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特開2024-27327リグニン由来モノマーの製造方法およびモノマーの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027327
(43)【公開日】2024-03-01
(54)【発明の名称】リグニン由来モノマーの製造方法およびモノマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/20 20060101AFI20240222BHJP
C07C 13/18 20060101ALI20240222BHJP
C07C 15/04 20060101ALI20240222BHJP
【ＦＩ】
C07C1/20
C07C13/18
C07C15/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022130041
(22)【出願日】2022-08-17
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年１１月１日 第６６回リグニン討論会講演集にて公開した。 令和４年３月１日 ウェブサイト「ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｗｒｓ．ｏｒｇ／ｗｏｏｄ２０２２／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ」を通じて公開した。
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「熱化学反応制御によるバイオマスからの高機能素材合成」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】河本 晴雄
(72)【発明者】
【氏名】魯 保 旺
(72)【発明者】
【氏名】汪 家 ▲チィー▼
(72)【発明者】
【氏名】南 英治
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC11
4H006AC26
4H006BA21
4H006BA30
4H006BA55
4H006BC10
4H006BE20
(57)【要約】
【課題】リグニンを分解して芳香族モノマーを高収率で得ること、および／または、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを高収率で選択的に得ることができるリグニン由来モノマーの製造方法を提供する。
【解決手段】本開示のリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る第１工程と、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程と、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】本開示のリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る第１工程と、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程と、を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る第１工程と、
前記芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程と、を含むリグニン由来モノマーの製造方法。
前記芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程と、を含むリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項2】
前記リグニンは、針葉樹リグニンである請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項3】
前記第１の金属元素触媒は固体炭素に担持されたパラジウム触媒である請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項4】
前記第１工程は、水素の存在下で行う請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項5】
前記芳香族モノマーは、グアイアコールおよび沸点が３５０℃以下の飽和アルキルグアイアコール類の少なくとも１つを含む請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項6】
前記第２工程は、水素の存在下１４０℃以上２８０℃以下で行い、
前記第２の金属元素触媒は、メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
前記第２の金属元素触媒は、メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項7】
前記脂環式モノマーはシクロヘキサン類を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項8】
前記第２工程は、水素の存在下１４０℃以上２６０℃未満で行い、
前記第２の金属元素触媒は、カルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
前記第２の金属元素触媒は、カルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項9】
前記脂環式モノマーはシクロヘキサノール類を含む請求項１～請求項５および請求項８のいずれか１項に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項10】
前記第２工程は、水素の存在下２６０℃以上３４０℃以下で行い、
前記第２の金属元素触媒は、カルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
前記第２の金属元素触媒は、カルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項11】
前記別の芳香族モノマーはベンゼン類を含む請求項１～請求項５および請求項１０のいずれか１項に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項12】
リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得るリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項13】
前記リグニンは、針葉樹リグニンである請求項１２に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項14】
前記第１の金属元素触媒は、固体炭素に担持されたパラジウム触媒である請求項１２に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項15】
前記分解は、水素の存在下で行う請求項１２～請求項１４のいずれか１項に記載のリグニン由来モノマーの製造方法。
【請求項16】
芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得るモノマーの製造方法。
【請求項17】
前記芳香族モノマーは、沸点が３５０℃以下であり、かつ、側鎖に炭素間の多重結合を含まない請求項１６に記載のモノマーの製造方法。
【請求項18】
前記反応は、水素の存在下１４０℃以上２８０℃以下で行い、
前記第２の金属元素触媒は、メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１６または請求項１７に記載のモノマーの製造方法。
前記第２の金属元素触媒は、メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１６または請求項１７に記載のモノマーの製造方法。
【請求項19】
前記反応は、水素の存在下１４０℃以上２６０℃未満で行い、
前記第２の金属元素触媒は、カルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１６または請求項１７に記載されたモノマーの製造方法。
前記第２の金属元素触媒は、カルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１６または請求項１７に記載されたモノマーの製造方法。
【請求項20】
前記反応は、水素の存在下２６０℃以上３４０℃以下で行い、
前記第２の金属元素触媒は、カルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１６または請求項１７に記載のモノマーの製造方法。
前記第２の金属元素触媒は、カルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒である請求項１６または請求項１７に記載のモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リグニン由来モノマーの製造方法およびモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リグニンは、パルプと異なり、ほとんど利用されていない植物由来の資源である。このため、リグニンから芳香族モノマーおよび／または脂環式モノマーを製造する技術は、化学材料およびプラスチック材料のグリーン化に重要である。
【0003】
特許文献１（特表２０１４－５１８２１５号公報）は、リグニンを金属触媒の存在下連続プロセスにより高温（たとえば２４０℃から３７５℃）かつ高圧（たとえば水素圧力が０．１ＭＰａから２０ＭＰａ）で接触水素化分解して、芳香族化合物および／または脂環式化合物を得る方法を開示する。
【0004】
特許文献２（国際公開ＷＯ２０１９／１０８９５９号）は、リグニンを触媒の存在下３００℃以下で接触水素化分解して芳香族生成物を得る方法を開示する。
【0005】
非特許文献１（Chemical Engineering Journal，429，(2022)，p.132365）は、リグニンを触媒存在下２５０℃未満で接触水素化分解して芳香族生成物を得る方法を開示する。
【0006】
非特許文献２（Catalysis Communications 17，(2012)，pp.54-58）は、リグニン由来のグアイアコールを接触水素化することにより収率よくシクロヘキサノールを得る方法を開示する。
【0007】
特許文献３（特開平６－１９９７１４号公報）は、フェノールをパラジウム触媒の存在下気相反応により接触水素化することによりシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの混合物を得ることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表２０１４－５１８２１５号公報
【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１９／１０８９５９号
【特許文献3】特開平６－１９９７１４号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Chemical Engineering Journal，429，(2022)，p.132365
【非特許文献2】Catalysis Communications 17，(2012)，pp.54-58
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１の方法では、高圧が必要であり、また溶媒として水を用いていることから、反応の制御が困難であり、雑多な芳香族生成物が得られるに過ぎないという問題点がある。
【0011】
特許文献２の方法では、実施例において検証されている分解の温度は２５０℃未満であり、針葉樹であるマツ由来のリグニンにおいては、芳香族生成物の収率は１４％程度と低いという問題点がある。
【0012】
非特許文献１の方法では、前処理としてアルカリ混合が必須であり、また、針葉樹であるマツ由来のリグニンにおいては、芳香族生成物の収率は２９％程度と低いという問題点がある。
【0013】
非特許文献２の方法では、溶媒が必須であり接触水素化反応に時間を要するという問題点がある。
【0014】
特許文献３の方法では、気相反応の前に予めパラジウム触媒を活性化処理する必要があるため時間を要するとともに、混合物しか得られないという問題点がある。
【0015】
