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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027954
(43)【公開日】2024-03-01
(54)【発明の名称】結着樹脂中に分散したワックス粒子を有するトナー粒子
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240222BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240222BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 365
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022131182
(22)【出願日】2022-08-19
(71)【出願人】
【識別番号】511076424
【氏名又は名称】ヒューレット－パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ．
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100130052
【弁理士】
【氏名又は名称】大阪 弘一
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(72)【発明者】
【氏名】家田 修
(72)【発明者】
【氏名】寺田 明紀
(72)【発明者】
【氏名】團野 敬博
(72)【発明者】
【氏名】石川 恵一
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500CA06
2H500CA30
2H500EA13C
2H500EA16A
2H500EA40B
2H500EA40C
2H500EA42B
2H500EA44B
2H500EA52C
2H500EA58C
2H500EA61C
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低温定着性と耐熱保管性に優れたトナーの提供。
【解決手段】トナー粒子１０であって、結着樹脂１と、トナー粒子１０の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインＤを形成するワックス２と、を含有し、ドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍである、トナー粒子１０。
【選択図】図１
【解決手段】トナー粒子１０であって、結着樹脂１と、トナー粒子１０の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインＤを形成するワックス２と、を含有し、ドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍである、トナー粒子１０。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー粒子であって、
結着樹脂と、
前記トナー粒子の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインを形成するワックスと、を含有し、
ドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍである、トナー粒子。
結着樹脂と、
前記トナー粒子の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインを形成するワックスと、を含有し、
ドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍである、トナー粒子。
【請求項2】
前記ワックスドメインの長さと幅との平均を各ワックスドメインのドメインサイズとすると、
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値は、前記ワックスドメインの中で最大のドメインサイズを有するものとして選択される最大３つの前記ワックスドメインのドメインサイズの平均に対応し、
前記ドメインサイズ指標値を決定するために選択される前記ワックスドメインの数は、前記トナー粒子の前記断面が３つ以上の前記ワックスドメインを含む場合には３つに設定され、前記断面が３つ未満の前記ワックスドメインを含む場合には前記ワックスドメインの数に設定される、請求項１に記載のトナー粒子。
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値は、前記ワックスドメインの中で最大のドメインサイズを有するものとして選択される最大３つの前記ワックスドメインのドメインサイズの平均に対応し、
前記ドメインサイズ指標値を決定するために選択される前記ワックスドメインの数は、前記トナー粒子の前記断面が３つ以上の前記ワックスドメインを含む場合には３つに設定され、前記断面が３つ未満の前記ワックスドメインを含む場合には前記ワックスドメインの数に設定される、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項3】
前記結着樹脂が、モノマー単位として、テレフタル酸及びエチレングリコールを含む、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項4】
前記結着樹脂中にモノマー単位として含まれる前記テレフタル酸及び前記エチレングリコールの合計の含有量が、前記結着樹脂の全量を基準として、２７～７３質量％である、請求項３に記載のトナー粒子。
【請求項5】
前記結着樹脂が、ポリエチレンテレフタレートに由来するモノマー単位として、テレフタル酸及びエチレングリコールを含む、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項6】
前記結着樹脂が、二種以上の樹脂を含み、
前記二種以上の樹脂のうちの少なくとも一種が、テレフタル酸及びエチレングリコールをモノマー単位として含む樹脂（Ｉ）である、請求項１に記載のトナー粒子。
前記二種以上の樹脂のうちの少なくとも一種が、テレフタル酸及びエチレングリコールをモノマー単位として含む樹脂（Ｉ）である、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項7】
前記結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰｒ）と前記ワックスの溶解度パラメータ（ＳＰｗ）との差（ＳＰｒ－ＳＰｗ）が２．００～３．６５である、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項8】
前記ワックスの融点が６３～１００℃である、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項9】
１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）が９０～１３８℃である、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項10】
前記結着樹脂が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｒ）に対する、前記トナー粒子が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）の比（Ｔｔ／Ｔｒ）が、０．８５～１．３０である、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項11】
前記ワックスドメインのアスペクト比が１．０～１８．０であり、
前記ドメインサイズ指標値が１．０～２．１μｍである、請求項１に記載のトナー粒子。
前記ドメインサイズ指標値が１．０～２．１μｍである、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項12】
トナー粒子を含むトナーカートリッジであって、
前記トナー粒子が、
結着樹脂と、
前記トナー粒子の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインを形成するワックスと、を含有し、
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍである、トナーカートリッジ。
前記トナー粒子が、
結着樹脂と、
前記トナー粒子の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインを形成するワックスと、を含有し、
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍである、トナーカートリッジ。
【請求項13】
前記ワックスドメインの長さと幅との平均を各ワックスドメインのドメインサイズとすると、
