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特開2024-2864トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン組成物、それを含む塗料組成物及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024002864
(43)【公開日】2024-01-11
(54)【発明の名称】トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン組成物、それを含む塗料組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20231228BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20231228BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D7/63
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022142912
(22)【出願日】2022-09-08
(31)【優先権主張番号】111123327
(32)【優先日】2022-06-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(31)【優先権主張番号】202210719433.7
(32)【優先日】2022-06-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】506253012
【氏名又は名称】長春人造樹脂廠股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100170900
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 渉
(72)【発明者】
【氏名】蔡彦廷
(72)【発明者】
【氏名】頼一江
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038EA011
4J038JA34
4J038JB05
4J038JB36
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA06
(57)【要約】
【課題】トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン組成物、それを含む塗料組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）組成物は、ＴＡＣＴと炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を含み、そのうち、ＤＢＣは組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占める。本発明の組成物を含む塗料組成物の使用により、被コーティング物の塗膜面に優れた膜面外観を持たせることができる。
【選択図】図２
【解決手段】本発明のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）組成物は、ＴＡＣＴと炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を含み、そのうち、ＤＢＣは組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占める。本発明の組成物を含む塗料組成物の使用により、被コーティング物の塗膜面に優れた膜面外観を持たせることができる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）組成物であって、ＴＡＣＴと炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を含み、そのうち、前記ＤＢＣは前記組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占める、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン組成物。
【請求項2】
前記ＤＢＣは前記組成物の総重量の３～８ｗｔ％を占める、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記ＴＡＣＴは下記構造式（Ｉ）の構造を有し、
そのうち、Ｒ１～Ｒ６は各々独立してＨ、ＮＲ７Ｒ８又は脂肪族であり、前記Ｒ７及びＲ８は独立してＨ、脂肪族、アルコキシ基又はカルバメート基である、請求項１に記載の組成物。
【化1】
【請求項4】
前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ５はＨである、請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
前記Ｒ１、Ｒ４及びＲ６はＣ１～Ｃ６のアルキル基である、請求項４に記載の組成物。
【請求項6】
前記組成物の固形分は４５～６０ｗｔ％である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項7】
前記組成物の２５℃におけるｐＨ値は４．５～７．０である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物の２５℃における粘度は１０～３０ｃｐｓである、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項9】
下記構造式（ＩＩ）と炭酸エステルをアルコールと塩基が存在する環境下で反応させることを含み、
そのうち、前記構造式（ＩＩ）中のＲ１～Ｒ６は各々独立してＨ、ＮＲ７Ｒ８又は脂肪族であり、前記Ｒ７及びＲ８は独立してＨ、脂肪族、アルコキシ基又はカルバメート基である、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【化2】
【請求項10】