本開示は、上記の問題点を解決して、リグニンを分解して芳香族モノマーを高収率で得ること、および／または、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができるリグニン由来モノマーの製造方法を提供することを目的とする。また、本開示は、上記の問題点を解決して、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができるモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本開示のある態様にしたがうリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る第１工程と、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程と、を含む。
【0017】
本開示の別の態様にしたがうリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る方法である。
【0018】
本開示のさらに別の態様にしたがうモノマーの製造方法は、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る方法である。
【発明の効果】
【0019】
本開示のリグニン由来モノマーの製造方法によれば、リグニンを分解して芳香族モノマーを高収率で得ること、および／または、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。また、本開示のモノマーの製造方法によれば、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図6】図６は、モデルダイマーの分解の例を示すグラフであり、（Ａ）はモデルダイマーがジフェニルエーテル結合を含む場合、（Ｂ）はモデルダイマーがα－アリール型結合を含む場合、（Ｃ）はモデルダイマーがビフェニル型結合を含む場合を示す。
【図9】図９は、芳香族モノマーを反応させることにより得られる脂環式モノマーの例を示すグラフであり、（Ａ）は芳香族モノマーがグアイアコールの場合、（Ｂ）は芳香族モノマーがメチルグアイアコールの場合、（Ｃ）は芳香族モノマーがエチルグアイアコールの場合を示す。
【図10】図１０は、芳香族モノマーを反応させることにより得られる脂環式モノマーの別の例を示すグラフであり、（Ａ）は芳香族モノマーがメチルグアイアコールの場合、（Ｂ）は芳香族モノマーがエチルグアイアコールの場合を示す。
【図11】図１１は、芳香族モノマーであるグアイアコールを反応させることにより得られる脂環式モノマーのまた別の例を示すグラフであり、（Ａ）は担体（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率が１０質量％の場合、（Ｂ）は担体（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率が２０質量％の場合を示す。
【図12】図１２は、芳香族モノマーを反応させることにより得られる脂環式モノマーのさらに別の例を示すグラフであり、（Ａ）は芳香族モノマーがグアイアコールの場合、（Ｂ）は芳香族モノマーがメチルグアイアコールの場合、（Ｃ）は芳香族モノマーがエチルグアイアコールの場合を示す。
【図13】図１３は、芳香族モノマーを反応させることにより得られる脂環式モノマーおよび／または別の芳香族モノマーの例を示すグラフであり、（Ａ）は芳香族モノマーがグアイアコールの場合、（Ｂ）は芳香族モノマーがメチルグアイアコールの場合、（Ｃ）は芳香族モノマーがエチルグアイアコールの場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【0021】
＜実施形態１＞
図１を参照して、本開示の実施形態１にかかるリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る第１工程Ｓ１と、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程Ｓ２と、を含む。実施形態１のリグニン由来モノマーの製造方法によれば、リグニンを分解して芳香族モノマーを高収率で得ること、および、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
図１を参照して、本開示の実施形態１にかかるリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る第１工程Ｓ１と、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程Ｓ２と、を含む。実施形態１のリグニン由来モノマーの製造方法によれば、リグニンを分解して芳香族モノマーを高収率で得ること、および、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
【0022】
芳香族モノマーとは、１つの芳香環を有する芳香族化合物をいい、実施形態１においてはリグニンの分解によって得られるセグメントとしての芳香族化合物である。また、別の芳香族モノマーとは、上記芳香族モノマーと化学式が異なる芳香族モノマーをいう。また、脂環式モノマーとは、１つの脂肪族環を有する脂肪族化合物をいい、実施形態１においては上記リグニン由来の芳香族モノマーを反応させて得られるセグメントとしての脂肪族化合物である。また、高収率とは、目的とするモノマーの収率が３０ｍｏｌ％以上であることをいう。また、選択的とは、所定の温度範囲において目的とするモノマーがそれ以外のモノマーに比べて優先的に得られることをいう。
【0023】
［第１工程］
図１を参照して、実施形態１のリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る第１工程を含む。かかる第１工程により、リグニンを分解して芳香族モノマーを、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上の高収率で得ることができる。
図１を参照して、実施形態１のリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る第１工程を含む。かかる第１工程により、リグニンを分解して芳香族モノマーを、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上の高収率で得ることができる。
【0024】
（装置）
第１工程を行う装置は、第１工程を行える限り特に制限はなく、たとえば、図２を参照して、リグニンを収納する分解反応炉１０１と塩浴１０２とを含み、塩浴１０２中で分解反応炉１０１を振動できる装置１００が好適に挙げられる。かかる装置１００によれば、リグニンから芳香族モノマーを高収率で得ることができる。
第１工程を行う装置は、第１工程を行える限り特に制限はなく、たとえば、図２を参照して、リグニンを収納する分解反応炉１０１と塩浴１０２とを含み、塩浴１０２中で分解反応炉１０１を振動できる装置１００が好適に挙げられる。かかる装置１００によれば、リグニンから芳香族モノマーを高収率で得ることができる。
【0025】
（リグニン）
第１工程において用いるリグニンとして、針葉樹から得られる針葉樹リグニン、広葉樹から得られる広葉樹リグニン、イネ科植物などの草本植物から得られる草本リグニン、いずれも適用できる。ここで、針葉樹リグニンは、広葉樹リグニンおよび草本リグニンに比べて、分解が困難である。しかしながら、実施形態１の第１工程によれば、針葉樹リグニンからも芳香族モノマーを、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上の高収率で得ることができる。かかる観点から、リグニンは、針葉樹リグニンであることが好ましい。
第１工程において用いるリグニンとして、針葉樹から得られる針葉樹リグニン、広葉樹から得られる広葉樹リグニン、イネ科植物などの草本植物から得られる草本リグニン、いずれも適用できる。ここで、針葉樹リグニンは、広葉樹リグニンおよび草本リグニンに比べて、分解が困難である。しかしながら、実施形態１の第１工程によれば、針葉樹リグニンからも芳香族モノマーを、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上の高収率で得ることができる。かかる観点から、リグニンは、針葉樹リグニンであることが好ましい。
【0026】
（第１の金属元素触媒）
第１工程において用いる第１の金属元素触媒は、第１工程を行える限り制限はなく、たとえば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属元素を含む触媒が挙げられる。第１の金属元素触媒は、芳香族モノマーの収率を高くする観点から、固体炭素に担持された触媒が好ましく、固体炭素に担持されたパラジウム触媒（Ｐｄを含む触媒）（たとえばＰｄ／Ｃ）がより好ましい。ここで、固体炭素とは、固体状の炭素をいい、触媒活性を高める観点から、表面積が大きいポーラスカーボン、たとえば活性炭などが好ましい。
第１工程において用いる第１の金属元素触媒は、第１工程を行える限り制限はなく、たとえば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属元素を含む触媒が挙げられる。第１の金属元素触媒は、芳香族モノマーの収率を高くする観点から、固体炭素に担持された触媒が好ましく、固体炭素に担持されたパラジウム触媒（Ｐｄを含む触媒）（たとえばＰｄ／Ｃ）がより好ましい。ここで、固体炭素とは、固体状の炭素をいい、触媒活性を高める観点から、表面積が大きいポーラスカーボン、たとえば活性炭などが好ましい。
【0027】
（分解温度）
第１工程における分解温度は、２５０℃以上４００℃以下である。ここで、第１工程における分解温度とは、２５０℃以上４００℃以下の温度範囲を含むものであれば足り、第１工程において必ずしも一定でなくともよい。すなわち、第１工程の一部において２５０℃未満または４００℃を超える温度が含まれていてもよい。ただし、第１工程全体に亘って分解温度は、２５０℃以上であること、または、４００℃以下であることが好ましい。
図３および図４を参照して、第１工程における分解温度は、芳香族モノマーの収率を高くする観点から、特に低沸点の芳香族モノマーの収率を高くする観点から、２５０℃以上であり、好ましくは２６０℃以上であり、より好ましくは２８０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３２０℃以上である。また、装置の熱劣化および芳香族モノマーの２次分解を抑制する観点から、４００℃以下である。ここで、分解温度が２５０℃以上で芳香族モノマーの収率が高くなるのは、２２５℃までの温度ではリグニンのα／β－エーテル型結合の開裂が起こるに過ぎないが、２５０℃以上の温度ではビフェニル型以外の縮合型結合の開裂が起こるためと考えられる。このことは、図５を参照して、α－エーテル型（たとえばα－Ｏ－４；詳細にはα位Ｃ－Ｏ－４位Ｃ）結合の開裂エネルギーおよびβ－エーテル型（たとえばβ－Ｏ－４；詳細にはβ位Ｃ－Ｏ－４位Ｃ）結合の開裂エネルギーに比べて、ジフェニルエーテル型（たとえば４－Ｏ－５；詳細には４位Ｃ－Ｏ－５位Ｃ）結合の開裂エネルギーおよびビフェニル型以外の縮合型（たとえば、β－アリール型；詳細にはβ位Ｃ－アリール位Ｃ）結合の開裂エネルギーがより高くなり、ビフェニル型（たとえばアリール－アリール；詳細にはアリール位Ｃ－アリール位Ｃ、たとえば５－５；詳細には５位Ｃ－５位Ｃ）結合の開裂エネルギーがさらに高くなっていることから理解できる。なお、図５において、円グラフ内の％はリグニン中のモル含有率（ｍｏｌ％）を示す。
第１工程における分解温度は、２５０℃以上４００℃以下である。ここで、第１工程における分解温度とは、２５０℃以上４００℃以下の温度範囲を含むものであれば足り、第１工程において必ずしも一定でなくともよい。すなわち、第１工程の一部において２５０℃未満または４００℃を超える温度が含まれていてもよい。ただし、第１工程全体に亘って分解温度は、２５０℃以上であること、または、４００℃以下であることが好ましい。
