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特開2024-28225無機物コーティングされている廃セパレータを含む中空成形用の高分子組成物および高分子組成物を中空成形して製造される成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024028225
(43)【公開日】2024-03-01
(54)【発明の名称】無機物コーティングされている廃セパレータを含む中空成形用の高分子組成物および高分子組成物を中空成形して製造される成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 23/06 20060101AFI20240222BHJP
【ＦＩ】
C08L23/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023133596
(22)【出願日】2023-08-18
(31)【優先権主張番号】10-2022-0104050
(32)【優先日】2022-08-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】515215276
【氏名又は名称】エスケー ジオ セントリック カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】パク ジョン サン
(72)【発明者】
【氏名】キム ユン ボン
(72)【発明者】
【氏名】チョ キュ ユン
(72)【発明者】
【氏名】チョン シ ウク
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB031
4J002BB03X
4J002BB03Y
4J002GG01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】二次電池のセパレータから回収した高密度ポリエチレンを含み、優れた機械的物性を有する、中空成形用の高分子組成物を提供する。
【解決手段】中空成形用の高分子組成物であって、無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックスが０．０１～５ｇ／１０ｍｉｎである新材の高密度ポリエチレンとを含み、前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が２０重量％以下である、中空成形用の高分子組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】中空成形用の高分子組成物であって、無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックスが０．０１～５ｇ／１０ｍｉｎである新材の高密度ポリエチレンとを含み、前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が２０重量％以下である、中空成形用の高分子組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
中空成形用の高分子組成物であって、
無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックスが０．０１～５ｇ／１０ｍｉｎである新材の高密度ポリエチレンとを含み、
前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が２０重量％以下である、中空成形用の高分子組成物。
無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックスが０．０１～５ｇ／１０ｍｉｎである新材の高密度ポリエチレンとを含み、
前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が２０重量％以下である、中空成形用の高分子組成物。
【請求項2】
前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が３～１０重量％である、請求項１に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項3】
前記廃材の高密度ポリエチレンは、無機物コーティングされていない廃セパレータをさらに含み、
前記無機物コーティングされていない廃セパレータを投入して前記中空成形用の高分子組成物の無機物の含有量を調整するものである、請求項２に記載の中空成形用の高分子組成物。
前記無機物コーティングされていない廃セパレータを投入して前記中空成形用の高分子組成物の無機物の含有量を調整するものである、請求項２に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項4】
前記廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）は、下記式１を満たし、前記メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたものである、請求項２に記載の中空成形用の高分子組成物。
［式１］
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
［式１］
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
【請求項5】
前記廃材の高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２１．６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＨＬＭＩ１）が０．１～７．０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項４に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項6】
前記新材の高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＭＩ２）が０．１～２ｇ／１０ｍｉｎである、請求項４に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項7】
前記無機物コーティングされている廃セパレータおよび前記無機物コーティングされていない廃セパレータは、１：０．１～１０の重量比を満たす、請求項３に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項8】
前記廃材の高密度ポリエチレンは、３０～５０重量％含まれる、請求項１に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項9】
前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンは、１：１～３の重量比を満たす、請求項１に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項10】
前記廃セパレータは、廃二次電池または二次電池不良製品から回収した廃セパレータ、二次電池のセパレータ製造工程で発生するスクラップ、およびトリミング後に回収したセパレータの端部から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の廃セパレータである、請求項１に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項11】
前記中空成形用の高分子組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＭＩ３）が０．０５～１．０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項12】
引張強度が２２０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、伸び率が３００％以上である、請求項１に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項13】
２３±２℃の温度で測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２以上であり、曲げ強度が９，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項１２に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項14】
ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて測定した環境応力亀裂抵抗が１０時間以上である、請求項１２に記載の中空成形用の高分子組成物。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の中空成形用の高分子組成物を含む、成形用のペレット。
【請求項16】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の中空成形用の高分子組成物を中空成形して製造される、成形品。
【請求項17】
無機物コーティングされている廃セパレータおよび無機物コーティングされていない廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、新材の高密度ポリエチレンとを含む、中空成形用の高分子組成物の製造方法であって、
（ａ）前記無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量を測定するステップと、
