(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027778
(43)【公開日】2024-03-01
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、表示装置、および表示装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/023 20060101AFI20240222BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240222BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20240222BHJP
H05B 33/10 20060101ALI20240222BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240222BHJP
H05B 33/12 20060101ALI20240222BHJP
H05B 33/22 20060101ALI20240222BHJP
C08G 8/08 20060101ALI20240222BHJP
C08G 73/06 20060101ALI20240222BHJP
C08G 77/24 20060101ALI20240222BHJP
【FI】
G03F7/023
G03F7/004 501
H01L27/32
H05B33/10
H05B33/14 A
H05B33/12 B
H05B33/22 Z
C08G8/08
C08G73/06
C08G77/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022130870
(22)【出願日】2022-08-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】有本 真治
(72)【発明者】
【氏名】立松 結花
(72)【発明者】
【氏名】福島 航
(72)【発明者】
【氏名】三好 一登
【テーマコード(参考)】
2H225
3K107
4J033
4J043
4J246
【Fターム(参考)】
2H225AE06P
2H225AF05P
2H225AM73P
2H225AM75P
2H225AM80P
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2H225CA24
2H225CB05
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2H225CC21
3K107AA01
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4J033CA02
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4J246GD08
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4J246HA36
(57)【要約】
【課題】
隔壁上面の撥液性に優れ、開口部のスカムが少ない隔壁を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
(A)成分、(B)成分および(C)成分を含み、
前記(B)成分が、(B1)成分を含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける前記(B1)成分のピークの総面積100%中に占める、前記(B1)成分のポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合が0.1~25%である、感光性樹脂組成物。
(A)成分:撥液材
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂
(C)成分:キノンジアジド化合物
(B1)成分:ノボラック型フェノール樹脂
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)成分、(B)成分および(C)成分を含み、
前記(B)成分が、(B1)成分を含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける前記(B1)成分のピークの総面積100%中に占める、前記(B1)成分のポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合が0.1~25%である、感光性樹脂組成物。
(A)成分:撥液材
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂
(C)成分:キノンジアジド化合物
(B1)成分:ノボラック型フェノール樹脂
【請求項2】
前記(B1)成分の重量平均分子量(Mw)が、2,000以上20,000以下であり、かつ、
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw)/(Mn)が、1.1~3.5である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記(B1)成分がフェノール類とアルデヒド類の重合体であって、前記(B1)成分中のフェノール類の総量100モル%中にm-クレゾールを70~100モル%含む、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記(B)成分が、さらに(B2)成分を含む、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
(B2)成分:ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびこれらいずれかの前駆体ならびにそれらの共重合体からなる群より選択される1種類以上
【請求項5】
前記(A)成分が、(A1)成分および/または(A2)成分を含む、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
(A1)成分:パーフルオロアルキル基および/またはパーフルオロアルキレンエーテル基含有ポリシロキサン
(A2)成分:パーフルオロアルキル基および/またはパーフルオロアルキレンエーテル基含有アクリルポリマー
【請求項6】
前記(A1)成分が、(A1-1)成分を含む、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
(A1-1)成分:繰り返し構造単位(i)、繰り返し構造単位(ii)および繰り返し構造単位(iii)を有するポリシロキサン
(i)式(1)で示される繰り返し構造単位および/または式(2)で示される繰り返し構造単位
(ii)式(3)で示される繰り返し構造単位および/または式(4)で示される繰り返し構造単位
(iii)式(5)で示される繰り返し構造単位および/または式(6)で示される繰り返し構造単位
【化1】
(R
fは、炭素数3~10のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、R
1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基である。R
2は炭素数6~15のアリール基であり、R
3は単結合または炭素数1~4のアルキレン基であり、zは1または2である。R
4は酸性基を含む炭素数2~20の1価の有機基である。*は共有結合を示す。)
【請求項7】
前記R4の少なくとも1つが、カルボキシル基を含む炭素数2~20の1価の有機基である請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記(C)成分のエステル化率が、65%以上95%以下である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項10】
基板上に、パターンニングされた第1電極および請求項9に記載の硬化物が、この順に積層された積層体であって、
前記パターンニングされた第1電極上にある前記硬化物の少なくとも一部が開口している積層体。
【請求項11】
請求項9に記載の硬化物、または請求項10に記載の積層体を具備する表示装置。
【請求項12】
工程(I)および工程(II)をこの順に有する表示装置の製造方法。
(I)請求項10に記載の積層体の、パターンニングされた第1電極上に機能性インクをインクジェット法で塗布して機能層を形成する工程
(II)前記機能層上に第2電極を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、表示装置、および表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォン、タブレットPC、テレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、インクジェット法に代表される印刷法により機能層の形成をする製品が多く開発されている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「有機EL」)表示装置の場合、基板上に隔壁パターンを形成した後に、隔壁間の開口部に、インクジェット法を用いて、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料等の機能材料溶液を滴下し、機能層を有する有機EL表示装置を形成する方法が知られている。
【0003】
一般に、有機EL表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、絶縁層、発光層および第2電極を有し、対向する第1電極と第2電極との間に、電圧を印加することで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。(特許文献1)。
【0004】
インクジェット法によって機能層を形成する場合、隣接する開口部に注入されるインクの混色を防ぐ目的等で、隔壁上面に撥液性を付与する必要がある。また、表示装置の白抜けを防ぐために、隔壁間の開口部は、インクに対する良好な濡れ性を有する必要がある。
【0005】
これを実現するために、基板上の隔壁パターンの上層面に、プラズマ照射によるフッ素化処理を施して撥液性を発現させる方法が検討されている(特許文献2)。
【0006】
また、他にはアルカリ可溶性樹脂、感光剤および、撥液性を有する化合物を含む感光性樹脂組成物により隔壁を形成する方法が検討されている。例えば、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂、感光剤としてキノンジアジド基を有する化合物、撥液性を有する化合物としてフッ化アルキル基を有するポリシロキサンを含むポジ型感光性樹脂組成物(特許文献3)が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2002-91343号公報
【特許文献2】特開2002-207114号公報
【特許文献3】特開2013-133392号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1の技術は形成した隔壁上面に撥液性を有さないため、インクジェット法により滴下された機能材料溶液が隔壁を越えて近傍の画素内に混入し、発光不良を生じるという問題がある。
【0009】
特許文献2の技術はフッ素化処理により隔壁間の開口部にも撥液成分が付着し、開口部のインク濡れ性が不十分になるという問題がある。
【0010】
特許文献3の技術は、ノボラック型フェノール樹脂とキノンジアジド基を有する化合物との過度な相互作用により開口部にスカムが生じるという問題がある。開口部にスカムが生じた隔壁で有機EL表示装置を作製すると、スカムにより発光不良が生じて発光面積が減少する。
【0011】
そこで、本発明は、隔壁上面の撥液性に優れ、開口部のスカムが少ない隔壁を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。なお、本発明におけるスカムとは、後述する現像工程後の開口部に残る感光性樹脂組成物の残留物を指す。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
[1](A)成分、(B)成分および(C)成分を含み、
前記(B)成分が、(B1)成分を含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける前記(B1)成分のピークの総面積100%中に占める、前記(B1)成分のポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合が0.1~25%である、感光性樹脂組成物。
(A)成分:撥液材
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂
(C)成分:キノンジアジド化合物
(B1)成分:ノボラック型フェノール樹脂
[2]前記(B1)成分の重量平均分子量(Mw)が、2,000以上20,000以下であり、かつ、
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw)/(Mn)が、1.1~3.5である、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(B1)成分がフェノール類とアルデヒド類の重合体であって、前記(B1)成分中のフェノール類の総量100モル%中にm-クレゾールを70~100モル%含む、上記[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記(B)成分が、さらに(B2)成分を含む、上記[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(B2)成分:ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびこれらいずれかの前駆体ならびにそれらの共重合体からなる群より選択される1種類以上
[5]前記(A)成分が、(A1)成分および/または(A2)成分を含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(A1)成分:パーフルオロアルキル基および/またはパーフルオロアルキレンエーテル基含有ポリシロキサン
(A2)成分:パーフルオロアルキル基および/またはパーフルオロアルキレンエーテル基含有アクリルポリマー
[6]前記(A1)成分が、(A1-1)成分を含む、上記[5]に記載の感光性樹脂組成物。
(A1-1)成分:繰り返し構造単位(i)、繰り返し構造単位(ii)および繰り返し構造単位(iii)を有するポリシロキサン
(i)式(1)で示される繰り返し構造単位および/または式(2)で示される繰り返し構造単位
(ii)式(3)で示される繰り返し構造単位および/または式(4)で示される繰り返し構造単位
(iii)式(5)で示される繰り返し構造単位および/または式(6)で示される繰り返し構造単位
【0013】
【0014】
(Rfは、炭素数3~10のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、R1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基である。R2は炭素数6~15のアリール基であり、R3は単結合または炭素数1~4のアルキレン基であり、zは1または2である。R4は酸性基を含む炭素数2~20の1価の有機基である。*は共有結合を示す。)
