特開 2024-27603 作動流体の耐燃焼性を向上させる方法、アミン系酸化防止剤の耐燃焼性向上剤としての使用、及び、耐燃焼性向上剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024027603

(43)【公開日】2024-03-01

(54)【発明の名称】作動流体の耐燃焼性を向上させる方法、アミン系酸化防止剤の耐燃焼性向上剤としての使用、及び、耐燃焼性向上剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/04 20060101AFI20240222BHJP

   C09K 21/10 20060101ALI20240222BHJP

   C09K 15/18 20060101ALI20240222BHJP

   C10M 133/12 20060101ALI20240222BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20240222BHJP

【ＦＩ】

C09K5/04 A ZAB

C09K21/10

C09K15/18

C10M133/12

C10N40:30

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022130522

(22)【出願日】2022-08-18

(71)【出願人】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】設楽 裕治

(72)【発明者】

【氏名】尾形 英俊

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼木 智宏

【テーマコード（参考）】

4H025

4H028

4H104

【Ｆターム（参考）】

4H025AA33

4H028AA29

4H028BA06

4H104BE07C

4H104LA20

4H104PA20

(57)【要約】

【課題】冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、作動流体の燃焼リスクを低減すること。
【解決手段】冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上する方法であって、冷凍機油にアミン系酸化防止剤を含有させる、方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における前記作動流体の耐燃焼性を向上させる方法であって、
前記冷凍機油にアミン系酸化防止剤を含有させる、方法。

【請求項2】

前記アミン系酸化防止剤が下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の方法。

【化1】

［式中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基を表す。］

【請求項3】

前記冷媒が可燃性冷媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記冷媒が強燃性冷媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記冷媒が微燃性冷媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項6】

アミン系酸化防止剤の耐燃焼性向上剤としての使用であって、
冷凍機油に前記アミン系酸化防止剤を含有させることにより、前記冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における前記作動流体の耐燃焼性を向上させる、使用。

【請求項7】

前記アミン系酸化防止剤が下記式（１）で表される化合物を含む、請求項６に記載の使用。

【化2】

［式中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基を表す。］

【請求項8】

前記冷媒が可燃性冷媒を含む、請求項６又は７に記載の使用。

【請求項9】

前記冷媒が強燃性冷媒を含む、請求項６又は７に記載の使用。

【請求項10】

前記冷媒が微燃性冷媒を含む、請求項６又は７に記載の使用。

【請求項11】

冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における前記作動流体の耐燃焼性を向上させる耐燃焼性向上剤であって、
アミン系酸化防止剤を含有する、耐燃焼性向上剤。

【請求項12】

前記アミン系酸化防止剤が下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１１に記載の耐燃焼性向上剤。

【化3】

［式中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基を表す。］

【請求項13】

前記冷媒が可燃性冷媒を含む、請求項１１又は１２に記載の耐燃焼性向上剤。

【請求項14】

前記冷媒が強燃性冷媒を含む、請求項１１又は１２に記載の耐燃焼性向上剤。

【請求項15】

前記冷媒が微燃性冷媒を含む、請求項１１又は１２に記載の耐燃焼性向上剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、作動流体の耐燃焼性を向上させる方法、アミン系酸化防止剤の耐燃焼性向上剤としての使用、及び、耐燃焼性向上剤に関する。

【背景技術】

【0002】

ルームエアコン等の冷凍機には、冷凍機油及び冷媒（これらを含む組成物は作動流体と呼ばれる）が充填されている。冷凍機の整備、移設や撤去の際、冷媒を回収するなどの目的で「ポンプダウン」と呼ばれる手法が用いられることがある（例えば、下記特許文献１参照）。ポンプダウンは、圧縮機を運転し、冷媒ガスを機器内に集めるもので、適切な手順に従って行われる場合は安全な手法である。

