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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027815
(43)【公開日】2024-03-01
(54)【発明の名称】ＣＯＤ低減効果を有する廃水処理剤
(51)【国際特許分類】
B01D 21/01 20060101AFI20240222BHJP
C02F 1/56 20230101ALI20240222BHJP
C08F 251/00 20060101ALI20240222BHJP
【ＦＩ】
B01D21/01 107Z
C02F1/56 K
C08F251/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022130942
(22)【出願日】2022-08-19
(71)【出願人】
【識別番号】000142148
【氏名又は名称】ハイモ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田中 雄貴
【テーマコード（参考）】
4D015
4J026
【Ｆターム（参考）】
4D015BA06
4D015BA10
4D015BA19
4D015BB05
4D015BB09
4D015BB12
4D015CA18
4D015DA04
4D015DA05
4D015DA13
4D015DA16
4D015DB04
4D015DB15
4D015DB19
4D015DC02
4D015DC03
4J026AA04
4J026BA25
4J026BA32
4J026BA39
4J026DB02
4J026DB08
4J026DB15
4J026DB32
4J026FA07
4J026GA01
(57)【要約】
【課題】
廃水の凝集処理として使用される廃水処理剤に関するものであり、凝集処理性能だけではなく処理水のＣＯＤ低減ができる廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
シクロデキストリン存在下、一般式（１）で表されるカチオン性単量体及び／又は一般式（２）で表わされるアニオン性単量体を含有する単量体成分を重合して得られる高分子からなる廃水処理剤を適用することで、処理水のＣＯＤ低減を達成することができる。又、シクロデキストリンは、全単量体に対して、２～１５質量％存在下、重合して得られる高分子であることが好ましい。
【選択図】なし
廃水の凝集処理として使用される廃水処理剤に関するものであり、凝集処理性能だけではなく処理水のＣＯＤ低減ができる廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
シクロデキストリン存在下、一般式（１）で表されるカチオン性単量体及び／又は一般式（２）で表わされるアニオン性単量体を含有する単量体成分を重合して得られる高分子からなる廃水処理剤を適用することで、処理水のＣＯＤ低減を達成することができる。又、シクロデキストリンは、全単量体に対して、２～１５質量％存在下、重合して得られる高分子であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シクロデキストリン存在下、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体及び／又は下記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体を含有する単量体成分を重合して得られる高分子からなる廃水処理剤。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、Ｒ４は水素又は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、７～２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基を表わす、Ｘ１ －は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－あるいはＣＯＯ－、Ｒ６は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、Ｒ４は水素又は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、７～２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基を表わす、Ｘ１ －は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－あるいはＣＯＯ－、Ｒ６は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項2】
前記シクロデキストリンが、全単量体に対して、２～１５質量％存在することを特徴とする請求項１に記載の廃水処理剤。
【請求項3】
請求項１あるいは２に記載の廃水処理剤をＣＯＤ含有廃水に添加することを特徴とする廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、廃水処理剤及び廃水処理方法に関するものであり、詳しくは、凝集処理による懸濁物質除去だけでなく、ＣＯＤ低減できる廃水処理剤及び廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
廃水処理として、凝結剤や凝集剤により水中の懸濁物質の凝結、凝集作用により水を浄化する方法が適用されている。その中でも、特にポリアクリルアミド系（ＰＡＭ系）凝集剤が汎用されており、有効な組成、物性の提案や凝結剤と組み合わせた処方が提案されている。
例えば、特許文献１には、高塩類濃度の廃水にアニオン基比率が５５モル％以上８５モル％以下であるポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤を添加する処理方法が開示されている。
