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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027502
(43)【公開日】2024-03-01
(54)【発明の名称】粘弾性測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 11/12 20060101AFI20240222BHJP
【ＦＩ】
G01N11/12
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022130357
(22)【出願日】2022-08-18
(71)【出願人】
【識別番号】522329168
【氏名又は名称】干野 隆芳
(74)【代理人】
【識別番号】100091719
【弁理士】
【氏名又は名称】忰熊 嗣久
(72)【発明者】
【氏名】干野 隆芳
(57)【要約】
【課題】
ＳＢＥ法により弾性率を測定する粘弾性測定方法を提供することを提供する。
【解決手段】
試料の弾性率を測定するＳＢＣ測定手順において、プランジャーを押し込み、プランジャーを停止させた後その停止状態を保持された間（ステップ１－Ｃ又は２－Ｃ）、流体はプランジャーの側面を上向きに流れる。本発明では、このときの設定状態を「ばね」と「ダッシュポット」の単純なマックスウェル(Maxwell)モデルに当てはめて、弾性率Ｇを求めるのである。
【選択図】 図１
ＳＢＥ法により弾性率を測定する粘弾性測定方法を提供することを提供する。
【解決手段】
試料の弾性率を測定するＳＢＣ測定手順において、プランジャーを押し込み、プランジャーを停止させた後その停止状態を保持された間（ステップ１－Ｃ又は２－Ｃ）、流体はプランジャーの側面を上向きに流れる。本発明では、このときの設定状態を「ばね」と「ダッシュポット」の単純なマックスウェル(Maxwell)モデルに当てはめて、弾性率Ｇを求めるのである。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハーシェルバルクレイ（ＨＢ）流体の試料の弾性率を測定する方法であって、
（Ａ）内周半径ＲＯを有する円筒状容器に入れられた試料に、前記円筒状容器より小径の外周半径Ｒｉを有するプランジャーを前記円筒状容器と同軸状に初期深さＬ０だけ浸漬させて静止させる工程と、
（Ｂ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に第１相対移動速度ｖｐ１で第１相対移動距離ΔＬ１だけ前記試料に更に浸漬させ、当該更なる浸漬動作中及び当該更なる浸漬動作後に停止された状態で前記プランジャーが前記試料から受ける力を時間の経過に応じて測定する工程と、
（Ｃ）前記プランジャーの第１相対移動速度ｖｐ１に基づく相対移動に起因する前記力の測定値に基づいて、前記プランジャーが前記試料から受ける力の第１ピーク値ＦＴ１および第１収束値ＦＴｅ１を求める工程と、
（Ｄ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に前記初期深さＬ０まで戻して静止させる工程と、
（Ｅ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に第２相対移動速度ｖｐ２で第２相対移動距離ΔＬ２だけ前記試料に更に浸漬させ、当該更なる浸漬動作中及び当該更なる浸漬動作後に停止された状態で前記プランジャーが前記試料から受ける力を時間の経過に応じて測定する工程と、
（Ｆ）前記プランジャーの第２相対移動速度ｖｐ２に基づく相対移動に起因する前記力の測定値に基づいて、前記プランジャーが前記試料から受ける力の第２ピーク値ＦＴ２および第２収束値ＦＴｅ２を求める工程と、
（Ｇ）第１相対移動速度ｖｐ１における第１相対移動距離ΔＬ１と第１ピーク値ＦＴ１と第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２における第２相対移動距離ΔＬ２と第２ピーク値ＦＴ２と第２収束値ＦＴｅ２と、プランジャー比κ＝Ｒｉ／Ｒｏと、前記試料の流動性指数ｎと、の間に成り立つ所定の関係に基づいて、前記流動性指数ｎを求める工程と、
（Ｈ）第１相対移動速度ｖｐ１、第１相対移動距離ΔＬ１、第１ピーク値ＦＴ１、第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２、第２相対移動距離ΔＬ２、第２ピーク値ＦＴ２、第２収束値ＦＴｅ２と、前記プランジャー比κと、前記流動性指数ｎと、前記試料の密度ρと、重力加速度ｇに基づいて、前記試料の粘度μａを求める工程と、
（Ｇ）マックスウェルモデルによる応力変化を表す下記の関数に、当該更なる浸漬動作後に停止された状態で前記プランジャーが前記試料から受ける力の測定値を外挿することにより求めた応力緩和時間τMと、前記試料の粘度μａに基づいて、前記試料の弾性率Ｇを求める工程と
を備えたことを特徴とする粘弾性測定方法。
（Ａ）内周半径ＲＯを有する円筒状容器に入れられた試料に、前記円筒状容器より小径の外周半径Ｒｉを有するプランジャーを前記円筒状容器と同軸状に初期深さＬ０だけ浸漬させて静止させる工程と、
（Ｂ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に第１相対移動速度ｖｐ１で第１相対移動距離ΔＬ１だけ前記試料に更に浸漬させ、当該更なる浸漬動作中及び当該更なる浸漬動作後に停止された状態で前記プランジャーが前記試料から受ける力を時間の経過に応じて測定する工程と、
（Ｃ）前記プランジャーの第１相対移動速度ｖｐ１に基づく相対移動に起因する前記力の測定値に基づいて、前記プランジャーが前記試料から受ける力の第１ピーク値ＦＴ１および第１収束値ＦＴｅ１を求める工程と、
（Ｄ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に前記初期深さＬ０まで戻して静止させる工程と、
（Ｅ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に第２相対移動速度ｖｐ２で第２相対移動距離ΔＬ２だけ前記試料に更に浸漬させ、当該更なる浸漬動作中及び当該更なる浸漬動作後に停止された状態で前記プランジャーが前記試料から受ける力を時間の経過に応じて測定する工程と、
（Ｆ）前記プランジャーの第２相対移動速度ｖｐ２に基づく相対移動に起因する前記力の測定値に基づいて、前記プランジャーが前記試料から受ける力の第２ピーク値ＦＴ２および第２収束値ＦＴｅ２を求める工程と、
（Ｇ）第１相対移動速度ｖｐ１における第１相対移動距離ΔＬ１と第１ピーク値ＦＴ１と第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２における第２相対移動距離ΔＬ２と第２ピーク値ＦＴ２と第２収束値ＦＴｅ２と、プランジャー比κ＝Ｒｉ／Ｒｏと、前記試料の流動性指数ｎと、の間に成り立つ所定の関係に基づいて、前記流動性指数ｎを求める工程と、
（Ｈ）第１相対移動速度ｖｐ１、第１相対移動距離ΔＬ１、第１ピーク値ＦＴ１、第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２、第２相対移動距離ΔＬ２、第２ピーク値ＦＴ２、第２収束値ＦＴｅ２と、前記プランジャー比κと、前記流動性指数ｎと、前記試料の密度ρと、重力加速度ｇに基づいて、前記試料の粘度μａを求める工程と、
（Ｇ）マックスウェルモデルによる応力変化を表す下記の関数に、当該更なる浸漬動作後に停止された状態で前記プランジャーが前記試料から受ける力の測定値を外挿することにより求めた応力緩和時間τMと、前記試料の粘度μａに基づいて、前記試料の弾性率Ｇを求める工程と
を備えたことを特徴とする粘弾性測定方法。
【数2】
【請求項2】
前記求めたピーク値ＦＴ１と収束値ＦＴＥ１のいずれか１つ又は全部を所定の範囲で微少に動かして、又は、前記求めたピーク値ＦＴ２と収束値ＦＴＥ２のいずれか１つ又は全部を所定の範囲で微少に動かして
前記流動性指数ｎを求める工程と、前記流動性指数ｎを求める工程と、前記試料の弾性率Ｇを求める工程とを繰り返す工程と、
前記繰り返しの度に、粘弾性流体のＨＢ流動を示した下記の構成方程式を求めて、測定値との残差から統計学上の決定係数Ｒ２を求め、１に近い最大値であるかどうか評価する工程と、
を備え、
決定係数Ｒ２が最大値のときの前記試料の粘度μａと前記試料の弾性率Ｇとを結果として得ることを特徴とする請求項１の粘弾性測定方法。
ここにおいて、応力σ、初期応力σ０、粘性定数Ｋ、ずり速度ｄγ／ｄｔ、流動性指数ｎである。