【0003】

しかし、例えばバルブ操作等の手順を間違えて配管を外した状態で上記したポンプダウンを行うと、機器が大量の空気を吸い込み、そのまま圧縮機の運転を続けることで圧縮機内部の圧力、温度が上昇してしまうことがある。この場合、冷凍機に充填されている冷凍機油及び冷媒が燃焼するおそれがあり、それが爆発（ディーゼル爆発）につながるおそれもある。このような現象は、冷媒として、近年注目されている低ＧＷＰの可燃性冷媒を用いた冷凍機において、特に注意が必要である。これに対して、特許文献２には、ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールを添加することにより、冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－０３５３５６号公報

【特許文献2】特開２０２０－９０６０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

冷凍機のポンプダウン時においては、作動流体が燃焼する可能性をできる限り低減することが望ましい。また、たとえ着火したとしても、その燃焼の伝播を抑制し、燃焼圧力を増大させず、危害度を低減できるよう制御できることが望ましい。そこで、本発明の一側面は、冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、作動流体の燃焼リスクを低減することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、冷凍機油にアミン系酸化防止剤を含有させることにより、従来（例えば特許文献２に記載されているジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールを用いた方法）と比べて、作動流体の耐燃焼性を更に向上させることができることを見出した。アミン系酸化防止剤が、同じく酸化防止剤の一種（フェノール系酸化防止剤）として知られているジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールに比べて高い耐燃焼性の向上効果を発揮することは、驚くべきことである。

【0007】

本発明の一側面は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上する方法であって、冷凍機油にアミン系酸化防止剤を含有させる、方法である。

【0008】

本発明の他の一側面は、アミン系酸化防止剤の耐燃焼性向上剤としての使用であって、冷凍機油にアミン系酸化防止剤を含有させることにより、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる、使用である。

【0009】

本発明の他の一側面は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる耐燃焼性向上剤であって、アミン系酸化防止剤を含有する、耐燃焼性向上剤である。

【0010】

上記の各側面において、アミン系酸化防止剤は、下記式（１）で表される化合物を含んでよい。

【化1】

式中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基を表す。

【0011】

上記の各側面において、冷媒は、可燃性冷媒を含んでよく、強燃性冷媒を含んでよく、微燃性冷媒を含んでよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、作動流体の燃焼リスクを低減することができる。より具体的には、冷凍機に充填される冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体について、空気共存下、高温、高圧の自己着火・燃焼条件における燃焼範囲及びその最大圧力を小さくできる。すなわち、当該作動流体の耐燃焼性を向上させることができるので、冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、当該作動流体の燃焼・爆発による事故発生のリスクを著しく低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】冷凍機の一実施形態を示す模式図である。

【図2】燃焼試験装置の概略図である。

【図3】冷媒濃度と圧縮機内最大圧力との関係の一例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる方法である。本発明の他の一実施形態は、アミン系酸化防止剤の耐燃焼性向上剤としての使用（応用）であって、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる、使用（応用）であるともいえる。本発明の他の一実施形態は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる耐燃焼性向上剤であって、アミン系酸化防止剤を含有する、耐燃焼性向上剤であるともいえる。

【0015】

上記の方法、使用、及び耐燃焼性向上剤は、作動流体が、空気共存下、高温、高圧の自己着火・燃焼条件に晒される場合において効果的であり、また、冷凍機のポンプダウン時において、特に効果的である。

【0016】

なお、上記の作動流体の耐燃焼性を向上させる方法は、例えば、作動流体の難燃性を向上させる方法、作動流体の燃焼を抑制する方法、作動流体の燃焼範囲を狭める方法、作動流体の燃焼による最大圧力（危害度）を低減する方法、作動流体の燃焼・爆発による事故発生リスクを低減する方法等、別の表現で言い換えてもよい。

【0017】

上記の耐燃焼性向上剤としての使用（応用）は、例えば、作動流体の難燃性を向上させる剤（難燃性向上剤）としての使用（応用）、作動流体の燃焼を抑制する剤（燃焼抑制剤）としての使用（応用）、作動流体の燃焼範囲を狭める剤としての使用、作動流体の燃焼による最大圧力（危害度）を低減する剤（最大圧力低減剤、危害度低減剤）としての使用（応用）、作動流体の燃焼・爆発による事故発生リスクを低減する剤（事故発生リスク低減剤）としての使用（応用）等、別の表現で言い換えてもよい。