しかし、これらの多くは懸濁物質の凝集処理を主目的としており、処理水質の良化、特にＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分の除去については述べられていない。ＣＯＤは、廃水中の有機物の指標となり、特定施設を有する事業場から海域および湖沼等に排出するには、ＣＯＤ濃度を基準値以下に低減する必要があり、凝集処理によりできるだけＣＯＤを低減させることが要望されている。
特許文献２には、廃水にＰＡＭ系有機凝結剤を添加後、高分子凝集剤を添加する廃水処理方法、特許文献３には、廃水に無機凝集剤を添加した後、ＰＡＭ系有機凝結剤を添加、更に高分子凝集剤を添加する廃水の凝集処理方法が開示されており、それぞれＣＯＤ低減効果が得られることが記載されている。
しかし、これら処方は二液以上を用いる必要があり、懸濁物質に由来するＣＯＤの低減には一定の効果が認められるものの溶解性ＣＯＤについては満足な効果が得られていないのが実情である。
そのため懸濁物質の凝集処理のみではなく、ＣＯＤ低減、特に溶解性ＣＯＤ低減効果に優れる廃水処理剤が要望されている。
例えば、特許文献１には、高塩類濃度の廃水にアニオン基比率が５５モル％以上８５モル％以下であるポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤を添加する処理方法が開示されている。
しかし、これらの多くは懸濁物質の凝集処理を主目的としており、処理水質の良化、特にＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分の除去については述べられていない。ＣＯＤは、廃水中の有機物の指標となり、特定施設を有する事業場から海域および湖沼等に排出するには、ＣＯＤ濃度を基準値以下に低減する必要があり、凝集処理によりできるだけＣＯＤを低減させることが要望されている。
特許文献２には、廃水にＰＡＭ系有機凝結剤を添加後、高分子凝集剤を添加する廃水処理方法、特許文献３には、廃水に無機凝集剤を添加した後、ＰＡＭ系有機凝結剤を添加、更に高分子凝集剤を添加する廃水の凝集処理方法が開示されており、それぞれＣＯＤ低減効果が得られることが記載されている。
しかし、これら処方は二液以上を用いる必要があり、懸濁物質に由来するＣＯＤの低減には一定の効果が認められるものの溶解性ＣＯＤについては満足な効果が得られていないのが実情である。
そのため懸濁物質の凝集処理のみではなく、ＣＯＤ低減、特に溶解性ＣＯＤ低減効果に優れる廃水処理剤が要望されている。
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１１９２４０号公報
【特許文献2】特開２００５－２１３３４３号公報
【特許文献3】特開２０１１－１３１１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、廃水を凝集処理するための廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法に関するものであり、懸濁物質の凝集処理のみならず処理水のＣＯＤ低減、特に溶解性ＣＯＤ成分が低減できる廃水処理剤及び廃水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、シクロデキストリン存在下、特定の単量体組成を有する単量体混合物を重合して得られる高分子からなる廃水処理剤を使用することで懸濁物質の凝集処理のみならずＣＯＤ低減効果の向上を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【0006】
本発明における廃水処理剤及び廃水処理方法を使用することで、懸濁物質の凝集処理及び処理水のＣＯＤ低減を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明における廃水処理剤は、シクロデキストリン存在下、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体及び／又は下記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体を含有する単量体成分を重合して得た高分子からなる。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、Ｒ４は水素又は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、７～２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基を表わす、Ｘ１ －は陰イオンをそれぞれ表わす
一般式（２）
Ｒ５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－あるいはＣＯＯ－、Ｒ６は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、Ｒ４は水素又は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、７～２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基を表わす、Ｘ１ －は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－あるいはＣＯＯ－、Ｒ６は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【0008】
一般式（１）で表わされるカチオン性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ－ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ－ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの塩等が挙げられる。
又、四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。