前記流動性指数ｎを求める工程と、前記流動性指数ｎを求める工程と、前記試料の弾性率Ｇを求める工程とを繰り返す工程と、
前記繰り返しの度に、粘弾性流体のＨＢ流動を示した下記の構成方程式を求めて、測定値との残差から統計学上の決定係数Ｒ２を求め、１に近い最大値であるかどうか評価する工程と、
を備え、
決定係数Ｒ２が最大値のときの前記試料の粘度μａと前記試料の弾性率Ｇとを結果として得ることを特徴とする請求項１の粘弾性測定方法。
【数6】
【請求項3】
前記試料の弾性率Ｇを求める工程において、前記外挿に使用する測定値は、当該更なる浸漬動作後にプランジャーを停止させた直後から所定の時間経過した後に測定された、前記プランジャーが前記試料から受ける力の測定値であることを特徴とする請求項１の粘弾性測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘弾性測定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
物質の力学的特性は液体的性質である粘性と固体的性質である弾性として表される。食品はこれら両方の特性をあわせもつ粘弾性体が多く、粘性及び弾性を同時に測定することができれば、食感を可視化することが可能となる。
【0003】
ところが、粘性と弾性は同時に測定することは難しい。粘度測定は，決まった量の流動条件においてその抵抗をほんの短い時間で検出することが可能である。一般的な粘度測定では回転型が多く使われており，ニュートン流体は測定しやすいが、非ニュートン流体である指数則流体や、降伏流動や時間依存性流動を示すハーシェルバルクレイ流体（以下、「ＨＢ流体」と称する）の測定は難しい。弾性率測定においては、決まった変形程度について長時間測定された応力の変化で解析することが必要であり，応力緩和やクリープ回復試験が行われている。そして、これら粘度測定と弾性率測定は同時に行うことはできない。
【0004】
そして、非特許文献１においては、動的測定では粘弾性係数が得られるが，動的弾性は静的弾性と異なり、コックスメルツ則に従うものを除いて動的粘性も静的粘性とも異なると報告している。
【0005】
静的弾性率を測定するものとして、非特許文献２では、寒天ゲルを用い並行平板ヴィスコエラストメーターとレオロメーターを使って６０ 分のクリープと応力緩和テストで多要素解析を行ったことを報告している。また、非特許文献３では、協同流動理論をもとにハイドロゲルを用いて１８時間の応力緩和試験を行ったことを報告している。これらの二つの研究は構造的な差を解析しようとするものである。
【0006】
応力緩和試験は食品科学領域においては，小麦粉ドウ (非特許文献４)、オーツグラウト(非特許文献５)、オーツフレイク (非特許文献６) 、 キャッサバドウ(非特許文献７)、 小麦カーネル(非特許文献８) の特徴把握に使用されている。また、ポリマーサイエンス領域においては、固形領域でポリウレタン(非特許文献９、非特許文献１０)を使用している。これらの研究は、固体領域で多要素モデルを使いながら構造差を分析するために使用されている。
【0007】
流動状態のおいては，非特許文献１１において、非回転二重円筒法（ＮＲＣＣ ）法を用いた粘弾性特性の研究が報告されている。ＮＲＣＣ法は，試料容器とプランジャーの間のサンプルが流動する直前の力を弾性と粘性に分離し、弾性率と粘性率を得る方法である。しかしながら、ＮＲＣＣ法は非ニュートン流体であるにもかかわらず，流動開始時のニュートン流体のずり速度のみが得られるだけである。しかも，サンプルの粘度が増すとその分離は不正確になる。同様な事は応力緩和やクリープ粘弾性測定でも発生し、ニュートン流体の高粘度のものでも高い弾性率を示してしまう。
【0008】
ところで、ニュートン流体、非ニュートン流体（指数則流体およびＨＢ流体）は、以下のように定義される。
ニュートン流体：ニュートン流体とは、粘度が「ずり速度」に依存しない流体である。
非ニュートン流体：非ニュートン流体とは、粘度が「ずり速度」に依存する流体である。そして、非ニュートン流体の粘度は、「ずり応力」を「ずり速度」で除した見かけ粘度で表される。
指数則流体：指数則流体とは、流動を開始させるのに必要なずり応力の最小値（降伏値という）がゼロである非ニュートン流体である。
ＨＢ流体（ハーシェルバルクレイ流体）：ＨＢ流体とは、降伏値がゼロより大きい非ニュートン流体である。
ニュートン流体：ニュートン流体とは、粘度が「ずり速度」に依存しない流体である。
非ニュートン流体：非ニュートン流体とは、粘度が「ずり速度」に依存する流体である。そして、非ニュートン流体の粘度は、「ずり応力」を「ずり速度」で除した見かけ粘度で表される。
指数則流体：指数則流体とは、流動を開始させるのに必要なずり応力の最小値（降伏値という）がゼロである非ニュートン流体である。
ＨＢ流体（ハーシェルバルクレイ流体）：ＨＢ流体とは、降伏値がゼロより大きい非ニュートン流体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第５９８９５３７号公報
【特許文献2】特許第５５９６２４４号公報
【特許文献3】特許第６０８７４８１号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Cox WP, Merz EH (1958) Correlation of dynamic and steady flow viscosities. J Polym Sci 28(118): 619-622.https://doi.org/10.1002/pol.1958.1202811812
【非特許文献2】Isozaki H, Akabane H, Nakahama N (1976) Viscoelasticity of hydrogels of agar-agar analysis of creep and stress relaxation. Nippon Nogeikagaku Kaishi 50(6): 265-272.https://doi.org/10.1271/nogeikagaku1924.50.6_265
【非特許文献3】Miura M, Yamauchi F (1984) Stress relaxation analysis of food gels according to the cooperative flow theory. Nippon Shokuhin Kogyo Gakkaishi 31(12): 783-789.https://doi.org/10.3136/nskkk1962.31.12_783
【非特許文献4】Rao VK, Mulvaney SJ, Dexter JE (2000) Rheological characterization of long- and short-mixing flours based on stress relaxation. J Cereal Sci 31(2): 159-171.https://doi.org/10.1006/jcrs.1999.0295
【非特許文献5】Gates FK, Dobraszczyk BJ, Stoddard FL, Sontag-Strohm T, Salovaara H (2008) Interaction of heatmoisture conditions and physical properties in oat processing: I. Mechanical properties of steamed oat groats. J Cereal Sci 47(2008): 239-244. https://doi.org/10.1016/j.jcs.2007.04.003
【非特許文献6】Ozturk OK, Takhar PS (2017) Stress relaxation behavior of oat flakes. J Cereal Sci 77:84-89.https://doi.org/10.1016/j.jcs.2017.08.005
【非特許文献7】Rodriguez-Sandoval E, Fernandez-Quintero A, Cuvelier G (2009) Stress relaxation of reconstituted cassava dough. LWT Food Sci Technol 42(1):202-206.https://doi.org/10.1016/j.lwt.2008.03.007