図３および図４を参照して、第１工程における分解温度は、芳香族モノマーの収率を高くする観点から、特に低沸点の芳香族モノマーの収率を高くする観点から、２５０℃以上であり、好ましくは２６０℃以上であり、より好ましくは２８０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３２０℃以上である。また、装置の熱劣化および芳香族モノマーの２次分解を抑制する観点から、４００℃以下である。ここで、分解温度が２５０℃以上で芳香族モノマーの収率が高くなるのは、２２５℃までの温度ではリグニンのα／β－エーテル型結合の開裂が起こるに過ぎないが、２５０℃以上の温度ではビフェニル型以外の縮合型結合の開裂が起こるためと考えられる。このことは、図５を参照して、α－エーテル型（たとえばα－Ｏ－４；詳細にはα位Ｃ－Ｏ－４位Ｃ）結合の開裂エネルギーおよびβ－エーテル型（たとえばβ－Ｏ－４；詳細にはβ位Ｃ－Ｏ－４位Ｃ）結合の開裂エネルギーに比べて、ジフェニルエーテル型（たとえば４－Ｏ－５；詳細には４位Ｃ－Ｏ－５位Ｃ）結合の開裂エネルギーおよびビフェニル型以外の縮合型（たとえば、β－アリール型；詳細にはβ位Ｃ－アリール位Ｃ）結合の開裂エネルギーがより高くなり、ビフェニル型（たとえばアリール－アリール；詳細にはアリール位Ｃ－アリール位Ｃ、たとえば５－５；詳細には５位Ｃ－５位Ｃ）結合の開裂エネルギーがさらに高くなっていることから理解できる。なお、図５において、円グラフ内の％はリグニン中のモル含有率（ｍｏｌ％）を示す。
【0028】
また、上記のα／β－エーテル型結合は、分解しても２次的に縮合してα－アリール型結合を形成する。こうして形成されるα－アリール型結合は、芳香族モノマーの収率向上の妨げとなる。
【0029】
そこで、ジフェニルエーテル型、α－アリール型、およびビフェニル型の結合の開裂条件を把握するため、図６を参照して、上記のそれぞれの型の結合を有するモデルダイマーの分解試験（モデルダイマー１０ｍｇ、溶媒（アニソール）２ｍｌ、パラジウム触媒１０ｍｇ、水素ガス０～３ｍｌ／１ｂａｒ、分解温度および分解時間は図６を参照）を試みた。図６（Ａ）および（Ｂ）に示すように、ジフェニルエーテル型およびα－アリール型のモデルダイマーは、２５０℃以上で分解が促進され、３００℃以上ではほとんどが分解された。これに対して、図６（Ｃ）に示すように、３５０℃の高温条件であってもほとんど分解されなかった。上記の結果より、従来行われていた２５０℃未満では分解されなかったジフェニルエーテル型結合およびα－アリール型結合が、２５０℃以上において開裂するため、芳香族モノマーの収率が高くなったものと考えられる。
また、図５を参照して、図６において、２５０℃以上で分解が促進されたジフェニルエーテル型結合（たとえば４－Ｏ－５）の開裂エネルギーが８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、３５０℃でもほとんど分解されなかったビフェニル結合（たとえばアリール－アリール、たとえば５－５）の開裂エネルギーが１１７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。このため、図５におけるβ－アリール結合については、開裂エネルギーが８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度以下のものは２５０℃以上の温度で開裂し、開裂エネルギーが１１７ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度以上のものは３５０℃においても開裂しないものと考えられる。
また、図５を参照して、図６において、２５０℃以上で分解が促進されたジフェニルエーテル型結合（たとえば４－Ｏ－５）の開裂エネルギーが８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、３５０℃でもほとんど分解されなかったビフェニル結合（たとえばアリール－アリール、たとえば５－５）の開裂エネルギーが１１７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。このため、図５におけるβ－アリール結合については、開裂エネルギーが８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度以下のものは２５０℃以上の温度で開裂し、開裂エネルギーが１１７ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度以上のものは３５０℃においても開裂しないものと考えられる。
【0030】
（分解時間）
第１工程における分解時間は、特に制限はないが、図３および図４を参照して、芳香族モノマーの収率を高くする観点から、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは６０分間以上である。分解時間が６０分間および１８０分間における芳香族モノマーの収率がほぼ同じであることから、装置の熱劣化を抑制する観点から、分解温度は好ましくは１８０分間以下である。なお、第１工程の一部において温度が２５０℃未満となる時間が１分間を超えた場合は、当該時間は分解時間に含めない。２５０℃未満の時間が１分間を超えると芳香族モノマーの収率に影響を与えるからである。
第１工程における分解時間は、特に制限はないが、図３および図４を参照して、芳香族モノマーの収率を高くする観点から、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは６０分間以上である。分解時間が６０分間および１８０分間における芳香族モノマーの収率がほぼ同じであることから、装置の熱劣化を抑制する観点から、分解温度は好ましくは１８０分間以下である。なお、第１工程の一部において温度が２５０℃未満となる時間が１分間を超えた場合は、当該時間は分解時間に含めない。２５０℃未満の時間が１分間を超えると芳香族モノマーの収率に影響を与えるからである。
【0031】
（水素）
第１工程は、芳香族モノマーの収率を高める観点から、水素の存在下で行うことが好ましい。第１工程におけるリグニンの分解は、熱分解が起こり、次いで水素化分解が起こるものと考えられる。したがって、水素の存在により水素化分解が促進され、芳香族モノマーの収率を高めると考えられる。
図７を参照して、第１工程において第１の金属触媒の存在により、リグニンの熱分解が促進されるため、芳香族モノマーの収率が向上する。また、第１工程において第１の金属触媒および水素の存在のため、リグニンの熱分解および水素化分解が促進されるため、芳香族モノマーの収率が向上する。
第１工程は、芳香族モノマーの収率を高める観点から、水素の存在下で行うことが好ましい。第１工程におけるリグニンの分解は、熱分解が起こり、次いで水素化分解が起こるものと考えられる。したがって、水素の存在により水素化分解が促進され、芳香族モノマーの収率を高めると考えられる。
図７を参照して、第１工程において第１の金属触媒の存在により、リグニンの熱分解が促進されるため、芳香族モノマーの収率が向上する。また、第１工程において第１の金属触媒および水素の存在のため、リグニンの熱分解および水素化分解が促進されるため、芳香族モノマーの収率が向上する。
【0032】
（芳香族モノマー）
第１工程により得られる芳香族モノマーは、１つの芳香環を有する芳香族化合物であれば特に制限はないが、第２工程を効率的に行う観点から、グアイアコール（沸点２０５℃）および沸点が３５０℃以下（好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下）の飽和アルキルグアイアコール類の少なくとも１つを含むことが好ましい。ここで、沸点が３５０℃以下の飽和アルキルグアイアコール類としては、メチルグアイアコール（沸点２２１℃）、エチルグアイアコール（沸点２３７℃）、プロピルグアイアコール（沸点２６４℃）などが挙げられる。また、このようにして第１工程により得られる上記芳香族モノマーは、従来法により、グアイアコール、メチルグアイアコール、エチルグアイアコールなどの各種芳香族モノマーに分離することができる。
第１工程により得られる芳香族モノマーは、１つの芳香環を有する芳香族化合物であれば特に制限はないが、第２工程を効率的に行う観点から、グアイアコール（沸点２０５℃）および沸点が３５０℃以下（好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下）の飽和アルキルグアイアコール類の少なくとも１つを含むことが好ましい。ここで、沸点が３５０℃以下の飽和アルキルグアイアコール類としては、メチルグアイアコール（沸点２２１℃）、エチルグアイアコール（沸点２３７℃）、プロピルグアイアコール（沸点２６４℃）などが挙げられる。また、このようにして第１工程により得られる上記芳香族モノマーは、従来法により、グアイアコール、メチルグアイアコール、エチルグアイアコールなどの各種芳香族モノマーに分離することができる。
【0033】
［第２工程］
図１を参照して、実施形態１のリグニン由来モノマーの製造方法は、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程Ｓ２を含む。かかる第２工程により、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
図１を参照して、実施形態１のリグニン由来モノマーの製造方法は、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る第２工程Ｓ２を含む。かかる第２工程により、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
【0034】
（装置）
第２工程を行う装置は、第２工程を行える限り特に制限はなく、たとえば、図８を参照して、芳香族モノマーを予熱してガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態にする予熱炉２１０と、第２の金属元素触媒２２５の存在下上記状態の芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーに変換する触媒変換炉２２０とを含む装置２００が好適に挙げられる。触媒変換炉２２０内には第２の金属元素触媒２２５が配置されている。装置２００において、予熱炉２１０および触媒変換炉２２０は、それぞれ、ヒータ２１０ｈ，２２０ｈおよび冷却ガス２１０ｃ，２２０ｃにより温度制御される。かかる装置２００によれば、芳香族モノマーから脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
第２工程を行う装置は、第２工程を行える限り特に制限はなく、たとえば、図８を参照して、芳香族モノマーを予熱してガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態にする予熱炉２１０と、第２の金属元素触媒２２５の存在下上記状態の芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーに変換する触媒変換炉２２０とを含む装置２００が好適に挙げられる。触媒変換炉２２０内には第２の金属元素触媒２２５が配置されている。装置２００において、予熱炉２１０および触媒変換炉２２０は、それぞれ、ヒータ２１０ｈ，２２０ｈおよび冷却ガス２１０ｃ，２２０ｃにより温度制御される。かかる装置２００によれば、芳香族モノマーから脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
【0035】
ここで、第２工程を行う装置においては、予熱炉２１０で予熱された芳香族モノマーをキャリアガス２１０ｇにより予熱炉２１０から排出し、触媒変換炉２２０で得られた脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーをキャリアガス２２０ｇにより触媒変換炉２２０から排出することができる。あるいは、キャリアガス２２０ｇのポートを使用することなく、キャリアガス２１０ｇにより、予熱炉２１０で予熱された芳香族モノマーを予熱炉２１０から排出して触媒変換炉２２０に送り、触媒変換炉２２０で得られた脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを触媒変換炉２２０から排出することができる。キャリアガス２１０ｇ，２２０ｇは、芳香族モノマーから脂環式モノマーおよび別の芳香族モノマーへの変換を阻害しないものであれば特に制限はないが、後述のように、第２工程において水素の存在が脂環式モノマーおよび別の芳香族モノマーの選択性を高めることから、芳香族モノマーから変換して得られる脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーの選択性を高める反応性ガスを兼ねるキャリアガスとして、好ましくは水素ガスを含むガスであり、より好ましくは水素ガスである。
【0036】
（芳香族モノマー）