又、四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。
【0009】
一般式（２）で表わされるアニオン性単量体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。アニオン性単量体は水酸化ナトリウム等で適宜、中和して使用することができる。
【0010】
本発明における高分子は単量体成分として更に、非イオン性単量体を含むことができる。非イオン性単量体としては、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がある。これらを二種以上組み合わせることも可能である。
【0011】
単量体の組合せとしては、一般式（１）で表わされるカチオン性単量体と非イオン性単量体を重合して得られるカチオン性高分子、一般式（２）で表わされるアニオン性単量体と非イオン性単量体を重合して得られるアニオン性高分子、一般式（１）で表わされるカチオン性単量体と一般式（２）で表わされるアニオン性単量体を重合して得られる両性高分子、一般式（１）で表わされるカチオン性単量体と一般式（２）で表わされるアニオン性単量体と非イオン性単量体を重合して得られる両性高分子の何れを使用しても良い。カチオン性高分子の場合、カチオン性単量体は全単量体に対し、２０～１００モル％が好ましい。アニオン性高分子の場合、アニオン性単量体は全単量体に対し、１０～８０モル％が好ましい。
【0012】
更に、単量体成分に架橋性単量体を含んでもよい。架橋性単量体としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン、トリアリルアミン等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。架橋性単量体の添加率は全単量体に対し１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【0013】
本発明における廃水処理剤は、製品形態は特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合等によって重合した後、水溶液、油中水型エマルジョン、塩水中分散液あるいは粉末等、任意の製品形態にすることができる。これら前記の種々の重合は、常法により実施する。例えば、窒素雰囲気下にて、重合開始剤を添加し、撹拌下あるいは無攪拌下ラジカル重合を行う。重合開始剤として、例えば、２、２’－アゾビス［２－（５－メチル－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２、２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系の重合開始剤が挙げられる。又、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、硝酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウムアンモニウム等も挙げられる。これらは単独でも使用できるが、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。重合開始剤の添加率は全単量体に対し０．００１質量％～１質量％である。
【0014】
又、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、アリルアミン、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
又、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム等のメタリルスルホン酸塩等の単量体が挙げられる。
又、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム等のメタリルスルホン酸塩等の単量体が挙げられる。
【0015】
重合濃度としては、単量体濃度として５質量％～６０質量％であるが、好ましくは１０質量％～４０質量％である。重合反応は、通常温度３０℃～１００℃、時間は０．５時間～２０時間で行う。
【0016】
本発明における高分子からなる廃水処理剤は、前記単量体成分をシクロデキストリン存在下重合して製造する。シクロデキストリンは、予め単量体成分混合物に添加しても良く、重合中に連続又は間欠に添加しても良い。操作の簡便さから重合前の単量体成分混合物に添加する方が好ましい。本発明におけるシクロデキストリンとして、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリン、メチル－γ－シクロデキストリン、ヒドロキシエチル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシエチル－β－シクロデキストリン、ヒドロキシエチル－γ－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、モノクロロトリアジノ－β－シクロデキストリン等が挙げられる。又、これらを併用しても良い。これらの中でもβ－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリンが好ましい。シクロデキストリンの添加率は、全単量体に対して、２～１５質量％が好ましい。２質量％より低いとＣＯＤ成分の除去作用が低く、１５質量％より高くても大きな改善効果が得られ難くコスト高になるためである。
【0017】
本発明における高分子は、４質量％塩化ナトリウム水中に高分子濃度０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（０．５質量％塩水溶液粘度）を分子量の指標とすることができる。０．５質量％塩水溶液粘度２０～２００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度がこれより小さいと凝集処理効果が不十分となる。又、粘度がこれより大きいと溶解性が低下し取扱いが困難となる。