【非特許文献8】Figueroa JDC, Hernandez ZJE, Veles MJJ, Rayas‐Duarte P, Martinez‐Flores HE, Ponce‐Garcia N(2011) Evaluation of degree of elasticity and other mechanical properties of wheat kernels.Cereal Chem 88(1): 12-18.https://doi.org/10.1094/CCHEM-04-10-0065
【非特許文献9】Xia H, Song M, Zhang Z, Richardson M (2007) Microphase separation, stress relaxation, and creep behavior of polyurethane nanocomposites. J Appl Polym Sci 103(5):2992-3002.https://doi.org/10.1002/app.25462
【非特許文献10】Obaid N, Kortschot MT, Sain M (2017) Understanding the stress relaxation behavior of polymers reinforced with short elastic fibers. Materials 10(5): 472.https://doi.org/10.3390/ma10050472
【非特許文献11】Suzuki K. (1999). A novel method for evaluating viscosity and viscoelasticity of liquid foods by a non?rotational concentric cylinder setup. Nippon Shokuhin Kagaku Kogaku Kaishi, 46(10):657-663. https://doi.org/10.3136/nskkk.46.657
【非特許文献12】干野隆芳,川井清司,羽倉義雄,「高粘度ニュートン流体の連続粘度測定を目的としたショートバックエクストルージョン法の提案」日本食品科学工学会誌，Vol.60,No.2,pp.100～109(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本件発明者は、非特許文献１２、特許文献１、２及び３により、ショートバックエクストルージョン（ＳＢＥ）法（以下、ＳＢＥ法と称する）を開示している。ＳＢＥ法は、円筒状容器に入れられた試料に、円柱状のプランジャーを予め所定の深さだけ浸漬させておき、その位置から僅かな距離だけプランジャーを更に押し込み、環状部において定常流動を起こし、プランジャーに加わる応力の時間曲線から流体の粘度を測定する方法である。これら特許文献１、２及び３のＳＢＥ法により、ニュートン流体、指数則流体およびハーシェルバルクレイ流体の粘度測定方法が提案されたが、これらの文献においては、ＳＢＥ法による弾性率の測定についての開示はない。
【0012】
本発明の目的は、ＳＢＥ法により静的弾性率を測定する粘弾性測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明による、粘弾性測定方法は、ハーシェルバルクレイ（ＨＢ）流体の試料の弾性率を測定する方法であって、
（Ａ）内周半径ＲＯを有する円筒状容器に入れられた試料に、前記円筒状容器より小径の外周半径Ｒｉを有するプランジャーを前記円筒状容器と同軸状に初期深さＬ０だけ浸漬させて静止させる工程と、
（Ｂ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に第１相対移動速度ｖｐ１で第１相対移動距離ΔＬ１だけ前記試料に更に浸漬させ、当該更なる浸漬動作中及び当該更なる浸漬動作後に前記プランジャーが前記試料から受ける力を時間の経過に応じて測定する工程と、
（Ｃ）前記プランジャーの第１相対移動速度ｖｐ１に基づく相対移動に起因する前記力の測定値に基づいて、前記プランジャーが前記試料から受ける力の第１ピーク値ＦＴ１および第１収束値ＦＴｅ１を求める工程と、
（Ｄ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に前記初期深さＬ０まで戻して静止させる工程と、
（Ｅ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に第２相対移動速度ｖｐ２で第２相対移動距離ΔＬ２だけ前記試料に更に浸漬させ、当該更なる浸漬動作中及び当該更なる浸漬動作後に前記プランジャーが前記試料から受ける力を時間の経過に応じて測定する工程と、
（Ｆ）前記プランジャーの第２相対移動速度ｖｐ２に基づく相対移動に起因する前記力の測定値に基づいて、前記プランジャーが前記試料から受ける力の第２ピーク値ＦＴ２および第２収束値ＦＴｅ２を求める工程と、
（Ｇ）第１相対移動速度ｖｐ１における第１相対移動距離ΔＬ１と第１ピーク値ＦＴ１と第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２における第２相対移動距離ΔＬ２と第２ピーク値ＦＴ２と第２収束値ＦＴｅ２と、プランジャー比κ＝Ｒｉ／Ｒｏと、前記試料の流動性指数ｎと、の間に成り立つ所定の関係に基づいて、前記流動性指数ｎを求める工程と、
（Ｈ）第１相対移動速度ｖｐ１、第１相対移動距離ΔＬ１、第１ピーク値ＦＴ１、第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２、第２相対移動距離ΔＬ２、第２ピーク値ＦＴ２、第２収束値ＦＴｅ２と、前記プランジャー比κと、前記流動性指数ｎと、前記試料の密度ρと、重力加速度ｇに基づいて、前記試料の粘度μａを求める工程と、
（Ｇ）マックスウェルモデルによる応力変化を表す下記の関数に、当該更なる浸漬動作後に前記プランジャーが前記試料から受ける力の測定値を外挿することにより求めた応力緩和時間τMと、前記試料の粘度μａに基づいて、前記試料の弾性率Ｇを求める工程と
を備えたことを特徴とする粘弾性測定方法。
（Ａ）内周半径ＲＯを有する円筒状容器に入れられた試料に、前記円筒状容器より小径の外周半径Ｒｉを有するプランジャーを前記円筒状容器と同軸状に初期深さＬ０だけ浸漬させて静止させる工程と、
（Ｂ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に第１相対移動速度ｖｐ１で第１相対移動距離ΔＬ１だけ前記試料に更に浸漬させ、当該更なる浸漬動作中及び当該更なる浸漬動作後に前記プランジャーが前記試料から受ける力を時間の経過に応じて測定する工程と、
（Ｃ）前記プランジャーの第１相対移動速度ｖｐ１に基づく相対移動に起因する前記力の測定値に基づいて、前記プランジャーが前記試料から受ける力の第１ピーク値ＦＴ１および第１収束値ＦＴｅ１を求める工程と、
（Ｄ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に前記初期深さＬ０まで戻して静止させる工程と、
（Ｅ）前記プランジャーを前記円筒状容器と同軸状に第２相対移動速度ｖｐ２で第２相対移動距離ΔＬ２だけ前記試料に更に浸漬させ、当該更なる浸漬動作中及び当該更なる浸漬動作後に前記プランジャーが前記試料から受ける力を時間の経過に応じて測定する工程と、
（Ｆ）前記プランジャーの第２相対移動速度ｖｐ２に基づく相対移動に起因する前記力の測定値に基づいて、前記プランジャーが前記試料から受ける力の第２ピーク値ＦＴ２および第２収束値ＦＴｅ２を求める工程と、
（Ｇ）第１相対移動速度ｖｐ１における第１相対移動距離ΔＬ１と第１ピーク値ＦＴ１と第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２における第２相対移動距離ΔＬ２と第２ピーク値ＦＴ２と第２収束値ＦＴｅ２と、プランジャー比κ＝Ｒｉ／Ｒｏと、前記試料の流動性指数ｎと、の間に成り立つ所定の関係に基づいて、前記流動性指数ｎを求める工程と、
（Ｈ）第１相対移動速度ｖｐ１、第１相対移動距離ΔＬ１、第１ピーク値ＦＴ１、第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２、第２相対移動距離ΔＬ２、第２ピーク値ＦＴ２、第２収束値ＦＴｅ２と、前記プランジャー比κと、前記流動性指数ｎと、前記試料の密度ρと、重力加速度ｇに基づいて、前記試料の粘度μａを求める工程と、
（Ｇ）マックスウェルモデルによる応力変化を表す下記の関数に、当該更なる浸漬動作後に前記プランジャーが前記試料から受ける力の測定値を外挿することにより求めた応力緩和時間τMと、前記試料の粘度μａに基づいて、前記試料の弾性率Ｇを求める工程と
を備えたことを特徴とする粘弾性測定方法。
【数2】
【発明の効果】
【0014】