（ｂ）前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して３～１０重量％となるように各含有量を調整し、下記式１を満たす前記新材の高密度ポリエチレンを選定するステップと、
（ｃ）前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合して前記中空成形用の高分子組成物を製造するステップとを含む、廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法。
［式１］
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
（上記式１において、
ＭＩ１およびＭＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定された前記廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）である。）
（ａ）前記無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量を測定するステップと、
（ｂ）前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して３～１０重量％となるように各含有量を調整し、下記式１を満たす前記新材の高密度ポリエチレンを選定するステップと、
（ｃ）前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合して前記中空成形用の高分子組成物を製造するステップとを含む、廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法。
［式１］
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
（上記式１において、
ＭＩ１およびＭＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定された前記廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）である。）
【請求項18】
前記ステップ（ｃ）は、
前記無機物コーティングされている廃セパレータ、前記無機物コーティングされていない廃セパレータ、および前記新材の高密度ポリエチレンを１箇所に混合してペレットを製造するものである、請求項１７に記載の廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法。
前記無機物コーティングされている廃セパレータ、前記無機物コーティングされていない廃セパレータ、および前記新材の高密度ポリエチレンを１箇所に混合してペレットを製造するものである、請求項１７に記載の廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法。
【請求項19】
前記ステップ（ｃ）は、
前記無機物コーティングされている廃セパレータおよび前記無機物コーティングされていない廃セパレータを混合して第１ペレットを製造し、
その後、前記第１ペレットおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合するステップを含むものである、請求項１７に記載の廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法。
前記無機物コーティングされている廃セパレータおよび前記無機物コーティングされていない廃セパレータを混合して第１ペレットを製造し、
その後、前記第１ペレットおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合するステップを含むものである、請求項１７に記載の廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、無機物コーティングされている廃セパレータを含む中空成形用の高分子組成物および高分子組成物を中空成形して製造される成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池の使用の大衆化に伴い、寿命が尽きて捨てられる廃二次電池の量も増加している。よって、廃二次電池をリサイクルするための様々な方法が研究されているが、例えば、廃二次電池を回収して放電、破砕、選別工程を含む前処理作業を行うことにより、外装缶、セパレータ、負／正極などを分類し、その後コバルト、ニッケル、リチウム、マンガンなどの金属を回収することができる。
【0003】
しかし、前記廃二次電池から回収した廃セパレータや、不良製品からの廃セパレータ、または製造工程で発生するセパレータスクラップは、再生することができず、焼却または破砕後、海外搬出などの適切でない方法により処理されており、資源の無駄遣いであり、環境汚染の原因であると指摘されている。
【0004】
よって、上記問題を解決するために、廃セパレータをリサイクルするための様々な努力がなされているが、廃セパレータ自体の物性において、環境応力亀裂抵抗が悪く、伸び率および曲げ強度も不足し、低いメルトインデックスにより加工性が良くないため、成形が困難であるという問題がある。
【0005】
特に、最近生産される自動車の二次電池用のセパレータは、耐熱性の向上のためにセラミックコーティングが施されているのがほとんどである。しかし、セラミックコーティングされている廃セパレータが成形用の高分子組成物に含まれる場合、セラミックの影響で伸び率や衝撃強度などの物性が大きく低下するという問題が生じ、それを解決するためにさらに時間とコストをかけてセラミックを除去する前処理工程を行わざるを得ないという欠点がある。
【0006】
よって、さらなる前処理工程を行うことなくセラミックコーティングされている廃セパレータをリサイクルすることができ、優れた加工性を有することから様々な形状に成形することができ、優れた機械的物性を実現することができる、環境にやさしい成形用の高分子組成物に関する研究開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本開示は、上記問題を解決するために、別の前処理工程を経ていない無機物コーティングされている廃セパレータを含む中空成形用の高分子組成物を提供することを目的とする。
【0008】
本開示の他の目的は、廃材の高密度ポリエチレンを特定の含有量以上含むにもかかわらず、中空成形において好まれるメルトフローインデックス、および伸び率、曲げ強度、衝撃強度などの機械的物性を示す、環境にやさしい中空成形用の高分子組成物および中空成形製造される成形品を提供することにある。
【0009】
本開示のさらに他の目的は、無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量に応じて無機物コーティングされていない廃セパレータおよび新材の高密度ポリエチレンの物性および含有量を調整することにより、所定の数値範囲内の無機物の含有量と中空成形において好まれるメルトフローインデックスを有し、卓越した機械的物性を示す中空成形用の高分子組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示は、上記目的を達成するために、さらなる前処理工程を行うことなくセラミックコーティングされている廃セパレータをリサイクルすることができ、優れた加工性および優れた機械的物性を実現することができる、環境にやさしい成形用の高分子組成物を製造するために絶え間ない研究を重ねた結果、特定の条件を満たす新材の高密度ポリエチレンを含み、高分子組成物の総重量に対して無機物の含有量が特定の含有量を満たす場合、廃材の高密度ポリエチレンを特定の含有量以上含むにもかかわらず、中空成形において好まれるメルトフローインデックスを有することから加工成形性に優れ、伸び率、曲げ強度、衝撃強度などの卓越した機械的物性を示す高分子組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
本開示は、中空成形用の高分子組成物であって、無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックスが０．０１～５ｇ／１０ｍｉｎである新材の高密度ポリエチレンとを含み、前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が２０重量％以下である、中空成形用の高分子組成物を提供する。
【0012】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が３～１０重量％であってもよい。
【0013】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、無機物コーティングされていない廃セパレータをさらに含み、前記無機物コーティングされていない廃セパレータを投入して前記中空成形用の高分子組成物の無機物の含有量を調整するものであってもよい。
【0014】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）は、下記式１を満たし、前記メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたものであってもよい。
【0015】
［式１］
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