粘度はＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定したものである。又、水中に高分子濃度０．２質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（０．２質量％水溶液粘度）が、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。Ｂ型粘度計として、東機産業株式会社製Ｂ８Ｍ型、ＴＶＢ－１０Ｍ型等の汎用品が適宜に使用される。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合は２号ローター、１００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、１号ローターを用いる。
粘度はＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定したものである。又、水中に高分子濃度０．２質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（０．２質量％水溶液粘度）が、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。Ｂ型粘度計として、東機産業株式会社製Ｂ８Ｍ型、ＴＶＢ－１０Ｍ型等の汎用品が適宜に使用される。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合は２号ローター、１００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、１号ローターを用いる。
【0018】
本発明における高分子は、前記単量体成分を重合時にシクロデキストリンにグラフト化して得られた高分子であることが推察される。シクロデキストリンは、その分子内の空洞中に別の物質を包み込んで包接錯体と呼ばれる複合体を形成する。シクロデキストリンにグラフト化している高分子を廃水に添加することで、高分子による廃水中の懸濁物質の凝集処理と同時にシクロデキストリンの包接作用により水中のＣＯＤ成分を捕捉し、ＣＯＤ成分が除去されると考えられる。従来の凝集処理では廃水中の懸濁物質に由来するＣＯＤを低減することは可能であるが、溶解性ＣＯＤ成分は殆ど低減できないか、十分とは言えなかった。一方、本発明における廃水処理では溶解性ＣＯＤを低減することができる。溶解性ＣＯＤが５０ｐｐｍ以上含有する廃水が本発明における廃水処理剤の効果を発揮するため好ましく、８０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がより一層好ましい。ここで、溶解性ＣＯＤとは、廃水を濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）で濾過後の濾過液のＣＯＤのことである。
ＣＯＤ（ＣＯＤＭｎ）は、工場排水試験法（ＪＩＳＫ０１０２）に基づいて測定したものである。
尚、本発明における高分子が、シクロデキストリンにグラフト化して得られていると推測されるが、その構造は微細であり、高分子の構造又は特性により直接特定することは不可能であるか、又はおおよそ実際的ではない。
ＣＯＤ（ＣＯＤＭｎ）は、工場排水試験法（ＪＩＳＫ０１０２）に基づいて測定したものである。
尚、本発明における高分子が、シクロデキストリンにグラフト化して得られていると推測されるが、その構造は微細であり、高分子の構造又は特性により直接特定することは不可能であるか、又はおおよそ実際的ではない。
【0019】
本発明における廃水処理剤は、ＣＯＤ成分を含有する廃水に適用できるが、例えば、化学工場廃水、紙パルプ製造工場廃水、石油化学工業廃水、プラスチック製品製造工場廃水、染色廃水、精錬廃水、印刷工場廃水、機械製造工場廃水、食品工場廃水、産業廃棄物浸出水等のＣＯＤ含有廃水に適用できる。
【0020】
本発明における廃水処理剤は任意の濃度に水で希釈して添加される。０．０１～１．０質量％の範囲が好ましい。廃水に対する添加率は、廃水液量に対し１～１０００ｐｐｍである。又、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の無機系凝集剤やその他の高分子凝集剤と併用しても良い。
【実施例0021】
以下に本発明における廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0022】
（廃水処理剤試料）
本発明における高分子からなる廃水処理剤試料及び比較試料を水溶液重合の常法により製造した。これら高分子の単量体組成及び物性は、ＰＡＭ系凝集剤として汎用されている組成範囲のものである。又、シクロデキストリンとしてβ－シクロデキストリン（富士フィルム和光純薬社製）を用いた。
本発明における高分子からなる廃水処理剤試料及び比較試料を水溶液重合の常法により製造した。これら高分子の単量体組成及び物性は、ＰＡＭ系凝集剤として汎用されている組成範囲のものである。又、シクロデキストリンとしてβ－シクロデキストリン（富士フィルム和光純薬社製）を用いた。
【0023】
（実施例１）
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３６．０３ｇ、８０質量％アクリル酸７．５８ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム７．０２ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド４７．８７ｇ、β－シクロデキストリン１．５０ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は４２５ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１４１ｍＰａ・ｓであった。これを実施例１として表１に示す。