第２工程において用いる芳香族モノマーは、第１工程によりリグニンから得られるものであって第２工程が行えるものである限り特に制限はないが、予熱によりガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態にしやすい観点から、グアイアコールおよび沸点が３５０℃以下（好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下）の飽和アルキルグアイアコールの少なくとも１つを含むことが好ましい。
第２工程において用いる芳香族モノマーは、第１工程によりリグニンから得られるものであって第２工程が行えるものである限り特に制限はないが、予熱によりガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態にしやすい観点から、グアイアコールおよび沸点が３５０℃以下（好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下）の飽和アルキルグアイアコールの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0037】
（第２の金属元素触媒）
第２工程において用いる第２の金属元素触媒は、第２工程を行える限り制限はなく、たとえばニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属元素を含む触媒が挙げられる。第２の金属元素触媒は、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーの選択性を高くする観点から、シリカに担持された触媒が好ましく、ポーラスシリカに担持された触媒がより好ましく、メソポーラスシリカに担持された触媒がさらに好ましく、メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（Ｎｉを含む触媒）が特に好ましい。ここで、メソポーラスとは孔の直径が２～５０ｎｍの大きさの多孔質をいい、これより孔の直径が小さいものをマイクロポーラスといい、これより孔の直径が大きいものをマクロポーラスという。メソポーラスシリカは、特に制限はないが、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーの選択性を高くする観点から、たとえば、ＳＢＡ－１５（平均径６ｎｍの細孔を有する平均粒径１５０μｍのポーラスシリカ）が好適に用いられる。メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒は、特に制限はないが、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーの選択性を高くする観点から、たとえば、ＮｉＯ／ＳＢＡ－１５が好適に用いられる。
第２工程において用いる第２の金属元素触媒は、第２工程を行える限り制限はなく、たとえばニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属元素を含む触媒が挙げられる。第２の金属元素触媒は、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーの選択性を高くする観点から、シリカに担持された触媒が好ましく、ポーラスシリカに担持された触媒がより好ましく、メソポーラスシリカに担持された触媒がさらに好ましく、メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（Ｎｉを含む触媒）が特に好ましい。ここで、メソポーラスとは孔の直径が２～５０ｎｍの大きさの多孔質をいい、これより孔の直径が小さいものをマイクロポーラスといい、これより孔の直径が大きいものをマクロポーラスという。メソポーラスシリカは、特に制限はないが、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーの選択性を高くする観点から、たとえば、ＳＢＡ－１５（平均径６ｎｍの細孔を有する平均粒径１５０μｍのポーラスシリカ）が好適に用いられる。メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒は、特に制限はないが、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーの選択性を高くする観点から、たとえば、ＮｉＯ／ＳＢＡ－１５が好適に用いられる。
【0038】
また、目的とする脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーによっては、それらの選択性を高める観点から、カルシウム（Ｃａ）を含むメソポーラスシリカ（たとえば、ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）に担持されたニッケル触媒（たとえば、ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５））またはセリウム（Ｃｅ）を含むメソポーラスシリカ（たとえば、ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）に担持されたニッケル触媒（たとえば、ＮｉＯ／（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５））が特に好ましい。
【0039】
（ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応）
第２工程においては、第２の金属元素触媒の存在下芳香族モノマーをガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させるため、１４０℃以上３４０℃以下の温度であっても極めて短時間（秒オーダー、すなわち１秒以上１分未満）で反応させて、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
第２工程においては、第２の金属元素触媒の存在下芳香族モノマーをガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させるため、１４０℃以上３４０℃以下の温度であっても極めて短時間（秒オーダー、すなわち１秒以上１分未満）で反応させて、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。
【0040】
（水素）
第２工程は、脂環式モノマーおよび別の芳香族モノマーの選択性を高める観点から、水素の存在下で行う好ましい。
第２工程は、脂環式モノマーおよび別の芳香族モノマーの選択性を高める観点から、水素の存在下で行う好ましい。
【0041】
（芳香族モノマー、第２の金属元素触媒、および温度の組合せ）
第２工程において、第２の金属元素触媒および水素の存在下、芳香族モノマー、第２の金属元素触媒、および温度の組合せにより、所望の脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。図９～図１３および図１６および図１７における選択率とは、芳香族モノマーの反応により生成する全てのモノマーの生成量（ｍｏｌ）に対する目的とするモノマー（すなわち脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマー）の生成量（ｍｏｌ）の百分率をいう。目的とするモノマーの選択率が高いほど選択性が高いといえる。
第２工程において、第２の金属元素触媒および水素の存在下、芳香族モノマー、第２の金属元素触媒、および温度の組合せにより、所望の脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得ることができる。図９～図１３および図１６および図１７における選択率とは、芳香族モノマーの反応により生成する全てのモノマーの生成量（ｍｏｌ）に対する目的とするモノマー（すなわち脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマー）の生成量（ｍｏｌ）の百分率をいう。目的とするモノマーの選択率が高いほど選択性が高いといえる。
【0042】
（１）第１の組合せ形態
図９を参照して、第２の金属元素触媒としてメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用い、水素の存在下１４０℃以上２８０以下の温度で、芳香族モノマーを反応させる場合は、シクロヘキサン類を含む脂環式モノマーが高収率で選択的に得られる。ここで、シクロヘキサン類とは、１つのシクロヘキサン骨格を有する脂環式モノマーをいう。図９（Ａ）は、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、シクロヘキサンが選択的に得られることを示す。図９（Ｂ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。図９（Ｃ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。
図９を参照して、第２の金属元素触媒としてメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用い、水素の存在下１４０℃以上２８０以下の温度で、芳香族モノマーを反応させる場合は、シクロヘキサン類を含む脂環式モノマーが高収率で選択的に得られる。ここで、シクロヘキサン類とは、１つのシクロヘキサン骨格を有する脂環式モノマーをいう。図９（Ａ）は、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、シクロヘキサンが選択的に得られることを示す。図９（Ｂ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。図９（Ｃ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。
【0043】
（２）第２の組合せ形態
図１０を参照して、第２の金属元素触媒としてシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／ＳｉＯ２、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用い、水素の存在下１００℃以上２８０以下の温度で、芳香族モノマーを反応させる場合は、シクロヘキサノール類またはシクロヘキサン類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。ここで、シクロヘキサノール類とは、１つのシクロヘキサノール骨格を有する脂環式モノマーをいう。図１０（Ａ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メトキシ－メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールまたはメチルシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。図１０（Ｂ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メトキシーエチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールまたはメチルシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。しかしながら、シリカに担持されたニッケル触媒を用いる場合は、メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒を用いる場合に比べて、選択性が低い。このことから、選択性を高くする観点から、シリカに担持されたニッケル触媒よりもメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒が好ましい。
図１１を参照して、第２の金属元素触媒としてカルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用い、水素の存在下１４０℃以上２８０℃以下の温度で、芳香族モノマーとしてグアイアコールを反応させる場合は、シクロヘキサノール類またはシクロヘキサン類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。図１１（Ａ）および（Ｂ）は、カルシウムを含むメソポーラスシリカ（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率が１０質量％および２０質量％のいずれのときも、特定の温度範囲で、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキサノールまたはシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。