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値は、前記ワックスドメインの中で最大のドメインサイズを有するものとして選択される最大３つの前記ワックスドメインのドメインサイズの平均に対応し、
前記ドメインサイズ指標値を決定するために選択される前記ワックスドメインの数は、前記トナー粒子の前記断面が３つ以上の前記ワックスドメインを含む場合には３つに設定され、前記断面が３つ未満の前記ワックスドメインを含む場合には前記ワックスドメインの数に設定される、請求項１２に記載のトナーカートリッジ。
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値は、前記ワックスドメインの中で最大のドメインサイズを有するものとして選択される最大３つの前記ワックスドメインのドメインサイズの平均に対応し、
前記ドメインサイズ指標値を決定するために選択される前記ワックスドメインの数は、前記トナー粒子の前記断面が３つ以上の前記ワックスドメインを含む場合には３つに設定され、前記断面が３つ未満の前記ワックスドメインを含む場合には前記ワックスドメインの数に設定される、請求項１２に記載のトナーカートリッジ。
【請求項14】
トナー粒子を含む画像形成装置であって、
前記トナー粒子が、
結着樹脂と、
前記トナー粒子の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインを形成するワックスと、を含有し、
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍである、画像形成装置。
前記トナー粒子が、
結着樹脂と、
前記トナー粒子の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインを形成するワックスと、を含有し、
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍである、画像形成装置。
【請求項15】
前記ワックスドメインの長さと幅との平均を各ワックスドメインのドメインサイズとすると、
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値は、前記ワックスドメインの中で最大のドメインサイズを有するものとして選択される最大３つの前記ワックスドメインのドメインサイズの平均に対応し、
前記ドメインサイズ指標値を決定するために選択される前記ワックスドメインの数は、前記トナー粒子の前記断面が３つ以上の前記ワックスドメインを含む場合には３つに設定され、前記断面が３つ未満の前記ワックスドメインを含む場合には前記ワックスドメインの数に設定される、請求項１４に記載の画像形成装置。
前記トナー粒子のドメインサイズ指標値は、前記ワックスドメインの中で最大のドメインサイズを有するものとして選択される最大３つの前記ワックスドメインのドメインサイズの平均に対応し、
前記ドメインサイズ指標値を決定するために選択される前記ワックスドメインの数は、前記トナー粒子の前記断面が３つ以上の前記ワックスドメインを含む場合には３つに設定され、前記断面が３つ未満の前記ワックスドメインを含む場合には前記ワックスドメインの数に設定される、請求項１４に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電させた後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像することで、トナー像として可視化する。そして、このトナー像が記録媒体表面に転写され、定着することにより、画像が形成される。ここで用いられる現像剤としては、トナー粒子及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。
【図面の簡単な説明】
【0002】
【図1】一例のトナー粒子の断面を示す模式図である。
【図2】実施例及び比較例のトナー粒子の断面のＴＥＭ画像である。
【図3】ドメインサイズ指標値と耐熱保管性（凝集度）との関係を示すグラフである。
【図4】結着樹脂及びワックスのＳＰ値差（ΔＳＰ）とドメインサイズ指標値との関係を示すグラフである。
【図5】結着樹脂中にモノマー単位として含まれるテレフタル酸及びエチレングリコールの合計の含有量（ＥＧ＋ＴＰＡ率）とドメインサイズ指標値との関係を示すグラフである。
【図6】ドメインサイズ指標値と弾性変化度（Ｔｔ／Ｔｒ）との関係を示すグラフである。
【図7】トナー粒子が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）と最低定着温度（ＭＦＴ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0003】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本開示について説明する。なお、図面に基づいて説明するにあたり、同一の要素又は同一の機能を有する類似の要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。また、各要素の寸法比率は図示の比率に限られない。また、本明細書中、「約」で表記した値は、当該値を含むとともに、当該値の近傍を含む範囲を示している。このため、「約」で表記した値は、「約」を削除した値そのものであってもよい。また、本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【0004】
図１に示されるように、一例のトナー粒子１０は、結着樹脂１と、トナー粒子１０の断面において、アスペクト比が１．０～２０．０である一又は複数のワックスドメインＤを形成するワックス２とを含有し、０．２～２．５μｍのドメインサイズ指標値（ｄｏｍａｉｎ ｓｉｚｅ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ｖａｌｕｅ）を有する。ここで、アスペクト比とは、ワックスにより形成される領域の長さ（長径）ｄ１と幅（短径）ｄ２との比（長さｄ１／幅ｄ２）を意味する。具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナー粒子の断面を観察し、観察された断面に存在するワックスにより形成された領域の周縁上の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを上記領域の長さ（長径）ｄ１とし、上記領域の周縁上の２点を結び、上記長さｄ１の線分に垂直な線分のうち、最長い線分の長さを上記領域の幅（短径）ｄ２とし、ワックスにより形成された領域のうち、長さ（長径）ｄ１と幅（短径）ｄ２との比（長さｄ１／幅ｄ２）をアスペクト比とし、該アスペクト比が１．０～２０．０である領域をワックスドメインＤとする。
【0005】
トナー粒子１０のドメインサイズ指標値は、トナー粒子１０中の代表的なワックスドメインＤのサイズを示す値である。トナー粒子１０の断面に形成された一又は複数のワックスドメインＤは、それぞれが、その長さ（長径）ｄ１と幅（短径）ｄ２との平均に対応するサイズ（ドメインサイズ）を有しており、各ワックスドメインのサイズ（ドメインサイズ）からドメインサイズ指標値を求めることができる。例えば、ワックスドメインの中で最大のドメインサイズを有するものとして選択されるいくつかのワックスドメインのドメインサイズの平均に対応する値をドメインサイズ指標値としてよい。この場合、ドメインサイズ指標値は、以下の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）により決定することができる。
（ｉ）一つ以上のワックスドメインを最大サイズから最小サイズにソートし、ソートされたワックスドメインを得る
（ｉｉ）ソートされたワックスドメインの上位からいくつかのワックスドメインを選択する
（ｉｉｉ）選択されたワックスドメインのサイズの平均値を算出し、ドメインサイズ指標値を得る
（ｉ）一つ以上のワックスドメインを最大サイズから最小サイズにソートし、ソートされたワックスドメインを得る
（ｉｉ）ソートされたワックスドメインの上位からいくつかのワックスドメインを選択する
（ｉｉｉ）選択されたワックスドメインのサイズの平均値を算出し、ドメインサイズ指標値を得る
【0006】
ドメインサイズ指標値を決定するために選択される上記ワックスドメインの数は、例えば最大３つであってよい。この場合、ドメインサイズ指標値を決定するために選択される上記ワックスドメインの数は、トナー粒子の断面が３つ以上のワックスドメインを含む場合には３つに設定されてよく、トナー粒子の断面が３つ未満のワックスドメインを含む場合にはワックスドメインの数に設定されてよい。
【0007】
トナー粒子１０が複数集まってトナー粒子からなる粉体（トナー粉体）を構成する場合、例えば、上記方法で２０個のトナー粒子のドメインサイズ指標値を測定し、これらの平均値を粉体におけるトナー粒子のドメインサイズ指標値とすることができる。
【0008】