[7]前記R4の少なくとも1つが、カルボキシル基を含む炭素数2~20の1価の有機基である上記[6]に記載の感光性樹脂組成物。
[8]前記(C)成分のエステル化率が、65%以上95%以下である上記[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]上記[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
[10]基板上に、パターンニングされた第1電極および上記[9]に記載の硬化物が、この順に積層された積層体であって、
前記パターンニングされた第1電極上にある前記硬化物の少なくとも一部が開口している積層体。
[11]上記[9]に記載の硬化物、または上記[10]に記載の積層体を具備する表示装置。
[12]工程(I)および工程(II)をこの順に有する表示装置の製造方法。
(I)上記[10]に記載の積層体の、パターンニングされた第1電極上に機能性インクをインクジェット法で塗布して機能層を形成する工程
(II)前記機能層上に第2電極を形成する工程
【発明の効果】
【0015】
本発明の感光性樹脂組成物により、隔壁上面の撥液性に優れ、開口部のスカムが少ない隔壁を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【
図1】実施例における評価に使用する基板の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0018】
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分および(C)成分を含み、
前記(B)成分が、(B1)成分を含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける前記(B1)成分のピークの総面積100%中に占める、前記(B1)成分のポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合が0.1~25%である、感光性樹脂組成物。
(A)成分:撥液材
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂
(C)成分:キノンジアジド化合物
(B1)成分:ノボラック型フェノール樹脂。
【0019】
なお、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという場合がある)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量はGPC測定によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。また、単に「分子量」というときはGPC測定によるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【0020】
本発明の感光性樹脂組成物において、(A)成分、(B)成分およびの(C)成分の合計含有量は、感光性樹脂組成物100質量%中に50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、100質量%である。なお、感光性樹脂組成物が後述の有機溶剤を含有する場合、上記合計含有量は、有機溶剤を除く感光性樹脂組成物100質量%中の合計含有量である。
【0021】
<(A)成分:撥液材>
(A)成分は、本発明の隔壁上面に撥液性を付与する化合物である。撥液性と(B)成分との相溶性の観点から、(A)成分は、パーフルオロアルキル基または/およびパーフルオロアルキレンエーテル基を有する化合物であることが好ましく、炭素数3~10のパーフルオロアルキル基または/および炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基を有する化合物であることがより好ましい。
【0022】
本発明において、(A)成分の耐熱性の観点から、(A)成分が、(A1)成分および/または(A2)成分を含むことが好ましい。
(A1)成分:パーフルオロアルキル基および/またはパーフルオロアルキレンエーテル基含有ポリシロキサン
(A2)成分:パーフルオロアルキル基および/またはパーフルオロアルキレンエーテル基含有アクリルポリマー
(A1)成分および(A2)成分は、隔壁上面の撥液性と(B)成分との相溶性の観点から、炭素数3~10のパーフルオロアルキル基または/および炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基を有することがより好ましい。
【0023】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記(A1)成分が、(A1-1)成分を含むことが好ましい。
(A1-1)成分:繰り返し構造単位(i)、繰り返し構造単位(ii)および繰り返し構造単位(iii)を有するポリシロキサン
(i)式(1)で示される繰り返し構造単位および/または式(2)で示される繰り返し構造単位
(ii)式(3)で示される繰り返し構造単位および/または式(4)で示される繰り返し構造単位
(iii)式(5)で示される繰り返し構造単位および/または式(6)で示される繰り返し構造単位。
【0024】
【0025】
Rfは、炭素数3~10のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、R1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基である。R2は炭素数6~15のアリール基であり、R3は単結合または炭素数1~4のアルキレン基であり、zは1または2である。R4は酸性基を含む炭素数2~20の1価の有機基である。*は共有結合を示す。
【0026】
感光性樹脂組成物が(A1-1)成分を含有することで、硬化物上面に高い撥液性を付与することができる。さらに、主鎖のポリシロキサンはUVオゾン耐性に優れるため、UVオゾン処理後の硬化物上面に高い撥液性を付与することができる。また、主鎖のポリシロキサンは耐熱性に優れるため、キュア工程で分解することなく、開口部への撥液成分の飛散を防ぎ、開口部に塗布する機能性インクの濡れ性を向上させることができる。
【0027】
(A1-1)成分は、繰り返し構造単位(i)、ずなわち、式(1)で示される繰り返し構造単位および/または式(2)で示される繰り返し構造単位を有する。式(1)および/または式(2)で示される繰り返し構造単位中のRfは、炭素数3~10のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基である。炭素数3以上のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3以上のパーフルオロアルキレンエーテル基であることで、硬化物上面に良好な撥液性を示すことができる。また、炭素数10以下のパーフルオロアルキル基および/または炭素数30以下のパーフルオロアルキレンエーテル基であることで、後術する(B)成分と良好な相溶性を得ることができる。より好ましくは、Rfは、炭素数4~8のパーフルオロアルキル基および/または炭素数6~20のパーフルオロアルキレンエーテル基である。さらに好ましくは、環境への負荷を低減する観点から、Rfは、炭素数6~20のパーフルオロアルキレンエーテル基である。
【0028】
Rfのパーフルオロアルキル基の具体例としては、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロノナチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、5,5,6,6,7,7,7-ヘプタフルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)ヘプチル基などが挙げられる。撥液性および環境への負荷の観点から、炭素数6~8であるノナフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基が好ましい。
【0029】
Rfのパーフルオロアルキレンエーテル基は、少なくとも1つの-O-CF2-基または-CF2-O-基を有する。Rfは、式(7)で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基であることが好ましい。
【0030】
【0031】
式(7)中、Mは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~4のフッ化アルキル基である。Yは、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、n1、n2、n3、n4、n5でくくられた各繰り返し単位において少なくとも1つのYは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。n1、n2、n3、n4は、それぞれ独立して、0~20の整数であり、n1+n2+n3+n4は、1以上である。n5は1~4の整数である。n1、n2、n3、n4でくくられた各繰り返し単位の式(7)中における順序は、限定されない。Zは、炭素数1~6の2価の有機基である。*は共有結合を示す。
【0032】
Mで表される炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。Mで表される炭素数1~4のフッ化アルキル基としては、直鎖状のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【0033】
Zで表される炭素数1~6の2価の有機基の具体例としては、下記が挙げられる。
【0034】
【0035】
式中、nは、各基で独立して1~5の整数である。*は共有結合を示す。
【0036】
Rfで表されるパーフルオロアルキレンエーテル基の好ましい具体例としては、下記が挙げられる。*は共有結合を示す。
【0037】
【0038】
(A1-1)成分の全繰り返し構造単位100モル%中に、式(1)で示される繰り返し構造単位および/または式(2)で示される繰り返し構造単位の合計を5~30モル%含むことが好ましい。より好ましくは、10~25モル%である。
【0039】
式(1)で示される繰り返し構造単位および/または式(2)で示される繰り返し構造単位を5モル%以上含むことで良好な撥液性を示すことができる。また、30モル%以下含むことでRfの凝集を低減することができる。
【0040】
(A1-1)成分は、繰り返し構造単位(ii)、すなわち、式(3)で示される繰り返し構造単位および/または式(4)で示される繰り返し構造単位を有する。式(3)で示される繰り返し構造単位および/または式(4)で示される繰り返し構造単位は、アリール基を有するため、アリール基の立体障害によりRfの凝集を抑制し、欠陥が少ない硬化物を得ることができる。
【0041】
式(3)で示される繰り返し構造単位および/または式(4)で示される繰り返し構造単位中、R2は炭素数6~15のアリール基である。本発明では、Rfの凝集抑制の効果の観点からR2の少なくとも1つが、式(8)で示される構造または式(9)で示される構造であることが好ましい。
【0042】
【0043】
式(8)および式(9)中、R6は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基または、炭素数1~5のヒドロキシアルキル基である。bは0~3の整数を示す。*は共有結合を示す。
【0044】
炭素数1~5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基などが挙げられる。炭素数1~5のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基などが挙げられる。炭素数1~5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘキサクロロブチル基、オクタクロロペンチル基などが挙げられる。炭素数1~5のヒドロキシアルキル基の具体例として、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、5-ヒドロキシペンチル基などが挙げられる。構造式中、*は共有結合を示す。
【0045】
式(9)中、R6の結合位置は、ナフタレン環の2つの環のどちらにあっても良い。
【0046】
bは0~3の整数である。重合性の観点から、bは0~2であることが好ましく、0~1であることがより好ましい。
【0047】
式(8)で示される構造の具体例としては、フェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3-t-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、3-ヒドロキシフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、3-ヒドロキシメチルフェニル基、4-ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【0048】
式(9)で示される構造の具体例としては、1-ナフチル基、2-ナフチル基、4-メチル-1-ナフチル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、4-ヒドロキシメチル-1-ナフチル基などが挙げられる。
【0049】
(A1-1)成分が、繰り返し構造単位(i)、すなわち、式(1)で示される繰り返し構造単位および/または式(2)で示される繰り返し構造単位を有するため、Rfの凝集抑制の効果と重合性の制御の観点から、前記R2の少なくとも1つが、1-ナフチル基、2-ナフチル基で示される構造であることがより好ましい。
【0050】
重合性の制御の観点から式(4)で示される繰り返し構造単位中のzは1であることがより好ましい。
【0051】
式(3)で示される繰り返し構造単位および/または式(4)で示される繰り返し構造単位中、R3は単結合または炭素数1~4のアルキレン基である。炭素数1~4のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、t-ブチレン基などが挙げられる。
【0052】
(A1-1)成分の全繰り返し構造単位100モル%中に、式(3)および/または式(4)で示される繰り返し構造単位の合計を20~70モル%含むことが好ましい。より好ましくは、30~60モル%である。式(3)で示される繰り返し構造単位および式(4)で示される繰り返し構造単位の合計を20モル%以上含むことで良好なRfの凝集抑制の効果を得ることができる。また、重合性の制御の観点から70モル%以下が好ましい。
【0053】
(A1-1)成分は、繰り返し構造単位(iii)、すなわち、式(5)で示される繰り返し構造単位および/または式(6)で示される繰り返し構造単位を有する。式(5)で示される繰り返し構造単位および/または式(6)で示される繰り返し構造単位は、酸性基を含む炭素数2~20の1価の有機基を有するため、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、良好な開口部のインク濡れ性を得ることができる。
【0054】
本発明において、酸性基を含む炭素数2~20の1価の有機基は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基およびスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも1つの酸性基を含むことが好ましく、より好ましくは式(10)で示される構造または式(11)で示される構造である。