図１０を参照して、第２の金属元素触媒としてシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／ＳｉＯ２、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用い、水素の存在下１００℃以上２８０以下の温度で、芳香族モノマーを反応させる場合は、シクロヘキサノール類またはシクロヘキサン類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。ここで、シクロヘキサノール類とは、１つのシクロヘキサノール骨格を有する脂環式モノマーをいう。図１０（Ａ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メトキシ－メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールまたはメチルシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。図１０（Ｂ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メトキシーエチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールまたはメチルシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。しかしながら、シリカに担持されたニッケル触媒を用いる場合は、メソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒を用いる場合に比べて、選択性が低い。このことから、選択性を高くする観点から、シリカに担持されたニッケル触媒よりもメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒が好ましい。
図１１を参照して、第２の金属元素触媒としてカルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用い、水素の存在下１４０℃以上２８０℃以下の温度で、芳香族モノマーとしてグアイアコールを反応させる場合は、シクロヘキサノール類またはシクロヘキサン類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。図１１（Ａ）および（Ｂ）は、カルシウムを含むメソポーラスシリカ（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率が１０質量％および２０質量％のいずれのときも、特定の温度範囲で、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキサノールまたはシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。
【0044】
図１２を参照して、第２の金属元素触媒としてセリウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：５質量％、（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）中のＣｅＯ２含有率：２０質量％）を用い、水素の存在下１２０℃以上２８０℃以下の温度で、芳香族モノマーを反応させる場合は、シクロヘキサノール類またはシクロヘキサン類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。図１２（Ａ）は、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキサノールまたはシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。図１２（Ｂ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メチルシクロヘキサノール、メトキシ－メチルシクロヘキサノールまたはメチルシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。図１２（Ｃ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、エチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンが選択的に得られることを示す。
【0045】
（３）第３の組合せ形態
図１３を参照して、第２の金属元素触媒としてカルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：４０質量％）を用い、水素の存在下１４０℃以上２６０℃未満の温度で芳香族モノマーを反応させる場合は、シクロヘキサノール類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。図１３（Ａ）は、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、シクロヘキサノールが選択的に得られることを示す。図１３（Ｂ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メチルシクロヘキサノールが選択的得られることを示す。図１３（Ｃ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、エチルシクロヘキサノールが選択的に得られることを示す。
図１３を参照して、第２の金属元素触媒としてカルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：４０質量％）を用い、水素の存在下１４０℃以上２６０℃未満の温度で芳香族モノマーを反応させる場合は、シクロヘキサノール類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。図１３（Ａ）は、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、シクロヘキサノールが選択的に得られることを示す。図１３（Ｂ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、メチルシクロヘキサノールが選択的得られることを示す。図１３（Ｃ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、エチルシクロヘキサノールが選択的に得られることを示す。
【0046】
（４）第４の組合せ形態
図１３を参照して、第２の金属元素触媒としてカルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：４０質量％）を用い、水素の存在下２６０℃以上３４０℃以下の温度で芳香族モノマーを反応させる場合は、ベンゼン類を含む別の芳香族モノマーが選択的に得られる。ここで、ベンゼン類とは、１つのベンゼン骨格を有する芳香族モノマーをいう。図１３（Ａ）は、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、ベンゼンが選択的に得られることを示す。図１３（Ｂ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、トルエン（メチルベンゼン）またはベンゼンが選択的に得られることを示す。図１２（Ｃ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、トルエンが選択的に得られることを示す。
図１３を参照して、第２の金属元素触媒としてカルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）、触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：４０質量％）を用い、水素の存在下２６０℃以上３４０℃以下の温度で芳香族モノマーを反応させる場合は、ベンゼン類を含む別の芳香族モノマーが選択的に得られる。ここで、ベンゼン類とは、１つのベンゼン骨格を有する芳香族モノマーをいう。図１３（Ａ）は、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、ベンゼンが選択的に得られることを示す。図１３（Ｂ）は、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、トルエン（メチルベンゼン）またはベンゼンが選択的に得られることを示す。図１２（Ｃ）は、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、特定の温度範囲で、トルエンが選択的に得られることを示す。
【0047】
＜実施形態２＞
図１４を参照して、本開示の実施形態２にかかるリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る方法Ｓ１０である。実施形態２のリグニン由来モノマーの製造方法によれば、リグニンを分解して芳香族モノマーを高収率で得ることができる。実施形態２のリグニン由来モノマーの製造方法は、実施形態１の第１工程と同様であるため、ここでは繰り返さない。
図１４を参照して、本開示の実施形態２にかかるリグニン由来モノマーの製造方法は、リグニンを第１の金属元素触媒の存在下２５０℃以上４００℃以下で分解することにより芳香族モノマーを得る方法Ｓ１０である。実施形態２のリグニン由来モノマーの製造方法によれば、リグニンを分解して芳香族モノマーを高収率で得ることができる。実施形態２のリグニン由来モノマーの製造方法は、実施形態１の第１工程と同様であるため、ここでは繰り返さない。
【0048】
＜実施形態３＞
図１５を参照して、本開示の実施形態３にかかるモノマーの製造方法は、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る方法Ｓ２０である。実施形態３のモノマーの製造方法によれば、芳香族モノマーがリグニン由来であるか否かを問わず、当該芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを高収率で選択的に得ることができる。
図１５を参照して、本開示の実施形態３にかかるモノマーの製造方法は、芳香族モノマーを第２の金属元素触媒の存在下ガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態で反応させることにより脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得る方法Ｓ２０である。実施形態３のモノマーの製造方法によれば、芳香族モノマーがリグニン由来であるか否かを問わず、当該芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを高収率で選択的に得ることができる。
【0049】
（装置）
実施形態３のモノマーの製造方法に用いる装置は、実施形態の１の第２工程を行う装置（図８に示す装置２００）と同じであるため、ここでは繰り返さない。
実施形態３のモノマーの製造方法に用いる装置は、実施形態の１の第２工程を行う装置（図８に示す装置２００）と同じであるため、ここでは繰り返さない。
【0050】
（芳香族モノマー）
実施形態３のモノマーの製造方法に用いる芳香族モノマーは、当該製造方法が行えるものである限り特に制限はないが、予熱によりガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態にしやすい観点から、沸点が３５０℃以下（好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下）であり、かつ、側鎖に炭素間の多重結合を含まないことが好ましい。ここで、多重結合とは、二重結合または三重結合をいう。したがって、芳香族モノマーには、実施形態１の第２工程において好ましく用いられるグアイアコール、メチルグアイアコール、エチルグアイアコールの他に、ベンゼン（沸点８０．１℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）、フェノール（沸点１８１．８℃）などが含まれる。