トナー粒子１０は、断面にアスペクト比が１．０～２０．０であるワックスドメインＤを有し、０．２～２．５μｍのドメインサイズ指標値を有することから、低温定着性及び耐熱保管性に優れたトナー粒子であり得る。ワックスドメインＤのアスペクト比は、１．０～１８．０であってもよい。トナー粒子１０のドメインサイズ指標値は、低温定着性及び耐熱保管性により優れる観点から、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってもよく、２．４μｍ以下、２．３μｍ以下、２．２μｍ以下又は２．１μｍ以下であってもよい。したがって、トナー粒子１０は、例えば、断面にアスペクト比が１．０～１８．０であるワックスドメインＤを有し、１．０～２．１μｍのドメインサイズ指標値を有していてもよい。なお、上記上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
【0009】
結着樹脂１は、モノマー単位としてテレフタル酸及びエチレングリコールを含んでいてよい。換言すれば、結着樹脂１は、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位を含んでいてよい。ここで、テレフタル酸単位とは、［－Ｃ（Ｏ）－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（Ｏ）－］で表されるモノマー単位であり、エチレングリコール単位とは、［－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－］で表されるモノマー単位である。
【0010】
テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位は、それぞれ、テレフタル酸単体及びエチレングリコール単体に由来するモノマー単位であってよく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に由来するモノマー単位であってもよい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に由来するモノマー単位を有する結着樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む製品のリサイクルにより得られる樹脂であってよい。この場合、環境に配慮されたトナー粒子が提供され得る。
【0011】
トナー粒子１０を構成する結着樹脂１中のテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の合計の含有量（ＥＧ＋ＴＰＡ率）、すなわち、結着樹脂１中にモノマー単位として含まれるテレフタル酸及びエチレングリコールの合計の含有量は、結着樹脂１の全量を基準として、２７質量％以上、３０質量％以上又は３５質量％以上であってよく、７３質量％以下、６０質量％以下又は５５質量％以下であってよく、２７～７３質量％であってよい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む製品のリサイクルにより得られる環境に配慮されたトナー粒子は、上記含有量（ＥＧ＋ＴＰＡ率）が高い傾向がある。結着樹脂１中の上記含有量（ＥＧ＋ＴＰＡ率）が２７～７３質量％であると、ドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍに含まれるトナー粒子となり易く、低温定着性及び耐熱保管性により優れたトナー粒子となり易い。トナー粒子１０を構成する結着樹脂１中のポリエチレンテレフタレートに由来するテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の合計の含有量が上記範囲であってもよい。
【0012】
結着樹脂１は、一種の樹脂で構成されてよく、二種以上の樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂１が二種以上の樹脂を含む場合、該二種以上の樹脂のうちの少なくとも一種が、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の両方を含んでいてよい。すなわち、結着樹脂１は、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の両方を含む樹脂（以下、「樹脂（Ｉ）」ともいう。）を含んでいてよい。
【0013】
樹脂（Ｉ）は、例えばポリエステル樹脂である。樹脂（Ｉ）は非結晶性ポリエステル樹脂であってよい。樹脂（Ｉ）は、モノマー単位として、テレフタル酸以外のカルボン酸を更に含んでいてもよく、エチレングリコール以外のアルコールを更に含んでいてもよい。すなわち、樹脂（Ｉ）は、テレフタル酸単位と、エチレングリコール単位と、テレフタル酸単位以外のカルボン酸単位と、を含む樹脂であってよく、テレフタル酸単位と、エチレングリコール単位と、エチレングリコール単位以外のアルコール単位と、を含む樹脂であってもよく、テレフタル酸単位と、エチレングリコール単位と、テレフタル酸単位以外のカルボン酸単位と、エチレングリコール単位以外のアルコール単位と、を含む樹脂であってもよい。
【0014】
テレフタル酸以外のカルボン酸は、多価カルボン酸又はその無水物であってよい。多価カルボン酸は、ジカルボン酸を含んでいてよく、３価以上の多価カルボン酸を含んでいてよく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを含んでいてよい。
【0015】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニルアセト酸、ｐ－フェニレン－２－アセト酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニルアセト酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【0016】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸が挙げられる。
【0017】
エチレングリコール以外のアルコールは、多価アルコールであってよい。多価アルコールは、ジオールであってよい。
【0018】
ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。
【0019】
エチレングリコール以外のアルコールは、耐熱保管性をより向上させる観点では、芳香族ジオールを含んでいてよい。エチレングリコール以外のアルコールは、耐熱保管性を更に向上させる観点では、該アルコールの全量基準で、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上の芳香族ジオールを含んでいてよい。エチレングリコール以外のアルコールは、芳香族ジオールのみからなっていてもよい。
【0020】
樹脂（Ｉ）中のテレフタル酸単位の含有量（すなわち、樹脂（Ｉ）中にモノマー単位として含まれるテレフタル酸の含有量）は、樹脂（Ｉ）中のモノマー単位の全量を基準として、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、又は３５モル％以上であってよく、６５モル％以下、６０モル％以下、又は５５モル％以下であってよく、２０～６５モル％であってよい。
【0021】
樹脂（Ｉ）中のエチレングリコール単位の含有量（すなわち、樹脂（Ｉ）中にモノマー単位として含まれるエチレングリコールの含有量）は、樹脂（Ｉ）中のモノマー単位の全量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってよく、５５モル％以下、５０モル％以下、又は４５モル％以下であってよく、１０～５５モル％であってよい。
【0022】
樹脂（Ｉ）中のエチレングリコール単位の含有量は、樹脂（Ｉ）中のテレフタル酸単位の含有量１００質量部に対して、１７質量部以上、２０質量部以上、２３質量部以上、又は２６質量部以上であってよく、３７質量部以下、３５質量部以下、３３質量部以下、又は３０質量部以下であってよく、１７～３７質量部であってよい。
【0023】
樹脂（Ｉ）中のテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の合計の含有量（すなわち、樹脂（Ｉ）中にモノマー単位として含まれるテレフタル酸及びエチレングリコールの合計の含有量）は、樹脂（Ｉ）の全量を基準として、２７質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であってよく、７３質量％以下、６０質量％以下、又は５５質量％以下であってよく、２７～７３質量％であってよい。
【0024】
樹脂（Ｉ）中のテレフタル酸単位以外のカルボン酸単位の含有量は、樹脂（Ｉ）中のモノマー単位の全量を基準として、０モル％以上、０．５モル％以上、又は１モル％以上であってよく、４５モル％以下、４０モル％以下、又は３５モル％以下であってよく、０～４５モル％であってよい。
【0025】