【0016】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２１．６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＨＬＭＩ１）が０．１～７．０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0017】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＭＩ２）が０．１～２ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0018】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記無機物コーティングされている廃セパレータおよび前記無機物コーティングされていない廃セパレータは、１：０．１～１０の重量比を満たすものであってもよい。
【0019】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、３０～５０重量％含まれてもよい。
【0020】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンは、１：１～３の重量比を満たすものであってもよい。
【0021】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃セパレータは、廃二次電池または二次電池不良製品から回収した廃セパレータ、二次電池のセパレータ製造工程で発生するスクラップ、トリミング後に回収したセパレータの端部などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の廃セパレータであってもよい。
【0022】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＭＩ３）が０．０５～１．０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0023】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、引張強度が２２０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、伸び率が３００％以上であってもよい。
【0024】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、２３±２℃の温度で測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２以上であり、曲げ強度が９，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってもよい。
【0025】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて測定した環境応力亀裂抵抗が１０時間以上であってもよい。
【0026】
本開示は、上述の中空成形用の高分子組成物を含む成形用のペレットを提供することができる。
【0027】
本開示は、上述の中空成形用の高分子組成物を中空成形して製造される成形品を提供することができる。
【0028】
本開示は、無機物コーティングされている廃セパレータおよび無機物コーティングされていない廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、新材の高密度ポリエチレンとを含む、中空成形用の高分子組成物の製造方法であって、
（ａ）前記無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量を測定するステップと、
（ｂ）前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して３～１０重量％となるように各含有量を調整し、下記式１を満たす前記新材の高密度ポリエチレンを選定するステップと、
（ｃ）前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合して前記中空成形用の高分子組成物を製造するステップとを含む、廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法を提供する。
（ａ）前記無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量を測定するステップと、
（ｂ）前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して３～１０重量％となるように各含有量を調整し、下記式１を満たす前記新材の高密度ポリエチレンを選定するステップと、
（ｃ）前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合して前記中空成形用の高分子組成物を製造するステップとを含む、廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法を提供する。
【0029】
［式１］
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
（上記式１において、ＭＩ１およびＭＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定された廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）である。）
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
（上記式１において、ＭＩ１およびＭＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定された廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）である。）
【0030】
一実施形態による廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法において、前記ステップ（ｃ）は、前記無機物コーティングされている廃セパレータ、前記無機物コーティングされていない廃セパレータ、および前記新材の高密度ポリエチレンを１箇所に混合してペレットを製造するものであってもよい。
【0031】
一実施形態による廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法において、前記ステップ（ｃ）は、前記無機物コーティングされている廃セパレータおよび前記無機物コーティングされていない廃セパレータを混合して第１ペレットを製造し、その後、前記第１ペレットおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合するステップを含むものであってもよい。
【発明の効果】
【0032】
本開示は、無機物コーティングされている廃セパレータを含む中空成形用の高分子組成物に関し、具体的には、一実施形態による中空成形用の高分子組成物は、特定の条件を満たす新材の高密度ポリエチレンを含み、高分子組成物の総重量に対して無機物の含有量が特定の含有量を満たすことにより、廃材の高密度ポリエチレンを特定の含有量以上含むにもかかわらず、中空成形において好まれるメルトフローインデックスを有し、伸び率、曲げ強度、衝撃強度などの卓越した機械的物性を示すことができる。前記高分子組成物を中空成形して製造される成形品は、成形性や外観品質、上部荷重強度および環境応力亀裂抵抗特性に優れ、さらには、積載試験や落下試験の評価基準以上の品質を示すことができ、様々な産業分野において優れた機械的物性と環境親和性を強点として幅広く用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本開示をより詳細に説明する。ただし、下記実施例または実施形態は、本開示を詳細に説明するための１つの参照にすぎず、本開示は、それに限定されるものではなく、様々な形態で実現することができる。
【0034】
なお、他に定義されない限り、すべての技術用語および科学用語は、本開示の属する技術の分野における当業者の一人に一般的に理解される意味と同じ意味を有する。
【0035】
本明細書で説明に用いられる用語は、単に特定の実施形態を効果的に記述するためのものであり、本開示の限定を意図するものではない。
【0036】
また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈で特に示さない限り、複数の形態も含むものと意図することができる。
【0037】
さらに、本明細書で特に言及なしに用いられる単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、他に定義されない限り、全組成物のいずれか１つの成分が組成物中に占める重量％を意味する。
【0038】
さらに、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、それは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0039】
さらに、本明細書で用いられる数値範囲は、下限値および上限値とその範囲内でのすべての値、定義される範囲の形態および幅から論理的に誘導される増分、それらのうちの限定されたすべての値、並びに互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限のすべての可能な組み合わせを含むことができる。本発明の明細書において、特に定義されない限り、実験誤差または値の四捨五入により発生する可能性がある数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。
【0040】
以下、本開示についてより具体的に説明する。
【0041】
本開示は、中空成形用の高分子組成物であって、無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックスが０．０１～５ｇ／１０ｍｉｎである新材の高密度ポリエチレンとを含み、前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が２０重量％以下である、中空成形用の高分子組成物を提供する。