【0055】
【0056】
R7は単結合または炭素数1~10のアルキレン基である。*は共有結合を示す。
【0057】
本発明の感光性樹脂組成物において、開口部のインク濡れ性の観点から、R4の少なくとも1つが、カルボキシル基を含む炭素数2~20の1価の有機基であることがより好ましい。R4が、カルボキシル基を含む炭素数2~20の1価の有機基であることで、良好な開口部インクの濡れ性と欠陥が少ない硬化物を両立して得ることができる。さらに、カルボン酸無水物基を加水分解して得られるジカルボキシ基であることがより好ましい。酸性基を含む炭素数2~20の1価の有機基の具体例としては、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピル基、カルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、下記に示す構造(α)、および構造(β)が挙げられる。カルボキシル基を有する構造としてはカルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、構造(α)、および構造(β)が好ましく、構造(α)、および構造(β)がより好ましい。
【0058】
【0059】
構造式中、*は、ケイ素原子に直結する共有結合を示す。
【0060】
(A1-1)成分の全繰り返し構造単位100モル%中に、式(5)で示される繰り返し構造単位および/または式(6)で示される繰り返し構造単位の合計を1~40モル%含むことが好ましい。より好ましくは、5~30モル%である。式(5)で示される繰り返し構造単位および式/または(6)で示される繰り返し構造単位の合計を1モル%以上含むことで良好な開口部のインク濡れ性と相溶性を示すことができる。また、40モル%以下含むことで良好な撥液性を示すことができる。
【0061】
(A1-1)成分は、式(12)で示される繰り返し構造単位および/または式(13)で示される繰り返し構造単位を有してもよい。
【0062】
【0063】
式(12)および式(13)中、R1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基、R5は、Rf、R2-R3-、R4のいずれにも該当しない炭素数1~10の1価の有機基を示す。*は共有結合を示す。
【0064】
R5は、Rf、R2-R3-、R4のいずれにも該当しない炭素数1~10の1価の有機基であれば特に限定されない。R5の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、などの炭化水素基;3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピル基、などのアミノ基含有基;β-シアノエチル基などのシアノ基含有基;グリシドキシメチル基、α-グリシドキシエチル基、α-グリシドキシプロピル基、β-グリシドキシプロピル基、γ-グリシドキシプロピル基、α-グリシドキシブチル基、β-グリシドキシブチル基、γ-グリシドキシブチル基、σ-グリシドキシブチル基、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル基、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基、4-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチル基、などのエポキシ基含有基;3-クロロプロピルメチル基などのクロロ基含有基;2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基などのフルオロ基含有基;γ-アクリロイルプロピル基、γ-メタクリロイルプロピル基、などのα,β-不飽和エステル基含有基;ビニル基、スチリル基、などのビニル基含有基;などが挙げられる。
【0065】
式(1)、(3)、(5)および(12)中、R1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基である。重合性の制御の観点から、R1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。炭素数1~6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、重合性の制御の観点から、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【0066】
(A1-1)成分は、例えば、下記式(14)、(15)、および(16)、ならびに必要に応じて下記式(17)で示されるアルコキシシランを、溶媒中で、加水分解および重縮合させることで得ることできる。(A1-1)成分は、このようにして得たポリシロキサンであることが好ましい。
【0067】
【0068】
Rfは、炭素数3~10のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、R1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基である。R2は炭素数6~15のアリール基であり、R3は単結合または炭素数1~4のアルキレン基であり、zは1または2である。R4は酸性基を含む炭素数2~20の1価の有機基である。R5は炭素数1~10の1価の有機基である。
【0069】
加水分解反応は、溶媒中、式(14)、(15)、および(16)、ならびに必要に応じて下記式(17)で示されるアルコキシシランに、酸触媒および水を添加した後、20~110℃で1~180分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは40~105℃である。
【0070】
また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液を50℃以上、溶媒の沸点以下で1~100時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、縮合反応により得られるシロキサン化合物の重合度を上げるために、酸または塩基触媒の添加、または再加熱を行うことも可能である。
【0071】
加水分解反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、適宜設定することができる。たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的の重合度のポリシロキサンを得ることができる。
【0072】
加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物1モルに対して、1.0~4.0モルの範囲で用いることが好ましい。
【0073】
加水分解反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン、5-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、2-メチルベンジルアルコール、3-メチルベンジルアルコール、4-メチルベンジルアルコール、4-イソプロピルベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、2-フェニル-2-プロパノール、2-エチルベンジルアルコール、3-エチルベンジルアルコール、4-エチルベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、炭酸プロピレン、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシ-1-ブチルアセテート、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイソ酪酸アミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルプロピレン尿素などのアミド系溶媒;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【0074】
加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。
【0075】
酸触媒の含有量としては、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物100質量部に対して、好ましくは、0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。また、酸触媒の含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を0.05質量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また10質量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。
【0076】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および/またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【0077】
前記(A2)成分は、式(18)で表される構造単位または式(19)で表される構造単位を有するアクリルポリマー(A2-1)を含むことが好ましい。(A2-1)を含むことで、隔壁上面に良好な撥液性を示すことができる。
【0078】
【0079】
式(18)中、R8は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、R9は炭素数1~8の2価の脂肪族基を表し、R10は式(20)で表される構造を有する。式(19)中、R14は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、R15は炭素数1~6の2価の脂肪族基を表し、R16は炭素数3~10のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基である。*は共有結合を示す。
【0080】
【0081】
式(20)中、Xは構造式(a)~(e)より選ばれ、全てのXが同一構造でもよく、複数の構造がランダムに、または、ブロック状に存在してもよい。mは繰り返し単位数を表す1~30の整数である。*は共有結合を示す。
【0082】
【0083】
R10は、十分な撥液性を付与する観点から、炭素数3以上のパーフルオロアルキレンエーテル基であることが好ましい。また、後述する(B)成分との相溶性の観点から炭素数30以下のパーフルオロアルキレンエーテル基であることが好ましい。
【0084】
R16は、十分な撥液性を付与する観点から、炭素数3以上のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3以上のパーフルオロアルキレンエーテル基であることが好ましい。また、後述する(B)成分との相溶性の観点から炭素数10以下のパーフルオロアルキル基および/または炭素数30以下のパーフルオロアルキレンエーテル基であることが好ましい。
【0085】
式(18)中のR8および式(19)中のR14における炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。また、R9およびR15における炭素数1~8の2価の脂肪族基は、下記構造で表される基などが挙げられる。構造式中、*は共有結合を示す。
【0086】
【0087】
R9およびR15における炭素数1~8の2価の脂肪族基は、炭素鎖の間に下記構造で表されるウレタン基を有しても良い。
【0088】
【0089】
式(19)中、R16で表される炭素数3~10のパーフルオロアルキル基の具体例としては、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロへキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などが挙げられる。撥液性および環境への負荷の観点から、炭素数6~8であるトリデカフルオロへキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基が好ましい。
【0090】
式(19)中、R16で表される炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基の具体例としては、下記構造で表される基などが挙げられる。構造式中、*は共有結合を示す。
【0091】
【0092】
(A2)成分は、通常、(共)重合物である。(A2)成分に含まれる化合物としての(共)重合物は、公知の重合方法で得ることができる。(共)重合物は、例えば、ラジカル重合やアニオン重合等のようなイオン重合で得られてもよい。また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト(共)重合体のいずれであってもよく、交互共重合体であってもよい。
【0093】
(A2-1)成分は、例えば、式(21)で表される(メタ)アクリレートモノマーおよび/または式(22)で表される(メタ)アクリレートモノマーを(共)重合することで得ることができる。
【0094】
【0095】
式(21)中、R8は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、R9は炭素数1~8の2価の脂肪族基を表し、R10は上述した式(20)で表される構造を有する。*は共有結合を示す。
【0096】
十分な撥液性を付与する観点から、R10は炭素数3以上であることが好ましく、後述する(B)成分との相溶性の観点から炭素数30以下が好ましい。式(21)中、R8における炭素数1~4のアルキル基は、上述した式(18)中、R8における炭素数1~4のアルキル基と同様であり、R9における炭素数1~8の脂肪族基は、上述した式(18)中、R9における炭素数1~8の脂肪族基と同様である。
【0097】
式(22)中、R14は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、R15は炭素数1~6の2価の脂肪族基を表し、R16は炭素数3~10のパーフルオロアルキル基および/または炭素数3~30のパーフルオロアルキレンエーテル基である。
【0098】
十分な撥液性を付与する観点から、R16は炭素数3以上であることが好ましく、後述する(B)成分との相溶性の観点から炭素数10以下が好ましい。式(22)中、R14における炭素数1~4のアルキル基は、上述した式(19)中、R14における炭素数1~4のアルキル基と同様であり、R15における炭素数1~6の脂肪族基は、上述した式(19)中、R15における炭素数1~6の脂肪族基と同様である。
【0099】
式(21)で表される、(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、下記構造が挙げられる。
【0100】
【0101】
【0102】
【0103】
上記構造中、kは繰り返し単位数を表す1~30の整数であり、lは繰り返し単位数を表す1~30の整数である。
【0104】
式(22)で表される、(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0105】