本発明の粘弾性測定方法では、ＳＢＥ法における応力緩和セクションで弾性率Ｇを測定することにより、粘度に応じた弾性率の変化を測定することができるようになった。ＳＢＥ法では、そもそも測定の相対移動速度ｖｐを変化させながら粘度を測定しており、これに弾性率Ｇも同時に測定できるようにしたのである。従来のクリープ回復試験、応力緩和試験においては、その変形速度や変形率は一回の試験で、一つの速度、一つの変形率のみしか得ることができず、しかも長時間の測定が必要であったことに対して、本発明の粘弾性測定方法では一回の流動で粘性と弾性率の両方を測定できるために，テクスチャーの変化やゲル化などを観察することができる。また、応力緩和時間の直後の測定値を除くことにより、より正確に弾性率を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】ＳＢＥ法の手順を説明する図である。
【図2】粘度測定装置の動作を説明するためのフロー図である。
【図3】マックスウェルモデルを説明するための図である。
【図4】応力時間変化を示すグラフである。
【図5】実験例の結果を示す図である。
【図6】応用例１を示すグラフである。
【図7】応力例２を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面に従った発明を実施するための形態を説明する。
図１Ａは、ＳＢＣ法による測定手順（ＳＢＣ測定手順）を実行する粘弾性測定装置１０の概略図である。粘弾性測定装置１０は、所定の内周半径ＲＯを有し、試料が入れられる円筒状容器１１と、円筒状容器１１より小径の外周半径Ｒｉを有し、円筒状容器１１の内部に同軸状に相対移動可能に配置されるプランジャー１２と、プランジャー１２を円筒状容器１１と同軸状に相対移動させる駆動部１３と、プランジャー１２に設けられ、プランジャー１２が試料から受ける力を測定する測定部１４と、駆動部１３を制御する制御部１５と、を備えている。制御部１５は、制御プログラムを記憶した記憶部を含むコンピュータシステムによって構成されており、この粘弾性測定装置１０は、制御部１５に記憶された制御プログラムを除いて、特許文献３に示した粘度測定装置と同じものであって差し支えない。
図１Ａは、ＳＢＣ法による測定手順（ＳＢＣ測定手順）を実行する粘弾性測定装置１０の概略図である。粘弾性測定装置１０は、所定の内周半径ＲＯを有し、試料が入れられる円筒状容器１１と、円筒状容器１１より小径の外周半径Ｒｉを有し、円筒状容器１１の内部に同軸状に相対移動可能に配置されるプランジャー１２と、プランジャー１２を円筒状容器１１と同軸状に相対移動させる駆動部１３と、プランジャー１２に設けられ、プランジャー１２が試料から受ける力を測定する測定部１４と、駆動部１３を制御する制御部１５と、を備えている。制御部１５は、制御プログラムを記憶した記憶部を含むコンピュータシステムによって構成されており、この粘弾性測定装置１０は、制御部１５に記憶された制御プログラムを除いて、特許文献３に示した粘度測定装置と同じものであって差し支えない。
【0017】
駆動部１３は、表面に円筒状容器１１が載置される台座１３ａと、台座１３ａを支持する支持部材１３ｂと、支持部材１３ｂを鉛直方向に直線移動させるボールネジ（不図示）と、ボールネジに接続されたモータ（不図示）と、を有している。
【0018】
ボールネジとモータとは、粘弾性測定装置１０の筐体１６の内部に配置されており、図示を省略されている。ボールネジのネジ軸は筐体１６の内部に鉛直に立設されている。
【0019】
筐体１６の正面には鉛直方向に延ばされたスリット１８が設けられている。支持部材１３ｂは水平方向に延びる細長形状であり、当該支持部材１３ｂの一端側がスリット１８を貫通してボールネジのナット部分に固定されている。
【0020】
台座１３ａは、表面を鉛直上向きに向けられた状態で、支持部材１３ｂの他端側に固定されている。そして、台座１３ａの表面には、円筒状容器１１が中心軸線を鉛直方向と平行に向けられて載置されている。
【0021】
モータ（不図示）は、ボールネジ（不図示）に回転動力を伝達するようになっている。ボールネジに伝達された回転動力は、鉛直方向の直線動力に変換され、これにより、支持部材１３ｂは台座１３ａ及び台座１３ａ上の円筒状容器１１と一緒に鉛直方向に直線移動するようになっている。
【0022】
測定部１４は、荷重センサ（ロードセル）であり、台座１３ａの鉛直上方に配置され、筐体１６に固定されて支持されている。測定部１４の測定面は、鉛直下向きに向けられている。
【0023】
測定部１４の測定面にはプランジャー取付部１７が固定されており、プランジャー１２は、プランジャー取付部１７に取り付けられている。これにより、プランジャー１２が受ける鉛直上向きの力が、プランジャー取付部１７を介して測定部１４へと伝達されるようになっている。測定部１４は、当該力の大きさを、時間の経過に応じて計測するようになっている。
【0024】
円筒状容器１１は、プランジャー１２と同軸状に配置されており、プランジャー１２の外周半径Ｒｉは円筒状容器１１の内周半径ＲＯより小径である。これにより、駆動部１３によって円筒状容器１１が鉛直上向きに直線移動される際に、プランジャー１２は相対的に円筒状容器１１の内部に上方から非接触で同軸状に挿入されるようになっている。
【0025】
制御部１５は、測定部１４に接続されており、測定部１４によって測定された力の測定値を読み出して、記憶部に記憶するように構成されている。
【0026】
また、制御部１５は、駆動部１３に接続されており、駆動部１３の動作を制御するように構成されている。具体的には、制御部１５は、駆動部１３のモータに接続されて、当該モータに供給される電流の向き及び大きさを制御するように構成されており、これにより、モータの回転方向及び回転量が制御され、その結果、台座１３ａ上の円筒状容器１１が、所望の速度で鉛直方向に直線移動されると共に、鉛直方向の所望の位置に位置決めされる（停止される）ようになっている。
【0027】
制御部１５の制御により、ＳＢＣ測定手順を実行する。図１Ｂにおいて、ＳＢＣ測定手順の各ステップは順に次のとおりである。
ステップ１－Ａ “（ａ）スタート“
プランジャー外径Ｒｉはサンプルを入れた円筒形の内径Ｒ０のコンテナーに入れられ、その初期深さはＬ０ で停止している。
ステップ１－Ａ “（ａ）スタート“
プランジャー外径Ｒｉはサンプルを入れた円筒形の内径Ｒ０のコンテナーに入れられ、その初期深さはＬ０ で停止している。
【0028】
ステップ１－Ｂ“（ｂ）押込み”
プランジャーは浸漬されており、速度ｖｐ１(第１相対移動速度)で距離ΔＬ１ だけ押し込まれる。
プランジャーに加わる力は記録される。
プランジャーは浸漬されており、速度ｖｐ１(第１相対移動速度)で距離ΔＬ１ だけ押し込まれる。
プランジャーに加わる力は記録される。
【0029】
ステップ１－Ｃ ”（ｃ）保持“
プランジャーを停止させた状態で保持する。プランジャーに加わる力のピーク値ＦＴ１と収束値ＦＴｅ１を求める。
ステップ１－Ｄ“（ｄ）帰結“
プランジャーを初期深さＬ０に戻し，停止する。
プランジャーを停止させた状態で保持する。プランジャーに加わる力のピーク値ＦＴ１と収束値ＦＴｅ１を求める。
ステップ１－Ｄ“（ｄ）帰結“
プランジャーを初期深さＬ０に戻し，停止する。
【0030】
ステップ１－Ｅ“（ｅ）待機“
サンプル表面が平たんになるまで待機させる。インターバルタイム
サンプル表面が平たんになるまで待機させる。インターバルタイム
【0031】
ステップ２－Ｂ“押込み“
プランジャーは浸漬されており，二回目の速度ｖｐ２ (第２相対移動速度)で距離ΔＬ２ だけ押し込まれる。プランジャーに加わる力は記録される。
プランジャーは浸漬されており，二回目の速度ｖｐ２ (第２相対移動速度)で距離ΔＬ２ だけ押し込まれる。プランジャーに加わる力は記録される。
【0032】
ステップ２－Ｃ ”保持“
プランジャーを停止させた状態で保持する。プランジャーに加わるそのピーク値ＦＴ２と収束値ＦＴｅ２を求める。
プランジャーを停止させた状態で保持する。プランジャーに加わるそのピーク値ＦＴ２と収束値ＦＴｅ２を求める。
【0033】
ステップ２－Ｄ“帰結“
プランジャーを初期深さＬ０に戻し，停止する。
プランジャーを初期深さＬ０に戻し，停止する。
【0034】
ステップ２－Ｅ“（ｅ）待機“
ステップ１－Ａからステップ２－Ｅまでを１セットとする。
次の測定へ続く；決められた速度で必要回数繰り返される。
ステップ１－Ａからステップ２－Ｅまでを１セットとする。
次の測定へ続く；決められた速度で必要回数繰り返される。
【0035】