ＤＢＣを追加添加して前記組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占めるようにすることをさらに含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記炭酸エステルは炭酸ジメチルである、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記塩基はアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドである、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項13】
前記アルカリ金属アルコキシドはナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はナトリウムメトキシドである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
架橋剤として請求項１～８のいずれか１項に記載のＴＡＣＴ組成物を含む、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）組成物、それを含む塗料組成物及びその製造方法に関し、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン組成物は架橋剤として用いることができ、特に塗料組成物中の架橋剤として用いられる。
【背景技術】
【0002】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）は、反応性カルバメート官能基を含む三官能性メラミン基架橋剤であり、水性塗料と溶剤型塗料の架橋剤とすることができる。また、ＴＡＣＴを含有する塗料組成物は固化過程中にホルムアルデヒドを放出することがなく、被コーティング物の塗膜面に良好な硬度や耐薬品性を持たせることもできる。そのため、ＴＡＣＴを含有する塗料組成物は塗料分野で広く用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本願発明者は、ＴＡＣＴ塗料組成物の調製過程には副産物である炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）の生成が伴うことを多方面の実験により発見した。さらに、本発明者は研究により、副産物の含有量が高すぎても低すぎても、ＴＡＣＴ塗料組成物にコーティングされた被コーティング物の塗膜面にピンホールの形成や垂れなどの悪影響が生じ、被コーティング物の塗膜面の美観性を大幅に低下させてしまうことを発見した。
【0004】
本願発明者は、ＴＡＣＴ塗料組成物中の副産物ＤＢＣが被コーティング物の塗膜面外観に影響を及ぼさないようにするには、塗料組成物中のＤＢＣ含有量を２～１１ｗｔ％の間にコントロールすることが有効であり、これによりその塗料組成物にコーティングされた被コーティング物に優れた塗膜面外観を効果的に持たせられることを多くの実験により発見した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
そこで、本発明は、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）組成物を提供することを目的としており、それはＴＡＣＴと炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を含み、そのうち、ＤＢＣは組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占める。
【0006】
１つ以上の実施例において、ＤＢＣは組成物の総重量の３～８ｗｔ％を占める。
【0007】
１つ以上の実施例において、ＴＡＣＴは下記構造式（Ｉ）の構造を有する。
そのうち、Ｒ１～Ｒ６は各々独立してＨ、ＮＲ７Ｒ８又は脂肪族であり、Ｒ７及びＲ８は独立してＨ、脂肪族、アルコキシ基又はカルバメート基である。
【化1】
【0008】
１つ以上の実施例において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５はＨである。
【0009】
１つ以上の実施例において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６はＣ１～Ｃ６のアルキル基である。
【0010】
１つ以上の実施例において、組成物の固形分は４５～６０ｗｔ％である。
【0011】
１つ以上の実施例において、組成物の２５℃におけるｐＨ値は４．５～７．０である。
【0012】
１つ以上の実施例において、組成物の２５℃における粘度は１０～３０ｃｐｓである。
【0013】
本発明の別の目的は、組成物の製造方法を提供することであり、それは下記構造式（ＩＩ）と炭酸エステルをアルコールと塩基が存在する環境下で反応させることを含む。
そのうち、構造式（ＩＩ）中のＲ１～Ｒ６は各々独立してＨ、ＮＲ７Ｒ８又は脂肪族であり、Ｒ７及びＲ８は独立してＨ、脂肪族、アルコキシ基又はカルバメート基である。
【化2】
【0014】
１つ以上の実施例において、製造方法には、ＤＢＣを追加添加して組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占めるようにすることをさらに含む。
【0015】
１つ以上の実施例において、炭酸エステルは炭酸ジメチルである。
【0016】
１つ以上の実施例において、塩基はアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドである。
【0017】
１つ以上の実施例において、アルカリ金属アルコキシドはナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はナトリウムメトキシドである。
【0018】
本発明の別の目的は塗料組成物を提供することであり、それは架橋剤として上述のＴＡＣＴ組成物を含む。
【発明の効果】
【0019】
本発明の効果は以下のとおりである。本発明のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン組成物の使用により、被コーティング物に優れた塗膜面外観を持たせることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下の実施形態は、本発明を過度に限定するものではない。本発明が属する技術分野の当業者は、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに本明細書中で検討する実施例に対して修正や変更を行うことができ、それらの修正や変更は本発明の範囲に属する。