【0018】

上記の耐燃焼性向上剤は、例えば、作動流体の難燃性を向上させる剤（難燃性向上剤）、作動流体の燃焼を抑制する剤（燃焼抑制剤）、作動流体の燃焼範囲を狭める剤、作動流体の燃焼による最大圧力（危害度）を低減する剤（最大圧力低減剤、危害度低減剤）、作動流体の燃焼・爆発による事故発生リスクを低減する剤（事故発生リスク低減剤）等、別の表現で言い換えてもよい。

【0019】

また、本発明の一実施形態は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体であって、冷凍機油にアミン系酸化防止剤を含有させることで、（ポンプダウン時における）耐燃焼性が向上された作動流体に関する。この作動流体は、空気共存下、高温、高圧の自己着火・燃焼条件に晒される場合において効果的なものであり、また、冷凍機のポンプダウン時において、特に効果的なものである。この耐燃焼性が向上された作動流体は、例えば、難燃性が向上された作動流体、燃焼範囲が狭められた作動流体、燃焼による最大圧力（危害度）が低減された作動流体、燃焼・爆発による事故発生リスクが低減された作動流体等、別の表現で言い換えてもよい。

【0020】

アミン系酸化防止剤については、フェノール系酸化防止剤と同様に、活性なラジカルを捕捉し、潤滑油の空気中における酸化連鎖反応を停止する作用がある。冷凍機のポンプダウン時における発火、燃焼の極初期段階に発生する活性種（炭化水素ラジカル、過酸化物ラジカル、冷媒分子のラジカル）をアミン系酸化防止剤が捕捉し、燃焼・爆発の反応を抑制していると推測される。しかし、後述する実施例及び比較例で実証されたとおり、基油（冷凍機油）にアミン系酸化防止剤を含有させた場合、フェノール系酸化防止剤を含有させた場合と比べ、燃焼範囲（燃焼の発生確率）及び圧縮機内の最大圧力（発生圧力（危害度））を著しく低減することができるという驚くべき効果を確認することができた。これは、フェノール系酸化防止剤よりもアミン系酸化防止剤のラジカル捕捉速度が速く、より高温・高圧となるディーゼル燃焼条件においても、より迅速に上記活性種であるラジカルを不活性化するため、耐燃焼性向上効果が高かったものと考えられる。このような効果は、基油としてポリオールエステルのような含酸素油を用い、アミン系酸化防止剤としてフェニル－α－ナフチルアミン化合物を用いた場合に特に顕著に得られる。

【0021】

以下、本発明の実施形態についてより詳細に説明するが、以下で説明する事項は、特に断らない限り、上述した方法、使用、及び耐燃焼性向上剤のいずれの実施形態にも共通する事項である。

【0022】

図１は、冷凍機の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、冷凍機１０は、圧縮機（冷媒圧縮機）１と、凝縮器（ガスクーラー）２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁等）と、蒸発器（熱交換器）４とが流路５で順次接続された冷媒循環システム６を少なくとも備えている。冷凍機１０（冷媒循環システム６）には、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填されている。冷媒循環システム６は、液体状の冷媒が直接圧縮機１内に流入することを抑制・防止するために、蒸発器４と圧縮機１の間（圧縮機１の側面）にアキュムレータ７を更に有していてよい。

【0023】

このような冷凍機１０としては、例えば、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、及び給湯用ヒートポンプが挙げられる。

【0024】

冷媒循環システム６においては、まず、圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の冷媒が、凝縮器２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は、膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。冷凍機１０による冷房は、冷媒が蒸発器４において気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用している。

【0025】

圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下で、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０体積％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。

【0026】

凝縮器２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常４０～８０℃）条件下で、多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は、膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ，ｄ）、再び圧縮機１に戻される。

【0027】

冷凍機油は、基油を含有する。基油は、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種を含んでよい。

【0028】

鉱油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得られるパラフィン系又はナフテン系の鉱油であってよい。これらの精製方法は、１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

【0029】

合成油は、例えば、合成系炭化水素油、含酸素油等であってよく、好ましくは含酸素油である。含酸素油としては、エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、カーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルが例示される。基油は、好ましくはエステルを含む。