図１Ｃは、上記のテストの結果として得られる測定値（プランジャーに加わる力）を示す。ステップ１－Ｃ ”若しくは２－Ｃの（ｃ）保持において、“ＨＢ流体であれば、実線のような測定値が得られるはずである。一方で、指数則流体または、ニュートン流体の場合は、点線で示されるような測定値が得られるはずである。
【0036】
ニュートン流体、非ニュートン流体（指数則流体およびハーシェルバルクレイ（ＨＢ）流体）の解析は、図２のフロー図のように場合分けして行う。収束値ＦＴｅ１、ＦＴｅ２が浮力Ｆｂを超える塑性流動を示す場合には、ＨＢ流体として粘度および弾性率を計算する。粘度については、特許文献３に開示した手法でも求められるが、本実施態様では弾性率に加え粘度についても、より正確に求める計算手法（図１１、１２）を後に詳述することにし、ここでは概略を説明する。尚、流動性指数ｎが１でなければ、指数則流体として特許文献２に示した手法で粘性を求める。流動性指数ｎが１であれば、ニュートン流体として特許文献１に示した手法で粘性を求める。また、浮力Ｆｂは、流体中に浸漬したプランジャーの体積から求められる。
【0037】
物質の流動によって、塑性流動を示すものは粘弾性挙動を示す。ＨＢ流体は粘弾性挙動を示すため、制御部１５はＨＢ流体の場合には粘度および弾性率Ｇの計算を行う。粘度の計算については、特許文献３に準ずるが、本実施態様においては、弾性率を求める工程が付加される。尚、図２における場合分けは、計算の効率化により行われるもので、全ての流体をＨＢ流体と仮定して、ＨＢ流体における粘度および弾性率Ｇの計算を行っても良い。しかしながら、ＨＢ流体における粘度および弾性率Ｇの計算は、計算量が膨大であるので、図２における場合分けをしているのである。尚、図２の場合分けにおいて、「＝（等しい）」と表示されているのは、完全な一致を意味しているのでなく、所定の閾値をもってほぼ等しい状態を含んでいる。
【0038】
ＳＢＣ測定手順において、プランジャーを押し込み、プランジャーを停止させた後その停止状態を保持された間（ステップ１－Ｃ又は２－Ｃ）、流体はプランジャーの側面を上向きに流れる。本発明では、このときの設定状態を「ばね」と「ダッシュポット」の単純なマックスウェル(Maxwell)モデルに当てはめて、弾性率Ｇを求めるのである。
【0039】
すなわち、本発明では、ステップ１－Ｃ又は２－Ｃの期間において、流体が上向きに流れ、「ばね」はゆっくりと時間をかけて伸びる単純マックウェルモデルの応力緩和が起こるとの着想に到った。以下、本発明においては、ステップ１－Ｃ又は２－Ｃの期間を応力緩和プロセスとみなし、以降ステップ１－Ｃ又は２－Ｃの期間を「応力緩和プロセス」と呼ぶことにして説明する。なお、マックスウェルモデルとは、「ばね」と「ダッシュポット」を直列につないだ公知の二要素モデルで、粘弾性体の応力緩和を表わすモデルであって、マックスウェルモデルが使えるならば、弾性率を求めることができるのである。
【0040】
ＳＢＣ粘弾性測定は粘度と弾性測定を同時に行う。制御部１５は、収束値ＦＴｅが浮力Ｆｂより大きく、ＨＢ流体であると判断した場合に、流動性指数ｎと見かけ粘度μａを弾性率Ｇ求める。
【0041】
流動性指数ｎは、第１相対移動速度ｖｐ１における第１相対移動距離ΔＬ１と第１ピーク値ＦＴ１と第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２における第２相対移動距離ΔＬ２と第２ピーク値ＦＴ２と第２収束値ＦＴｅ２と、プランジャー比κ＝Ｒｉ／Ｒｏと、試料２０の流動性指数ｎと、の間に成り立つ所定の関係に基づいて求められる。
【0042】
見かけ粘度μａは、第１相対移動速度ｖｐ１、第１相対移動距離ΔＬ１、第１ピーク値ＦＴ１、第１収束値ＦＴｅ１と、第２相対移動速度ｖｐ２、第２相対移動距離ΔＬ２、第２ピーク値ＦＴ２、第２収束値ＦＴｅ２と、プランジャー比κと、流動性指数ｎと、試料の密度ρと、重力加速度ｇとにより求めることができる。尚、流動性指数ｎの求め方についても、特許文献３に示されている。
【0043】
弾性率Ｇの測定は、新しく追加された手法である。応力緩和プロセス（図１Ｂのステップ１－Ｃ又は２－Ｃ”保持”、本例ではステップ２－Ｃの測定値を利用）において、測定されたプランジャーに加わる力を用いて求められる。
【0044】
応力緩和プロセスにおいて測定されたプランジャーに加わる力を単純なマックスウェルモデルとしてみし，プランジャーが止まった瞬間から収集する。制御部はプランジャーが止まる直前の正確な見かけ粘度μａを測定している。弾性率Ｇは、この正確な見かけ粘度μａを使って算出する。
【0045】
図３Ａはプランジャーの（ｂ）押込みからプランジャーが停止した直後の（ｃ）保持の応力緩和プロセスにおいて，プランジャーの加わる力を示している。（ｂ）押込みにおいてプランジャーが流体に押し込まれたため、プランジャーが停止した直後の最大応力σT には浮力σb が含まれている。図３Ｂの状態から、マックスウェルモデルは、図３Ｃに示すように「ばね」が延びる応力緩和プロセスが開始される。応力変化をσ(t)と定義すると，次の［数１］のような関数として表すことができる。
ここで，τMはマックスウェルモデルの応力緩和時間である。さて、応力σは、プランジャーに加わる力Ｆと直線関係にあり、応力緩和時間τMは力時間曲線から計算することができる。
【数1】
ここで，τMはマックスウェルモデルの応力緩和時間である。さて、応力σは、プランジャーに加わる力Ｆと直線関係にあり、応力緩和時間τMは力時間曲線から計算することができる。
【0046】
ステップ２－Ｂにおけるプランジャーの押し込みにより、流体には変形率約８５％となる小変形しか与えていない。応力緩和プロセスは、最大値を記録した後に、プランジャーが保持される時間として始まる。流体が高粘度になるにつれて収束値までの時間が長くなり、場合に依っては２時間たっても収束値は十分ではないこともある。こんなに長時間測定することは現実的でないので、本実施の態様においては、応力緩和プロセス開始直後を除きごく初期の３０秒後までの測定値で弾性率Ｇを求める。収束値は、この間のプランジャーに加わる力と時間の関係を使って数式から算出する。
【0047】
ステップ２－Ｃの応力緩和プロセスにおいて、ステップ２－Ｂの時から流体はすでに上向きに流れており、「ばね」がゆっくりと時間をかけて伸びる単純なマックウェルモデルが適用できるのは、しばらく時間をおく必要があると考えられる。また、高粘度のニュートン流体であっても、応力緩和測定においては、非特許文献３、２、１１に示された応力緩和試験、６０分のクリープと応力緩和試験、弾性率測定試験において、高い弾性率が記録されることから、試料容器とプランジャーの間の流体には力の伝達の時間差があると考えられる。
【0048】
よって、ステップ２－Ｃの応力緩和プロセスでは，図４のようにプランジャーが止まった直後から所定の時間（本例では０．２秒）の間に測定された応力を除いて外挿する。応力時間変化F(t)は次の［数２］のように線形回帰式として表されるので、測定値を、［数２］の関数にあてはめ、測定値の無い範囲（外側）の値を推定するのである。外挿の結果として、応力Ｆｇ（ｔ＝０の時の応力）、応力緩和時間τMを定めることができる。なお、上記のように、応力σとプランジャーに加わる力Ｆとは直線関係にあるから、［数２］は［数１］をプランジャーに加わる力Ｆで単純に書き換えたものである。）
【数2】
【0049】
力時間曲線の応力緩和は指数関数方程式Y=A×e-(t/B)で表されるから、実験データから応力緩和時間τMはマックスウェルモデルとして次の［数３］ように表すことができる。
応力緩和時間τMは、見かけ粘度μaと弾性率Ｇを使った［数４］であるから、
【数3】
【数4】
【0050】
弾性率Ｇは次の［数５］のように求めることができる。
【数5】
【0051】
また、見かけ粘度μaはプランジャーを押し込む第１相対移動速度ｖｐ１（第２相対移動速度ｖｐ２）により変化する。特許文献３では、第１相対移動速度ｖｐ１＝第２相対移動速度ｖｐ２とし、６種類の相対移動速度ｖｐについて見かけ粘度μaを求めている。よって、弾性率Ｇも、相対移動速度ｖｐで変化する。尚、ＳＢＥ法における粘度は、［数６］で表された構成方程式に基づいて求められる。
ここにおいて、応力σ、初期応力σ０、粘性定数Ｋ、ずり速度ｄγ／ｄｔ、流動性指数ｎである。
【数6】
ここにおいて、応力σ、初期応力σ０、粘性定数Ｋ、ずり速度ｄγ／ｄｔ、流動性指数ｎである。
【0052】
［試料と測定機器］
図２のフロー図のＨＢ流体解析に測定データを投入した。
ニュートン流体としては、以下の標準粘度液を使用した。
標準粘度液1000cps (silicone, viscosity 1.003 Pa・s, density 970 kg/m3, 25°C,
Brookfield Engineering Laboratories, INC)。