樹脂（Ｉ）中のエチレングリコール単位以外のアルコール単位の含有量は、樹脂（Ｉ）中のモノマー単位の全量を基準として、２モル％以上、５モル％以上、又は１０モル％以上であってよく、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下であってよく、２～８０モル％であってよい。
【0026】
樹脂（Ｉ）の溶解度パラメータは、９．００以上、９．２０以上、又は９．４０以上であってよく、１３．００以下、１２．８０以下、又は１２．６０以下であってよく、９．００～１３．００であってよい。樹脂（Ｉ）の溶解度パラメータは、モノマー単位の種類及び含有量により調整可能である。なお、本明細書中に記載された溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される値である。溶解度パラメータの単位は、（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。
【0027】
樹脂（Ｉ）が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度は、８０℃以上、８５℃以上、又は９０℃以上であってよく、１４０℃以下、１３０℃以下、又は１２０℃以下であってよく、８０～１４０℃であってよい。樹脂（Ｉ）の貯蔵弾性率は、モノマー単位の種類及び含有量により調整可能である。なお、本明細書中に記載された貯蔵弾性率及び該貯蔵弾性率を示す温度は、実施例に記載の条件で測定される値である。
【0028】
樹脂（Ｉ）のガラス転移温度は、５０℃以上であってよく、８０℃以下であってよく、５０～８０℃であってよい。なお、本明細書中に記載されたガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【0029】
結着樹脂１は、一種の樹脂（Ｉ）を含んでいてよく、二種以上の樹脂（Ｉ）を含んでいてもよい。結着樹脂１は、樹脂（Ｉ）に加えて、樹脂（Ｉ）以外の結着樹脂（以下、「樹脂（ＩＩ）」ともいう。）を更に含有してもよい。この場合、トナー粒子は、一種の樹脂（ＩＩ）を含有してよく、二種以上の樹脂（ＩＩ）を含有してもよい。
【0030】
樹脂（ＩＩ）は、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の少なくとも一方を含まない樹脂であり、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の両方を含まない樹脂であってもよい。樹脂（ＩＩ）は、モノマー単位として、アルコール及びカルボン酸を含んでいてよい。すなわち、樹脂（ＩＩ）は、アルコール単位及びカルボン酸単位を含んでいてよい。樹脂（ＩＩ）は、アルコール単位及びカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂（例えば非結晶性ポリエステル樹脂）であってよい。
【0031】
樹脂（ＩＩ）にモノマー単位として含まれるアルコール及びカルボン酸の例は、上記樹脂（Ｉ）にモノマー単位として含まれるアルコール及びカルボン酸の例と同じである。また、樹脂（ＩＩ）の溶解度パラメータ、樹脂（ＩＩ）が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度、樹脂（ＩＩ）のガラス転移温度のとり得る範囲は、それぞれ、樹脂（Ｉ）の溶解度パラメータとして例示した範囲、樹脂（Ｉ）が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度として例示した範囲、樹脂（Ｉ）のガラス転移温度として例示した範囲と同じであってよい。
【0032】
樹脂（Ｉ）の含有量は、結着樹脂１の全量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９７質量％以下、又は９５質量％以下であってよく、１～９９質量％であってよい。
【0033】
樹脂（Ｉ）の含有量は、トナー粒子１０の全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってよく、５～９５質量％であってよい。
【0034】
樹脂（ＩＩ）の含有量は、結着樹脂１の全量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９７質量％以下、又は９５質量％以下であってよく、１～９９質量％であってよい。
【0035】
樹脂（ＩＩ）の含有量は、トナー粒子１０の全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってよく、５～９５質量％であってよい。
【0036】
結着樹脂１の含有量（トナー粒子１０を構成する全ての結着樹脂の合計の含有量）は、トナー粒子１０の全量を基準として、７３質量％以上、７６質量％以上、又は７９質量％以上であってよく、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよく、７３～９８質量％であってよい。
【0037】
ワックス２は、例えば粒子状である。すなわち、トナー粒子１０は、ワックス２で形成されたワックス粒子を含んでいてよい。この場合、一つのワックス粒子が一つのドメインを形成してよい。複数存在するワックス粒子は、結着樹脂１中に分散していてよい。
【0038】
ワックス２は、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。ワックス２としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコンワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、カルナバワックス、蜜蝋、及びメタロセンワックスが挙げられる。ワックス２は、低温定着性と耐熱保管性をより良好に両立させる観点では、エステルワックス又はパラフィンワックスであってよく、ワックスの分散性を更に向上させる観点では、エステルワックスであってよい。
【0039】
エステルワックスは、例えば、炭素数１５～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０の一価アルコールとのエステルであってよく、炭素数１５～３０の脂肪酸と炭素数３～３０の多価アルコールとのエステルであってもよい。エステルワックスとしては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、及びモンタン酸グリセリドが挙げられる。
【0040】
ワックス２の融点は、６３℃以上又は７０℃以上であってよく、１００℃以下、９５℃以下又は９０℃以下であってよく、６３～１００℃であってよい。ワックス２の融点が６３℃以上であると、耐熱保管性により優れたトナー粒子となり易く、ワックス２の融点が１００℃以下であると、低温定着性により優れたトナー粒子となり易い。ワックス２の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において観測される吸熱ピークのピークトップ温度であり、実施例に記載の方法により測定される。ワックス２の融点が二つ以上存在する場合、最も低温側の融点が６３℃以上であると耐熱保管性により優れたトナー粒子となり易く、最も高温側の融点が１００℃以下であると、低温定着性により優れたトナー粒子となり易い。
【0041】
ワックス２の含有量は、トナー粒子１０の全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【0042】
結着樹脂１の溶解度パラメータ（ＳＰｒ）とワックス２の溶解度パラメータ（ＳＰｗ）との差（ＳＰｒ－ＳＰｗ）は、２．００以上、２．１０以上、又は２．２０以上であってよく、３．６５以下、３．６０以下、３．５０以下、又は３．４０以下であってよく、２．００～３．６５であってよい。上記差（ＳＰｒ－ＳＰｗ）が２．００～３．６５であると、ドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍに含まれるトナー粒子となり易く、低温定着性及び耐熱保管性により優れたトナー粒子となり易い。
【0043】
結着樹脂１の溶解度パラメータ（ＳＰｒ）は、９．００以上、９．２０以上、又は．９．４０以上であってよく、１３．００以下、１２．８０以下、又は１２．６０以下であってよく、９．００～１３．００であってよい。結着樹脂１が二種以上の樹脂を含む場合、結着樹脂１の溶解度パラメータ（ＳＰｒ）は、結着樹脂１を構成する全ての樹脂の溶解度パラメータの質量加重平均値であり、各樹脂の溶解度パラメータと、結着樹脂１の全質量を基準とする各樹脂の含有量とから算出される。
【0044】
ワックス２の溶解度パラメータ（ＳＰｗ）は、７．００以上、７．８０以上、７．９０以上、又は８．００以上であってよく、９．５０以下、９．４０以下、又は９．３０以下であってよく、７．００～９．５０であってよい。ワックス２が二種以上のワックスを含む場合、ワックス２の溶解度パラメータ（ＳＰｗ）は、ワックス２を構成する全てのワックスの溶解度パラメータの質量加重平均値であり、各ワックスの溶解度パラメータと、ワックス２の全質量を基準とする各ワックスの含有量とから算出される。