【0030】

エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルは、好ましくはポリオールエステルである。

【0031】

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは９以下である。脂肪酸は、好ましくは、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸を含み、より好ましくは、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の一方又は両方を含む。

【0032】

ポリオールエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは２～６個の水酸基を有する多価アルコールである。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくはペンタエリスリトールである。

【0033】

基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは、２ｍｍ^２／ｓ以上、３ｍｍ^２／ｓ以上、又は４ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。基油の粘度指数は、好ましくは－５０以上、より好ましくは－４０以上、更に好ましくは－３０以上であってよく、好ましくは３００以下、より好ましくは１２０以下、更に好ましくは１１５以下、特に好ましくは１１０以下であってよい。本明細書における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される値を意味する。

【0034】

基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

【0035】

冷凍機油には、基油に加えて、アミン系酸化防止剤を含有させる。アミン系酸化防止剤を冷凍機油に含有させる方法は、例えば、冷凍機油にアミン系酸化防止剤を直接添加して溶解又は分散させる方法や、アミン系酸化防止剤を溶解できる溶剤にアミン系酸化防止剤を溶解させて予め濃縮溶液を作製しておき、当該濃縮溶液を冷凍機油に添加する方法等が挙げられる。

【0036】

一実施形態において、アミン系酸化防止剤は、下記式（１）で表される化合物（フェニル－α－ナフチルアミン化合物）を含んでよい。

【化2】

式中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基を表す。

【0037】

Ｒ^１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、１６以下であってよい。アルキル基は、好ましくは、炭素数８～１６の分岐状アルキル基であってよい。

【0038】

他の一実施形態において、アミン系酸化防止剤は、下記式（２）で表される化合物（ジアルキル化ジフェニルアミン化合物）を含んでよい。

【化3】

式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。

【0039】

Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、１６以下であってよい。アルキル基は、好ましくは、炭素数３～１６の分岐状アルキル基であってよい。式（２）で表される化合物（ジアルキル化ジフェニルアミン化合物）は、Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキル基がいずれもパラ位に結合した化合物（ｐ，ｐ’－ジアルキル化ジフェニルアミン）であってよい。

【0040】

アミン系酸化防止剤の含有量（添加量）は、冷凍機油全量基準で、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下、７質量％以下、又は５質量％以下であってよい。このアミン系酸化防止剤の含有量は、任意の時点（例えば、冷凍機油を冷凍機に充填した時点、冷凍機のポンプダウン時点、冷凍機に充填された冷凍機油に対してアミン系酸化防止剤を補充した時点など）におけるアミン系酸化防止剤の含有量であってよい。

【0041】

冷凍機油は、アミン系酸化防止剤以外の添加剤を更に含んでいてもよい。当該添加剤としては、アミン系酸化防止剤以外の酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは、２ｍｍ^２／ｓ以上、３ｍｍ^２／ｓ以上、又は４ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の粘度指数は、好ましくは－５０以上、より好ましくは－４０以上、更に好ましくは－３０以上であってよく、好ましくは３００以下、より好ましくは１２０以下、更に好ましくは１１５以下、特に好ましくは１１０以下であってよい。

【0043】

冷媒は、可燃性冷媒を含んでいてよく、不燃性冷媒を含んでいてもよい。本実施形態によれば、冷媒が可燃性冷媒を含む場合であっても、作動流体の耐燃焼性を向上させることができる。可燃性冷媒は、微燃性冷媒、弱燃性冷媒及び強燃性冷媒からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。不燃性冷媒、微燃性冷媒、弱燃性冷媒、及び強燃性冷媒は、ＩＳＯ ８１７：２０１４における冷媒の安全等級の基準において、燃焼性区分として、それぞれ、Ｃｌａｓｓ１（不燃性冷媒）、Ｃｌａｓｓ２Ｌ（微燃性冷媒）、Ｃｌａｓｓ２（弱燃性冷媒）、及びＣｌａｓｓ３（強燃性冷媒）に含まれる冷媒を意味する。