標準粘度液1,000,000 cps (silicone, viscosity102.72 Pa・s, density1000 kg/m3, 25°C, Brookfield Engineering Laboratories, INC) 。
非ニュートン流体の標準粘度を示す物質は市販されていないため、非ニュートン流体の試料として、以下のヨーグルト、マヨネーズを使用した。
ヨーグルトＡ（明治ブルガリアLB81400g，1034.9 Kg・m-3，明治ホールディングス）。
ヨーグルトＢ（フジッコ1029.3 Kg・m-3，カスピ海ヨーグルト，フジッコ（株）神戸，日本）。
マヨネーズＡ（卵黄タイプのマヨネーズ）(Kewpie Mark, 450 g, density of 943.2 kg m－3, Kewpie Co., Ltd.,Tokyo, Japan)。
マヨネーズＢ（全卵タイプのマヨネーズ）(Pure Select Mark, 400g, density of 927.2 kg m－3, Ajinomoto Co., Inc., Tokyo, Japan)。
図２のフロー図のＨＢ流体解析に測定データを投入した。
ニュートン流体としては、以下の標準粘度液を使用した。
標準粘度液1000cps (silicone, viscosity 1.003 Pa・s, density 970 kg/m3, 25°C,
Brookfield Engineering Laboratories, INC)。
標準粘度液1,000,000 cps (silicone, viscosity102.72 Pa・s, density1000 kg/m3, 25°C, Brookfield Engineering Laboratories, INC) 。
非ニュートン流体の標準粘度を示す物質は市販されていないため、非ニュートン流体の試料として、以下のヨーグルト、マヨネーズを使用した。
ヨーグルトＡ（明治ブルガリアLB81400g，1034.9 Kg・m-3，明治ホールディングス）。
ヨーグルトＢ（フジッコ1029.3 Kg・m-3，カスピ海ヨーグルト，フジッコ（株）神戸，日本）。
マヨネーズＡ（卵黄タイプのマヨネーズ）(Kewpie Mark, 450 g, density of 943.2 kg m－3, Kewpie Co., Ltd.,Tokyo, Japan)。
マヨネーズＢ（全卵タイプのマヨネーズ）(Pure Select Mark, 400g, density of 927.2 kg m－3, Ajinomoto Co., Inc., Tokyo, Japan)。
【0053】
ＳＢＥ法は圧縮引張レオメーター(Rheoner Creep Meter, RE2-33005C, Yamaden Co.,Ltd., Tokyo, Japan)を使用し、ポリアセタール円筒型のプランジャー１２と円筒状容器１１を使用した。ロードセル１４は機器の上部に取り付けてある（図１）。円筒状容器１１は二層構造になっており、恒温槽から希望の温度に設定された定温の水が循環されている。円筒状容器１１は台座１３ａに装着される。
【0054】
円筒状容器１１は、プランジャー１２に対して垂直方向に相対的に所定の距離△Ｌと相対移動速度ｖｐで２回で自動的に動いて、ロードセル１４によりプランジー１２に加わる力を測定する。この測定は、同じ相対移動速度ｖｐで３回繰り返される。さらに、相対移動速度ｖｐを６段階に変化させて、これを繰り返す。測定されたデータは、線形領域とみなされる範囲内で収集した。６段階の相対移動速度ｖｐは、１．７８ｍｍ／ｓ、２．５１ｍｍ／ｓ、３．５５ｍｍ／ｓ、５．０１ｍｍ／ｓ、７．０８ｍｍ／ｓ、１０ｍｍ／ｓ である。
【0055】
以下に示す各実験例の結果は図５に示されている。図５Ａ－図５Ｆにおいて、相対移動速度ｖｐが１０ｍｍ／ｓにおけるステップ２－Ｃの応力緩和プロセスの開始直後の０．３秒の間の測定値がドットで示されている。上記した３０秒よりもはるかに短い０．２秒から０．３秒のまでの測定値に基づいて、マックスウェルモデルの応力緩和式（［数2］）に適用妥当性を検証した。
【0056】
［実験例１］
標準粘度液１０００ｃｐｓ（図５Ａ）
直径３２ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．８である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
プランジャー１１に加えられる力の測定値より得られるマックスウェルモデルの応力緩和式（［数2］）は、図５Ａのモデル曲線ａとして描かれている。求めたずり速度ｄγ／ｄｔ、応力σ、粘度μａ、相関係数ｒ、弾性率Ｇを表１に示す。モデル曲線ａと測定値との相関関係を調べたところ、相関係数ｒは－０．５０６３と評価された。その他の相対移動速度ｖｐの測定でも，相関係数ｒが|０．６ |以下となり、測定値とマックスウェルモデルとの間で高い相関性は示されなかった。よって、標準粘度液1000 cps(viscosity 1.003Pa・s)は弾性率を持たないことが示された。
標準粘度液１０００ｃｐｓ（図５Ａ）
直径３２ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．８である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
プランジャー１１に加えられる力の測定値より得られるマックスウェルモデルの応力緩和式（［数2］）は、図５Ａのモデル曲線ａとして描かれている。求めたずり速度ｄγ／ｄｔ、応力σ、粘度μａ、相関係数ｒ、弾性率Ｇを表１に示す。モデル曲線ａと測定値との相関関係を調べたところ、相関係数ｒは－０．５０６３と評価された。その他の相対移動速度ｖｐの測定でも，相関係数ｒが|０．６ |以下となり、測定値とマックスウェルモデルとの間で高い相関性は示されなかった。よって、標準粘度液1000 cps(viscosity 1.003Pa・s)は弾性率を持たないことが示された。
【表1】
【0057】
測定結果は，以下の通りで、粘性流体のニュートン流体として評価された。
尚、以下の説明において、Ｒ２は統計学上の決定係数であり、１に近い程、測定値との相対的な残差が少ないことを表している。構成方程式は、［数７］のとおりである。
尚、以下の説明において、Ｒ２は統計学上の決定係数であり、１に近い程、測定値との相対的な残差が少ないことを表している。構成方程式は、［数７］のとおりである。
【数7】
【0058】
［実験例２］
標準粘度液1,000,000 cps（図５Ｂ）
直径２０ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．５である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
標準粘度液1,000,000 cps（図５Ｂ）
直径２０ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．５である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
【0059】
マックスウェルモデルの応力緩和式（式（2））は、図５Ｂのモデル曲線ｂである。表２は求めた結果である。相関係数は－０．０４１７と評価された。その他の相対移動速度ｖｐの測定でも，相関係数ｒが|０．６ |以下となり、測定値とマックスウェルモデルとの間で高い相関性は示されなかった。よって、標準粘度液1,000,000 cps (viscosity 102.270 Pa・s)は弾性率を持たないことが示された。
測定結果は，以下の通りで、粘性流体のニュートン流体として評価された。構成方程式は、［数８］のとおりである。
【表2】
測定結果は，以下の通りで、粘性流体のニュートン流体として評価された。構成方程式は、［数８］のとおりである。
【数8】
【0060】
［実験例３］
ヨーグルトＡ
直径２８ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．７である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
ヨーグルトＡ
直径２８ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．７である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
【0061】