【0042】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、無機物コーティングされている廃セパレータおよび無機物コーティングされていない廃セパレータを含んでもよい。前記無機物の含有量を調整するために、無機物コーティングされていない廃セパレータを中空成形用の高分子組成物に投入することができ、投入される無機物コーティングされていない廃セパレータの含有量は、廃材の高密度ポリエチレンの含有量や無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量などに応じて容易に調整することができる。
【0043】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記無機物コーティングされている廃セパレータは、無機物の含有量が１～９９重量％、具体的には５～９０重量％、より具体的には３０～８０重量％であってもよく、前記無機物コーティングされていない廃セパレータは、無機物が実質的に含まれないものであってもよく、実質的に含まれないことは、無機物の含有量が１重量％未満であることであってもよいが、それに限定されるものではない。また、前記無機物は、セラミックであってもよく、非制限的な例として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３およびＹ２Ｏ３などから選択される１つ以上の組み合わせであってもよい。
【0044】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、無機物コーティングされている廃セパレータおよび無機物コーティングされていない廃セパレータを１：０．１～１０の重量比、具体的には１：０．３～７の重量比、より具体的には１：０．５～５の重量比で含んでもよい。上記範囲を満たす場合、前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量を効率的に調整することができる。
【0045】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、２０重量％以上、３０重量％以上、具体的には３０～５０重量％含まれてもよい。一般に、廃材の高密度ポリエチレンを高い含有量で含むほど環境親和性を容易に確保することができるが、メルトフローインデックスや機械的物性が低下する。しかし、一実施形態による中空成形用の高分子組成物は、廃材の高密度ポリエチレンを３０重量％以上含むにもかかわらず、中空成形において好まれるメルトフローインデックスを有することができ、さらには、高分子組成物を中空成形して製造される成形品の場合、伸び率、衝撃強度などの卓越した機械的物性を実現することができる。
【0046】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記無機物コーティングされている廃セパレータや前記無機物コーティングされていない廃セパレータは、廃二次電池または二次電池不良製品から回収した廃セパレータ、二次電池のセパレータ製造工程で発生するスクラップ、トリミング後に回収したセパレータの端部などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の廃セパレータなどであってもよいが、それに限定されるものではない。また、前記廃材の高密度ポリエチレンは、セパレータの用途に製造される過程で得られたスクラップなどのように廃棄されたものまたは上述のように廃二次電池から回収した廃セパレータの高密度ポリエチレンであれば、大きな制限なしに使用することができる。
【0047】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には８０，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、多分散性指数（ＰＤＩ）が１～５０、具体的には１．５～２０、より具体的には３～１０であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0048】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２１．６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＨＬＭＩ１）が０．１～１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、具体的には０．１～７．０ｇ／１０ｍｉｎ、より具体的には０．２～５．０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。また、２．１６ｋｇの荷重条件で測定されたメルトフローインデックス（ＭＩ１）は、０．００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎ、具体的には０．００５～０．１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。一実施形態による高分子組成物は、上記範囲のメルトフローインデックスを有する廃材の高密度ポリエチレンを含むにもかかわらず、中空成形に適したメルトフローインデックスを実現することができるという利点がある。
【0049】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、密度が０．９～２．５ｇ／ｃｍ３、具体的には０．９３～２．２０ｇ／ｃｍ３、より具体的には０．９４～２．０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0050】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、融点（Ｔｍ）が１００℃以上、具体的には１２０℃以上、より具体的には１３０℃以上であってもよく、上限は特に限定されないが、２００℃以下であってもよい。
【0051】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ Ｙｉｅｌｄ）が１００～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２、具体的には２００～４００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0052】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、破断するまでの伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１～２０００％、具体的には１０～１０００％であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0053】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、曲げ強度が２，０００～２５，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、具体的には３，０００～２０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0054】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、常温（２３±２℃）アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上、具体的には１０ｋＪ／ｍ２以上であってもよい。上限は特に限定されず、例えば２００ｋＪ／ｍ２以下であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0055】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンは、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が１０時間以上、具体的には２０時間以上であってもよい。上限は特に限定されず、例えば１００００時間以下であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0056】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には８０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１００，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には７，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、それに限定されるものではなく、市販の製品を使用することができる。
【0057】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）は、下記式１、具体的には下記式１－１を満たすものであってもよい。ここで、前記メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたものであってもよい。
【0058】
［式１］
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
【0059】
［式１－１］
－３．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－１．６