(A2-1)成分は、さらに、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートモノマーを共重合させた共重合物でもよい。環状エーテル構造を有することにより、(B)成分と重縮合して、開口部への撥液成分の飛散が低減させ、開口部に塗布する機能性インクの濡れ性をさらに向上させやすくする。環状エーテル構造の例としては、エポキシ基またはオキセタニル基であることが好ましい。
【0106】
環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4-HBAGE)、4-ヒドロキシブチルメタリレートグリシジルエーテル、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、脂環式エポキシ基またはオキセタニル基を有するアクリレート、脂環式エポキシ基またはオキセタニル基を有するメタリレートが挙げられる。
【0107】
(A2-1)成分は、さらに、アミド基含有アクリレートモノマーおよび/またはウレタン基含有アクリレートモノマーを共重合させた共重合物でもよい。アミド基および/またはウレタン基を有することにより、(B)成分との相溶性を向上させることができる。アミド基含有アクリレートモノマーの好ましい例としては、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミドが挙げられる。ウレタン基含有アクリレートモノマーの好ましい例としては、以下の構造が挙げられる。
【0108】
【0109】
(A2-1)成分は、さらに異なる官能基置換(メタ)アクリルモノマーを共重合させた共重合物でもよい。さらに異なる官能基置換(メタ)アクリルモノマーを共重合させることにより、撥液性とアルカリ溶解性のバランスをとりやすくすることができる。さらに異なる官能基置換(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート類、アルコキシ基含有(メタ)アクリレート類、ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレート類、フェノキシ基含有(メタ)アクリレート類、アルキル(メタ)アクリレート類、ビニル基含有化合物類などが挙げられる。
【0110】
水酸基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0111】
アルコキシ基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【0112】
ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、メタクリル酸2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(“カレンズ”(登録商標)MOI-BM;昭和電工(株)製)等が挙げられる。
【0113】
フェノキシ基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、2-フェノキシベンジルアクリレート、3-フェノキシベンジルアクリレート等が挙げられる。
【0114】
アルキル(メタ)アクリレート類としては、無置換、又はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭化水素芳香環、複素環の少なくとも何れかで置換されもしくはヒドロキシ基に酸無水物が開裂付加していてもよい直鎖状、分岐鎖状、及び/又は環状で炭素数1~12のアルキル基を有する無置換又は置換アルキル(メタ)アクリレートである希釈モノマー、例えば、アルキルアクリレート等が挙げられる。
【0115】
ビニル基含有化合物類としては、例えばn-ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【0116】
本発明は、(A-2)成分がパーフルオロアルキレンエーテル基含有アクリルポリマーであることが好ましい。(A-2)成分がパーフルオロアルキレンエーテル基含有アクリルポリマーであることで、硬化膜表面の良好な撥液性を保ったまま、開口部に塗布する機能性インクの良好な濡れ性および後述する(B)成分との相溶性を向上させることができる。
【0117】
パーフルオロアルキレンエーテル基含有アクリルポリマーの好ましい例として、式(18)で表される構造単位をもつアクリルポリマーが挙げられる。すなわち、前記(A2-1)成分が、式(18)で表される構造単位を有することが好ましい。成分(A2-1)が、式(18)で表される構造単位を有することで、開口部に塗布する機能性インクの良好な濡れ性をさらに向上させることができる。
【0118】
式(18)で表される構造単位を有する化合物を含む撥液材の市販品として、“メガファック”(登録商標)RS-72-K、RS-72-A、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90(以上商品名、DIC(株)製)等が挙げられる。
【0119】
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは500以上、より好ましくは1,500以上である。また、好ましくは20,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。この範囲内の重量平均分子量とすることにより、(B)成分との相溶性が向上しやすく、感光性樹脂組成物溶液の消泡性が高くなりやすい。
【0120】
(A)成分の含有量は、全固形分100質量%中に、0.1~5質量%であることが好ましい。ここで、全固形分とは、後述する有機溶剤を除くその他の成分をいう。(A)成分の含有量が上記好ましい範囲であると、得られた硬化膜上面が撥液性を十分に発現しやすくなり、また、画素内に撥液性を生じさせにくく、開口部に塗布する機能性インクの濡れ性を向上させることができる。(A)成分の含有量は、0.3質量%以上であることがより好ましい。また、(A)成分の含有量は、3質量%以下であることがより好ましい。
【0121】
(A)成分が、(A1)成分および(A2)成分を含有する場合、(A1)成分の含有量に対する(A2)成分の含有量の質量比(A1)/(A2)は1/100~100/1であることが好ましく、1/1~10/1であることがさらに好ましい。上記質量比(A1)/(A2)を1/100~100/1の範囲とすることで、硬化膜上面の撥液性と(B)成分との相溶性を両立することができる。さらに、上記質量比(A1)/(A2)を1/1~10/1の範囲とすることで、(A1)成分の凝集を抑制する効果がより大きくなり、さらに(B)成分との相溶性を向上させることができる。
【0122】
なお、(A)成分の適切な添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜表面に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する場合がある)を滴下した時の接触角を用いて判断することができる。具体的には、JIS R 3257(1999)に準拠し、静滴法にて測定した際の接触角が、35°以上であることが好ましく、45°以上であることがより好ましい。硬化膜の表面の接触角は、例えば、(A)成分の含有量を増やすと大きくなり、(A)成分の含有量を減らすと小さくなる。したがって、例えば、(A)成分の含有量を調整することにより上記範囲とすることができる。
【0123】
<(B)成分:アルカリ可溶性樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分を含有する。
【0124】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂とは、以下に定義する溶解速度が50nm/分以上である樹脂をいう。詳細には、γ-ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って厚さ10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、前記プリベーク膜を23±1℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの厚さ減少から求められる溶解速度が50nm/分以上である樹脂をいう。
【0125】
(B)成分は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および/またはその主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基とはアルカリと相互作用、または反応することによりアルカリ溶液に対する溶解性を増加させる官能基を指す。好ましいアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。
【0126】
(B)成分は、前述のアルカリ可溶性基を有する構造であれば、樹脂を構成する高分子の主鎖骨格、及び、側鎖の種類は限定されない。(B)成分の樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0127】
(B)成分は、(B1)成分を含有する。(B1)成分は、ノボラック型フェノール樹脂である。(B1)成分は、フェノール類とアルデヒド類の重合体であることが好ましい。かかる重合体は、例えば、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下で不均一反応させることで得ることができる。
【0128】
(B1)成分の原料であるフェノール類の例としては、フェノール、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、2,3-キシレノール、2,5-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらのフェノール類を2種類以上組み合わせてもよい。感光特性の観点から、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾールを含むことが好ましく、m-クレゾールを含むことがより好ましい。前記(B1)成分中のフェノール類の総量100モル%中にm-クレゾールを70~100モル%含むことが好ましく、80~100モル%含むことがより好ましく、90~100モル%含むことがさらに好ましい。前記(B1)成分中のフェノール類の総量100モル%中にm-クレゾールを70モル%以上含むことで、感光性樹脂組成物の感光特性を向上させることができる。
【0129】
アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を2種類以上組み合わせてもよい。
【0130】
フェノール類(P)とアルデヒド類(F)との配合モル比(F/P)は、好ましくは0.33~1.20であり、より好ましくは0.50~1.00である。配合比が上記好ましい範囲であると、収率が良好で、一方、ポリスチレン換算重量平均分子量の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の分散比が大きくなるのを防止できる。
【0131】
(B1)成分を製造する方法の一例としては、原料としてフェノール類及びアルデヒド類を酸触媒の存在下で、これらから形成される二層分離状態を、例えば機械的攪拌によりかき混ぜて混合し、二層が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類とアルデヒド類との反応を進めて縮合物を合成する。
【0132】
次に、例えばメチルエチルケトン等の非水溶性有機溶媒を添加混合して縮合物を溶解した後、静置して有機相と水相の2層に分離させる。その後、水相を除去してリン酸類と反応補助溶媒の回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶媒を蒸留回収することによってノボラック型フェノール樹脂が製造される。
【0133】
酸触媒の例としてリン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などの無機あるいは有機酸を用いることができる。これらのうち、リン酸が特に好ましい。例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸水溶液、例えば75質量%リン酸、89質量%リン酸等が挙げられる。
【0134】
縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、ブタンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、1-4-ジオキサンなどの環状エーテル類などが好ましく使用される。
【0135】
反応系中の水の量は、相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には重量基準で40%以下である。水の量が40%を超えると生産効率が低下する可能性がある。
【0136】
また、フェノール類とアルデヒド類との反応温度は、相分離効果を高める上で重要あり、一般的には40℃~還流温度、好ましくは80℃~還流温度、より好ましくは還流温度である。また、反応時間は、例えば反応温度、原料配合比、酸触媒配合量等により異なるが、一般的には1~30時間程度である。また、反応環境としては常圧が好適であるが、不均一系反応を維持するならば、加圧下または減圧下で反応を行ってもよい。
【0137】
本発明の感光性樹脂組成物において、(B1)成分の重量平均分子量(Mw)が、2,000以上20,000以下であることが好ましく、3,000以上10,000以下がより好ましい。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw)/(Mn)が、1.1~3.5であることが好ましく、1.8~3.0であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)及び分散比(Mw)/(Mn)を上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の感光特性を向上させることができる。
【0138】
本発明の感光性樹脂組成物において、GPCチャートにおける前記(B1)成分のピークの総面積100%中に占める、前記(B1)成分のポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合が0.1~25%であり、10~20%であることが好ましい。ポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合が0.1%以上であることで、感光特性を向上することができる。ポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合が25%以下であることで、(B1)成分の低分子量体と後術するキノンジアジド化合物の過度な相互作用を抑制し、開口部のスカムが少ない隔壁を得ることができる。
【0139】
前記GPCチャートは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(Waters2690-996;日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をテトラヒドロフランとして測定することができる。さらに、Empower3ソフトウェア(Feature Release3;日本ウォーターズ(株)製)を用いて、縦軸に質量分率(%)、横軸にポリスチレン換算の分子量をプロットした分子量分布曲線を作成し、GPCチャートにおける前記(B1)成分のピークの総面積100%中に占める、前記(B1)成分のポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合を求めることができる。