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３６．０３ｇ、８０質量％アクリル酸７．５８ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム７．０２ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド４７．８７ｇ、β－シクロデキストリン１．５０ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は４２５ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１４１ｍＰａ・ｓであった。これを実施例１として表１に示す。
【0024】
（実施例２）
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３４．５３ｇ、８０質量％アクリル酸７．５８ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム７．０２ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド４７．８７ｇ、β－シクロデキストリン３．００ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は４７１ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１６４ｍＰａ・ｓであった。これを実施例２として表１に示す。
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３４．５３ｇ、８０質量％アクリル酸７．５８ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム７．０２ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド４７．８７ｇ、β－シクロデキストリン３．００ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は４７１ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１６４ｍＰａ・ｓであった。これを実施例２として表１に示す。
【0025】
（実施例３）
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３２．０７ｇ、８０質量％アクリル酸１５．１３ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム１４．０１ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド３５．８０ｇ、β－シクロデキストリン３．００ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は４１６ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１８３ｍＰａ・ｓであった。これを実施例３として表１に示す。
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３２．０７ｇ、８０質量％アクリル酸１５．１３ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム１４．０１ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド３５．８０ｇ、β－シクロデキストリン３．００ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は４１６ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１８３ｍＰａ・ｓであった。これを実施例３として表１に示す。
【0026】
（実施例４）
３００ｍＬのガラスビーカーに撹拌下で純水１９４．０２ｇ、５０質量％アクリルアミド１２．６０ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８５．８７ｇ、β－シクロデキストリン７．５０ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．９４ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は１６２ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は２４．２ｍＰａ・ｓであった。これを実施例４として表１に示す。
３００ｍＬのガラスビーカーに撹拌下で純水１９４．０２ｇ、５０質量％アクリルアミド１２．６０ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８５．８７ｇ、β－シクロデキストリン７．５０ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．９４ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は１６２ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は２４．２ｍＰａ・ｓであった。これを実施例４として表１に示す。
【0027】
（比較例１）
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３４．５３ｇ、８０質量％アクリル酸７．５８ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム７．０２ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド４７．８７ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は３７５ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１４３ｍＰａ・ｓであった。これを比較例１として表１に示す。