【0045】
結着樹脂１が二種以上の樹脂を含む場合、溶解度パラメータが最も大きい樹脂（Ａ）の該溶解度パラメータ（ＳＰＡ）と溶解度パラメータが最も小さい樹脂（Ｂ）の該溶解度パラメータ（ＳＰＢ）との差（ＳＰＡ－ＳＰＢ）は、溶解度パラメータが最も小さい樹脂（Ｂ）の該溶解度パラメータ（ＳＰＢ）とワックス２の溶解度パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰＢ－ＳＰ２）よりも小さくてよい。
【0046】
図示しないが、トナー粒子１０は、着色剤を更に含有してよい。着色剤は、例えば、ブラック着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤から選ばれる少なくとも一種の着色剤を含むことができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、トナー内の分散性などを考慮して、一種を単独で又は二種以上を混合して用いられる。
【0047】
ブラック着色剤は、カーボンブラック又はアニリンブラックであってよい。イエロー着色剤は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体又はアリルイミド化合物であってよい。イエロー着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０などが挙げられる。
【0048】
マゼンタ着色剤は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物であってよい。マゼンタ着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが挙げられる。
【0049】
シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、又はアントラキン化合物などであってよい。シアン着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【0050】
着色剤の含有量は、トナー粒子１０の全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよく、１～１０質量％であってよい。
【0051】
トナー粒子１０は、必要に応じて、荷電制御剤を更に含有してもよい。荷電制御剤は、ネガ系荷電制御剤であってもポジ系荷電制御剤であってもよい。
【0052】
トナー粒子１０は、必要に応じて、無機微粒子を更に含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子が挙げられる。
【0053】
トナー粒子１０は、ドメインサイズ指標値が０．２～２．５μｍであることから、結着樹脂１の貯蔵弾性率とトナー粒子１０の貯蔵弾性率に差が生じ難い。例えば、結着樹脂１が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｒ）に対する、トナー粒子１０が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）の比（Ｔｔ／Ｔｒ、弾性変化度）は、０．８５以上、０．８６以上、又は０．８７以上であることができ、１．３０以下、１．２５以下、１．２３以下、又は１．２１以下であることができ、０．８５～１．３０であることができる。上記弾性変化度（Ｔｔ／Ｔｒ）が０．８５～１．３０であれば、トナー粒子１０における上記温度（Ｔｔ）を結着樹脂１の変更により容易に調整可能である。なお、結着樹脂１が二種以上の樹脂を含む場合、結着樹脂１が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｒ）は、結着樹脂１を構成する全ての樹脂について求めた上記温度（Ｔｒ）の質量加重平均値であり、各樹脂の温度（Ｔｒ）と、結着樹脂１の全質量を基準とする各樹脂の含有量とから算出される。
【0054】
トナー粒子１０が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）は、９０℃以上、９２℃以上、又は９４℃以上であってよく、１３８℃以下、１３０℃以下、１２８℃以下、又は１２６℃以下であってよく、９０～１３８℃であってよい。上記温度（Ｔｔ）が９０℃以上であると、耐熱保管性により優れたトナー粒子となり易く、上記温度（Ｔｔ）が１３８℃以下であると、低温定着性により優れたトナー粒子となり易い。
【0055】
トナー粒子１０の粒子径は、３μｍ以上又は５μｍ以上であってよく、１０μｍ以下又は８μｍ以下であってよく、３～１０μｍであってよい。トナー粒子１０が複数集まってトナー粒子１０からなる粉体（トナー粉体）を構成する場合、該粉体におけるトナー粒子１０の平均粒子径は、３μｍ以上又は５μｍ以上であってよく、１０μｍ以下又は８μｍ以下であってよく、３～１０μｍであってよい。トナー粒子１０の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される体積中位粒子径Ｄ５０を意味する。
【0056】
上述したトナー粒子１０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸、及びエチレングリコール以外のアルコールを反応させて樹脂（Ｉ）を得る工程（工程Ａともいう）と、樹脂（Ｉ）を含む結着樹脂１と、ワックス２と、を含む原料からトナー粒子を形成する工程（工程Ｂともいう）と、を備える方法により製造することができる。
【0057】
工程Ａにおいて樹脂（Ｉ）を得る方法は、ポリエチレンテレフタレートを含む重縮合成分と、エステル化触媒などとを一括で反応容器に仕込み、公知のエステル化反応によって、樹脂（Ｉ）を得る方法であってもよい。重縮合成分は、カルボン酸を更に含んでいてもよく、アルコールを更に含んでいてもよい。
【0058】
重縮合成分が、カルボン酸とエチレングリコール以外のアルコールとを含む場合、エステル化反応において、ポリエチレンテレフタレートにモノマー単位として含まれるエチレングリコールとアルコールとの間でエステル交換反応が起こると共に、カルボン酸の重縮合も起こる。これにより、樹脂（Ｉ）が生成する。この場合、工程Ａにおける方法は、先に、ポリエチレンテレフタレート及びアルコールとエステル化触媒などとを反応容器に仕込み、十分にエステル交換反応を進行させた後、カルボン酸を反応容器に仕込み、エステル化反応を進行させて、樹脂（Ｉ）を得る方法であってもよい。
【0059】
上記のようなエステル交換反応を利用した方法では、ポリエチレンテレフタレートにモノマー単位として含まれるエチレングリコールの一部のみが、樹脂（Ｉ）中にモノマー単位として残存することになる。樹脂（Ｉ）にモノマー単位として含まれるエチレングリコールの含有量（ＥＧ残存率）は、ポリエチレンテレフタレートにモノマー単位として含まれるエチレングリコールの含有量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。
【0060】
ポリエチレンテレフタレートの物性は特に制限されない。ポリエチレンテレフタレートは、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートであってもよい。この場合、環境に配慮されたトナー粒子が提供され得る。
【0061】
ポリエチレンテレフタレートの仕込み量は、低温定着性と耐熱保管性をより良好に両立する観点では、重縮合成分の全量を基準として、２０モル％以上、３０モル％以上、又は３５モル％以上であってよく、８５モル％以下、７０モル％以下、又は６０モル％以下であってよい。ここで、ポリエチレンテレフタレートの仕込み量は、ポリエチレンテレフタレートの構成単位一つ（エチレングリコール１分子とテレフタル酸１分子とがエステル化して構成する単位）に相当する構造の分子量（＝１９２＝６２＋１６６－（１８×２））をポリエチレンテレフタレートのモル質量として換算した値である。すなわち、ポリエチレンテレフタレートの仕込み量は、ポリエチレンテレフタレートの物質量が１９２ｇ／ｍｏｌであるとして換算した値である。
【0062】
カルボン酸は、テレフタル酸以外のカルボン酸を含んでいてよい。テレフタル酸以外のカルボン酸の詳細は、上述したとおりである。テレフタル酸以外のカルボン酸の仕込み量は、重縮合成分の全量を基準として、０モル％以上、０．５モル％以上、又は１モル％以上であってよく、４５モル％以下、４０モル％以下、又は３５モル％以下であってよい。
【0063】
カルボン酸は、テレフタル酸を含んでいてもよい。テレフタル酸の仕込み量は、重縮合成分の全量を基準として、０．３モル％以上、０．６モル％以上、又は１．０モル％以上であってよく、１０モル％以下、７モル％以下、又は５モル％以下であってよい。
【0064】