【0140】
(B1)成分のピークの総面積100%中に占める、前記(B1)成分のポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合を0.1~25%とするための方法として、例えば、(B1)成分の合成方法を適切に選択することにより制御することが挙げられる。より具体的には、例えば、(B1)成分の合成方法は、分子量1,000以下の成分を除去する工程を含むことができる。このような分子量1,000以下の成分の除去工程は、例えば(B1)成分に有機溶媒と水を加え、有機層と水層の2層に分離させた後、上澄み層である水層を除去することにより行うことができる。この際、例えば有機溶媒の添加量、水の添加量、および除去工程の回数をそれぞれ調整することにより、(B1)成分のポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合を0.1~25%に制御することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、ブタンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、1-4-ジオキサンなどの環状エーテル類などが好ましく使用される。
【0141】
(B)成分は、(B1)成分のみからなるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、(B1)成分以外のアルカリ可溶性樹脂との混合体であってもよい。
【0142】
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分100質量%中に、感光特性の観点から(B1)成分を15質量%以上含むことが好ましく、25質量%以上がより好ましい。また、アウトガスによる硬化物の耐久性の観点から、75質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましい。
【0143】
(B)成分は、さらに(B2)成分を含むことが好ましい。
(B2)成分:ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびこれらいずれかの前駆体ならびにそれらの共重合体からなる群より選択される1種類以上。
【0144】
(B2)成分は単独で含有されていてもよく、また複数のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて含有されていてもよい。(B2)成分は、耐熱性が高いため、表示装置に用いると、熱処理後の200℃以上の高温下におけるアウトガス量が少なくなり、表示装置の耐久性を高めることができる。
【0145】
ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド等と、ジアミンあるいはジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミン等とを反応させて得ることができる。ポリイミドは、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。また、ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の1つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時、m-キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて100℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
【0146】
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステル等とを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。また、ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
【0147】
ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミンあるいはジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【0148】
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドなどを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【0149】
ポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【0150】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、これらいずれかの前駆体の共重合体としては、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合、グラフト共重合のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。例えば、ポリヒドロキシアミドにテトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどを反応させてブロック共重合体を得ることができる。さらに、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することもできる。
【0151】
(B2)成分は、式(23)~(26)のいずれかで表される構造単位を有することが好ましく、式(26)で表される構造単位を有することがより好ましい。これらの構造単位を有する2種以上の樹脂を含有してもよいし、2種以上の構造単位を共重合してもよい。
【0152】
【0153】
式(23)~(26)中、R20およびR25は4価の有機基、R21、R23およびR24は2価の有機基、R22は3価の有機基、R26は2~6価の有機基、R27は2~12価の有機基を表す。R28は水素原子または炭素数1~20の1価の炭化水素基を表す。pは0~2の整数、qは0~10の整数を表す。rは0~2の整数を表す。*は共有結合を示す。
【0154】
R20~R27はいずれも芳香族環および/または脂肪族環を有するものが好ましい。
【0155】
式(23)~(26)中のR20、R22、R24、R26(COOR28)r(OH)pを含む部分構造は、例えば、それぞれに対応するカルボン酸成分を用いることにより得ることができる。すなわち、例えば、R20はテトラカルボン酸、R24はジカルボン酸、R22はトリカルボン酸、R26はジ-、トリ-またはテトラ-カルボン酸を用いることにより得ることができる。R20、R22、R24、R26(COOR28)r(OH)pを得るために用いられるカルボン酸成分の例としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、式(26)においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ1つまたは2つのカルボキシル基がCOOR28基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら2種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【0156】
式(23)~(26)中のR21、R23、R25、R27(OH)qを含む部分構造は、例えば、それぞれに対応するジアミン成分を用いることにより得ることができる。R21、R23、R25、R27(OH)qを得るために用いられるジアミン成分の例としては、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3-スルホン酸-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1~10のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の50モル%以上使用することが好ましい。
【0157】
式(23)~(26)のR20~R27は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。
【0158】
また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、(B2)成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入量は、全アミン成分に対して、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上である。また、前記導入量は、全アミン成分に対して、好ましくは60モル%以下、特に好ましくは50モル%以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入量は、ジアミン成分に対して、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上である。また、前記導入量は、ジアミン成分に対して、好ましくは100モル%以下、特に好ましくは90モル%以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【0159】
式(23)~(26)のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は3以上200以下が好ましい。また、式(26)で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は10以上1,000以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【0160】
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分100質量%中に、アウトガスによる硬化物の耐久性の観点から(B2)成分を35質量%以上含むことが好ましく、45質量%以上がより好ましい。また、感光特性の観点から、85質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。
【0161】
(B)成分は、さらにアクリル樹脂を含有してもよい。
【0162】
アクリル樹脂としては、共重合成分として不飽和カルボン酸を含む重合体が好ましい。共重合成分となる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸若しくはビニル酢酸等のモノカルボン酸又はイタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸等のジカルボン酸あるいはそれらの酸無水物などが挙げられる。なかでもメタクリル酸が共重合成分として含まれることが好ましい。
【0163】
不飽和カルボン酸以外の共重合成分となるものとしては、不飽和カルボン酸のエステル化合物が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステル化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸芳香族アルキルエステル、不飽和カルボン酸環状脂肪族エステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、多価カルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
【0164】
不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸nープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、アクリル酸イソ-ブチル、メタクリル酸イソ-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、メタクリル酸n-ペンチルなどが挙げられる。
【0165】
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0166】
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルの具体例としては、アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【0167】
不飽和カルボン酸芳香族アルキルエステルの具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0168】
不飽和カルボン酸環状脂肪族エステルの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0169】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0170】
多価カルボン酸モノエステルの具体例としては、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
【0171】
アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000以上200,000以下が好ましく、5,000以上10,000以下がより好ましい。Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出したものである。Mwが3,000以上であると、硬化膜の強度が向上しやすくなる。また、Mwが200,000以下であると、現像性が向上しやすくなる。
【0172】
また、アクリル樹脂の酸価は、適度なアルカリ現像性を得られやすくするため、20~200(mg/KOH/g)が好ましく、30~150(mg/KOH/g)がより好ましい。
【0173】
<(C)成分:キノンジアジド化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)成分を含有する。(C)成分を含有することで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。(C)成分としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。本発明においては、キノンジアジドのスルホン酸で置換されている官能基のモル%を『エステル化率』と称する。すなわち、本発明においては、例えば、キノンジアジドのスルホン酸で置換されているアミノ基のモル%も、エステル化率と称する。
【0174】
(C)成分のエステル化率が65モル%以上95モル%以下であることが好ましく、70モル%以上85モル%以下がより好ましい。エステル化率が65モル%以上であることで、前記(B1)成分と(C)成分の相互作用が生じ、フォトリソグラフィの現像工程で前記(A)成分の流出を防止し、隔壁上面に良好な撥液性を付与することができる。エステル化率が95モル%以下であることで、前記(B1)成分と(C)成分の過剰な相互作用を抑制し、開口部のスカムが少ない隔壁を得ることができる。
【0175】