－３．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－１．６
【0060】
上記式１、具体的には上記式１－１を満たす廃材の高密度ポリエチレンおよび新材の高密度ポリエチレンを含む高分子組成物の場合、中空成形に適したメルトフローインデックスを示すことができ、よって、さらに向上した作業効率、低い不良率を実現することができる。
【0061】
また、前記新材の高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＭＩ２）が上記式１、具体的には上記式１－１を満たすものであれば特に限定されないが、具体的には０．１～５ｇ／１０ｍｉｎ、具体的には０．１～２ｇ／１０ｍｉｎ、より具体的には０．１～１．５ｇ／１０ｍｉｎまたは０．４～１．５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。さらに、２１．６ｋｇの荷重条件で測定された高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ２）は、５～７０ｇ／１０ｍｉｎ、具体的には１０～５０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0062】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ３、具体的には０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0063】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、多分散性指数（ＰＤＩ，Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上、具体的には３以上であってもよいが、それに限定されるものではなく、２０以下であってもよい。
【0064】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、融点（Ｔｍ）が１００℃以上、具体的には１２０℃以上、より具体的には１３０℃以上であってもよいが、それに限定されるものではなく、２００℃以下であってもよい。
【0065】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、引張強度が１００～５００ｋｇｆ／ｃｍ２、具体的には２００～４００ｋｇｆ／ｃｍ２、より具体的には２２０～３５０ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0066】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、破断するまでの伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が３００～３０００％、具体的には５００～２０００％であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0067】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、常温（２３±２℃）アイゾット衝撃強度（ＩＺｏｄ）が１ｋＪ／ｍ２以上、具体的には５～５０ｋＪ／ｍ２であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0068】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、曲げ強度が５０００～２００００ｋｇｆ／ｃｍ２、具体的には７０００～１７０００ｋｇｆ／ｃｍ２、より具体的には９０００～１５０００ｋｇｆ／ｃｍ２または１００００～１５０００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよいが、それに限定されるものではない。
【0069】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記新材の高密度ポリエチレンは、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が５時間以上、具体的には１０時間以上であってもよく、上限は特に限定されない。
【0070】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、上述の物性を満たす新材の高密度ポリエチレンを含む中空成形用の高分子組成物の場合、微粉やヒュームなどの発生が抑制されて優れた工程安定性を実現することができ、無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンを相当量含有するにもかかわらず、中空成形において好まれるメルトフローインデックスを示して作業効率がさらに向上し、卓越した伸び率、衝撃強度、曲げ強度などの機械的物性を有する、環境にやさしい成形品を製造することができるという利点がある。
【0071】
従来、廃セパレータの廃材の高密度ポリエチレンをリサイクルするために、それを単独でまたは他のポリエチレンと混合して使用したが、それを過量含む場合、低いメルトフローインデックスと不足する機械的物性が問題となった。それを解決するために、本開示においては、特定の条件を満たす新材のポリエチレンを適用した場合、中空成形に適した機械的物性および加工性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0072】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンは、１：０．５～５の重量比、具体的には１：１～３の重量比を満たすものであってもよい。
【0073】
あるいは、一実施形態による中空成形用の高分子組成物は、前記廃材の高密度ポリエチレン２０～６０重量％および前記新材の高密度ポリエチレン４０～８０重量％を含んでもよく、具体的には、前記廃材の高密度ポリエチレン３０～５０重量％および前記新材の高密度ポリエチレン５０～７０重量％を含んでもよい。
【0074】
上述の範囲を満たす場合、中空成形に適したメルトフローインデックスを示して中空成形時に優れた作業効率を有し、微粉やヒュームなどの発生が減少して優れた工程安定性を実現すると共に機械的物性が向上した成形品を製造することができるという利点がある。さらには、前記廃材の高密度ポリエチレンの含有量が高くなるほどリサイクル効率が高くなり、環境親和性をより効果的に実現することができる。
【0075】
具体的には、一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が３～１５重量％、より具体的には３～１０重量％であってもよい。上述の範囲を満たす場合、前記中空成形用の高分子組成物が前記無機物コーティングされている廃セパレータを含むにもかかわらず、中空成形に適したメルトフローインデックスを示すことができると共に、卓越した伸び率、衝撃強度、曲げ強度などの機械的物性を効果的に実現することができる。
【0076】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ３、具体的には０．９３～１．３ｇ／ｃｍ３、より具体的には０．９４～１．１ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0077】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定されたメルトフローインデックス（ＭＩ３）が０．０５～１．０ｇ／１０ｍｉｎ、具体的には０．１～０．５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。また、２１．６ｋｇの荷重条件で測定された高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ３）は、５～３０ｇ／１０ｍｉｎ、具体的には１０～２０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。上記範囲を満たす場合、中空成形時に適切な加工性を付与することで、より向上した作業効率および低い不良率を実現することができる。
【0078】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、引張強度が１８０ｋｇ／ｃｍ２以上、具体的には２００ｋｇ／ｃｍ２以上、より具体的には２２０ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよく、上限は特に限定されないが、４００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよい。また、前記中空成形用の高分子組成物は、破断するまでの伸び率が３００％以上、具体的には４００％以上、より具体的には５００％以上であってもよく、上限は特に限定されないが、２０００％以下であってもよい。
【0079】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、２３±２℃の温度で測定したアイゾット衝撃強度が３ｋＪ／ｍ２以上、具体的には５ｋＪ／ｍ２以上、より具体的には１０～５０ｋＪ／ｍ２であり、曲げ強度が９，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、具体的には１０，０００～２０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２または１０，０００～１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