エチレングリコール以外のアルコールの詳細は、上述したとおりである。エチレングリコール以外のアルコールの仕込み量は、重縮合成分の全量を基準として、２モル％以上、５モル％以上、又は１０モル％以上であってよく、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下であってよい。
【0065】
エステル化触媒としては、例えば、アンチモン系、スズ系、チタン系、アルミニウム系の触媒を挙げることができる。エステル化触媒は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシドなどの有機金属や、テトラブチルチタネートなどの金属アルコキシドなどであってもよい。エステル化触媒の仕込み量は、例えば、重縮合成分の全量１００質量部に対して、０．０５質量部以上又は０．２質量部以上であってよく、１質量部以下又は０．７質量部以下であってよい。
【0066】
工程Ｂでは、工程Ａで得られた樹脂（Ｉ）と、ワックス２と、必要に応じて用いられるその他の成分（樹脂（ＩＩ）、着色剤等）とを、例えばミキサーを用いて予備混合した後、例えば二軸混練機を用いて混練する。混練された混合物を微粉砕した後、分級して所望の粒子径を有するトナー粒子が得られる。必要に応じて、トナー粒子を例えば無機微粒子と更に混合することにより、表面に無機微粒子が付着したトナー粒子を得ることもできる。
【0067】
一例のトナーカートリッジは、上述したトナー粒子１０を含む。カートリッジは、複数のトナー粒子１０からなる粉体（トナー粉体）を含んでいてよい。トナー粒子１０は、トナーカートリッジ中の容器内に収容されていてよい。すなわち、トナーカートリッジは、トナー粒子１０を収容する容器を備えていてよい。
【0068】
一例の画像形成装置は、上述したトナー粒子１０を含む。画像形成装置は、複数のトナー粒子１０からなる粉体（トナー粉体）を含んでいてよい。トナー粒子１０は、トナーカートリッジに収容されていてよい。すなわち、画像形成装置は、上述したトナー粒子１０を含むトナーカートリッジを備えていてよい。トナー粒子１０は、現像剤として、現像装置に収容されていてもよい。すなわち、画像形成装置は、上述したトナー粒子１０を含む現像装置を備えていてよい。現像剤は、トナー粒子及びキャリアからなる２成分現像剤であってもよい。
【実施例0069】
以下、実施例によって本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例に限定されない。まず、実施例で測定した各特性の測定方法について説明する。
【0070】
（結着樹脂のガラス転移温度）
結着樹脂０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、室温から昇温速度２０℃／分で１４０℃まで昇温し、そのまま１分間静止させた。その後、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却し、１分間静止させ、再び昇温速度１０℃／分で１４０℃まで昇温し、熱流量を測定した。吸熱ピーク温度以下の温度におけるベースラインの延長線と、吸熱ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を結着樹脂のガラス転移温度とした。
結着樹脂０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、室温から昇温速度２０℃／分で１４０℃まで昇温し、そのまま１分間静止させた。その後、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却し、１分間静止させ、再び昇温速度１０℃／分で１４０℃まで昇温し、熱流量を測定した。吸熱ピーク温度以下の温度におけるベースラインの延長線と、吸熱ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を結着樹脂のガラス転移温度とした。
【0071】
（溶解度パラメータ：ＳＰ値）
結着樹脂のＳＰ値及びワックスのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される値である。以下の実施例では、結着樹脂として複数種の樹脂を使用したことから、使用した複数種類の樹脂の各々のＳＰ値の樹脂配合における質量加重平均値を結着樹脂のＳＰ値（ＳＰｒ）とした。なお、ワックスのＳＰ値（ＳＰｗ）はワックスそのもののＳＰ値であり、ΔＳＰは、結着樹脂のＳＰ値（ＳＰｒ）とワックスのＳＰ値（ＳＰｗ）の差である。
結着樹脂のＳＰ値及びワックスのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される値である。以下の実施例では、結着樹脂として複数種の樹脂を使用したことから、使用した複数種類の樹脂の各々のＳＰ値の樹脂配合における質量加重平均値を結着樹脂のＳＰ値（ＳＰｒ）とした。なお、ワックスのＳＰ値（ＳＰｗ）はワックスそのもののＳＰ値であり、ΔＳＰは、結着樹脂のＳＰ値（ＳＰｒ）とワックスのＳＰ値（ＳＰｗ）の差である。
【0072】
（１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度）
結着樹脂が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｒ）及びトナー粒子が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）は、結着樹脂及びトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’（ｔ）を測定することにより求めた。具体的には、測定装置として、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮ ＴＳ社製）を用いた。測定試料として、錠剤成型器により、結着樹脂又はトナー粒子０．２５ｇを２０ＭＰａで１分間、加圧成型した試料を用いた。そして、周波数１０Ｈｚ、歪量制御モード（歪量０．０１％－３％）、昇温速度２℃／分、の条件で２０℃から１８０℃まで１℃間隔でＧ’（ｔ）を測定し、Ｇ’（ｔ）が１０５Ｐａに到達したときの温度を求めた。以下の実施例では、結着樹脂として複数種の樹脂を使用したことから、使用した複数種の樹脂の各々の実測値の樹脂配合における加重平均値を、結着樹脂が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｒ）とした。トナー粒子の１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）は、実測値そのものとした。
結着樹脂が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｒ）及びトナー粒子が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）は、結着樹脂及びトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’（ｔ）を測定することにより求めた。具体的には、測定装置として、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮ ＴＳ社製）を用いた。測定試料として、錠剤成型器により、結着樹脂又はトナー粒子０．２５ｇを２０ＭＰａで１分間、加圧成型した試料を用いた。そして、周波数１０Ｈｚ、歪量制御モード（歪量０．０１％－３％）、昇温速度２℃／分、の条件で２０℃から１８０℃まで１℃間隔でＧ’（ｔ）を測定し、Ｇ’（ｔ）が１０５Ｐａに到達したときの温度を求めた。以下の実施例では、結着樹脂として複数種の樹脂を使用したことから、使用した複数種の樹脂の各々の実測値の樹脂配合における加重平均値を、結着樹脂が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｒ）とした。トナー粒子の１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）は、実測値そのものとした。
【0073】
（ワックスの融点）
ワックス０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、室温から昇温速度２０℃／分で１４０℃まで昇温し、そのまま１分間静止させた。その後、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却し、１分間静止させ、再び昇温速度１０℃／分で１４０℃まで昇温し、熱流量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に観測される吸熱ピークの頂点に対応する温度（ピークトップ温度）をワックスの融点とした。
ワックス０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、室温から昇温速度２０℃／分で１４０℃まで昇温し、そのまま１分間静止させた。その後、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却し、１分間静止させ、再び昇温速度１０℃／分で１４０℃まで昇温し、熱流量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に観測される吸熱ピークの頂点に対応する温度（ピークトップ温度）をワックスの融点とした。