ここで用いるポリヒドロキシ化合物は、フェノール性水酸基を分子内に2つ以上、好しくは3つ以上有するものである。ポリヒドロキシ化合物は、例えば、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上商品名、本州化学工業(株)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6-ジメトキシメチル-4-t-ブチルフェノール、2,6-ジメトキシメチル-p-クレゾール、2,6-ジアセトキシメチル-p-クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP-AP(商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、前記(B1)成分をポリヒドロキシ化合物に用いない。
【0176】
ポリアミノ化合物は、例えば、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0177】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、例えば、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0178】
また、キノンジアジドのスルホン酸としては、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0179】
本発明では、(C)成分として、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドスルホン酸が結合したものが好ましく用いられる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)に感光し、高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【0180】
より好ましい(C)成分としては、式(27)または式(28)で表される化合物が挙げられる。
【0181】
【0182】
式(27)または式(28)中、Qは、それぞれ独立に、水素原子、構造式(29)で表される基または構造式(30)で表される基を表す。構造式(29)および(30)中、*は共有結合を示す。
【0183】
【0184】
式(27)または式(28)中のQが、それぞれ独立に、水素原子または構造式(29)で表される基で表されることが、感度の観点でさらに好ましい。
【0185】
エステル化率は、ポリヒドロキシ化合物の場合「(キノンジアジドスルホン酸エステル基モル数)/(ポリヒドロキシ化合物のエステル化前のヒドロキシ基モル数)×100」として、ポリアミノ化合物の場合「(キノンジアジドスルホン酸エステル基モル数)/(ポリアミノ化合物のエステル化前のアミノ基モル数)×100」として、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の場合「(キノンジアジドスルホン酸エステル基モル数)/{(ポリヒドロキシポリアミノ化合物のエステル化前のヒドロキシ基モル数)+(ポリヒドロキシポリアミノ化合物のエステル化前のアミノ基モル数)}×100」として求めることができる。
【0186】
本発明では2種以上のキノンジアジド化合物を用いることができる。この場合、エステル化率は平均エステル化率として、下式のように、各キノンジアジド化合物のエステル化率に全キノンジアジド化合物に対する割合を乗じた値を合計することで求められる。
【0187】
平均エステル化率=Σ((あるキノンジアジド化合物のエステル化率)×(全キノンジアジド化合物に対するあるキノンジアジド化合物の割合))
また、感光性樹脂組成物中のキノンジアジド化合物のエステル化率は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を再沈殿法などで除去後、カラム分取法などで含有成分を分離し、NMRやIRで化学構造を同定することにより求めることができる。
【0188】
キノンジアジド化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド(好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロリド)を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリヒドロキシ化合物と反応させることにより得ることができる。
【0189】
前記(B)成分の総含有量100質量部に対して、(C)成分の含有量は、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。また、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができ、撥液性を阻害することなく感光性を得ることができる。
【0190】
<架橋剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤とは、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも2つ含有する化合物を指す。架橋剤を含有することにより、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分またはその他添加成分を架橋し、硬化膜の耐久性を高めることができる。
【0191】
メチロール基またはアルコキシメチル基を少なくとも2つ含有する化合物の好ましい例としては、例えば、NIKALAC(登録商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
【0192】
エポキシ基を少なくとも2つ含有する化合物としては、VG3101L(商品名、(株)プリンテック製)、“テピック”(登録商標)S、“テピック”G、“テピック”P(以上商品名、日産化学工業(株)製)などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
【0193】
オキセタニル基を少なくとも2つ含有する化合物としては、OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上商品名、東亜合成(株)製)、“エタナコール”(登録商標)OXBP、“エタナコール”OXTP(以上商品名、宇部興産(株)製)などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
【0194】
架橋剤としては、アルコキシメチル基を少なくとも2つ含有する化合物が好ましい。アルコキシメチル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0195】
架橋剤の含有量は、前記(B)成分100質量部に対して、2質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。架橋剤の含有量を2質量部以上とすることで硬化膜の耐熱性が向上し、50質量部以下とすることで硬化膜の伸度低下を防ぐことができる。
【0196】
<有機溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類、アルコール類などが挙げられる。
【0197】
より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテートもしくは1,6-ヘキサンジオールジアセテート等のアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンもしくは3-ヘプタノン等のケトン類、2-ヒドロキシプロピオン酸メチルもしくは2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸i-ペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくは2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、もしくはN,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、または、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ-ル、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノールもしくはジアセトンアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
【0198】
前記有機溶剤の使用量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、全固形分(有機溶剤を除くその他の成分)100質量部に対して、100~2,000質量部が好ましく、特に150~900質量部が好ましい。
【0199】
<密着改良剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに密着改良剤を含有することができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ITO、SiO2、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、(B)成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましい。また10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
【0200】
<硬化物>
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。硬化方法としては、例えば、基板上に塗布した感光性樹脂組成物を加熱処理する方法などが挙げられる。基板上に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。塗布後の加熱処理により残留溶媒や耐熱性の低い成分を除去できるため、硬化物の耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、架橋剤を含有することにより、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、硬化物の耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は、例えば、温度を選び、段階的に昇温してもよいし、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間~5時間実施してもよい。一例としては、150℃、250℃で各30分ずつ熱処理する方法が挙げられる。あるいは、20℃より300℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、230℃以上がさらに好ましい。また、加熱処理条件は、400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。
【0201】
本発明の硬化物は、有機EL表示装置や液晶表示装置、半導体装置、多層配線板等の電子部品に好適に使用することができる。具体的には、有機EL素子の隔壁、有機EL素子を用いた表示装置の駆動回路付き基板の平坦化層、液晶装置のカラーフィルター、液晶装置のブラックマトリックス、半導体装置または半導体部品の再配線間の層間絶縁膜、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層などの用途に好適に用いられる。本発明の硬化物を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低い磁気抵抗メモリ(MRAM)などが挙げられる。すなわち、本発明の硬化物は、MRAMの表面保護膜用として好適である。また、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELなどの表示装置の隔壁や絶縁層に好ましく用いることができる。さらに好ましくは、基板上に形成された隔壁で囲まれた領域(画素)内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する表示装置の隔壁として好適に使用することができる。
【0202】
本発明の硬化物は、良好な撥液性を有するため、インクジェット法に用いられるインクの隣接する画素内への浸入を防ぐことで、表示不良の発生が少ない表示装置を得ることができる。一方、硬化物の側面および硬化物のない部分(開口部)は撥液性を有していないため、良好なインク塗布性を有する。さらに、本発明の硬化物は、高温下におけるアウトガス量が少ないため、機能層に有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも1種類以上を含む有機EL表示装置に好適に用いることができる。
【0203】
<積層体>
本発明の積層体は、基板上に、パターンニングされた第1電極および本発明の硬化物が、この順に積層された積層体であって、前記第1電極上にある前記硬化物の少なくとも一部が開口している。硬化物の表面に良好な撥液性を有するため、第1電極上にある硬化物の少なくとも一部が開口している領域に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する表示装置に好適に用いることができる。また。本発明の積層体は、硬化物の高温下におけるアウトガス量が少ないため、機能層に有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも1種類以上を含む有機EL表示装置に好適に用いることができる。
【0204】
本発明の積層体において、第1電極上の少なくとも一部が開口している硬化物を形成する方法の一例について説明する。
【0205】
第1電極を有する基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより硬化物を得る。さらには、下記(1)~(4)の工程をこの順に行うことで、第1電極上の少なくとも一部が開口している硬化物を形成することができる。
(1)第1電極を有する基板上に感光性樹脂組成物を塗布し感光性樹脂乾燥物を形成する工程
(2)前記感光性樹脂乾燥物を露光する工程
(3)露光した感光性樹脂乾燥物を現像する工程
(4)現像した感光性樹脂乾燥物を加熱処理することで硬化物を形成する工程
まず、(1)第1電極を有する基板に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂乾燥物を形成する工程を説明する。
【0206】
第1電極を有する基板上に感光性樹脂組成物を塗布する方法として、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基板を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5~20質量%溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
【0207】
次に、例えば、塗布した感光性樹脂乾燥物を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、50℃~180℃の範囲で1分間~数時間の熱処理を施すことで乾燥した感光性樹脂乾燥物を得ることができる。
【0208】
次に、(2)前記感光性樹脂乾燥物を露光する工程について説明する。
【0209】