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３４．５３ｇ、８０質量％アクリル酸７．５８ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム７．０２ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド４７．８７ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は３７５ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１４３ｍＰａ・ｓであった。これを比較例１として表１に示す。
【0028】
（比較例２）
比較例１で得られた水溶性高分子溶液にβ－シクロデキストリン１．５０ｇを加え撹拌混合し、均一な水溶性高分子溶液を得た。これを比較例２として表１に示す。
比較例１で得られた水溶性高分子溶液にβ－シクロデキストリン１．５０ｇを加え撹拌混合し、均一な水溶性高分子溶液を得た。これを比較例２として表１に示す。
【0029】
（比較例３）
比較例１で得られた水溶性高分子溶液にβ－シクロデキストリン３．００ｇを加え撹拌混合し、均一な水溶性高分子溶液を得た。これを比較例３として表１に示す。
比較例１で得られた水溶性高分子溶液にβ－シクロデキストリン３．００ｇを加え撹拌混合し、均一な水溶性高分子溶液を得た。これを比較例３として表１に示す。
【0030】
（比較例４）
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３５．０７ｇ、８０質量％アクリル酸１５．１３ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム１４．０１ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド３５．８０ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は２４８ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１３９ｍＰａ・ｓであった。これを比較例４として表１に示す。
３００ｍＬのガラスビーカーに純水２３５．０７ｇ、８０質量％アクリル酸１５．１３ｇを加え、撹拌下で４８質量％水酸化ナトリウム１４．０１ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。次に撹拌下で５０質量％アクリルアミド３５．８０ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は２４８ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は１３９ｍＰａ・ｓであった。これを比較例４として表１に示す。
【0031】
（比較例５）
３００ｍＬのガラスビーカーに撹拌下で純水２０１．５２ｇ、５０質量％アクリルアミド１２．６０ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８５．８７ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．９４ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は１８１ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は２４．９ｍＰａ・ ｓであった。これを比較例５として表１に示す。
３００ｍＬのガラスビーカーに撹拌下で純水２０１．５２ｇ、５０質量％アクリルアミド１２．６０ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８５．８７ｇを加え均一溶液とし、５０℃の油浴に浸し温度を安定化させた。窒素導入管を刺したビニール袋でビーカー上部を覆い密閉状態とした。窒素雰囲気下で０．２質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．９４ｇを重合開始剤として添加し、窒素曝気下５０℃で１８時間重合することで、水溶性高分子溶液を得た。この溶液を純水に０．２質量％濃度に溶かした時の粘度は１８１ｍＰａ・ｓであり、４質量％塩化ナトリウム水溶液に０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は２４．９ｍＰａ・ ｓであった。これを比較例５として表１に示す。
【0032】
（表１）
単量体；ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
０．２質量％水溶液粘度：水中に高分子濃度が０．２質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）。
０．５質量％塩水溶液粘度：４質量％塩化ナトリウム水中に高分子濃度が０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）。
０．２質量％水溶液粘度：水中に高分子濃度が０．２質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）。
０．５質量％塩水溶液粘度：４質量％塩化ナトリウム水中に高分子濃度が０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）。
【0033】
（実施試験例１）