実施形態３のモノマーの製造方法に用いる芳香族モノマーは、当該製造方法が行えるものである限り特に制限はないが、予熱によりガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態にしやすい観点から、沸点が３５０℃以下（好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下）であり、かつ、側鎖に炭素間の多重結合を含まないことが好ましい。ここで、多重結合とは、二重結合または三重結合をいう。したがって、芳香族モノマーには、実施形態１の第２工程において好ましく用いられるグアイアコール、メチルグアイアコール、エチルグアイアコールの他に、ベンゼン（沸点８０．１℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）、フェノール（沸点１８１．８℃）などが含まれる。
【0051】
実施形態３のモノマーの製造方法は、芳香族モノマーがリグニン由来の芳香族モノマーに限定されない点以外は、実施形態１の第１工程と同様であるため、ここでは繰り返さない。
【0052】
実施形態３のモノマー製造方法において、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得る観点から、第２の金属元素触媒としてメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（たとえば、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５））を用い、芳香族モノマーを水素の存在下１４０℃以上２８０℃以下で反応させることが好ましい。図９（触媒全体中のＮｉＯ含有率が１０質量％）および図１７（触媒全体中のＮｉＯ含有率が１０質量％）を参照して、芳香族モノマーがグアイアコール、メチルグアイアコール、エチルグアイアコールまたはトルエンのとき、シクロヘキサン類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。
【0053】
実施形態３のモノマー製造方法において、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得る観点から、第２の金属元素触媒としてカルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（たとえば、ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５））を用い、芳香族モノマーを水素の存在下１４０℃以上２６０℃未満で反応させることが好ましい。図１３（触媒全体中のＮｉＯ含有量１０質量％および（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有量４０質量％）および図１６（触媒全体中のＮｉＯ含有量１０質量％および（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有量３０質量％）を参照して、芳香族モノマーがグアイアコール、メチルグアイアコール、エチルグアイアコールまたはフェノールのとき、シクロヘキサノール類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。
【0054】
実施形態３のモノマー製造方法において、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを選択的に得る観点から、第２の金属元素触媒としてカルシウムを含むメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒（たとえば、ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５））を用い、芳香族モノマーを水素の存在下２６０℃以上３４０℃以下で反応させることが好ましい。図１３（触媒全体中のＮｉＯ含有量１０質量％および（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有量４０質量％）および図１６（触媒全体中のＮｉＯ含有量１０質量％および（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有量３０質量％）を参照して、芳香族モノマーがグアイアコール、メチルグアイアコール、エチルグアイアコールまたはフェノールのとき、ベンゼン類を含む脂環式モノマーが選択的に得られる。
【実施例0055】
（実施例Ｉ－１）
実施例Ｉ－１は、実施形態１の第１工程および実施形態２に対応する実施例である。図２を参照して、リグニンとして針葉樹リグニンであるスギ磨砕リグニン１０ｍｇ、触媒として固体炭素に担持されたパラジウム触媒であるパラジウム炭素Ｐｄ／Ｃ（触媒全体中のＰｄ含有率５質量％）（ナカライテスク社製品番２５９１０）１０ｍｇ、０．１ＭＰａの水素ガス２．４ｍｏｌ当量（リグニンの芳香族ユニットに対して）、溶剤としてアニソール２ｍｌを収納した分解反応炉１０１を、所定の温度（２００℃、２５０℃、３００℃または３５０℃）の塩浴１０２内で所定の時間（１０分間、３０分間、６０分間、または１８０分間）振動させることにより、リグニンの分解を行った。リグニンの分解物をメタノールで抽出してメタノール溶解物を得た。メタノール溶解物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）により各芳香族モノマーの分子量分布を測定し、トリメチルシラン（ＴＭＳ）が添加されたメタノール溶解物のガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により各芳香族モノマーの収率を測定した。結果を図３および図４にまとめた。
実施例Ｉ－１は、実施形態１の第１工程および実施形態２に対応する実施例である。図２を参照して、リグニンとして針葉樹リグニンであるスギ磨砕リグニン１０ｍｇ、触媒として固体炭素に担持されたパラジウム触媒であるパラジウム炭素Ｐｄ／Ｃ（触媒全体中のＰｄ含有率５質量％）（ナカライテスク社製品番２５９１０）１０ｍｇ、０．１ＭＰａの水素ガス２．４ｍｏｌ当量（リグニンの芳香族ユニットに対して）、溶剤としてアニソール２ｍｌを収納した分解反応炉１０１を、所定の温度（２００℃、２５０℃、３００℃または３５０℃）の塩浴１０２内で所定の時間（１０分間、３０分間、６０分間、または１８０分間）振動させることにより、リグニンの分解を行った。リグニンの分解物をメタノールで抽出してメタノール溶解物を得た。メタノール溶解物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）により各芳香族モノマーの分子量分布を測定し、トリメチルシラン（ＴＭＳ）が添加されたメタノール溶解物のガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により各芳香族モノマーの収率を測定した。結果を図３および図４にまとめた。
【0056】
図３および図４を参照して、２００℃で１８０分間の分解では芳香族モノマーとしてジヒドロコニフェリルアルコール（沸点３４０℃）が収率１１．８ｍｏｌ％が得られるに過ぎなかった。これに対して、２５０℃以上の分解においては、いずれも収率３０ｍｏｌ％を超える収率であった。ここで、収率３０ｍｏｌ％はリグニン中のα／β－エーテル型結合が開裂しジフェニルエーテル型結合および縮合型結合が開裂しないときの理論的収率であり、収率３０ｍｏｌ％を超える収率はジフェニルエーテル型結合および／または縮合型結合の少なくとも一部が開裂していることを示す。具体的には、２５０℃で６０分間の分解においては、９．４ｍｏｌ％のグアイアコール（沸点２０５℃）、４．９ｍｏｌ％のメチルグアイアコール（沸点２２１℃）、および６．５ｍｏｌ％のエチルグアイアコール（沸点２３７℃）を含む芳香族モノマーが５３．２ｍｏｌ％の収率で得られた。３００℃で６０分間の分解においては、１３．３ｍｏｌ％のグアイアコール、５．５ｍｏｌ％のメチルグアイアコール、および１９．９ｍｏｌ％のエチルグアイアコールを含む芳香族モノマーが６１．３ｍｏｌ％の収率で得られた。３３０℃で６０分間の分解においては、１０．５ｍｏｌ％のグアイアコール、５．０ｍｏｌ％のメチルグアイアコール、および３３．０ｍｏｌ％のエチルグアイアコールを含む芳香族モノマーが６１．８ｍｏｌ％の収率で得られた。３５０℃で６０分間の分解においては、１３．０ｍｏｌ％のグアイアコール、５．９ｍｏｌ％のメチルグアイアコール、および２１．５ｍｏｌ％のエチルグアイアコールを含む芳香族モノマーが６１．５ｍｏｌ％の収率で得られた。このように、２５０℃、３００℃、および３３０℃と温度が高くなるほど、芳香族モノマーおよびその中に含まれる沸点の低いグアイアコール類の収率が高くなった。そして、３３０℃で６０分間の分解により６１．８ｍｏｌ％の極めて高い収率で芳香族モノマーが得られた。３５０℃における芳香族モノマーの収率は６１．５ｍｏｌ％であり、３３０℃における芳香族モノマーの収率６１．８ｍｏｌ％に比べてわずかに低くなった。
【0057】
（実施例Ｉ－２）
実施例Ｉ－２は、実施形態１の第１工程および実施形態２に対応する実施例である。図７を参照して、触媒としてのＰｄ／Ｃ量、水素ガス量、温度および時間を図７に示すものとしたこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にしてスギ磨砕リグニン１０ｍｇを分解して、分解物から各芳香族モノマーの収率を測定して、図７にまとめた。
実施例Ｉ－２は、実施形態１の第１工程および実施形態２に対応する実施例である。図７を参照して、触媒としてのＰｄ／Ｃ量、水素ガス量、温度および時間を図７に示すものとしたこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にしてスギ磨砕リグニン１０ｍｇを分解して、分解物から各芳香族モノマーの収率を測定して、図７にまとめた。
【0058】
図７を参照して、Ｐｄ／Ｃおよび水素ガスが存在しないときの分解では、芳香族モノマーの収率は約１２ｍｏｌ％であった。これに対して、リグニンと等量（１０ｍｇ）のＰｄ／Ｃが存在し水素ガスが存在しないときの分解では、芳香族モノマーの収率は約３４ｍｏｌ％に向上した。さらに、上記と同量のＰｄ／Ｃが存在しかつ水素ガスが存在するときの分解では、芳香族モノマーの収率は、２．４ｍｏｌ当量（リグニン中のリグニンの芳香族ユニットに対して）の水素ガスが存在するとき約４２ｍｏｌ％、３２ｍｏｌ当量の水素ガスが存在するとき約５０ｍｏｌ％と向上した。さらに、３０ｍｇのＰｄ／Ｃおよび３２ｍｏｌ当量の水素ガスが存在するときは、芳香族モノマーの収率は約６３ｍｏｌ％まで向上した。リグニンの分解において、Ｐｄ／Ｃにより熱分解および水素化分解が促進され、水素ガスにより水素化分解が促進されるため、芳香族モノマーの収率が高くなったと考えられる。
【0059】
（実施例II－１）
実施例II－１は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第１の組合せ形態に対応する実施例である。図８を参照して、芳香族モノマーを、予熱炉２１０内でガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態にして、触媒変換炉２２０内で第２の金属元素触媒２２５と接触させて反応させることにより、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得た。
実施例II－１は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第１の組合せ形態に対応する実施例である。図８を参照して、芳香族モノマーを、予熱炉２１０内でガス状態およびミスト状態の少なくとも１つの状態にして、触媒変換炉２２０内で第２の金属元素触媒２２５と接触させて反応させることにより、脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを得た。
【0060】
実施例II－１においては、第２の金属元素触媒としてメソポーラスシリカに担持されたニッケル触媒ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用いた。担体であるＳＢＡ－１５（平均径６ｎｍの細孔を有する平均粒径１５０μｍのポーラスシリカ）は、水に中性界面活性剤（シグマ－アルドリッチ社製プルトニック（登録商標）Ｐ－１２３）、酸（塩酸）、およびシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をそれぞれ所定量添加して１００℃で撹拌して、水を蒸発させた後、５５０℃で１０時間焼成することにより得た。ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）は、エタノールに、Ｎｉ(ＮＯ３)２およびＳＢＡ－１５を添加して室温（２５℃）で撹拌して、エタノールを蒸発させた後、５００℃で５時間焼成することにより得た。