マックスウェルモデルの応力緩和式（式（2））は、図５Ｃのモデル曲線ｃである。表３は求めた結果である。相関係数は－０．９９７０と評価された。その他の相対移動速度ｖｐの測定でも，相関係数が|０．９９２９ |以上となり、測定値とマックスウェルモデルとの間で高い相関性を示した。よって、ヨーグルトＡは、弾性率を含むものと考えられる。
測定結果は以下の通りで，粘弾性流体のＨＢ流動を示した．構成方程式は、［数９］のとおりである。
【表3】
測定結果は以下の通りで，粘弾性流体のＨＢ流動を示した．構成方程式は、［数９］のとおりである。
【数9】
【0062】
［実験例４］
ヨーグルトＢ
直径２８ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．７である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
ヨーグルトＢ
直径２８ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．７である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
【0063】
マックスウェルモデルの応力緩和式（式（2））は、図５Ｄのモデル曲線ｄである。表４は求めた結果である。相関係数は－０．９９９０と評価された。その他の相対移動速度ｖｐの測定でも，相関係数が|０．９９４８ |以上となり、測定値とマックスウェルモデルとの間で高い相関性を示した。よって、ヨーグルトＢは、弾性率を含むものと考えられる。
測定結果は以下の通りで，粘弾性流体のＨＢ流動を示した．構成方程式は、［数１０］のとおりである。
【表4】
測定結果は以下の通りで，粘弾性流体のＨＢ流動を示した．構成方程式は、［数１０］のとおりである。
【数10】
【0064】
［実験例５］
マヨネーズＡ
直径２４ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．６である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
マヨネーズＡ
直径２４ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．６である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
【0065】
マックスウェルモデルの応力緩和式（式（2））は、図５Ｅのモデル曲線ｅである。表５は求めた結果である。相関係数は－０．９９７２と評価された。その他の相対移動速度ｖｐの測定でも，相関係数が|０．９９７１ |以上となり、測定値とマックスウェルモデルとの間で高い相関性を示した。よって、マヨネーズＡは、弾性率を含むものと考えられる。
測定結果は以下の通りで，粘弾性流体のＨＢ流動を示した。構成方程式は、［数１１］のとおりである。
【表5】
測定結果は以下の通りで，粘弾性流体のＨＢ流動を示した。構成方程式は、［数１１］のとおりである。
【数11】
【0066】
［実験例６］
マヨネーズＢ
直径２４ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．６である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
マヨネーズＢ
直径２４ｍｍのプランジャー１２と直径４０ｍｍの円筒状容器１１を用いて測定した。プランジャー比は、０．６である。相対移動速度ｖｐは、前記した６段階である。
【0067】
マックスウェルモデルの応力緩和式（式（2））は、図５Ｆのモデル曲線ｆである。表６は求めた結果である。相関係数は－０．９９７４と評価された。その他の相対移動速度ｖｐの測定でも，相関係数が|０．９９７０ |以上となり、測定値とマックスウェルモデルとの間で高い相関性を示した。よって、マヨネーズＡは、弾性率を含むものと考えられる。
測定結果は以下の通りで，粘弾性流体のＨＢ流動を示した構成方程式は、［数１２］のとおりである。
【表6】
測定結果は以下の通りで，粘弾性流体のＨＢ流動を示した構成方程式は、［数１２］のとおりである。
【数12】
【0068】
［議論］
弾性率は、ＳＢＥ法による粘度測定における応力緩和セクションで解析することができる。しかしながら、解析条件で最大値（応力緩和セクションの開始時点）に達してから０．２秒のデータを除き、かつ、相関係数が０．９以上であることが重要である。ニュートン流体や指数則流体の本来弾性を示さないものは相関係数が低く解析には適さないが、ＨＢ流体については弾性率を解析することができると見込まれる。
弾性率は、ＳＢＥ法による粘度測定における応力緩和セクションで解析することができる。しかしながら、解析条件で最大値（応力緩和セクションの開始時点）に達してから０．２秒のデータを除き、かつ、相関係数が０．９以上であることが重要である。ニュートン流体や指数則流体の本来弾性を示さないものは相関係数が低く解析には適さないが、ＨＢ流体については弾性率を解析することができると見込まれる。
【0069】
応力緩和セクションで弾性率Ｇを測定することにより、粘度に応じた弾性率の変化を測定することができるようになった。ＳＢＥ法では、そもそも測定の相対移動速度ｖｐを変化させながら粘度を測定しており、これに弾性率Ｇも同時に測定できるようにしたのである。ＳＢＥ法ではない従来の方法では、流体を流動させて測定する際に粘度あるいは弾性率の一方しか一度に測定できなかったことに対して、本実施態様の方法では一回の流動で粘性と弾性率の両方を測定できるために，テクスチャーの変化やゲル化などを観察することができる。この特徴的な本実施形態の粘弾性測定方法によれば、粘弾性体の比較に大きな助けになると予測される。
【0070】
［応用１］
ヨーグルトＡ（ブルガリアヨーグルト）とヨーグルトＢ（カスピ海ヨーグルト）の比較
表3と表４から得られるずり速度（ｄγ／ｄｔ）と粘度μａを図６Ａにプロットして示した。図６Ａにおいて、ヨーグルトＡとヨーグルトＢは、変化はほぼ同じ流動性を示した。
ヨーグルトＡ（ブルガリアヨーグルト）とヨーグルトＢ（カスピ海ヨーグルト）の比較
表3と表４から得られるずり速度（ｄγ／ｄｔ）と粘度μａを図６Ａにプロットして示した。図６Ａにおいて、ヨーグルトＡとヨーグルトＢは、変化はほぼ同じ流動性を示した。
【0071】
図６Ｂは、粘度μａと弾性率Ｇとをプロットして示した。ヨーグルトＡとヨーグルトＢは弾性率が異なっている。ヨーグルトＡのような一般的なヨーグルトは降伏値を持つが容易に構造が破壊され、水っぽくなってしまう。これに対して、ヨーグルトＢのカスピ海ヨーグルトはほとんど同じ流動特性を示すが、ヨーグルトＡに比較して、粘っこい。これは、同じ粘度ではヨーグルトＡより弾性傾向が高いためである。カスピ海ヨーグルトはラクトバチルスが菌体外多糖を産生し弾性が生じたものと考えられるからである。このように、食感を数値として正確に示す事ができる。
【0072】
［応用２］
マヨネーズＡ（卵黄タイプ）とマヨネーズＢ（全卵タイプ）の比較
表５と６から得られるずり速度（ｄγ／ｄｔ）と粘度μａを図７Ａにプロットして示した。図７Ａにおいて、これらは同じ流動性を示した。しかし実際の食間では、卵黄タイプのマヨネーズＡはマヨネーズＢに比較して，粘りが強く重たく感じる。これは、卵黄だけを使っているためだけではなく、粘弾性の違いによるものと考えられた。図７Ｂは、粘度μａと弾性率Ｇとをプロットして示してみると、マヨネーズＡとマヨネーズＢは弾性率が異なっていることが理解出来る。
マヨネーズＡ（卵黄タイプ）とマヨネーズＢ（全卵タイプ）の比較
表５と６から得られるずり速度（ｄγ／ｄｔ）と粘度μａを図７Ａにプロットして示した。図７Ａにおいて、これらは同じ流動性を示した。しかし実際の食間では、卵黄タイプのマヨネーズＡはマヨネーズＢに比較して，粘りが強く重たく感じる。これは、卵黄だけを使っているためだけではなく、粘弾性の違いによるものと考えられた。図７Ｂは、粘度μａと弾性率Ｇとをプロットして示してみると、マヨネーズＡとマヨネーズＢは弾性率が異なっていることが理解出来る。
【0073】
粘弾性特徴が明らかになれば，同じように流動するが食感の異なる試料の物理的特性を明確にできる．本発明の実施態様による粘弾性測定方法によれば、粘性率と弾性率を同時に得ることができる．粘性と弾性を同時に比較することによって、付着性や口中でのくちどけなども評価できる可能性を有する。
【0074】
［制御部１５による計算手順］
最後に、制御部１５による計算手順につき詳細に説明する。