【0074】
（トナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０））
トナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０）は、細孔電気抵抗法により測定した。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数：３００００の条件で測定した。測定されたトナー粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小粒子径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積中位粒子径Ｄ５０とした。
トナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０）は、細孔電気抵抗法により測定した。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数：３００００の条件で測定した。測定されたトナー粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小粒子径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積中位粒子径Ｄ５０とした。
【0075】
（ドメインサイズ指標値）
トナー粒子のドメインサイズ指標値は、ＴＥＭによりトナー粒子の断面を観察し、観察された断面に存在するワックスドメイン（ワックスで形成された領域のうち、アスペクト比が１．０～２０．０である領域）のドメインサイズを測定することにより算出した。具体的には、まず、ＲｕＯ４ 染色凍結超薄切片法によりトナー粒子の断面を露出させた。次いで、露出した断面を、ＴＥＭ ＪＥＭ－１４００ Ｐｌｕｓ（日本電子社製）を用いて観察した。この際、ＴＥＭの加速電圧は１００ｋＶとした。観察された断面に存在するワックスドメインの長さ（長径）及び幅（短径）から各ワックスドメインのサイズを求め、最もサイズが大きい方から順に上位３つのワックスドメインを選択し、該３つのワックスドメインのドメインサイズの平均値を求め、得られた平均値を１個のトナー粒子のドメインサイズ指標値とした。上記操作を２０個のトナー粒子について行い、２０個のトナー粒子のドメインサイズ指標値の平均値を求め、得られた平均値を粉体（トナー粉体）におけるトナー粒子のドメインサイズ指標値とした。
トナー粒子のドメインサイズ指標値は、ＴＥＭによりトナー粒子の断面を観察し、観察された断面に存在するワックスドメイン（ワックスで形成された領域のうち、アスペクト比が１．０～２０．０である領域）のドメインサイズを測定することにより算出した。具体的には、まず、ＲｕＯ４ 染色凍結超薄切片法によりトナー粒子の断面を露出させた。次いで、露出した断面を、ＴＥＭ ＪＥＭ－１４００ Ｐｌｕｓ（日本電子社製）を用いて観察した。この際、ＴＥＭの加速電圧は１００ｋＶとした。観察された断面に存在するワックスドメインの長さ（長径）及び幅（短径）から各ワックスドメインのサイズを求め、最もサイズが大きい方から順に上位３つのワックスドメインを選択し、該３つのワックスドメインのドメインサイズの平均値を求め、得られた平均値を１個のトナー粒子のドメインサイズ指標値とした。上記操作を２０個のトナー粒子について行い、２０個のトナー粒子のドメインサイズ指標値の平均値を求め、得られた平均値を粉体（トナー粉体）におけるトナー粒子のドメインサイズ指標値とした。
【0076】
続いて、実施例で用いた結着樹脂、ワックス及びトナー粒子について説明する。
【0077】
（結着樹脂：樹脂１～５の製造）
表１に示すアルコール、カルボン酸及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイドとを、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、３時間常圧で反応を行った。エステル化触媒の配合量はアルコール、カルボン酸及びＰＥＴの合計量に対して１質量％とした。その後、８～１００ｋＰａの減圧下にて、エチレングリコールを所望の量留去させることでエステル交換反応を行った。続いて、２１０℃まで冷却を行い、表１に示すカルボン酸を添加し、２３５℃まで昇温し、３時間常圧で反応を行った。その後、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂である樹脂１～５を得た。
表１に示すアルコール、カルボン酸及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイドとを、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、３時間常圧で反応を行った。エステル化触媒の配合量はアルコール、カルボン酸及びＰＥＴの合計量に対して１質量％とした。その後、８～１００ｋＰａの減圧下にて、エチレングリコールを所望の量留去させることでエステル交換反応を行った。続いて、２１０℃まで冷却を行い、表１に示すカルボン酸を添加し、２３５℃まで昇温し、３時間常圧で反応を行った。その後、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂である樹脂１～５を得た。
【0078】
【表1】
【0079】
表１中、「ＢＰＡ－ＰＯ」は、ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（プロピレンオキサイド平均付加モル数＝２）を表し、「ＢＰＡ－ＥＯ」は、ポリオキシエチレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均付加モル数＝２）を表し、「ＤＰＧ」は、ジプロピレングリコールを表し、「ＤＳＡ」は、ドデセニルコハク酸無水物を表す。
【0080】
表１中、「ＥＧ+ＴＰＡ率（質量%）」は、樹脂についてのプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ法）により、以下の条件にて測定した。
測定装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＪＮＭ－４００Ａ
試料温度：室温
測定溶媒：重クロロホルム
試料回転数：約１５Ｈｚ
化学シフト基準：１Ｈ［ＴＭＳ，０ｐｐｍ］
具体的には、まず、得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、エチレングリコール及びテレフタル酸の構成要素に帰属されるピークの中から、他のアルコール及び他のカルボン酸の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、それぞれのピークの積分値を算出した。算出された積分値よりエチレングリコール及びテレフタル酸のモル比を算出し、さらに質量比に換算した。
測定装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＪＮＭ－４００Ａ
試料温度：室温
測定溶媒：重クロロホルム
試料回転数：約１５Ｈｚ
化学シフト基準：１Ｈ［ＴＭＳ，０ｐｐｍ］
具体的には、まず、得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、エチレングリコール及びテレフタル酸の構成要素に帰属されるピークの中から、他のアルコール及び他のカルボン酸の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、それぞれのピークの積分値を算出した。算出された積分値よりエチレングリコール及びテレフタル酸のモル比を算出し、さらに質量比に換算した。
【0081】
（結着樹脂：樹脂６～９の製造）
表２に示すアルコール及びカルボン酸を使用し、ＰＥＴを使用しなかったこと、及び、エステル化触媒（ジブチルスズオキサイド）の配合量をアルコール及びカルボン酸の合計量に対して１質量％としたこと以外は、樹脂１～５と同様にして、樹脂６～９を得た。なお、表２中の「ＥＧ+ＴＰＡ率（質量%）」は表１と同義である。
表２に示すアルコール及びカルボン酸を使用し、ＰＥＴを使用しなかったこと、及び、エステル化触媒（ジブチルスズオキサイド）の配合量をアルコール及びカルボン酸の合計量に対して１質量％としたこと以外は、樹脂１～５と同様にして、樹脂６～９を得た。なお、表２中の「ＥＧ+ＴＰＡ率（質量%）」は表１と同義である。
【0082】
【表2】
【0083】
（ワックス：ワックス１～４の準備）
表３に示すワックスを準備した。ワックス１は日油社製の商品名ＷＥ－８であり、ワックス２は日油社製の商品名ＷＥ－１４であり、ワックス３及び４は市販のワックスである。