感光性樹脂乾燥物上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上または現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置またはレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、50~180℃が好ましく、60~150℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、10秒~数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。この時、格子状のフォトマスクを用いることで、格子状の硬化物を得ることができる。
【0210】
次に、(3)露光した感光性樹脂乾燥物を現像する工程について説明する。
【0211】
露光した感光性樹脂乾燥物を現像する現像工程では、露光した感光性樹脂乾燥物を、現像液を用いて現像し、露光部以外を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【0212】
次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
【0213】
次に、(4)現像した感光性樹脂乾燥物を加熱処理することで硬化物を形成する工程について説明する。
【0214】
現像した感光性樹脂乾燥物を加熱処理する工程により硬化物を得る。加熱処理により残留溶媒や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、架橋剤を含有することにより、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間~5時間実施する。一例としては、150℃、250℃で各30分ずつ熱処理する方法が挙げられる。あるいは、20℃より300℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、230℃以上がさらに好ましい。また加熱処理条件は、400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。
【0215】
本発明の積層体では、硬化物の厚さが前記第1電極と前記硬化物が接する界面を起点に0.5~10μmであることが好ましい。0.5μm以上であれば、機能性インクを画素内に留めやすくできる。感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィで加工しやすくする観点から、隔壁の厚さが10μm以下であることが好ましい。
【0216】
本発明の積層体に用いる基板は、金属やガラス、樹脂フィルムなど、表示装置の支持や後工程の搬送に好ましいものを適宜選択することができる。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどを用いることができ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、SiO2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。樹脂フィルムであれば、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびポリ(p-キシリレン)から選択される樹脂材料を含むものが好ましく、これらの樹脂材料を単独で含んでいてもよいし、複数種が組み合わされていてもよい。例えば、ポリイミド樹脂で形成する場合には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸(一部がイミド化されたポリアミック酸を含む。)または、可溶性ポリイミドを含む溶液を支持基板に塗布し、焼成することで形成することもできる。
【0217】
本発明の積層体に用いる第1電極は、ITO(酸化インジウム・スズ)やIZO(酸化インジウム・亜鉛)、ZnO(酸化亜鉛)、Ag、Alなどを含むことが好ましい。
【0218】
本発明の積層体の第1電極のパターンニングは公知の方法で実施することができる。例えば、スパッタ法により、第1電極を基板全面に形成し、その後フォトレジストで任意の領域をマスクした後に、開口部をエッチングする方法が挙げられる。
【0219】
本発明の積層体を表示装置に用いる場合、基板とパターンニングされた第1電極の間に、さらに平坦化層を積層してもよい。ガラスなどの基板上に薄膜トランジスタ(TFT)とTFTの側方部に位置しTFTと接続された配線が設けられることが多い。第1電極が配線の凹凸を追従すると、発光ムラなどの外観不良が発生する、そのため、その駆動回路上に凹凸を覆うようにして平坦化層を形成し、さらに平坦化層上に第1電極が設けられる。平坦化層には、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、アクリル、カルド、およびポリ(p-キシリレン)から選択される樹脂材料を含むものが好ましく、これらの樹脂材料を単独で含んでいてもよいし、複数種が組み合わされていてもよい。
【0220】
<表示装置>
本発明の表示装置は、本発明の硬化物、または本発明の積層体を具備する。表示装置の具体例としては、LCD、有機ELなどが挙げられる。
【0221】
本発明の表示装置は、隔壁で囲まれた領域内に、機能層を形成する構造を有することが好ましく、該隔壁の少なくとも一部が本発明の硬化物であることが好ましい。本発明の硬化物は、上面に高い撥液性を有するため、前記機能層をインクジェット方式で形成することが好ましい。本発明の硬化物からなる隔壁が、インクジェット法に用いられるインクの隣接する画素内への浸入を防ぐことで、表示不良の発生が少ない表示装置を得ることができる。さらに、隔壁間の開口部がインクに対する良好な濡れ性を有することで、表示装置の歩留まりを上げることができる。例えば、透過光を着色する着色層を形成し、画素ごとに異なる色彩を有する複数色の着色層を配置することで、カラーフィルターとして好適に用いることができる。さらに、前記着色層に量子ドット(QD)を含むことで、QDカラーフィルターとして好適に用いることができる。
【0222】
本発明の表示装置は、本発明の積層体を具備することが好ましい。具体的には、基板上にパターンニングされた第1電極、本発明の硬化物の順に積層され、前記第1電極上にある前記硬化物の少なくとも一部が開口している積層体を具備し、硬化物の開口部に機能層を形成する構造であることが好ましい。本発明の硬化物は、上面に高い撥液性を有するため、前記機能層をインクジェット方式で形成することが好ましい。本発明の硬化物が、インクジェット法に用いられるインクの隣接する画素内への浸入を防ぐことで、表示不良の発生が少ない表示装置を得ることができる。さらに、隔壁間の開口部がインクに対する良好な濡れ性を有することで、表示装置の歩留まりを上げることができる。例えば、機能層として、有機EL発光材料、正孔注入材料、正孔輸送材料より選択される少なくとも1種類以上を含む有機EL発光層を形成し、その後機能層上に第2電極を形成することで、有機EL表示装置として好適に用いることができる。
【0223】
本発明の表示装置に具備する硬化物は、高温下におけるアウトガス量が少ないため、機能層に有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも1種類以上を含む有機EL表示装置に用いることが好ましい。画素シュリンクが小さく、耐久性に優れた有機EL表示装置を得ることができる。
【0224】
本発明の表示装置が有機EL表示装置である場合、有機EL表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、隔壁、有機EL発光層および第2電極を有し、該隔壁が本発明の硬化物からなることが好ましい。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、TFTと、TFTの側方部に位置しTFTと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
【0225】
<表示装置の製造方法>
次に本発明の表示装置の製造方法を説明する。
本発明の表示装置の製造方法は、工程(I)および(II)をこの順に有する。
(I)前述した本発明の積層体の、パターンニングされた第1電極上に機能性インクをインクジェット法で塗布して機能層を形成する工程
(II)該機能層上に第2電極を形成する工程。
【0226】
工程(I)では、前述した本発明の積層体のパターンニングされた第1電極上に機能性インクをインクジェット法で塗布して機能層を形成する。例えば、有機EL表示装置の場合、有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも1種類を含む組成物を機能性インクとして画素内に滴下し、乾燥させることにより有機EL発光層を形成することができる。乾燥にはホットプレートやオーブンを用いて、150℃~250℃で0.5分から120分加熱することが好ましい。
【0227】
工程(II)では、前記機能層上に第2電極を形成する。前記第2電極は、隔壁および機能層の全体を覆うように形成することが好ましい。前記第2電極の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法等が挙げられる。尚、断線がなく、均一な層厚で第2電極を形成することが好ましい。
【実施例0228】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、測定方法および評価方法について説明する。
【0229】
(1)平均分子量測定
合成例1、2で合成したポリシロキサンA-1、A-2は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(Waters2690-996;日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をテトラヒドロフランとして測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)を算出した。
【0230】
合成例3~9で合成したノボラック型フェノール樹脂(b-1)~(b-7)の分子量について、上述のGPC装置を用い、展開溶媒をテトラヒドロフランとして測定し、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めて、分散比(Mw/Mn)を算出した。
【0231】
また、合成例11~12で合成したアルカリ可溶性樹脂(b-8)~(b-9)の分子量は、上述のGPC装置を用い、展開溶媒をN-メチル-2-ピロリドン(以降NMPと称する)として測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)を算出した。
【0232】
(2)ノボラック型フェノール樹脂のGPCチャート、および分子量1,000以下の部分の面積の割合
合成例3~9で合成したノボラック型フェノール樹脂(b-1~b-7)のGPCチャートについて、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(Waters2690-996;日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をテトラヒドロフランとして測定した。さらに、Empower3ソフトウェア(Feature Release3;日本ウォーターズ(株)製)を用いて、縦軸に質量分率(%)、横軸にポリスチレン換算の分子量をプロットした分子量分布曲線を作成し、GPCチャートにおける(B1)成分のピークの総面積100%中に占める、ポリスチレン換算の分子量1,000以下の部分の面積の割合を求めた。
【0233】
(3)感光特性の評価
感光性樹脂組成物を、塗布現像装置ACT-8(東京エレクトロン(株)製)を用いて、8インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、120℃で3分間ベークをして膜厚3.0μmのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM-602を用いて、屈折率1.63の条件で測定した。その後、露光機i線ステッパーNSR-2005i9C(ニコン社製)を用いて、10μmのホール形状のパターンを有するマスクを介して、露光量50~300mJ/cm2の範囲で5mJ/cm2毎に露光した。露光後、前記ACT-8の現像装置を用いて、2.38質量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(以下、TMAH;多摩化学工業(株)製)を現像液として、膜減り量が0.5μmになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
【0234】
得られたパターンをFDP顕微鏡MX61(オリンパス(株)製)を用いて倍率20倍で観察し、ホール形状のパターンの開口径を測定した。ホール形状のパターンの開口径が10μmに達した最低露光量(mJ/cm2)を求めた。下記のように判定し、Aを優、Bを良、Cを不可とした。
A:最低露光量 100mJ/cm2以下
B:最低露光量 105~150mJ/cm2
C:最低露光量 155mJ/cm2以上。
【0235】
(4)開口部のスカム評価
(3)感光特性の評価で作製した10μmのホール形状のパターンについて、開口部の端部を電子顕微鏡の倍率3000倍で観察し、スカムの有無を評価した。下記のように判定し、Aを優、Bを良、Cを不可とした。なお、前述の最低露光量で作製した10μmのホール形状のパターンを観察した。
A:スカムなし
B:開口部の端部からの距離2μm未満の箇所にスカムが発生
C:開口部の端部からの距離2μm以上の箇所にスカムが発生。
【0236】
(5)相溶性の評価
4インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物をプリベーク後の厚さが2μmとなるように塗布し、ついでホットプレートを用いて、90℃で2分プリベークすることにより、感光性樹脂乾燥物付き基板を得た。
【0237】
得られた感光性樹脂乾燥物付き基板を(株)トプコン製ウエハ表面検査装置“WM-10”にて欠陥検査を実施した。WM-10は、粒径標準ポリスチレンラテックス球を用いて、粒子検出に伴う信号の波高と粒径の校正が行われる。粒径が0.5μmの粒径標準ポリスチレンラテックス球で換算された0.5μm以上の欠陥個数を下記のように判定し、Aを優、Bを良、Cを不可とした。
A:10個以下
B:11個以上20個以下
C:21個以上。
【0238】
(6)撥液性の評価
接触角の測定には、後述の方法で基板上に形成された
図1における隔壁パターン4上に、3μLのPGMEAを滴下し接触角を測定した。測定には、接触角測定装置(DMs-401;協和界面科学(株)製)を用いて、JIS-R3257:1999に準拠し、23℃で静滴法にて測定した。
【0239】
硬化物上のPGMEA接触角の測定結果を下記のように判定し、Aを優、Bを良、Cを可とし、Dを不可とした。
A:接触角が45°以上
B:接触角が35°以上45°未満
C:接触角が25°以上35°未満
D:接触角が25°未満。
【0240】
(7)開口部インク濡れ性の評価
後述する