図８から図１２は、図２に示した粘弾性測定方法の手順を５つに分割して、夫々をより詳細に示している。これらの図において、第１相対移動速度ｖｐ１における第１相対移動距離ΔＬ１と第１ピーク値ＦＴ１と第１収束値ＦＴｅ１と、力Ｆｃｄと、無次元座標λ１、無次元流速Φ１、第２相対移動速度ｖｐ２における第２相対移動距離ΔＬ２と第２ピーク値ＦＴ２と第２収束値ＦＴｅ２と、無次元座標λ２、無次元流速Φ２、に関しては、符号に下付けされた数字が無い場合、例えば移動速度ｖｐは、第１相対移動速度ｖｐ１又は第２相対移動速度ｖｐ２の何れでも良いことを示す。以下、同じである。
最後に、制御部１５による計算手順につき詳細に説明する。
図８から図１２は、図２に示した粘弾性測定方法の手順を５つに分割して、夫々をより詳細に示している。これらの図において、第１相対移動速度ｖｐ１における第１相対移動距離ΔＬ１と第１ピーク値ＦＴ１と第１収束値ＦＴｅ１と、力Ｆｃｄと、無次元座標λ１、無次元流速Φ１、第２相対移動速度ｖｐ２における第２相対移動距離ΔＬ２と第２ピーク値ＦＴ２と第２収束値ＦＴｅ２と、無次元座標λ２、無次元流速Φ２、に関しては、符号に下付けされた数字が無い場合、例えば移動速度ｖｐは、第１相対移動速度ｖｐ１又は第２相対移動速度ｖｐ２の何れでも良いことを示す。以下、同じである。
【0075】
［図８のフロー図の説明］
図８は、ニュートン流体、指数則流体およびハーシェルバルクレイ（ＨＢ）流体の場合分けを示している。
ステップ１－Ｃ、２－Ｃにおいて十分に時間が経過した後の応力（収束応力ＦＴｅ）が計測される。収束応力ＦＴｅと浮力Ｆｂを比較し、浮力Ｆｂを超える塑性流動を示す場合には、ＨＢ流体として粘度および弾性率を計算する（以下、図１１及び図１２の説明を参照）。
同じ場合には、応力のピーク値ＦＴと浮力Ｆｂから、プランジャー１２に働く力ＦＣＤを求め、これらから［数１３］から、ｓ（流動性指数ｎの逆数）を計算する。
（ｖｐ：相対移動速度、Ｌ０：初期深さ、ΔＬ：相対移動距離、Ｒｉ：プランジャー外周径、ρ：密度、ｇ：重力加速度、Ｌ１：ΔＬ／ｋ２
数１３において、ｖｐ、Ｆｃｄ、およびＬ１_１、Ｌ１_２に表れるＬ１に続く下付数字は、１回目と２回目の測定の別である。）
流動性指数ｎが１でなければ、指数則流体として粘度μａを求める（以下、図９の説明を参照）。流動性指数ｎが１であれば、ニュートン流体として粘度μａを求める（以下、図１０の説明を参照）。
図８は、ニュートン流体、指数則流体およびハーシェルバルクレイ（ＨＢ）流体の場合分けを示している。
ステップ１－Ｃ、２－Ｃにおいて十分に時間が経過した後の応力（収束応力ＦＴｅ）が計測される。収束応力ＦＴｅと浮力Ｆｂを比較し、浮力Ｆｂを超える塑性流動を示す場合には、ＨＢ流体として粘度および弾性率を計算する（以下、図１１及び図１２の説明を参照）。
同じ場合には、応力のピーク値ＦＴと浮力Ｆｂから、プランジャー１２に働く力ＦＣＤを求め、これらから［数１３］から、ｓ（流動性指数ｎの逆数）を計算する。
【数13】
数１３において、ｖｐ、Ｆｃｄ、およびＬ１_１、Ｌ１_２に表れるＬ１に続く下付数字は、１回目と２回目の測定の別である。）
流動性指数ｎが１でなければ、指数則流体として粘度μａを求める（以下、図９の説明を参照）。流動性指数ｎが１であれば、ニュートン流体として粘度μａを求める（以下、図１０の説明を参照）。
【0076】
［図９のフロー図の説明］
図９は、指数則流体の粘性を求めるフロー図である。詳細は特許文献２に説明されているが、粘度μａの求め方を簡単に示す。
無次元座標λを、［数１４］から求める。
（κ：使用する測定装置の装置定数、若しくはプランジャー比 κ=Ｒｉ／Ｒ０、ｎ：流動性指数）
そして、［数１５］により、粘度μａを求める。
（Ｒ０：円筒容器の内周半径）
図９は、指数則流体の粘性を求めるフロー図である。詳細は特許文献２に説明されているが、粘度μａの求め方を簡単に示す。
無次元座標λを、［数１４］から求める。
【数14】
そして、［数１５］により、粘度μａを求める。
【数15】
【0077】
【0078】
［図１１のフロー図の説明］
図１１は、決定係数Ｒ２を、「１」に近づけるためのフロー図である。詳細は特許文献１に説明されているが、粘度μａの求め方を簡単に示す。
無次元降伏応力Ｔ０と降伏応力σ０を、［数１７］により求める。
試料容器とプランジャーの間の流体には力の伝達の時間差があると考えられるため、Ｔ０を所定の範囲内で微少に動かして、図１２のフロー図により粘度μａ、弾性率Ｇ、決定係数Ｒ２の計算を繰り返して評価するのである。本例では、プラスマイナス０．０５の範囲内で動かした。決定係数Ｒ２は、「１」に近づく程、測定値との相対的な残差が少ないことを表している。以下の様に、Ｔ０は、ピーク値ＦＴと収束値ＦＴＥと浮力Ｆｂにより求められており、
Ｔ０を微少に動かすということは、測定値であるピーク値ＦＴと収束値ＦＴＥのいずれか１つ若しくは全部を所定の範囲で微少に動かすと言うことも出来る。
もっとも、決定係数Ｒ２が「１」にもっとも近づいたときの出力は以下の通りである。
ｄγ／ｄｔ：ずり速度、σｗ：ずり応力、μａ：粘度、Ｇ：弾性率、Ｅｑ：構成方程式、Ｒ２：決定係数
図１１は、決定係数Ｒ２を、「１」に近づけるためのフロー図である。詳細は特許文献１に説明されているが、粘度μａの求め方を簡単に示す。
無次元降伏応力Ｔ０と降伏応力σ０を、［数１７］により求める。
試料容器とプランジャーの間の流体には力の伝達の時間差があると考えられるため、Ｔ０を所定の範囲内で微少に動かして、図１２のフロー図により粘度μａ、弾性率Ｇ、決定係数Ｒ２の計算を繰り返して評価するのである。本例では、プラスマイナス０．０５の範囲内で動かした。決定係数Ｒ２は、「１」に近づく程、測定値との相対的な残差が少ないことを表している。以下の様に、Ｔ０は、ピーク値ＦＴと収束値ＦＴＥと浮力Ｆｂにより求められており、
Ｔ０を微少に動かすということは、測定値であるピーク値ＦＴと収束値ＦＴＥのいずれか１つ若しくは全部を所定の範囲で微少に動かすと言うことも出来る。
【数17】
もっとも、決定係数Ｒ２が「１」にもっとも近づいたときの出力は以下の通りである。
ｄγ／ｄｔ：ずり速度、σｗ：ずり応力、μａ：粘度、Ｇ：弾性率、Ｅｑ：構成方程式、Ｒ２：決定係数
【0079】
［図１２のフロー図の説明］
図１１のフロー図から、無次元降伏応力Ｔ０の値が指定される。
流動性指数ｎａを仮定し、［数１８］から無次元座標λを求める。流動性指数ｎａの初期の値は、［数１３］で求める。但し、［数１３］により求めた流動性指数ｎａは、流動性指数ｎの１つの候補としての意味合いでしか無く、［数１３］によらず流動性指数ｎａの初期値を１～０の任意の数値としても良い。
また、無次元流速Φは、この無次元座標λを用いて、［数１９］により求める。尚、［数１８］［数１９］に表れるｓは、流動性指数ｎａの逆数である。
プランジャーの異なる相対移動速度における測定値から得られる無次元流速Φには、［数１９］の関係が成り立ち、［数１８］［数１９］により求めた無次元座標λを無次元流速Φを用いて［数２０］から流動性指数ｎの逆数ｓが求められる。
こうして求めた流動性指数ｎと仮定した流動性指数ｎａとが所定の閾値内で等しいかどうかを判定し、等しくなければ［数２０］により求めたｎを新たな流動性指数ｎａとして計算を繰り返して、正しい流動性指数ｎ、無次元座標λ及び無次元流速Φを求める。
（［数２０］において、ｖｐ、Ｆｃｄ、Φ、λ、およびＬ１_１、Ｌ１_２に表れるＬ１に続く下付数字は、１回目と２回目の測定の別である。）
［数２１］により、粘度μａと弾性率Ｇを求める。
［数６］で示した構成方程式の各定数を決定する。測定値との残差から公知の方法により決定係数Ｒ２を求める。決定係数Ｒ２は、図１１のフロー図において、１に近い最大値であるかどうか評価される。
図１１のフロー図から、無次元降伏応力Ｔ０の値が指定される。
流動性指数ｎａを仮定し、［数１８］から無次元座標λを求める。流動性指数ｎａの初期の値は、［数１３］で求める。但し、［数１３］により求めた流動性指数ｎａは、流動性指数ｎの１つの候補としての意味合いでしか無く、［数１３］によらず流動性指数ｎａの初期値を１～０の任意の数値としても良い。
【数18】
【数19】
【数20】
（［数２０］において、ｖｐ、Ｆｃｄ、Φ、λ、およびＬ１_１、Ｌ１_２に表れるＬ１に続く下付数字は、１回目と２回目の測定の別である。）
［数２１］により、粘度μａと弾性率Ｇを求める。
【数21】
【符号の説明】
【0080】
１０ 粘弾性測定装置
１０ 粘度測定装置
１１ 円筒状容器
１２ プランジャー
１３ 駆動部
１３ａ 台座
１３ｂ 支持部材
１４ 測定部
１５ 制御部
１６ 筐体
１７ プランジャー取付部
１８ スリット
１０ 粘度測定装置
１１ 円筒状容器
１２ プランジャー
１３ 駆動部
１３ａ 台座
１３ｂ 支持部材
１４ 測定部
１５ 制御部
１６ 筐体
１７ プランジャー取付部
１８ スリット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