【0022】
本明細書に記載の「１」及び「一種」とは、本明細書において文法の対象が１つ以上（即ち少なくとも１つ）存在することをいう。
【0023】
本発明は、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）組成物を提供することを目的としており、それはＴＡＣＴと炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を含み、そのうち、ＤＢＣは組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占める。
【0024】
本明細書に記載の「トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン組成物（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）」とは、ＴＡＣＴと組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占める炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を含む組成物をいい、且つＴＡＣＴは下記構造式（Ｉ）の構造を有する。
そのうち、Ｒ１～Ｒ６は各々独立してＨ、ＮＲ７Ｒ８又は脂肪族であり、Ｒ７及びＲ８は独立してＨ、脂肪族、アルコキシ基又はカルバメート基である。
【化3】
【0025】
上述の「脂肪族」とは、直鎖、分岐鎖又は閉環構造の有機化合物又はフリーラジカルをいい、１つ以上の飽和炭素結合又は不飽和炭素結合を含むことができ、且つ１～２４個の炭素原子を有し、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４個の炭素原子であるが、これらに限定されない。
【0026】
１つ以上の実施例において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、限定されないが、好適にはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、且つ上述の「アルキル基」とは、単結合（アルキル基）及び二重結合（オレフィン基）を含む直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族基をいい、それは１～１２個の炭素原子を有し、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子であり、本発明では１～６個の炭素原子であるのが好ましい。アルキル基は具体的には、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、４－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、１，２，３－トリメチルブチル基、１，１，２－トリメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、５－メチルヘプチル基、１－メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基などであるが、これらに限定されない。
【0027】
１つ以上の実施例において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５はＨである。
【0028】
１つ以上の実施例において、ＤＢＣはＴＡＣＴ組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占めており、具体的には例えば、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％又は１１ｗｔ％のうちの任意の２つの数値間の範囲であるが、これらに限定されない。本発明では３～８ｗｔ％であるのが好ましい。
【0029】
１つ以上の実施例において、ＴＡＣＴ組成物の固形分は４５～６０ｗｔ％であり、且つ固形分の測定方法はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１を参考に実施した。即ち、１０５℃においてＴＡＣＴ組成物を２時間焼成した後に、元の総量に占めるＴＡＣＴ組成物の残分の質量パーセントである。ＴＡＣＴ組成物の固形分は、具体的には例えば、４５ｗｔ％、４６ｗｔ％、４７ｗｔ％、４８ｗｔ％、４９ｗｔ％、５０ｗｔ％、５１ｗｔ％、５２ｗｔ％、５３ｗｔ％、５４ｗｔ％、５５ｗｔ％、５６ｗｔ％、５７ｗｔ％、５８ｗｔ％、５９ｗｔ％又は６０ｗｔ％のうちの任意の２つの数値間の範囲であるが、これらに限定されない。
【0030】
本明細書に記載の「ｐＨ値」とは、ＴＡＣＴ組成物の２５℃における測定結果をいう。本願発明者は、ＴＡＣＴ組成物の２５℃下で測定して得るｐＨ値が高すぎても低すぎても、組成物を分解させてしまう可能性があるため、ＴＡＣＴ組成物の２５℃下で測定して得るｐＨ値を一定範囲内にコントロールするのが好ましいことを発見した。１つ以上の実施例において、ＴＡＣＴ組成物の２５℃におけるｐＨ値は４．５～７．０であり、具体的には例えば、４．５、４．７５、５．０、５．２５、５．５、５．７５、６．０、６．２５、６．５、６．７５又は７．０のうちの任意の２つの数値間の範囲であるが、これらに限定されない。
【0031】
本明細書に記載の「粘度」とは、ＴＡＣＴ組成物の２５℃における測定結果をいう。本願発明者は、ＴＡＣＴ組成物の２５℃下で測定して得る粘度が高すぎても低すぎても、ＴＡＣＴ組成物を含有する塗料のコーティングに不都合であるため、ＴＡＣＴ組成物の２５℃下で測定して得る粘度を一定範囲内にコントロールするのが好ましいことを発見した。１つ以上の実施例において、ＴＡＣＴ組成物の２５℃における粘度は１０～３０ｃｐｓであり、具体的には例えば、１０ｃｐｓ、１２ｃｐｓ、１４ｃｐｓ、１６ｃｐｓ、１８ｃｐｓ、２０ｃｐｓ、２２ｃｐｓ、２４ｃｐｓ、２６ｃｐｓ、２８ｃｐｓ又は３０ｃｐｓのうちの任意の２つの数値間の範囲であるが、これらに限定されない。
【0032】
本発明の別の目的は、組成物の製造方法を提供することであり、それは下記構造式（ＩＩ）と炭酸エステルをアルコールと塩基が存在する環境下で反応させることを含む。