【0080】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記中空成形用の高分子組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて測定した環境応力亀裂抵抗が１０時間以上、具体的には２０時間以上であってもよく、上限は特に限定されないが、例えば１００００時間以下であってもよい。
【0081】
一実施形態による中空成形用の高分子組成物において、前記高分子組成物は、目的および用途に応じて、当該技術分野において一般的に使用される添加剤をさらに含んでもよい。例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、滑剤、顔料、着色剤、充填剤、可塑剤、流動化剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤などをさらに含んでもよく、前記添加剤は、目的とする物性を阻害しない範囲で適切な含有量で含まれてもよい。
【0082】
前記ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアジン系またはベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤であってもよく、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン、ノニルフェニルホスファイト、ジブチルメチルフェノールなどの一次、二次酸化防止剤またはＨＡＬＳ系ＵＶ安定剤と混合して使用してもよいが、それらの種類および含有量は、目的とする物性を阻害しないものであれば特に限定されない。
【0083】
非制限的な例として、前記ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤は、２－（２’－ヒドロメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジルフェニル））ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、前記ベンゾトリアジン系ＵＶ吸収剤としては、例えばビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【0084】
また、前記滑剤は、押出成形時に流動性を高めて摩擦熱を抑制する役割を果たすものであって、炭化水素系、カルボン酸系、アルコール系、アミド系、エステル系化合物、およびそれらの混合物などから選択される１つ以上の組み合わせであってもよいが、それらの種類および含有量は、目的とする物性を阻害しないものであれば特に限定されない。
【0085】
本開示は、上述の中空成形用の高分子組成物を含む成形用のペレットを提供することができる。前記ペレットは、成形品を製造する前に均一な大きさに裁断された形態をいい、押出や射出などの通常かつ公知の方法により製造することができる。また、前記ペレットの大きさおよび形態は、限定されず、通常使用される添加剤または公知の添加剤をさらに含んでもよい。
【0086】
本開示は、上述の中空成形用の高分子組成物を中空成形して製造される成形品を提供することができる。中空成形は、通常用いられる方法または公知の方法により行うことができる。前記成形品は、低容量容器、貯蔵用または保管用容器、密閉容器、包装容器などの成形品であってもよいが、それらに限定されるものではない。一実施形態による成形品は、引張強度、伸び率、曲げ強度、衝撃強度、ＥＳＣＲなどの物性が卓越であり、様々な産業分野の製品への適用に適しており、何よりも二次電池の廃セパレータをリサイクルして製造するという点で、環境親和性に優れているという利点がある。
【0087】
以下、一実施形態による廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法についてより具体的に説明する。
【0088】
本開示は、無機物コーティングされている廃セパレータおよび無機物コーティングされていない廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンと、新材の高密度ポリエチレンとを含む、中空成形用の高分子組成物の製造方法であって、
（ａ）前記無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量を測定するステップと、
（ｂ）前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して３～１０重量％となるように各含有量を調整し、下記式１を満たす前記新材の高密度ポリエチレンを選定するステップと、
（ｃ）前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合して前記中空成形用の高分子組成物を製造するステップとを含む、廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法を提供する。
（ａ）前記無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量を測定するステップと、
（ｂ）前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して３～１０重量％となるように各含有量を調整し、下記式１を満たす前記新材の高密度ポリエチレンを選定するステップと、
（ｃ）前記廃材の高密度ポリエチレンおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合して前記中空成形用の高分子組成物を製造するステップとを含む、廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法を提供する。
【0089】
［式１］
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
（上記式１において、ＭＩ１およびＭＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定された廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）である。）
－４．３≦ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）≦－０．９
（上記式１において、ＭＩ１およびＭＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃，２．１６ｋｇ）に準じて測定された廃材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ１）および前記新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ２）である。）
【0090】
一実施形態による廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法において、前記ステップ（ａ）は、無機物の含有量を分析するために通常用いられる分析方法や公知の方法により行うことができる。無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量の分析結果は、上述の廃材の高密度ポリエチレンの無機物の含有量と同じであってもよく、異なってもよいが、それに限定されるものではない。
【0091】
一実施形態による廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法において、前記ステップ（ｂ）は、無機物コーティングされている廃セパレータ、無機物コーティングされていない廃セパレータ、および新材の高密度ポリエチレンの含有量を調整するステップであって、適切な物性の新材の高密度ポリエチレンを選定し、先にステップ（ａ）で測定した無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量に応じて無機物コーティングされていない廃セパレータおよび新材の高密度ポリエチレンの含有量を調整することができる。
【0092】
具体的には、メルトフローインデックスが上記式１を満たす新材の高密度ポリエチレンを選定し、前記無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が前記中空成形用の高分子組成物の総重量に対して３～１０重量％の範囲を満たすように、廃材の高密度ポリエチレンにおける無機物コーティングされている廃セパレータの含有量と廃材の高密度ポリエチレンおよび新材の高密度ポリエチレンの重量比を調整するものであってもよい。一実施形態による廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法は、所定含有量以上の無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンを含有し、環境親和性を容易に確保することができ、上述のステップにより高分子組成物を製造することにより、中空成形に適したメルトフローインデックスおよび機械的物性を効果的に実現することができる。
【0093】
一実施形態による廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法において、前記ステップ（ａ）～（ｂ）は、自動化システムにより処理することができる。工程をより効率的に行うために、無機物コーティングされている廃セパレータの無機物の含有量の測定、新材の高密度ポリエチレンの選定、および原料の含有量の調整過程が上述の条件を満たすように、自動化システムにより処理することができる。
【0094】