【0044】

不燃性冷媒としては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１２３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの共沸混合物（Ｒ４１０ａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（Ｒ１２３３ｚｄ）、ＨＦＣとＨＦＯの混合物（Ｒ５１３Ａ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）等が例示される。

【0045】

微燃性冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、アンモニア（Ｒ７１７）等が例示される。

【0046】

弱燃性冷媒としては、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等が例示される。

【0047】

強燃性冷媒としては、プロパン（Ｒ２９０）、イソブタン（Ｒ６００ａ）等が例示される。

【0048】

以上説明した実施形態では、上述した冷凍機１０において、冷媒を回収するなどの目的で、圧縮機１を運転して冷媒ガスを集めるポンプダウンを行う際に、作動流体の耐燃焼性を向上させることができる。作動流体の耐燃焼性を向上できることは、後述する実施例における燃焼試験にて、冷凍機油と冷媒と空気との混合雰囲気下、図３に例示するように、圧縮機内の最大圧力が低い（危害度が低い）こと、及び作動流体の燃焼範囲が狭い（燃焼の発生確率が低い）ことにより確認できる。

【0049】

本実施形態によれば、アミン系酸化防止剤を冷凍機油に含有させることにより、作動流体の耐燃焼性を向上させることができ、ひいては、例えば空気が混入するような誤った操作によってポンプダウンを行った場合であっても、作動流体の爆発（ディーゼル爆発）の発生リスクを著しく低減することができる。

【0050】

一実施形態では、ポンプダウン時における冷凍機油中にアミン系酸化防止剤が０．１質量％以上（好ましくは０．５質量％以上又は１質量％以上）残存するように、冷凍機に冷凍機油を充填する際のアミン系酸化防止剤の含有量を設定することができる。例えば、冷凍機の寿命が１０年と想定する場合、事前に１０年の運転を想定した加速試験を行い、アミン系酸化防止剤が０．１質量％以下まで消耗消失するまでの期間が１０年以上となるようアミン系酸化防止剤の含有量を決め、冷凍機油に予め配合して使用することが挙げられる。より具体的には、冷凍機油の推奨交換時期（１０～２０年）にアミン系酸化防止剤が消失してなくなる量をＸ質量％（０．１～１０質量％）とすると、冷凍機油へのアミン系酸化防止剤の初期配合量を１．１Ｘ質量％以上に設定すればよい。

【0051】

一実施形態では、ポンプダウン時における冷凍機油中にアミン系酸化防止剤が０．１質量％以上（好ましくは０．５質量％以上又は１質量％以上）残存するように、冷凍機に充填された冷凍機油に対してアミン系酸化防止剤を補充してもよい。また、冷凍機油又は作動流体中のアミン系酸化防止剤が消失しにくいように、冷凍機油又は作動流体の劣化による酸の発生を抑制しうる添加剤配合（酸捕捉剤、摩耗防止剤等のその他の添加剤の配合）を調整してもよい。

【実施例0052】

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0053】

基油として、ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸（モル比：５０／５０）とのポリオールエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：８．３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８８）を準備した。

【0054】

［実施例１］
実施例１では、上記基油に加えて、冷凍機油全量基準で１質量％のアミン系酸化防止剤（フェニル－α－ナフチルアミン）を含有させて、冷凍機油を調製した。

【0055】

［比較例１］
比較例１では、上記基油のみからなる冷凍機油（アミン系酸化防止剤を含有しない冷凍機油）を調製した。

【0056】

［比較例２及び３］
比較例２及び３では、上記基油に加えて、冷凍機油全量基準でそれぞれ１質量％及び５質量％のフェノール系酸化防止剤（ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール）を冷凍機油に含有させて、冷凍機油を調製した。

【0057】

＜燃焼試験＞
図２は、燃焼試験に用いた燃焼試験装置の概略図である。図２に示すように、燃焼試験装置２１は、ポンプダウン時における冷媒配管と圧縮機への空気の混入、及び冷媒、空気、冷凍機油混合気の断熱圧縮を再現する。燃焼試験装置２１は主に、冷媒供給部２２、空気供給部２３、油供給部２４、温度制御部２５及び圧縮機（模型エンジン）２６から構成されている。