そのうち、構造式（ＩＩ）中のＲ１～Ｒ６は、各々独立してＨ、ＮＲ７Ｒ８又は脂肪族であり、Ｒ７及びＲ８は独立してＨ、脂肪族、アルコキシ基又はカルバメート基である。
【化4】
【0033】
１つ以上の実施例において、炭酸エステルは炭酸ジメチルである。
【0034】
１つ以上の実施例において、アルコールはアルカノールであり、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－又は３－メトキシプロパノール、２－又は３－エトキシプロパノール、２－又は３－プロポキシプロパノール、２－又は４－メトキシブタノール、２－又は４－エトキシブタノール、３，６－ジオキサヘプタノール、３，６－ジオキサオクタノール、３，７－ジオキサオクタノール、４，７－ジオキサオクタノール、２－又は３－ブトキシプロパノール、２－又は４－ブトキシブタノールなどであるが、これらに限定されない。本発明において使用するアルコールは、単独で又は混合して使用することができ、混合して使用する場合には、各アルコール組成物の混合物中の成分と割合は使用状況に応じて任意に調整することができる。
【0035】
１つ以上の実施例において、塩基はアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドであり、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ－プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、マグネシウムメトキシド又はマグネシウムエトキシドなどであるが、これらに限定されない。好ましい実施例において、アルカリ金属アルコキシドはナトリウムｔ－ブトキシド又はナトリウムメトキシドである。
【0036】
ＴＡＣＴ組成物の調製過程における副産物ＤＢＣの生成量を効果的にコントロールするために、塗料組成物のプロセスパラメータを調整することができる。特に、ナトリウムメトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ，ＳＭ）又はナトリウムｔ－ブトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ，ＳＴＢ）の添加量を調整するが、ＤＢＣの含有量が過剰である場合には、ＳＭの添加量を増やす又はＳＴＢの添加量を減らすことでＤＢＣの生成量を低下させることができ、逆に、ＤＢＣの含有量が不足している場合には、ＳＭの添加量を減らす又はＳＴＢの添加量を増やすことでＤＢＣの生成量を増加させることができる。また、炭酸エステルの添加量のコントロールによっても調整することができ、炭酸エステルの添加量を多くするほど、組成物中のＤＢＣの含有量を増加させることができる。
【0037】
本願発明者はさらに、特定の理論に限定されるものではないが、上述の特に炭酸エステル、ＳＭ又はＳＴＢの添加量を調整することによって、ＴＡＣＴ組成物の調製過程における副産物ＤＢＣの生成量をコントロールするという方式以外にも、ＤＢＣを追加添加する方式により、ＤＢＣが組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占めるようにし、これによって被コーティング物に優れた塗膜面外観を持たせ得ることを発見した。
【0038】
よって、ＴＡＣＴ組成物の調製過程には、適量のＤＢＣを追加添加して組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占めるようにすることをさらに含むことができる。
【0039】
本発明の別の目的は塗料組成物を提供することであり、それは架橋剤として上述のＴＡＣＴ組成物を含む。
【0040】
１つ以上の実施例において、塗料組成物はポリマー樹脂をさらに含むことができ、例えば、官能基化又は非官能基化のアクリル酸、スチレン・アクリル酸、エチレン・アクリル酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン又はアルキド樹脂ポリマーなどであるが、これらに限定されない。
【0041】
１つ以上の実施例において、塗料組成物中の各成分の溶解性、分散性及び／又は保存安定性を高めるために、塗料組成物は溶媒をさらに含むことができる。上述の溶媒は、水又は有機溶媒でよく、有機溶媒は、具体的な例としてブチルグリコール、ブチルジグリコール、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるグリコールエーテルや、具体的な例としてエチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート又はメトキシプロピルアセテートなどが挙げられるグリコールエーテルエステルや、具体的な例としてプロピレングリコール及びそのオリゴマーなどが挙げられるグリコールや、具体的な例として酢酸ブチル、酢酸イソブチル又は酢酸アミルなどが挙げられるエステル類や、具体的な例としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン又はイソホロンなどが挙げられるケトン類や、具体的な例としてメタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノール又はヘキサノールなどが挙げられるアルコールや、具体的な例としてＮ－エチルピロリドンなどが挙げられるＮ－アルキルピロリドンや、具体的な例としてトルエン又は脂肪族炭化水素などが挙げられる芳香族炭化水素や、ワニス溶媒（Ｓ１００）など、又は上述の任意の溶媒の組み合わせでよいが、これらに限定されない。
【0042】
１つ以上の実施例において、塗料組成物は、添加剤として触媒、消泡剤、光安定剤、顔料、分散剤、流動性改質剤、流動剤及び填料などをさらに含むことができる。
【0043】
