣｕI／ガラス基板を作製した。これに２５ｍＭのオレイルアミンを含む２－プロパノール溶液を６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、１００℃で５分間加熱して乾燥させた。結晶化剤の含有量は、ｐ型半導体１００モルに対し、２．４モルであった。
図５には、作製した半導体膜を、Ｘ線結晶解析装置を用いて測定した結果（破線）を示す。また、比較例として、ＣｕI／ガラス基板（オレイルアミンのスピンコートなし）の結果（実線）も示す。この測定方法、測定条件は、実施例１と同様とした（スキャン速度は４度min-1）。なお、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のピーク付近の拡大図（スキャン速度4度min-1,比較しやすいように重ねた図）を示す。
図５からも、オレイルアミンの存在によって、回折ピークの半値幅から結晶サイズ（平均結晶サイズ）が３１．５ｎｍから１４４．７ｎｍに大幅に増加したことが分かった。すなわち、オレイルアミンにより、ＣｕIの結晶化が促進され、結晶成長することが確認できた。
（ｐ型半導体膜の作製２）
ｐ型半導体としてＣｕIを用い、また結晶化剤としてオレイルアミンを用いて、半導体膜を作製した。
２００ｍｇ／ｍＬのＣｕI（富士フイルム和光純薬株式会社製、品番038-10972）が溶解したジエチルスルフィド（メルク社製、品番107247）をガラス基板に６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、乾燥することでＣｕI／ガラス基板を作製した。これに２５ｍＭのオレイルアミンを含む２－プロパノール溶液を６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、１００℃で５分間加熱して乾燥させた。結晶化剤の含有量は、ｐ型半導体１００モルに対し、２．４モルであった。
図５には、作製した半導体膜を、Ｘ線結晶解析装置を用いて測定した結果（破線）を示す。また、比較例として、ＣｕI／ガラス基板（オレイルアミンのスピンコートなし）の結果（実線）も示す。この測定方法、測定条件は、実施例１と同様とした（スキャン速度は４度min-1）。なお、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のピーク付近の拡大図（スキャン速度4度min-1,比較しやすいように重ねた図）を示す。
図５からも、オレイルアミンの存在によって、回折ピークの半値幅から結晶サイズ（平均結晶サイズ）が３１．５ｎｍから１４４．７ｎｍに大幅に増加したことが分かった。すなわち、オレイルアミンにより、ＣｕIの結晶化が促進され、結晶成長することが確認できた。
【0028】
（実施例４）
（ｐ型半導体膜の作製３）
ｐ型半導体としてＣｕＳＣＮを用い、また結晶化剤として４種類のアルキルアミン（炭素数５のアミルアミン、炭素数７のヘプチルアミン、炭素数１０の1-アミノデカン、炭素数１８のステアリルアミン）を用いて、半導体膜を作製した。
実施例１と同様に、１６０ｍｇ／ｍＬのＣｕＳＣＮ（メルク社製、品番298212）が溶解したジエチルスルフィドをガラス基板に６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、乾燥することでＣｕＳＣＮ／ガラス基板を作製した。これに５０ｍＭのアルキルアミン（４種類とも５０ｍＭ）を含む２－プロパノール溶液を６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、１００℃で５分間加熱して乾燥させた。結晶化剤の含有量は、ｐ型半導体１００モルに対し、それぞれ３．８モルであった。
図６には、作製した半導体膜を、Ｘ線結晶解析装置を用いて測定した結果を示す。この測定方法、測定条件は、実施例１と同様とした（スキャン速度は0.1度min-1）。また、比較例として、ＣｕＳＣＮ／ガラス基板（アルキルアミンのスピンコートなし）の結果（実線）も示す。なお、図６は、図２（Ｂ）、図５（Ｂ）で示したように、ピーク付近の拡大図（スキャン速度0.1度min-1,比較しやすいように重ねた図）を示している。
図６からも、アルキルアミンの存在によってＣｕＳＣＮ（００３）面の回折ピーク（２θ＝１６．１５°）が高くなり、回折ピークの半値幅（半値幅より計算）から結晶サイズ（平均結晶サイズ）が２１．９ｎｍからアミルアミンは３５．８ｎｍ、ヘプチルアミンは３４．０ｎｍ、1-アミノデカンは３４．４ｎｍ、ステアリルアミンは４５．６ｎｍに増加したことが分かった。すなわち、これらのアルキルアミンにより、ＣｕＳＣＮの結晶化が促進され、結晶成長することが確認できた。
（ｐ型半導体膜の作製３）
ｐ型半導体としてＣｕＳＣＮを用い、また結晶化剤として４種類のアルキルアミン（炭素数５のアミルアミン、炭素数７のヘプチルアミン、炭素数１０の1-アミノデカン、炭素数１８のステアリルアミン）を用いて、半導体膜を作製した。
実施例１と同様に、１６０ｍｇ／ｍＬのＣｕＳＣＮ（メルク社製、品番298212）が溶解したジエチルスルフィドをガラス基板に６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、乾燥することでＣｕＳＣＮ／ガラス基板を作製した。これに５０ｍＭのアルキルアミン（４種類とも５０ｍＭ）を含む２－プロパノール溶液を６０００ｒｐｍ、４０ｓの条件でスピンコートし、１００℃で５分間加熱して乾燥させた。結晶化剤の含有量は、ｐ型半導体１００モルに対し、それぞれ３．８モルであった。
図６には、作製した半導体膜を、Ｘ線結晶解析装置を用いて測定した結果を示す。この測定方法、測定条件は、実施例１と同様とした（スキャン速度は0.1度min-1）。また、比較例として、ＣｕＳＣＮ／ガラス基板（アルキルアミンのスピンコートなし）の結果（実線）も示す。なお、図６は、図２（Ｂ）、図５（Ｂ）で示したように、ピーク付近の拡大図（スキャン速度0.1度min-1,比較しやすいように重ねた図）を示している。
図６からも、アルキルアミンの存在によってＣｕＳＣＮ（００３）面の回折ピーク（２θ＝１６．１５°）が高くなり、回折ピークの半値幅（半値幅より計算）から結晶サイズ（平均結晶サイズ）が２１．９ｎｍからアミルアミンは３５．８ｎｍ、ヘプチルアミンは３４．０ｎｍ、1-アミノデカンは３４．４ｎｍ、ステアリルアミンは４５．６ｎｍに増加したことが分かった。すなわち、これらのアルキルアミンにより、ＣｕＳＣＮの結晶化が促進され、結晶成長することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0029】
本発明のｐ型半導体膜の作製方法により作製されたｐ型半導体膜は、トランジスタや各種センサなどの半導体デバイスに利用できる。
【符号の説明】
【0030】
１ ペロブスカイト太陽電池
３ 導電性基板
５ 金属酸化物層
７ ペロブスカイト層
９ 正孔輸送層
１１ 電極
３ 導電性基板
５ 金属酸化物層
７ ペロブスカイト層
９ 正孔輸送層
１１ 電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】