表３に示すワックスを準備した。ワックス１は日油社製の商品名ＷＥ－８であり、ワックス２は日油社製の商品名ＷＥ－１４であり、ワックス３及び４は市販のワックスである。
【0084】
【表3】
【0085】
（トナー粒子の製造）
表４及び表５に示す結着樹脂（樹脂１～９のいずれかの組合せ）計１００質量部と、着色剤であるカーボンブラック「ＭＡ－１００」（三菱化学（株）製）６質量部と、荷電制御剤「Ｔ－７７」（保土谷化学製）１質量部と、表４及び表５に示すワックス（ワックス１～６のいずれか）６質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、表４及び表５に示す組成の粉体を得た。次いで、得られた粉体１００質量部に、外添剤「アエロジル Ｒ－９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径１６ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、実施例１～８及び比較例１～４のトナー粒子で構成される粉体（トナー粉体）を得た。得られたトナー粉体におけるトナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０）は６．８μｍであった。
表４及び表５に示す結着樹脂（樹脂１～９のいずれかの組合せ）計１００質量部と、着色剤であるカーボンブラック「ＭＡ－１００」（三菱化学（株）製）６質量部と、荷電制御剤「Ｔ－７７」（保土谷化学製）１質量部と、表４及び表５に示すワックス（ワックス１～６のいずれか）６質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、表４及び表５に示す組成の粉体を得た。次いで、得られた粉体１００質量部に、外添剤「アエロジル Ｒ－９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径１６ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、実施例１～８及び比較例１～４のトナー粒子で構成される粉体（トナー粉体）を得た。得られたトナー粉体におけるトナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０）は６．８μｍであった。
【0086】
参考までに、得られたトナー粒子のドメインサイズ指標値の測定に使用した断面画像（ＴＥＭ画像）を図２に示す。図２の（ａ）が、実施例１のトナー粒子の断面画像であり、図２の（ｂ）が、比較例２の断面画像であり、図２の（ｃ）が、比較例３のトナー粒子の断面画像である。図２中のＤは、ワックスドメインを示す。図２より、実施例のトナー粒子の断面には、適度な大きさのワックスドメインが略均一に分散していることが確認できる。なお、実施例のトナー粒子におけるワックスドメインのアスペクト比は、いずれも１．０～１８．０の範囲内であった。
【0087】
（評価）
上記で得られたトナー粒子について、以下の評価を実施した。結果を表４及び表５に示す。また、ドメインサイズ指標値と各評価結果との関係を示すグラフ、及びドメインサイズ指標値とトナー粒子の各パラメータとの関係を示すグラフを図３～図６に示す。また、トナー粒子が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）と最低定着温度（ＭＦＴ）との関係を示すグラフを図７に示す。なお、図３～７中の実線は、最小二乗法による近似式に基づき作成したものである。
上記で得られたトナー粒子について、以下の評価を実施した。結果を表４及び表５に示す。また、ドメインサイズ指標値と各評価結果との関係を示すグラフ、及びドメインサイズ指標値とトナー粒子の各パラメータとの関係を示すグラフを図３～図６に示す。また、トナー粒子が１０５Ｐａの貯蔵弾性率を示す温度（Ｔｔ）と最低定着温度（ＭＦＴ）との関係を示すグラフを図７に示す。なお、図３～７中の実線は、最小二乗法による近似式に基づき作成したものである。
【0088】
＜最低定着温度（ＭＦＴ）＞
ベルトタイプ定着器（三星電子社製、カラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製、Ｘ－９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１１０℃から１８０℃の範囲における１℃間隔の各温度で行った。定着された画像の初期の光学密度を測定した。その後、画像部位に３Ｍ ８１０テープを付け、５００ｇの錘を５回往復動させた後、テープを除去した。その後、テープ除去後の光学密度を測定した。以下の式で求められる定着性（％）が９０％以上となる最も低い温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
定着性（％）＝（初期の光学密度／テープ除去後の光学密度）×１００
ＭＦＴが１６０℃以下であれば低温定着性が優れているといえる。
ベルトタイプ定着器（三星電子社製、カラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製、Ｘ－９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１１０℃から１８０℃の範囲における１℃間隔の各温度で行った。定着された画像の初期の光学密度を測定した。その後、画像部位に３Ｍ ８１０テープを付け、５００ｇの錘を５回往復動させた後、テープを除去した。その後、テープ除去後の光学密度を測定した。以下の式で求められる定着性（％）が９０％以上となる最も低い温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
定着性（％）＝（初期の光学密度／テープ除去後の光学密度）×１００
ＭＦＴが１６０℃以下であれば低温定着性が優れているといえる。
【0089】
＜耐熱保管性＞
トナー粒子を温度５０℃／湿度８０ＲＨ％の環境下で１００時間放置したときの凝集度の変化を測定した。凝集度は、ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ（ホソカワミクロン社製、篩５３，４５，３８μｍ）を使用した。上から５３μｍ、４５μｍ、３８μｍの順に篩を重ねてセットし、一番上の篩の上にトナー粒子２ｇを乗せ、篩を振動したときのそれぞれの篩に残ったトナー粒子の質量を測定し（振幅１ｍｍ、振動時間４０秒間）、下記式に従って凝集度を算出した。
凝集度＝（Ｔ／２＋Ｃ／２×（３／５）＋Ｂ／２×（１／５））／１００
式中、Ｔ：上段の篩に残ったトナー粒子の質量、Ｃ：中断の篩に残ったトナー粒子の質量、Ｂ：下段の篩に残ったトナー粒子の質量を表す。
１００時間放置した後の凝集度が３０以下であれば、耐熱保管性が優れているといえる。
トナー粒子を温度５０℃／湿度８０ＲＨ％の環境下で１００時間放置したときの凝集度の変化を測定した。凝集度は、ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ（ホソカワミクロン社製、篩５３，４５，３８μｍ）を使用した。上から５３μｍ、４５μｍ、３８μｍの順に篩を重ねてセットし、一番上の篩の上にトナー粒子２ｇを乗せ、篩を振動したときのそれぞれの篩に残ったトナー粒子の質量を測定し（振幅１ｍｍ、振動時間４０秒間）、下記式に従って凝集度を算出した。
凝集度＝（Ｔ／２＋Ｃ／２×（３／５）＋Ｂ／２×（１／５））／１００
式中、Ｔ：上段の篩に残ったトナー粒子の質量、Ｃ：中断の篩に残ったトナー粒子の質量、Ｂ：下段の篩に残ったトナー粒子の質量を表す。
１００時間放置した後の凝集度が３０以下であれば、耐熱保管性が優れているといえる。
【0090】
【表4】
【0091】
【表5】
【0092】
表４及び表５中、「ドメインサイズ指標値(μm)」は、粉体（トナー粉体）におけるトナー粒子のドメインサイズ指標値である。各実施例及び各比較例の粉体（トナー粉体）は、表４及び表５に記載された対応するドメインサイズ指標値に等しいドメインサイズ指標値を有するトナー粒子を少なくとも１個含んでいる。
【0093】
表４及び表５中、「ＥＧ＋ＴＰＡ率（質量％）」は、結着樹脂中のテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の合計の含有量であり、結着樹脂として用いた各樹脂について求めたＥＧ＋ＴＰＡ率の質量加重平均値である。
【0094】
上記で示されているように、実施例のトナー粒子は、低温定着性及び耐熱保管性に優れたトナー粒子であり得る。
【0095】
以上、本開示に係るトナー粒子、トナーカートリッジ、画像形成装置等の様々な例について具体的に説明したが、特許請求の範囲の精神の範囲を逸脱しない範囲において種々の変形及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。すなわち、特許請求の範囲に記載した精神を逸脱しない範囲内において全ての変更が含まれることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】