一実施形態による廃セパレータをリサイクルした中空成形用の高分子組成物の製造方法において、前記ステップ（ｃ）は、前記ステップ（ｂ）により選定した原料を含有量通りに投入して高分子組成物を製造するステップであって、通常の方法や公知の配合方法により行うことができる。非制限的な例として、押出機、ロールミル、バンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などを用いて配合するものであってもよい。
【0095】
前記原料は、上述の無機物コーティングされている廃セパレータ、無機物コーティングされていない廃セパレータ、および新材の高密度ポリエチレンを含んでもよく、一実施形態により前記原料を１箇所に混合してペレットを製造することができる。
【0096】
他の実施形態によれば、前記無機物コーティングされている廃セパレータおよび前記無機物コーティングされていない廃セパレータを混合して第１ペレットを製造し、その後、前記第１ペレットおよび前記新材の高密度ポリエチレンを混合するステップを含んでもよい。原料を複数のステップに分けて配合または溶融混練する場合、より多い量の廃セパレータを投入して高分子組成物を製造することができるという利点がある。
【0097】
以下、実施例および比較例に基づいて本開示をより詳細に説明する。ただし、下記実施例および比較例は、本開示をより詳細に説明するための一例にすぎず、下記実施例および比較例に限定されるものではない。
【0098】
下記実施例および比較例の物性は以下の方法で測定した。
【0099】
［物性評価方法］
１．密度［ｇ／ｃｍ３］：垂直カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）を用いた線形密度勾配管に密度を知っている標準試験片を基準として高さに応じた密度値の検量線（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を作成し、その後実施例で製造した試験片をカラムに浮かべて試料が止まった高さを記録し、前記検量線と対照することで試験片の密度を記録した。
１．密度［ｇ／ｃｍ３］：垂直カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）を用いた線形密度勾配管に密度を知っている標準試験片を基準として高さに応じた密度値の検量線（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を作成し、その後実施例で製造した試験片をカラムに浮かべて試料が止まった高さを記録し、前記検量線と対照することで試験片の密度を記録した。
【0100】
２．分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）［ｇ／ｍｏｌ］：ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製，Ｉｎｆｉｎｉｔｙ１２６０）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣカラムの温度は１６０℃にした。溶剤はトリクロロベンゼン、標準物はポリスチレンを使用し、常温、１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。また、前記Ｍｗ、Ｍｎから多分散性指数（ＰＤＩ）の値を計算した。その他の具体的な条件は下記のとおりである。
【0101】
－分析機器：３個のカラム（モデル名：Ａｇｉｌｅｎｔ社製，ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ ７．５×３００ｍｍ，１３μｍ）と１個のガードカラム（モデル名：Ａｇｉｌｅｎｔ社製，ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ ７．５×５０ｍｍ，１３μｍ）が連結され、温度１６０℃、ＧＰＣ流量１ｍＬ／ｍｉｎに設定されており、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が連結されたＧＰＣシステム（モデル名：Ａｇｉｌｅｎｔ社製，１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。
【0102】
－試料の準備：２～５ｍｇのサンプルをＢＨＴ２００ｐｐｍの１，２，４－トリクロロベンゼン１Ｍに使用して溶解した。この際、試料は、前処理器（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＳＰ ２６０ ＶＳ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用して１５０℃で４時間撹拌して製造し、製造された溶液を前記ＧＰＣに２００μＬ注入して分析した。
【0103】
３．メルトフローインデックス（ＭＩ）［ｇ／１０ｍｉｎ］：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定し、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で１０分当たり溶離されるグラム（ｇ／１０ｍｉｎ）でメルトフローインデックス（ＭＩ）を測定し、１９０℃、２１．６ｋｇの条件で１０分当たり溶離されるグラム（ｇ／１０ｍｉｎ）で高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）を測定した。
【0104】
４．引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ Ｙｉｅｌｄ）および伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ（ａｔ ｂｒｅａｋ））［ｋｇｆ／ｃｍ２，％］：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定し、具体的には、試験片の厚さは２．０ｍｍであり、前記試験片を２３±２℃の温度条件および５０％の湿度環境で４０時間コンディショニング（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度条件で測定した。
【0105】
５．アイゾット衝撃強度［ｋＪ／ｍ２］：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ａの条件（１０．１６±０．０５ｍｍ）で試験片を製作し、前記試験片を２３℃の温度条件および５０％の湿度環境で４０時間コンディショニングした後、２３±２℃の温度で常温アイゾット衝撃強度を測定した。
【0106】
６．曲げ強度［ｋｇｆ／ｃｍ２］：試験片を２３℃の温度条件および５０％の湿度環境で４０時間コンディショニングした後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０のＰｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂの条件（０．１ｍｍ／ｍｍ／ｍｉｎ）に準じて測定した。
【0107】
７．環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）［時間］：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３のＣｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｂ、Ｆ５０（Ｂａｔｈ温度５０℃）に準じて測定した。
【0108】
８．無機物の含有量［重量％］：ＴＧＡ（Ｗａｔｅｒｓ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐｔｅ社製，Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ）を用いて、実施例で製造した試料５～１０ｍｇをアルミニウムパンに配置し、窒素雰囲気で７００℃まで１０℃／１０ｍｉｎの速度で加熱し、その後Ａｉｒ条件で９００℃まで昇温することで内部の有機物を除去した。加熱前の試料の重量に対する加熱後の残量の重量の比を計算し、それをセラミックの含有量にして下記表に示した。
【0109】
［製造例１］
フィルム状の無機物がコーティングされている廃セパレータ試料を準備し、試料のセラミックの含有量は６０重量％と測定された。単独では加工することができず、別途の物性は評価できなかった。
フィルム状の無機物がコーティングされている廃セパレータ試料を準備し、試料のセラミックの含有量は６０重量％と測定された。単独では加工することができず、別途の物性は評価できなかった。
【0110】
［製造例２］
無機物がコーティングされる前の（または無機物が除去された）廃セパレータ試料を５ｃｍ×５ｃｍ以下の大きさに粉砕し、加工温度２３０℃で押出機によりペレットを取得し、それを十分に乾燥して製造例２の無機物がコーティングされていない廃材の高密度ポリエチレンペレットを製造し、物性を測定して下記表１に示した。
無機物がコーティングされる前の（または無機物が除去された）廃セパレータ試料を５ｃｍ×５ｃｍ以下の大きさに粉砕し、加工温度２３０℃で押出機によりペレットを取得し、それを十分に乾燥して製造例２の無機物がコーティングされていない廃材の高密度ポリエチレンペレットを製造し、物性を測定して下記表１に示した。
【0111】
上記製造例１および２において、廃セパレータ試料としては、廃二次電池や二次電池不良製品から回収した試料と、高密度ポリエチレンを原料とする二次電池のセパレータ製造工程で発生するスクラップやトリミング後に回収したセパレータの端部の試料を使用した。
【0112】
［実施例１～７および比較例１および２］