図1における隔壁パターン5を形成した基板の隔壁に囲まれた領域(開口部)に、インクジェット装置(Litlex142;(株)ULVAC製)を用いて、安息香酸メチルを溶媒とした化合物(HT-1)のインク(7質量%)を滴下し、開口部のインキの濡れ広がり性を観察した。開口部全面にインクが濡れ広がるために必要な滴下インクの液滴数をカウントした。この評価で用いたインクの1滴当たりの体積は8plであった。開口部のインク濡れ性は、以下の基準で判定し、2滴以下のインク滴下量でインクが開口部全面に濡れ広がる(A+)、もしくは3~4滴のインク滴下量でインクが開口部全面に濡れ広がる(A)を優、5~6滴のインク滴下量でインクが開口部全面に濡れ広がる(B)を良とし、7~8滴のインク滴下量でインクが開口部全面に濡れ広がる(C)を可とし、9滴以上のインク滴下量でインクが開口部全面に濡れ広がる(D)、もしくは画素外へのインク染み出しが認められる(E)を不可とした。
【0241】
【0242】
(8)発光面積の評価
感光性樹脂組成物の硬化物を用いた後述の隔壁パターン5を形成した基板に、正孔注入層として、安息香酸メチルを溶媒とした化合物(HT-1)のインキを、インクジェット装置(ULVAC社製Litlex142)を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下したのち、200℃で焼成し、正孔注入層を形成した。次に、正孔輸送層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(HT-2)を、インクジェット装置を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下したのち、190℃で焼成し、正孔輸送層を形成した。さらに、発光層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(GH-1)と化合物(GD-1)の混合物を、インクジェット装置を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下したのち、130℃で焼成し、発光層を形成した。その後、電子輸送材料として、化合物(ET-1)と化合物(LiQ)を、体積比1:1で真空蒸着法によって順次積層し、有機EL層6を形成した。次に、化合物(LiQ)を2nm蒸着した後、MgとAgを体積比10:1で10nm蒸着して第2電極7とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止し、1枚の基板上に5mm四方の有機EL表示装置を作製した。
【0243】
【0244】
上述の方法で作製した有機EL表示装置を10mA/cm2で直流駆動にて発光させ、初期の発光面積を観察した。基板上の隔壁パターンの開口部に対応するフォトマスクのパターンの面積をα、初期の発光面積をβとした場合に、『α-βの絶対値/α×100』で計算される比率を求め、下記のように発光面積の評価を判定し、Aを優、Bを良とし、Cを不可とし、A、Bを合格とした。
A:『α-βの絶対値/α×100』で計算される比率が3.0%未満
B:『α-βの絶対値/α×100』で計算される比率が3.0%以上10.0%未満
C:『α-βの絶対値/α×100』で計算される比率が10.0%以上
(9)耐久性の評価
(8)発光面積の評価で作成した有機EL表示装置を、さらに、80℃で500時間保持し、再び10mA/cm2で直流駆動にて発光させ、発光面積に変化がないか確認し、下記のように耐久性を判定し、Aを優、Bを良、Cを可とし、Dを不可とし、A、B、Cを合格とした。
A:発光面積に変化無し
B:発光面積が90%~99%に変化
C:発光面積が80%~89%に変化
D:発光面積が79%以下に変化。
【0245】
以下に、実施例で用いた成分の略称を示す。
【0246】
<アルコキシシリル>
MTMS:メチルトリメトキシシラン
NapTMS:1-ナフチルトリメトキシシラン
TMSSucA:3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
TfTMS:トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン。
【0247】
<撥液材>
A-3:“メガファック”(登録商標)RS-72-A(一般式(18)で表される構造単位を有するアクリルポリマー、DIC(株)製)。
【0248】
<架橋剤>
VG3101L:“テクモア”(登録商標)VG3101L(下記化学式に示す化合物、(株)プリンテック製)。
【0249】
【0250】
<有機溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
実施例および比較例で用いた化合物について以下に示す。
【0251】
合成例1 ポリシロキサン(A-1)の合成
500mLの三口フラスコにTfTMSを8.20g(0.05mol)、NapTMSを43.46g(0.50mol)、TMSSucAを9.18g(0.10mol)、MTMSを16.68g(0.35mol)、2-ヘプタノンを72.90g、イソプロピルアルコールを8.10g仕込み、40℃で攪拌しながら水19.53g、リン酸0.76g(仕込みモノマーに対して1.0質量%)、イソプロピルアルコール2.70gを混和したリン酸溶液を添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて60分間攪拌した後、オイルバスを15分間かけて130℃まで昇温した。昇温開始10分後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから1時間加熱攪拌し(内温は100~125℃)、ポリシロキサン(A-1)を得た。なお、昇温および加熱攪拌中、窒素を0.07l(リットル)/分、流した。GPCを用いて重量平均分子量を求めた結果、重量平均分子量3000であった。
【0252】
合成例2 ポリシロキサン(A-2)の合成
500mLの三口フラスコにTfTMSを8.20g(0.05mol)、NapTMSを43.46g(0.50mol)、MTMSを21.45g(0.45mol)、2-ヘプタノンを72.90g、イソプロピルアルコールを8.10g仕込み、40℃で攪拌しながら水19.53g、リン酸0.76g(仕込みモノマーに対して1.0質量%)、イソプロピルアルコール2.70gを混和したリン酸溶液を添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて60分間攪拌した後、オイルバスを15分間かけて130℃まで昇温した。昇温開始10分後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから1時間加熱攪拌し(内温は100~125℃)、ポリシロキサン(A-2)を得た。なお、昇温および加熱攪拌中、窒素を0.07l(リットル)/分、流した。GPCを用いて重量平均分子量を求めた結果、重量平均分子量3500であった。
【0253】
合成例3 ノボラック型フェノール樹脂(b-1)の合成
乾燥窒素気流下、m-クレゾール108.0g(1.00モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を4.0kPa~6.7kPaまで減圧し、揮発分を除去した後、室温まで冷却して、フェノール樹脂中間体を得た。
【0254】
さらに、得られたフェノール樹脂中間体をメチルイソブチルケトン50g/メタノール300g混合溶液に溶解させ、攪拌しながら蒸留水100gを滴下し、充分に攪拌した後、静置することで、樹脂溶液相と水溶液相に分離した。その後、樹脂溶液相を取り出し、脱溶媒することでノボラック型フェノール樹脂(b-1)を得た。ノボラック型フェノール樹脂(b-1)の(1)平均分子量測定、(2)ノボラック型フェノール樹脂のGPCチャート、および分子量1,000以下の部分の面積の割合を測定し、表1に記載した。
【0255】
【0256】
合成例4~9 ノボラック型フェノール樹脂(b-2)~(b-7)の合成
表1に記載のフェノール類の成分、仕込み量、反応時間、および分離に用いた溶剤、蒸留水の仕込み量に変更した以外は、合成例3と同様の手順でノボラック型フェノール樹脂(b-2)~(b-7)を得た。ノボラック型フェノール樹脂(b-2)~(b-7)の(1)平均分子量測定、(2)ノボラック型フェノール樹脂のGPCチャート、および分子量1,000以下の部分の面積の割合を測定し、表1に記載した。
【0257】
合成例10 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、-15℃に冷却した。ここに3-ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、-15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
【0258】
固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム-炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【0259】
【0260】
合成例11 アルカリ可溶性樹脂(b-8)の合成
乾燥窒素気流下、2,2-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物88.8g(0.20モル)をNMP500gに溶解させた。ここに合成例10で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物96.7g(0.16モル)、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP100gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として3-アミノフェノール8.7g(0.08モル)をNMP50gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール47.7g(0.40モル)をNMP100gで希釈した溶液を投入した。投入後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水5Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂(b-8)を得た。ポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂(b-8)の数平均分子量は12000であった。
【0261】
合成例12 アルカリ可溶性樹脂(b-9)の合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸41.3g(0.16モル)、と1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール43.2g(0.32モル)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物0.16モルと2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3g(0.20モル)、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP570gに溶解させ、その後75℃で12時間反応させた。次にNMP70gに溶解させた5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物13.1g(0.08モル)を加え、更に12時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール=3/1(容積比)の溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール(PBO)前駆体であるアルカリ可溶性樹脂(b-9)を得た。PBO前駆体であるアルカリ可溶性樹脂(b-9)の数平均分子量は8500であった。
【0262】
合成例13 キノンジアジド化合物(c-1)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP-PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05モル)と4-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド29.55g(0.110モル)を1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65g(0.125モル)を反応系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物であるキノンジアジド化合物(c-1)を得た。キノンジアジド化合物(c-1)のエステル化率は73.3%であった。
【0263】
【0264】
合成例14~16 キノンジアジド化合物(c-2)~(c-4)の合成
表2に記載の4-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの仕込み量に変更した以外は、合成例13と同様の手順でキノンジアジド化合物(c-2)~(c-4)を得た。キノンジアジド化合物(c-2)~(c-4)のエステル化率を表2に記載した。
【0265】
【0266】
実施例1~14、比較例1
図1に、評価に使用する基板の概略図を示す。
【0267】
無アルカリガラス板1に、スパッタ法により、ITO透明導電膜10nmを無アルカリガラス板全面に形成し、第1電極2としてエッチングした。また、第2電極を取り出すため補助電極3も同時に形成した。得られた基板を“セミコクリーン”(登録商標)56(フルウチ化学(株)製)で10分間超音波洗浄してから超純水で洗浄し、乾燥して基板とした。
【0268】
次に、黄色灯下、表3に示す配合比で各成分を混合し、室温にて十分攪拌を行い溶解させた。その後、得られた溶液を孔径0.45μmのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物W1~W15を得た。
【0269】
【0270】
続いて、得られた感光性樹脂組成物W1~W15を用いて(3)感光特性の評価、(4)開口部のスカム評価、および(5)相溶性の評価を行った。その結果を表4に示す。
【0271】
さらに、前記基板上に、得られた感光性樹脂組成物W1~W15をスピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で2分間プリベークして厚さ約2μmの乾燥塗膜を形成した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して水銀灯の全波長で露光量120mJ/cm2(h線換算)の紫外線を照射した後、2.38質量%TMAH水溶液で60秒間現像し、水でリンスし、基板上に幅70μmおよび長さ260μmの開口部が中央に一カ所配置された隔壁パターン4を形成した基板を作成した。さらに、同様の手順で、基板上に幅70μmおよび長さ260μmの開口部が、幅方向にピッチ155μmおよび長さ方向にピッチ465μmで配置され、それぞれの開口部が第1電極を露出せしめる形状の隔壁パターン5を形成した基板を作成した。
【0272】
次に、隔壁パターン4、および隔壁パターン5を形成した基板を、250℃でクリーンオーブン(光洋サーモシステム(株)社製)を用いて、窒素雰囲気下で1時間加熱して硬化させた。隔壁パターン4を形成した基板を用いて、(6)撥液性の評価を行い、隔壁パターン5を形成した基板を用いて、(7)開口部のインク濡れ性評価、(8)発光面積の評価および(9)耐久性の評価を行った。その結果を表4に示す。
【0273】