上述の触媒は、酸触媒、アルカリ触媒又は塩基触媒でよいが、これらに限定されない。上述の消泡剤は、ポリエーテル系消泡剤、有機ケイ素系消泡剤又は鉱物油系消泡剤などでよいが、これらに限定されない。上述の光安定剤は、紫外線遮蔽剤（ＵＶ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｐｏｗｄｅｒ）、紫外線吸収剤（ＵＶ ａｂｓｏｒｂｅｒ，ＵＶＡ）、消光剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又はヒンダードアミン光安定剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，ＨＡＬＳ）でよいが、これらに限定されない。上述の分散剤は、陰イオン性湿潤分散剤、陽イオン性湿潤分散剤、非イオン性湿潤分散剤、双性イオン性湿潤分散剤、電気的中性の湿潤分散剤、高分子性超分散剤又はリビングラジカル性超分散剤などでよいが、これらに限定されない。上述の流動性改質剤は、無機性の流動性助剤又は有機性の流動性助剤でよく、具体的には例えば、ポリビニルピロリドン共重合体、ケイ酸アルミニウムマグネシウム結晶性水和物、非会合型増粘剤、会合型増粘剤又は非イオン性の会合型増粘剤などであるが、これらに限定されない。上述の填料は二酸化ケイ素でよいが、これに限定されない。
【実施例0044】
以下では実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、それらの実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【0045】
［試料の調製］
実施例１
３６ｇのメラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ，Ｍｅｌ）と９９．９ｇの炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）を６０ｇのｎ－ブチルアルコール（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＮＢＡ）中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に２０％のナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ，ＳＴＢ）を含有するｎ－ブチルアルコール（ＮＢＡ）溶液６２５ｇを加え、反応混合物を８５℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に２５％の硫酸水溶液３００ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に実施例１のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
実施例１
３６ｇのメラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ，Ｍｅｌ）と９９．９ｇの炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）を６０ｇのｎ－ブチルアルコール（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＮＢＡ）中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に２０％のナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ，ＳＴＢ）を含有するｎ－ブチルアルコール（ＮＢＡ）溶液６２５ｇを加え、反応混合物を８５℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に２５％の硫酸水溶液３００ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に実施例１のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
【0046】
実施例２
３６ｇのＭｅｌと８８．８ｇのＤＭＣを６０ｇのＮＢＡ中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に２０％のＳＴＢを含有するＮＢＡ溶液６２５ｇを加え、反応混合物を８５℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に２５％の硫酸水溶液３００ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に実施例２のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
３６ｇのＭｅｌと８８．８ｇのＤＭＣを６０ｇのＮＢＡ中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に２０％のＳＴＢを含有するＮＢＡ溶液６２５ｇを加え、反応混合物を８５℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に２５％の硫酸水溶液３００ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に実施例２のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
【0047】
実施例３
実施例２のＴＡＣＴ組成物試料１８０ｇを取り、２．６２ｇの炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を投入して均一に攪拌し、最終的に実施例３のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
実施例２のＴＡＣＴ組成物試料１８０ｇを取り、２．６２ｇの炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を投入して均一に攪拌し、最終的に実施例３のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
【0048】
実施例４
実施例２のＴＡＣＴ組成物試料１８０ｇを取り、１０．５７ｇのＤＢＣを投入して均一に攪拌し、最終的に実施例４のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
実施例２のＴＡＣＴ組成物試料１８０ｇを取り、１０．５７ｇのＤＢＣを投入して均一に攪拌し、最終的に実施例４のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
【0049】
実施例５
実施例１のＴＡＣＴ組成物試料１８０ｇを取り、１２．４５ｇのＤＢＣを投入して均一に攪拌し、最終的に実施例５のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