【0058】

冷媒は、冷媒供給部２２から供給された後、マスフローコントローラ２７（フジキン製；ＦＣＳＴ１０５０ＬＣ－４Ｆ２－Ｆ５０Ｌ－Ｎ２、精度±２％Ｆ．Ｓ．）で流量を制御されて温度制御部２５に供給される。空気は、空気供給部２３から供給された後、除湿機２８で除湿され、マスフローコントローラ２９（コフロック製；ＭＯＤＥＬ８５５０ＭＣ－０－１－１）で流量を制御されて温度制御部２５に供給される。温度制御部２５で混合された冷媒及び空気は、所定の温度（２６０℃）で圧縮機２６に供給されるように加熱された後、圧縮機２６に供給される。

【0059】

冷凍機油は、油供給部２４から供給された後、圧縮装置３０で１５０ＭＰａまで加圧され、オイル噴霧システム３１（ＦＣデザイン製；コモンレールオイル噴霧システム）によって圧縮機２６の吸気口直前で上記冷媒及び空気の混合物に噴霧される。

【0060】

上記で得られた冷媒、空気及び冷凍機油の混合気は、圧縮機３６（ＥＮＹＡ製；Ｒ１５５－４Ｃ，４ストロークエンジン、行程容積２５．４２ｃｃ、圧縮比１６．０）に供給され、圧縮機３６に接続されたモータ３２で駆動することで圧縮される。圧縮機内圧力は、圧力計（Ｋｉｓｔｌｅｒ製；６０４５Ａ、直線性±０．４％Ｆ．Ｓ．Ｏ）を用いて測定する。また、モータ３２は、エンコーダ３３により、回転速度及びクランク角を制御することができる。

【0061】

表１に示す実施例及び比較例の各冷凍機油及び各冷媒を用い、上述の燃焼試験装置を用いて、冷媒及び空気の総量に対する冷媒濃度（体積％）及び冷凍機油当量比（当量比：完全燃焼に必要な油流量に対する実際に供給される油流量の比）を種々変化させたときの圧縮機内圧力を測定した。冷媒としては、プロパン（Ｒ２９０）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）のそれぞれを用いた。測定結果に基づいて、横軸に上記冷媒濃度（体積％）を示し、縦軸に圧縮機内最大圧力（冷媒を用いないブランク試験における圧縮機内最大圧力で除して無次元化した圧力）を示すグラフ上にプロットした。一例として、Ｒ３２を用いたときの実施例１、比較例１及び比較例２のプロットを図３に示す。そして、当該プロットから、燃焼範囲（圧縮機内圧力の増加が認められる冷媒の最大濃度：体積％）及び最大圧力（各プロットの中での圧力最大値：無次元）を読み取った。結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

表１及び図３に示されるように、アミン系酸化防止剤を含有させた冷凍機油は、アミン系酸化防止剤を含有させていない冷凍機油及び酸化防止剤を含有させた冷凍機油と比較して、燃焼範囲（燃焼の発生確率）及び圧縮機内の最大圧力（発生圧力（危害度））を著しく低減することができた。図３のプロットで囲まれる面積が著しく狭まっていることからも、その効果の大きさがよく理解できる。特に、Ｒ３２を用いた場合に比べ、Ｒ２９０又はＲ１２３４ｙｆを用いた場合においては、燃焼範囲がほとんど消失していることが分かる。したがって、アミン系酸化防止剤を含有させた冷凍機油は、冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、作動流体の耐燃焼性を向上させることができ、ひいては、作動流体の燃焼・爆発（ディーゼル爆発）の発生リスクを著しく低減することができる。

【符号の説明】

【0064】

１…圧縮機、２…凝縮器、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、６…冷媒循環システム、７…アキュムレータ、１０…冷凍機、２１…燃焼試験装置、２２…冷媒供給部、２３…空気供給部、２４…油供給部、２５…温度制御部、２６…圧縮機（模型エンジン）、２７，２９…マスフローコントローラ、２８…除湿機、３０…圧縮装置、３１…オイル噴霧システム、３２…モータ、３３…エンコーダ。

【図1】

【図2】

【図3】