上記製造例１の無機物の含有量を考慮して、上記製造例２の無機物がコーティングされていない廃材の高密度ポリエチレンおよび下記表１の物性を有する新材の高密度ポリエチレン（Ａ～Ｆ）を下記表２の含有量通りに投入して高分子組成物を製造した。前記高分子組成物をＢｒａｖｅｎｄｅｒ社製の３５０ｃｃのインターナルミキサー（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｍｉｘｅｒ）に投入し、加工温度２００℃で４０ｒｐｍで５分間溶融混練し、次いで圧縮プレスによりシート状に作製し、その後破砕することにより、成形用のペレットを製造した。前記成形用のペレットを射出または圧縮成形して各物性評価規格に適した試験片を製造し、下記計算式１の値と上述の物性を測定して下記表１、３および４に示した。
上記製造例１の無機物の含有量を考慮して、上記製造例２の無機物がコーティングされていない廃材の高密度ポリエチレンおよび下記表１の物性を有する新材の高密度ポリエチレン（Ａ～Ｆ）を下記表２の含有量通りに投入して高分子組成物を製造した。前記高分子組成物をＢｒａｖｅｎｄｅｒ社製の３５０ｃｃのインターナルミキサー（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｍｉｘｅｒ）に投入し、加工温度２００℃で４０ｒｐｍで５分間溶融混練し、次いで圧縮プレスによりシート状に作製し、その後破砕することにより、成形用のペレットを製造した。前記成形用のペレットを射出または圧縮成形して各物性評価規格に適した試験片を製造し、下記計算式１の値と上述の物性を測定して下記表１、３および４に示した。
【0113】
［計算式１］
ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）
（上記計算式１において、ＭＩ１およびＭＩ２は、上記式１と同様である。）
ｌｏｇ（ＭＩ１）＋２×ｌｏｇ（ＭＩ２）
（上記計算式１において、ＭＩ１およびＭＩ２は、上記式１と同様である。）
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】
【表3】
【0117】
【表4】
【0118】
上記表３および４に示すとおり、上記実施例による高分子組成物は、無機物コーティングされている廃セパレータを含む廃材の高密度ポリエチレンを３０重量％以上含有するにもかかわらず、中空成形工程において好まれるメルトフローインデックスを有して優れた加工性を実現することができ、中空成形品において好まれる伸び率、引張強度、衝撃強度、曲げ強度などの機械的物性を示すと共に、廃セパレータをリサイクルすることで環境親和性を効果的に実現できることを確認した。
【0119】
また、比較例１により、無機物の含有量が３０重量％以上である場合、加工を行いにくいことが、比較例２と実施例１、３との比較により、メルトフローインデックスが０．０１～５ｇ／１０ｍｉｎである新材の高密度ポリエチレンを使用した高分子組成物の場合、中空成形工程において好まれるメルトフローインデックスを示すことが分かった。
【0120】
特に、実施例３、４および５の比較により、無機物コーティングされている廃セパレータに起因する無機物の含有量が３～１０重量％である場合、より優れた物性を示すことを、また、実施例６、７により、新材の高密度ポリエチレンのメルトフローインデックスが０．１～２ｇ／１０ｍｉｎの範囲でより優れた加工性を実現できることを確認した。
【0121】
［実施例８］
８０Ｌのバンバリーミキサーに、製造例１のセラミックがコーティングされている廃セパレータ１２ｋｇ、および製造例２のセラミックがコーティングされていない廃セパレータ２８ｋｇを投入し、９０℃の温度、６５ｒｐｍの条件で約３分間溶融混練し、その後２５０Τのシングルスクリュー（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ）押出機で押し出すことにより、第１ペレットを製造した。次いで、同じミキサーに前記第１ペレットおよびＹＵＺＥＸ ２６００Ｓを１：１の割合で投入し、９０℃の温度、６５ｒｐｍの条件で約５分間溶融混練し、その後シングルスクリュー押出機で押し出すことにより、成形用のペレットを製造した。前記成形用のペレットを射出または押し出して各物性評価規格に適した試験片を製造し、物性を測定して下記表５に示した。
８０Ｌのバンバリーミキサーに、製造例１のセラミックがコーティングされている廃セパレータ１２ｋｇ、および製造例２のセラミックがコーティングされていない廃セパレータ２８ｋｇを投入し、９０℃の温度、６５ｒｐｍの条件で約３分間溶融混練し、その後２５０Τのシングルスクリュー（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ）押出機で押し出すことにより、第１ペレットを製造した。次いで、同じミキサーに前記第１ペレットおよびＹＵＺＥＸ ２６００Ｓを１：１の割合で投入し、９０℃の温度、６５ｒｐｍの条件で約５分間溶融混練し、その後シングルスクリュー押出機で押し出すことにより、成形用のペレットを製造した。前記成形用のペレットを射出または押し出して各物性評価規格に適した試験片を製造し、物性を測定して下記表５に示した。
【0122】
［実施例９］
８０Ｌのバンバリーミキサーに、製造例１のセラミックがコーティングされている廃セパレータ１０ｋｇ、製造例２のセラミックがコーティングされていない廃セパレータ２０ｋｇ、およびＹＵＺＥＸ ７３０２ １０ｋｇを投入し、９０℃の温度、６５ｒｐｍの条件で約３分間溶融混練し、その後２５０Τのシングルスクリュー押出機で押し出して第１ペレットを製造した。他の過程は実施例８と同様に行って各物性評価規格に適した試験片を製造し、物性を測定して下記表５に示した。
８０Ｌのバンバリーミキサーに、製造例１のセラミックがコーティングされている廃セパレータ１０ｋｇ、製造例２のセラミックがコーティングされていない廃セパレータ２０ｋｇ、およびＹＵＺＥＸ ７３０２ １０ｋｇを投入し、９０℃の温度、６５ｒｐｍの条件で約３分間溶融混練し、その後２５０Τのシングルスクリュー押出機で押し出して第１ペレットを製造した。他の過程は実施例８と同様に行って各物性評価規格に適した試験片を製造し、物性を測定して下記表５に示した。
【0123】
【表5】
【0124】
上記表５に示すとおり、実施例８および９の高分子組成物は、バンバリーミキサーを用いて成形用のペレットを製造することで、より経済的かつ容易に廃セパレータをリサイクルすることができることから環境親和性を積極的に向上させることができ、製造例１のセラミックがコーティングされている廃セパレータおよび製造例２のセラミックがコーティングされていない廃セパレータの重量比を１：２～２．５の範囲にして無機物の含有量を適宜調整することで、より中空成形において好まれるメルトフローインデックス、および伸び率、曲げ強度、衝撃強度などの機械的物性を達成することができることを確認した。また、追加実験により、製造例１のセラミックがコーティングされている廃セパレータのみの場合、溶融混練作業が困難であることを確認した。
［評価例］
［評価例］
【0125】
上記実施例で製造した成形用のペレットを用いて中空成形を行い、それにより１．５Ｌ、１８Ｌの中空成形品を製造した。中空成形品の評価項目を成形品の外観、上部荷重（Ｔｏｐ ｌｏａｄ）強度［ｋｇｆ／ｃｍ２］、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）、積載試験および落下試験とし、その結果を下記表６に示した。
【0126】
ここで、成形品の外観は、成形品の表面外観を観察し、表面が滑らかで光沢がある場合は良好（◎）、表面は滑らかであるが光沢がない場合は普通（△）、表面に凹凸があって外部突起が触れた場合は不良（×）で示した。また、上部荷重強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２６５９に準じて、ＵＴＭによる容器の粉砕収率特性（Ｃｒｕｓｈ Ｙｉｅｌｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）により測定された。容器のＥＳＣＲの場合、１．５Ｌの小型容器は、ＡＳＴＭ Ｄ５５７１に準じて、容器の内部に１０％ＩＧＥＰＡＬ水溶液を入れ、その後５０℃のオーブン下で各容器当たり４．５ｋｇの重錘を載せて１４日間水溶液の漏れの有無を評価し、１８Ｌの容器は、２０ｋＰａの水圧を３０分間維持して水溶液の漏れの有無を判断する方法で評価し、漏れの有無によってＰａｓｓまたはＦａｉｌで示した。積載試験は、内容物を入れた容器を４段積載してから２週間保管し、容器の潰れおよび内容物の漏れの有無を評価した。落下試験は、容器に水を半分以上入れてから約４ｍの高さから落下させ、内容物の漏れの有無を評価してＰａｓｓまたはＦａｉｌで記載した。
【0127】
【表6】
【0128】
上記表６に示すとおり、上記実施例の高分子組成物を中空成形して製造した成形品は、外観が良好であり、上部荷重強度および環境応力亀裂抵抗特性も優れ、積載試験および落下試験基準を通過したことから、中空成形に通常使用される高密度ポリエチレン製品（２６００Ｓ）と同等または類似の物性を示すことを確認した。一方、比較例２の高分子組成物を用いた場合、成形性が不足して容器の製造が不可能であった。そのようなことから、一実施形態により製造された中空成形用の高分子組成物は、無機物コーティングされている廃セパレータを所定含有量以上含むにもかかわらず、中空成形において好まれるメルトフローインデックスを有して加工性が卓越であり、それにより製造される成形品は、卓越した機械的物性および環境親和性を効果的に実現できることを確認した。
【0129】
以上、本発明は特定の事項と限定された実施例により説明されたが、これは本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものにすぎず、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正および変形が可能である。
【0130】
よって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、当該特許請求の範囲と均等であるかまたは等価的変形があるすべてが本発明の思想の範疇に属するといえる。