実施例１のＴＡＣＴ組成物試料１８０ｇを取り、１２．４５ｇのＤＢＣを投入して均一に攪拌し、最終的に実施例５のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
【0050】
比較例１
３６ｇのＭｅｌと９５ｇのＤＭＣを６０ｇのＮＢＡ中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に１４．７％のナトリウムメトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ，ＳＭ）を含有するＮＢＡ溶液５８６ｇを加え、反応混合物を８５℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に２５％の硫酸水溶液３４５ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に比較例１のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
３６ｇのＭｅｌと９５ｇのＤＭＣを６０ｇのＮＢＡ中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に１４．７％のナトリウムメトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ，ＳＭ）を含有するＮＢＡ溶液５８６ｇを加え、反応混合物を８５℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に２５％の硫酸水溶液３４５ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に比較例１のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
【0051】
比較例２
３６ｇのＭｅｌと１１１ｇのＤＭＣを６０ｇのＮＢＡ中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に２０％のＳＴＢを含有するＮＢＡ溶液６２５ｇを加え、反応混合物を８５℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に２５％の硫酸水溶液３００ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に比較例２のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
３６ｇのＭｅｌと１１１ｇのＤＭＣを６０ｇのＮＢＡ中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に２０％のＳＴＢを含有するＮＢＡ溶液６２５ｇを加え、反応混合物を８５℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に２５％の硫酸水溶液３００ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に比較例２のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
【0052】
比較例３
２９ｇのＭｅｌと８２．９ｇのＤＭＣを９７２ｇのＮＢＡ中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に１４．７％のＳＭ固体粉末８７ｇを加え、反応混合物を７８℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に３０％の硝酸水溶液３３８．２ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に比較例３のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
２９ｇのＭｅｌと８２．９ｇのＤＭＣを９７２ｇのＮＢＡ中に投入して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物中に１４．７％のＳＭ固体粉末８７ｇを加え、反応混合物を７８℃まで昇温し、前述の環境下で１８０分間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中に３０％の硝酸水溶液３３８．２ｇを加えて、反応混合物が均一な相を呈するまで攪拌した。反応混合物を静置した後、反応混合物の下層水を排出した。次に残った反応混合物を水で攪拌して洗浄した後、再び反応混合物を静置してその下層水を排出した。その後、減圧昇温により反応混合物から余分な水分とＮＢＡを蒸留除去してから、再びＮＢＡを加えて反応混合物を希釈した。次にろ過紙で反応混合物中の固体残渣をろ過し、最終的に比較例３のＴＡＣＴ組成物試料を得てから、ＤＢＣ含有量の検出を行った。
【0053】
［副産物ＤＢＣの検出］
各試料中の副産物ＤＢＣ含有量の検出においては、オートサンプラーＡＯＣ－２０ｉ／ＡＯＣ－２０ｓ（島津製作所製）を採用し、水素炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ＦＩＤ）でガスクロマトグラフィ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｇｔｏｇｒａｐｈｙ）を行って検出した。検出条件は以下の通りである。
キャリアガス：窒素ガス
ガス流量：３．０ミリリットル／分
ガス体積：１ミリリットル
注入口温度：１５０℃
検出器温度：２００℃
カラム：ＺＢ－１ （１．５０ｍｍ，０．５３ｍｍｘ３０ｍ）
検出器の昇温勾配曲線：試料の注入後、まず乾燥器の温度を４０℃にして４分間維持してから、３℃／分の昇温速度で乾燥器の温度を６８℃まで昇温し、さらに７℃／分の昇温速度で乾燥器の温度を１５０℃まで昇温させて５分間維持した。
総作動時間：３０．０５分間
各試料中の副産物ＤＢＣ含有量の検出においては、オートサンプラーＡＯＣ－２０ｉ／ＡＯＣ－２０ｓ（島津製作所製）を採用し、水素炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ＦＩＤ）でガスクロマトグラフィ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｇｔｏｇｒａｐｈｙ）を行って検出した。検出条件は以下の通りである。