廃水としてプラスチック洗浄廃水（ｐＨ６．３、ＳＳ分１，８５０ｍｇ／Ｌ、濁度＞１，０００ＮＴＵ、ＣＯＤ６８０ｍｇ／Ｌ）を用いてジャーテスト試験を実施した。廃水２００ｍＬをガラスビーカーに採取し、ポリ塩化アルミニウム対廃水２０００ｐｐｍを添加して、１５０ｒｐｍ、６０秒の条件で撹拌混合した。続いて苛性ソーダ対廃水２４０ｐｐｍを添加して、１５０ｒｐｍ、６０秒の条件で撹拌混合した。続いて０．１質量％濃度に溶解した表１の本発明における廃水処理剤試料を対廃水１５ｐｐｍ添加して、１５０ｒｐｍ、３０秒、８０ｒｐｍ、３０秒、４０ｒｐｍ、３０秒の条件で撹拌混合し、フロック径、５分間静置後の溶解性ＣＯＤをＪＩＳＫ０１０２法に則り測定した。フロック径は凝集性能の指標とできる。これらの結果を表２に示す。
廃水としてプラスチック洗浄廃水（ｐＨ６．３、ＳＳ分１，８５０ｍｇ／Ｌ、濁度＞１，０００ＮＴＵ、ＣＯＤ６８０ｍｇ／Ｌ）を用いてジャーテスト試験を実施した。廃水２００ｍＬをガラスビーカーに採取し、ポリ塩化アルミニウム対廃水２０００ｐｐｍを添加して、１５０ｒｐｍ、６０秒の条件で撹拌混合した。続いて苛性ソーダ対廃水２４０ｐｐｍを添加して、１５０ｒｐｍ、６０秒の条件で撹拌混合した。続いて０．１質量％濃度に溶解した表１の本発明における廃水処理剤試料を対廃水１５ｐｐｍ添加して、１５０ｒｐｍ、３０秒、８０ｒｐｍ、３０秒、４０ｒｐｍ、３０秒の条件で撹拌混合し、フロック径、５分間静置後の溶解性ＣＯＤをＪＩＳＫ０１０２法に則り測定した。フロック径は凝集性能の指標とできる。これらの結果を表２に示す。
【0034】
（比較試験例１）実施試験例１と同じ廃水を用い、表１の比較例の廃水処理剤試料を用いて同様な試験を実施した。これらの結果を表２に示す。
【0035】
（表２）
【0036】
（実施試験例２）
廃水として化学製品製造廃水（ｐＨ６．６、ＳＳ分２，１５０ｍｇ／Ｌ、濁度＞１，０００ＮＴＵ、ＣＯＤ９５６ｍｇ／Ｌ）を用いてジャーテスト試験を実施した。廃水２００ｍＬをガラスビーカーに採取し、０．１質量％濃度に溶解した表１の本発明における廃水処理剤試料を対廃水１０ｐｐｍ添加して、１５０ｒｐｍ、３０秒、８０ｒｐｍ、３０秒、４０ｒｐｍ、３０秒の条件で撹拌混合し、フロック径、５分静置後の溶解性ＣＯＤをＪＩＳＫ０１０２法に則り測定した。この結果を表３に示す。
廃水として化学製品製造廃水（ｐＨ６．６、ＳＳ分２，１５０ｍｇ／Ｌ、濁度＞１，０００ＮＴＵ、ＣＯＤ９５６ｍｇ／Ｌ）を用いてジャーテスト試験を実施した。廃水２００ｍＬをガラスビーカーに採取し、０．１質量％濃度に溶解した表１の本発明における廃水処理剤試料を対廃水１０ｐｐｍ添加して、１５０ｒｐｍ、３０秒、８０ｒｐｍ、３０秒、４０ｒｐｍ、３０秒の条件で撹拌混合し、フロック径、５分静置後の溶解性ＣＯＤをＪＩＳＫ０１０２法に則り測定した。この結果を表３に示す。
【0037】
（比較試験例２）実施試験例２と同じ廃水を用い、表１の比較例の廃水処理剤試料を用いて同様な試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
【0038】
（表３）
【0039】
（実施試験例３）
廃水として廃棄物浸出廃水（ｐＨ９．２、ＳＳ分１７ｍｇ／Ｌ、濁度９．１ＮＴＵ、ＣＯＤ９５ｍｇ／Ｌ）を用いてジャーテスト試験を実施した。廃水２００ｍＬをガラスビーカーに採取し、硫酸バンド対廃水８，０００ｐｐｍを添加して、１５０ｒｐｍ、６０秒の条件で撹拌混合した。続いて０．１質量％濃度に溶解した表１の本発明における廃水処理剤を対廃水１０ｐｐｍ添加して、１５０ｒｐｍ、３０秒、８０ｒｐｍ、３０秒、４０ｒｐｍ、３０秒の条件で撹拌混合し、フロック径、５分間静置後の溶解性ＣＯＤをＪＩＳＫ０１０２法に則り測定した。これらの結果を表４に示す。
廃水として廃棄物浸出廃水（ｐＨ９．２、ＳＳ分１７ｍｇ／Ｌ、濁度９．１ＮＴＵ、ＣＯＤ９５ｍｇ／Ｌ）を用いてジャーテスト試験を実施した。廃水２００ｍＬをガラスビーカーに採取し、硫酸バンド対廃水８，０００ｐｐｍを添加して、１５０ｒｐｍ、６０秒の条件で撹拌混合した。続いて０．１質量％濃度に溶解した表１の本発明における廃水処理剤を対廃水１０ｐｐｍ添加して、１５０ｒｐｍ、３０秒、８０ｒｐｍ、３０秒、４０ｒｐｍ、３０秒の条件で撹拌混合し、フロック径、５分間静置後の溶解性ＣＯＤをＪＩＳＫ０１０２法に則り測定した。これらの結果を表４に示す。
【0040】
（比較試験例３）実施試験例３と同じ廃水を用い、表１の比較例の廃水処理剤試料を用いて同様な試験を実施した。これらの結果を表４に示す。
【0041】
（表４）
【0042】
（実施試験例４～６）
ＳＳ分としてカオリン１００，０００ｍｇ／Ｌ、溶解性ＣＯＤ成分としてタンニン酸１，０００ｍｇ／Ｌを水に添加した模擬廃水（ｐＨ３．７、ＳＳ分１００，０００ｍｇ／Ｌ、濁度＞１，０００ＮＴＵ、ＣＯＤ７９０ｍｇ／Ｌ）を用いてジャーテスト試験を実施した。廃水２００ｍＬをガラスビーカーに採取し、１．０質量％濃度に溶解した表１の本発明における廃水処理剤を対廃水２５０ｐｐｍあるいは１５０ｐｐｍ添加して、１５０ｒｐｍ、３０秒、８０ｒｐｍ、３０秒、４０ｒｐｍ、３０秒の条件で撹拌混合し、フロック径、５分間静置後の溶解性ＣＯＤをＪＩＳＫ０１０２法に則り測定した。これらの結果を表５に示す。
ＳＳ分としてカオリン１００，０００ｍｇ／Ｌ、溶解性ＣＯＤ成分としてタンニン酸１，０００ｍｇ／Ｌを水に添加した模擬廃水（ｐＨ３．７、ＳＳ分１００，０００ｍｇ／Ｌ、濁度＞１，０００ＮＴＵ、ＣＯＤ７９０ｍｇ／Ｌ）を用いてジャーテスト試験を実施した。廃水２００ｍＬをガラスビーカーに採取し、１．０質量％濃度に溶解した表１の本発明における廃水処理剤を対廃水２５０ｐｐｍあるいは１５０ｐｐｍ添加して、１５０ｒｐｍ、３０秒、８０ｒｐｍ、３０秒、４０ｒｐｍ、３０秒の条件で撹拌混合し、フロック径、５分間静置後の溶解性ＣＯＤをＪＩＳＫ０１０２法に則り測定した。これらの結果を表５に示す。
【0043】
（比較試験例４～６）実施試験例４～６と同じ廃水を用い、表１の比較例の廃水処理剤試料を用いて同様な試験を実施した。これらの結果を表５に示す。
【0044】
（表５）
【0045】
本発明における廃水処理剤試料を添加した実施試験例では、単量体組成が同じ高分子からなる比較試料の廃水処理剤を添加した比較試験例に比べて、懸濁物質のフロック径が同程度以上で溶解性ＣＯＤが低下を示した。従来の廃水処理剤に比べて本発明における廃水処理剤では、各種ＣＯＤ含有廃水に対して凝集処理と同時に溶解性ＣＯＤを低減できることが確認できた。