【0061】
実施例II－１においては、０．１ｍｌ（ミリリットル）のＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）および流速３４ｍｌ／ｍｉｎの大過剰の水素ガスの存在下、図９（Ａ）～（Ｃ）に示す芳香族モノマー０．２μｌ（マイクロリットル）を１４０℃～２８０℃の温度で２秒反応させることにより、脂環式モノマーを得た。ここで、図８を参照して、水素ガスは、芳香族モノマーから変換して得られるモノマーの選択性を高める反応性ガスを兼ねるキャリアガス２１０ｇとして予熱炉２１０を経由して触媒変換炉２２０に供給した。得られた脂環式モノマーについて、ＧＣ／ＭＳにより各脂環式モノマーの生成量を測定して、各脂環式モノマーの選択率を求めた。結果を図９にまとめた。
【0062】
図９を参照して、脂環式モノマーとしてシクロヘキサン類が選択的に得られた。図９（Ａ）に示すように、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、１４０～２６０℃の温度でシクロヘキサンが選択率１００％で選択的に得られた。図９（Ｂ）に示すように、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、１４０～２４８℃の温度でメチルシクロヘキサンが選択率５０～１００％で、２４８～２７６℃の温度でシクロヘキサンが選択率５０～１００％で選択的に得られた。図９（Ｃ）に示すように、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、１４０～２０４℃の温度でエチルシクロヘキサンが選択率５０～１００％で、２０４～２４８℃の温度でメチルシクロヘキサンが選択率５０～１００％で、２４８～２７２℃でシクロヘキサンが選択率５０～１００％で選択的に得られた。なお、図９（Ａ）～（Ｃ）のいずれにおいても、反応後のＧＣ／ＭＳにおいて芳香族モノマーは測定されなかった。このことから、実施例II－１においては、芳香族モノマーは全て脂環式モノマーに変換されたものと考えられた。
【0063】
（実施例II-２）
実施例II－２は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第２の組合せ形態に対応する実施例である。第２の金属元素触媒として、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）に替えてＮｉＯ／ＳｉＯ（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマー中の各脂環式モノマーの選択率を求めた。ＮｉＯ／ＳｉＯ２は、担体であるＳｉＯ２に、ＮｉＯを実施例II－１と同じ要領で坦持させた。結果を図１０にまとめた。
実施例II－２は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第２の組合せ形態に対応する実施例である。第２の金属元素触媒として、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）に替えてＮｉＯ／ＳｉＯ（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマー中の各脂環式モノマーの選択率を求めた。ＮｉＯ／ＳｉＯ２は、担体であるＳｉＯ２に、ＮｉＯを実施例II－１と同じ要領で坦持させた。結果を図１０にまとめた。
【0064】
図１０を参照して、脂環式モノマーとしてシクロヘキサノール類またはシクロヘキサン類が選択的に得られた。図１０（Ａ）に示すように、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、１００～１３２℃の温度でメトキシ－メチルシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で、１３２～２３２℃の温度でメチルシクロヘキサノールが選択率５０～９３％で、２３２～２８０℃の温度でメチルシクロヘキサンが選択率５０～１００％で選択的に得られた。図１０（Ｂ）に示すように、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、１００～１２１℃の温度でメトキシ－エチルシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で、１２１～２２９℃の温度でエチルシクロヘキサノールが選択率３７～９８％で、２２９～２８０℃の温度でメチルシクロヘキサンが選択率３７～１００％で選択的に得られた。なお、図１０（Ａ）および（Ｂ）のいずれにおいても、反応後のＧＣ／ＭＳにおいて芳香族モノマーは測定されなかった。このことから、実施例II－２においては、芳香族モノマーは全て脂環式モノマーに変換されたものと考えられた。
【0065】
（実施例II－３）
実施例II－３は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第２の組合せ形態に対応する実施例である。第２の金属元素触媒として、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）に替えてＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：１０質量％または２０質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーとしてグアイアコールを反応させて、得られた脂環式モノマー中の各脂環式モノマーの選択率を求めた。ＣａＯ－ＳＢＡ－１５は、水に中性界面活性剤（シグマ－アルドリッチ社製プルトニック（登録商標）Ｐ－１２３）、酸（塩酸）、Ｃａ(ＮＯ３)２、およびシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をそれぞれ所定量添加して１００℃で撹拌して、水を蒸発させた後、５５０℃で１０時間焼成することにより得た。ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）は、エタノールに、Ｎｉ(ＮＯ３)２およびＣａＯ－ＳＢＡ－１５を添加して室温（２５℃）で撹拌して、エタノールを蒸発させた後、５００℃で５時間焼成することにより得た。結果を図１１にまとめた。
実施例II－３は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第２の組合せ形態に対応する実施例である。第２の金属元素触媒として、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）に替えてＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：１０質量％または２０質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーとしてグアイアコールを反応させて、得られた脂環式モノマー中の各脂環式モノマーの選択率を求めた。ＣａＯ－ＳＢＡ－１５は、水に中性界面活性剤（シグマ－アルドリッチ社製プルトニック（登録商標）Ｐ－１２３）、酸（塩酸）、Ｃａ(ＮＯ３)２、およびシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をそれぞれ所定量添加して１００℃で撹拌して、水を蒸発させた後、５５０℃で１０時間焼成することにより得た。ＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）は、エタノールに、Ｎｉ(ＮＯ３)２およびＣａＯ－ＳＢＡ－１５を添加して室温（２５℃）で撹拌して、エタノールを蒸発させた後、５００℃で５時間焼成することにより得た。結果を図１１にまとめた。
【0066】
図１１を参照して、脂環式モノマーとしてシクロヘキサノール類またはシクロヘキサン類が選択的に得られた。図１１（Ａ）に示すように、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率が１０質量％のとき、１００～１５２℃の温度でメトキシシクロヘキサノールが選択率５０～９０％で、１５２～１８８℃の温度でシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で、１８８～２８０℃の温度でシクロヘキサンが選択率５０～１００％で選択的に得られた。図１１（Ｂ）に示すように、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率が２０質量％のとき、１４０～１５２℃の温度でメトキシシクロヘキサノールが選択率５０～５５％で、１５２～２０４℃の温度でシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で、２０４～２８０℃の温度でシクロヘキサンが選択率５０～１００％で選択的に得られた。なお、図１１（Ａ）～（Ｃ）のいずれにおいても、反応後のＧＣ／ＭＳにおいて芳香族モノマーは測定されなかった。このことから、実施例II－３においては、芳香族モノマーは全て脂環式モノマーに変換されたものと考えられた。
【0067】
（実施例II－４）
実施例II－４は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第２の組合せ形態に対応する実施例である。第２の金属元素触媒として、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）に替えてＮｉＯ／（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：５質量％、（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）中のＣｅＯ２含有率：２０質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマー中の各脂環式モノマーの選択率を求めた。ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５は、水に中性界面活性剤（シグマ－アルドリッチ社製プルトニック（登録商標）Ｐ－１２３）、酸（塩酸）、Ｃｅ(ＮＯ３)３、およびシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をそれぞれ所定量添加して１００℃で撹拌して、水を蒸発させた後、５５０℃で１０時間焼成することにより得た。ＮｉＯ／（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）は、エタノールに、Ｎｉ(ＮＯ３)２およびＣａＯ－ＳＢＡ－１５を添加して室温（２５℃）で撹拌して、エタノールを蒸発させた後、５００℃で５時間焼成することにより得た。結果を図１２にまとめた。
実施例II－４は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第２の組合せ形態に対応する実施例である。第２の金属元素触媒として、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）に替えてＮｉＯ／（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：５質量％、（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）中のＣｅＯ２含有率：２０質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマー中の各脂環式モノマーの選択率を求めた。ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５は、水に中性界面活性剤（シグマ－アルドリッチ社製プルトニック（登録商標）Ｐ－１２３）、酸（塩酸）、Ｃｅ(ＮＯ３)３、およびシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をそれぞれ所定量添加して１００℃で撹拌して、水を蒸発させた後、５５０℃で１０時間焼成することにより得た。ＮｉＯ／（ＣｅＯ２－ＳＢＡ－１５）は、エタノールに、Ｎｉ(ＮＯ３)２およびＣａＯ－ＳＢＡ－１５を添加して室温（２５℃）で撹拌して、エタノールを蒸発させた後、５００℃で５時間焼成することにより得た。結果を図１２にまとめた。
【0068】