キャリアガス：窒素ガス
ガス流量：３．０ミリリットル／分
ガス体積：１ミリリットル
注入口温度：１５０℃
検出器温度：２００℃
カラム：ＺＢ－１ （１．５０ｍｍ，０．５３ｍｍｘ３０ｍ）
検出器の昇温勾配曲線：試料の注入後、まず乾燥器の温度を４０℃にして４分間維持してから、３℃／分の昇温速度で乾燥器の温度を６８℃まで昇温し、さらに７℃／分の昇温速度で乾燥器の温度を１５０℃まで昇温させて５分間維持した。
総作動時間：３０．０５分間
【0054】
ＧＣクロマトグラムの分析結果によれば、各試料の副産物ＤＢＣは保持時間の２４～２６分目時点で溶出されており、さらに検量線によって各試料のＤＢＣ含有量を計算した。
【0055】
［副産物ＤＢＣ含有量の計算］
１．ＤＢＣ検量線のプロット
５００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、及び２５００ｐｐｍのＤＢＣ標準品をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中に加えて、それぞれ３種類の異なるＤＢＣ標準液に調製し、次に上述のＧＣ測定条件でそれらのＤＢＣ標準液の面積値を測定して、算出した面積値とそれに対応するＤＢＣ濃度値に基づき図１に示すＤＢＣ検量線にプロットした。
１．ＤＢＣ検量線のプロット
５００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、及び２５００ｐｐｍのＤＢＣ標準品をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中に加えて、それぞれ３種類の異なるＤＢＣ標準液に調製し、次に上述のＧＣ測定条件でそれらのＤＢＣ標準液の面積値を測定して、算出した面積値とそれに対応するＤＢＣ濃度値に基づき図１に示すＤＢＣ検量線にプロットした。
【0056】
２．ＤＢＣ含有量の計算方法
測定対象試料をＴＨＦ溶液で５０倍に希釈して、希釈後の試料を上述のＧＣ測定条件で測定し、次に試料の保持時間の２４～２６分目の位置におけるＤＢＣピークの面積値を計算してから、上述のプロットしたＤＢＣ検量線によって各試料のＤＢＣ含有量の換算を行った。
測定対象試料をＴＨＦ溶液で５０倍に希釈して、希釈後の試料を上述のＧＣ測定条件で測定し、次に試料の保持時間の２４～２６分目の位置におけるＤＢＣピークの面積値を計算してから、上述のプロットしたＤＢＣ検量線によって各試料のＤＢＣ含有量の換算を行った。
【0057】
［塗膜面外観試験］
各試料を下記表１の配合に従って塗料組成物に調製した後、フォードカップＮｏ．４で約１８～２０秒の塗装粘度になるまで希釈し、各々をそれぞれ基板にスプレーコーティングして、コーティング完了後にそれらのコーティング済み基板を１４０℃で３０分間焼成し、厚さ２２～３０μｍの塗料層を有する基板を形成して、塗膜面外観の観察を行った。
各試料を下記表１の配合に従って塗料組成物に調製した後、フォードカップＮｏ．４で約１８～２０秒の塗装粘度になるまで希釈し、各々をそれぞれ基板にスプレーコーティングして、コーティング完了後にそれらのコーティング済み基板を１４０℃で３０分間焼成し、厚さ２２～３０μｍの塗料層を有する基板を形成して、塗膜面外観の観察を行った。
【0058】
【表1】
【0059】
［実験結果］
表２を参照されたい。表２は、実施例１～５及び比較例１～３のＴＡＣＴ組成物試料の物理的特性、プロセスパラメータ、及びそれらの試料で調製した塗料組成物に行った塗膜面外観試験の結果である。図２も合わせて参照されたい。図２は実施例１～５及び比較例１～３の塗料の試験結果写真である。
表２を参照されたい。表２は、実施例１～５及び比較例１～３のＴＡＣＴ組成物試料の物理的特性、プロセスパラメータ、及びそれらの試料で調製した塗料組成物に行った塗膜面外観試験の結果である。図２も合わせて参照されたい。図２は実施例１～５及び比較例１～３の塗料の試験結果写真である。
【0060】
【表2】
【0061】
上の表２中、塗膜面外観の「正常」という評価は、塗膜面にピンホール又は垂れが何ら発生していないことをいう。従って、表２の実施例１～５からは、ＴＡＣＴ組成物中のＤＢＣが組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占めるようにコントロールすることで、ＴＡＣＴ組成物を含む塗料組成物が被コーティング物にコーティングされると、被コーティング物が優れた塗膜面外観を呈し得ることが分かる。これに対し、比較例１～３は、ＴＡＣＴ組成物中のＤＢＣが組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占めるようにコントロールされていないため、比較例１のＴＡＣＴ組成物を含む塗料組成物がコーティングされた被コーティング物の塗膜面外観にはピンホールが現れており、比較例２と３の塗膜面には垂れの現象が現れている。
【0062】
要約すると、本発明は、ＴＡＣＴと組成物の総重量の２～１１ｗｔ％を占める炭酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＢＣ）を含む、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｔｒｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉａｚｉｎｅ，ＴＡＣＴ）組成物を使用することにより、それを含む塗料組成物にコーティングされた被コーティング物にピンホールの形成や垂れなどの現象が生じないようにすることができ、これによって優れた塗膜面外観を呈することができる。
【0063】
本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲１～５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などの二次範囲を含む。
【0064】
本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。
【0065】
本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。
【0066】
操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。
【図1】
【図2】