図１２を参照して、脂環式モノマーとしてシクロヘキサノール類またはシクロヘキサン類が選択的に得られた。図１２（Ａ）に示すように、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、１２０～１６０℃の温度でメトキシシクロヘキサノールが選択率５０～７４％で、１６０～２１２℃の温度でシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で、２１２～２８０℃の温度でシクロヘキサンが選択率５０～１００％で選択的に得られた。図１２（Ｂ）に示すように、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、１２０～１３６℃の温度でメチルシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で、１３６～１４８℃の温度でメトキシ－メチルシクロヘキサノールが選択率５０～５４％で、１４８～２００℃の温度でメチルシクロヘキサノールが選択率５０～９５％で、２００～２８０℃の温度でメチルシクロヘキサンが選択率５０～１００％で選択的に得られた。図１２（Ｃ）に示すように、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、１２０～１９０℃の温度でエチルシクロヘキサノールが選択率５０～９４％で、１９０～２３０℃の温度でエチルシクロヘキサンが選択率５０～９４％で、２３０～２８０℃の温度でメチルシクロヘキサンが選択率５０～９８％で選択的に得られた。なお、図１２（Ａ）～（Ｃ）のいずれにおいても、反応後のＧＣ／ＭＳにおいて芳香族モノマーは測定されなかった。このことから、実施例II－４においては、芳香族モノマーは全て脂環式モノマーに変換されたものと考えられた。
【0069】
（実施例II－５）
実施例II－５は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第３の組合せ形態に対応する実施例である。第２の金属元素触媒として、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）に替えてＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：４０質量％）を用いたことおよび反応させる温度を１４０℃以上２６０℃未満としたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマーおよび／または別の芳香族モノマーに対する各脂環式モノマーの選択率を求めた。このＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）は、ＣａＯの添加量を変えたこと以外は実施例II－３と同様にして得た。結果を図１３にまとめた。
実施例II－５は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第３の組合せ形態に対応する実施例である。第２の金属元素触媒として、ＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％）に替えてＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：４０質量％）を用いたことおよび反応させる温度を１４０℃以上２６０℃未満としたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマーおよび／または別の芳香族モノマーに対する各脂環式モノマーの選択率を求めた。このＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）は、ＣａＯの添加量を変えたこと以外は実施例II－３と同様にして得た。結果を図１３にまとめた。
【0070】
図１３を参照して、１４０℃以上２６０℃未満の温度で、脂環式モノマーとしてシクロヘキサノール類が選択的に得られた。図１３（Ａ）に示すように、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、１４０～２４０℃（２６０℃未満）の温度でシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で選択的に得られた。図１３（Ｂ）に示すように、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、２００～２５０℃（２６０℃未満）の温度でメチルシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で選択的に得られた。図１３（Ｃ）に示すように、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、１６０～２４８℃（２６０℃未満）の温度でエチルシクロヘキサノールが選択率５０～１００％で選択的に得られた。なお、図１３（Ａ）～（Ｃ）のいずれにおいても、反応後のＧＣ／ＭＳにおいて芳香族モノマーは測定されなかった。このことから、実施例II－５においては、芳香族モノマーは全て脂環式モノマーに変換されたものと考えられた。
【0071】
（実施例II－６）
実施例II－６は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第４の組合せ形態に対応する実施例である。反応させる温度を２６０℃以上３４０℃以下としたこと以外は、実施例II－５と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマーおよび／または別の芳香族モノマーに対する別の各芳香族モノマーの選択率を求めた。結果を図１３にまとめた。
実施例II－６は、実施形態１の第２工程および実施形態３に対応する実施例であり、特に第４の組合せ形態に対応する実施例である。反応させる温度を２６０℃以上３４０℃以下としたこと以外は、実施例II－５と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマーおよび／または別の芳香族モノマーに対する別の各芳香族モノマーの選択率を求めた。結果を図１３にまとめた。
【0072】
図１３を参照して、２６０℃以上３４０℃以下の温度で、別の芳香族モノマーとしてベンゼン類が選択的に得られた。図１３（Ａ）に示すように、芳香族モノマーがグアイアコールのとき、２７２～３３０℃の温度でベンゼンが選択率５０～１００％で選択的に得られた。図１３（Ｂ）に示すように、芳香族モノマーがメチルグアイアコールのとき、２５０～３３０℃の温度でトルエン（メチルベンゼン）が選択率５０～９５％で、３３０～３４０℃の温度でベンゼンが選択率５０～７１％で選択的に得られた。図１３（Ｃ）に示すように、芳香族モノマーがエチルグアイアコールのとき、２５０～３２０℃の温度でトルエンが選択率５０～９７％で選択的に得られた。なお、図１３（Ａ）～（Ｃ）のいずれにおいても、反応後のＧＣ／ＭＳにおいて当初の芳香族モノマーは測定されなかった。このことから、実施例II－６においては、当初の芳香族モノマーは全て別の芳香族モノマーに変換されたものと考えられた。
【0073】
（実施例III－１）
実施例III－１は、実施形態３に対応する実施例である。リグニン由来でない芳香族モノマーとしてフェノールを用いたこと、室温（２５℃）で固体のフェノールをグアイアコールまたはメタノールに溶解して用いたこと、第２の金属元素触媒としてＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：３０質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマーおよび／または別の芳香族モノマー中の各モノマーの選択率を求めた。結果を図１６にまとめた。
実施例III－１は、実施形態３に対応する実施例である。リグニン由来でない芳香族モノマーとしてフェノールを用いたこと、室温（２５℃）で固体のフェノールをグアイアコールまたはメタノールに溶解して用いたこと、第２の金属元素触媒としてＮｉＯ／（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有率：１０質量％、（ＣａＯ－ＳＢＡ－１５）中のＣａＯ含有率：３０質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマーおよび／または別の芳香族モノマー中の各モノマーの選択率を求めた。結果を図１６にまとめた。
【0074】
図１６を参照して、１４０℃以上２６０℃未満の温度でシクロヘキサノール類が選択的に得られた。図１６（Ｂ）に示すように、芳香族モノマーとしてフェノール０．１ｇをグアイアコール０．５ｍｌに溶解したものを用いたとき、２２０～２６０℃の温度でシクロヘキサノールが選択率９０～１００％で選択的に得られた。図１６（Ｃ）に示すように、芳香族モノマーであるフェノール０．１ｇをメタノール１ｍｌに溶解したものを用いたとき、１３０～２４１℃（２６０℃未満）の温度でシクロヘキサノールが選択率４３～１００％で選択的に得られた。なお、図１６（Ａ）は、芳香族モノマーとしてグアイアコールを用いたものであり、図１６（Ｂ）の参照としたものである。
【0075】
また、図１６を参照して、２６０℃以上３４０℃以下の温度でベンゼン類が選択的に得られた。図１６（Ｂ）に示すように、芳香族モノマーとしてフェノール０．１ｇをグアイアコール０．５ｍｌに溶解したものを用いたとき、２９０～３４０℃の温度でベンゼンが選択率３７～９４％で選択的に得られた。図１６（Ｃ）に示すように、芳香族モノマーであるフェノール０．１ｇをメタノール１ｍｌに溶解したものを用いたとき、２６０～３４０℃の温度でベンゼンが選択率７１～８２％で選択的に得られた。なお、図１６（Ａ）は、芳香族モノマーとしてグアイアコールを用いたものであり、図１６（Ｂ）の参照としたものである。
【0076】
なお、図１６（Ａ）および（Ｃ）においては、反応後のＧＣ／ＭＳにおいて当初の芳香族モノマーは測定されなかったことから、当初の芳香族モノマーは全て別の芳香族モノマーに変換されたものと考えられた。しかしながら、図１６（Ｂ）においては、反応後のＧＣ／ＭＳにおいて当初の芳香族モノマーであるフェノールが測定されたことから、２４０～３２０℃の温度において、当初の芳香族モノマー中のフェノールの一部が別のモノマーに変換されなかったか、あるいは、当初の芳香族モノマー中にフェノールと共存していたグアイアコールからフェノールが生成したものと考えられた。
【0077】
（実施例III－２）
実施例III－２は、実施形態３に対応する実施例である。リグニン由来でない芳香族モノマーとしてトルエンを用いたこと、第２の金属元素触媒としてＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有量：５質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマー中の各モノマーの選択率を求めた。結果を図１７にまとめた。図１７を参照して、１４０～２８０℃の温度でメチルシクロヘキサンが選択率６５～１００％で選択的に得られた。
実施例III－２は、実施形態３に対応する実施例である。リグニン由来でない芳香族モノマーとしてトルエンを用いたこと、第２の金属元素触媒としてＮｉＯ／（ＳＢＡ－１５）（触媒全体中のＮｉＯ含有量：５質量％）を用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、芳香族モノマーを反応させて、得られた脂環式モノマー中の各モノマーの選択率を求めた。結果を図１７にまとめた。図１７を参照して、１４０～２８０℃の温度でメチルシクロヘキサンが選択率６５～１００％で選択的に得られた。
【0078】
上記実施例により、本開示のリグニン由来モノマーの製造方法によれば、リグニンを分解して芳香族モノマーを高収率で得られること、および／または、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを高収率で選択的に得られることが分かった。また、本開示のモノマーの製造方法によれば、芳香族モノマーを反応させて脂環式モノマーまたは別の芳香族モノマーを高収率で選択的に得られることが分かった。
【0079】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0080】
１００，２００ 装置、１０１ 分解反応炉、１０２ 塩浴、２１０ 予熱炉、２１０ｃ，２２０ｃ 冷却ガス、２１０ｇ，２２０ｇ キャリアガス、２３０ｇ スプリットガス、２２０ 触媒変換炉、２２５ 第２の金属元素触媒、Ｏ 振動、Ｓ１ 第１工程、Ｓ２ 第２工程、Ｓ１０，Ｓ２０ 方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】