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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024002916
(43)【公開日】2024-01-11
(54)【発明の名称】電池用包装材
(51)【国際特許分類】
H01M 50/121 20210101AFI20231228BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20231228BHJP
H01M 50/131 20210101ALI20231228BHJP
H01M 50/129 20210101ALI20231228BHJP
H01M 50/342 20210101ALI20231228BHJP
H01M 50/375 20210101ALI20231228BHJP
【ＦＩ】
H01M50/121
H01M50/105
H01M50/131
H01M50/129
H01M50/342 101
H01M50/375
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023080761
(22)【出願日】2023-05-16
(31)【優先権主張番号】P 2022100857
(32)【優先日】2022-06-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】501428187
【氏名又は名称】株式会社レゾナック・パッケージング
(74)【代理人】
【識別番号】100109911
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義仁
(74)【代理人】
【識別番号】100071168
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 久義
(74)【代理人】
【識別番号】100099885
【弁理士】
【氏名又は名称】高田 健市
(72)【発明者】
【氏名】南堀 勇二
(72)【発明者】
【氏名】唐津 誠
【テーマコード（参考）】
5H011
5H012
【Ｆターム（参考）】
5H011AA13
5H011CC02
5H011CC06
5H011CC10
5H011DD13
5H011KK02
5H011KK04
5H012AA03
5H012BB04
5H012DD06
5H012FF01
(57)【要約】
【課題】温度上昇に伴って徐々にシール強度が低下して緩やかに開封する電池用包装材を提供する。
【解決手段】電池用包装材は、外側層としての基材層１３と、内側層としてのシーラント層２０Ａと、これら両層間に配設されたバリア１１層を含み、前記シーラント層２０Ａは１層以上からなり、最内層である第１シーラント層２１が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されている。
【選択図】 図１
【解決手段】電池用包装材は、外側層としての基材層１３と、内側層としてのシーラント層２０Ａと、これら両層間に配設されたバリア１１層を含み、前記シーラント層２０Ａは１層以上からなり、最内層である第１シーラント層２１が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されている。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側層としての基材層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配設されたバリア層を含む電池用包装材であって、
前記シーラント層は１層以上からなり、最内層である第１シーラント層が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されていることを特徴とする電池用包装材。
前記シーラント層は１層以上からなり、最内層である第１シーラント層が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されていることを特徴とする電池用包装材。
【請求項2】
前記樹脂混合物はポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂが相溶している請求項１に記載の電池用包装材。
【請求項3】
前記ポリオレフィン樹脂Ａが、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン（メタロセン系プロピレン)、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン化合物(メタロセン系プロピレン化合物)のうちの少なくとも１種を含み、
前記ポリオレフィン樹脂Ｂが、プロピレン－エチレン共重合体および／またはプロピレン-α－オレフィン共重合体を含んでいる請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記ポリオレフィン樹脂Ｂが、プロピレン－エチレン共重合体および／またはプロピレン-α－オレフィン共重合体を含んでいる請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項4】
前記シーラント層が、電池用包装材の内側からバリア層側に向かって順に、前記第１シーラント層、１層以上の第２シーラント層、第３シーラント層が順に積層された複層であり、
前記第２シーラント層の少なくとも１層および第３シーラント層が、融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂で構成されている請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記第２シーラント層の少なくとも１層および第３シーラント層が、融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂で構成されている請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項5】
前記融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂が、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体のうち少なくとも１種を含んでいる請求項４に記載の電池用包装材。
【請求項6】
前記第１シーラント層中のポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量がシーラント層を構成する樹脂の９０質量％～９９．９質量％を占め、かつ前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比が２０：８０～８０：２０である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項7】
前記第１シーラント層中のポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量がシーラント層を構成する樹脂の９０質量％～９９．９質量％を占め、かつ前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比が３０：７０～５０：５０である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項8】
前記ポリオレフィン樹脂Ａが、メタロセン触媒を用いたポリプロピレン（メタロセン系プロピレン)を含んでいる請求項７に記載の電池用包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、車載用、定置型、ノートパソコン用、携帯電話用、カメラ用の二次電池、特に小型携帯用のリチウムイオン二次電池のケースとして好適に用いられる電池用包装材に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池を代表とする蓄電デバイスは、缶やケースからアルミニウムの両面に樹脂層を貼り合わせたラミネートタイプの包装材料を用いることで、多様な形状に加工することが可能となり、さらに薄型、軽量化も可能となった。包装材料としてラミネート材を用いた蓄電デバイスでは、デバイスの高容量化に伴って電池内温度が上昇すると、電解質の揮発等によってガスが発生して内圧が上昇してケースが膨張し、あるいは破裂する。また、可燃性ガスであれば発火する危険性もある。このため、デバイスのケースには破裂を予防して穏やかにガスを放出させる対策がとられている（特許文献１～３参照）。
【0003】
発火に対する安全基準として、例えば、ＪＩＳ Ｃ８７１４（２００７）「携帯電子機器用リチウムイオン蓄電池の単電池及び組電池の安全性試験」がある。この安全性試験は、５±２℃／分で１３０℃±２℃まで昇温させ１０分間保持し、発火、破裂を引き起こさないことを確認することで電池の安全性を確保している。前記安全性試験に合格した電池は、通常の使用温度範囲内ではケースのシール部が剥離せず安全性が確保されている。一方、過昇温時には電池本体から発生したガスがケースの内圧を上昇させるが一定の温度を超えるとシール部が剥離してケースが開封され、ケース外にガスを逃がすことで内圧上昇によるケースの破裂を防止することができる。
【0004】
特許文献１に記載されているのはケースの構造による予防策であり、ケース内圧力が上昇した時に該圧力を低下させる弁機構と、ケース内ガスを前記弁機構に誘導する通気路が開示されている。
【0005】
前記特許文献２および特許文献３は電池用包装材を規定することにより高温時にケースを開封させる技術に関するものである。引用文献２には、熱融着性樹脂層（シーラント層）の融解ピーク温度を規定することにより９０℃～１２０℃程度の高温環境に曝された時に開封する技術が示されている。また、引用文献３には、熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度を規定することにより高温時に開封する技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６５４０８７１号公報
【特許文献2】特許第７０１９９９１号公報
【特許文献3】ＷＯ ２０２１／２０１２９３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載された予防策は弁機構や通気路といった追加部材を要するものであるから、材料コストも製造コストも高くなる。特許文献２および特許文献３は弁装置のような追加部材は不要であるが、高温に曝されると急激にシール強度が低下して開封するのでガスが噴出する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上述した背景技術に鑑み、温度上昇に伴って徐々にシール強度が低下して緩やかに開封する電池用包装材を提供するものである。
【0009】
即ち、本発明は下記［１］～［６］に記載の構成を有する。
【0010】
［１］外側層としての基材層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配設されたバリア層を含む電池用包装材であって、
前記シーラント層は１層以上からなり、最内層である第１シーラント層が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されていることを特徴とする電池用包装材。
前記シーラント層は１層以上からなり、最内層である第１シーラント層が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されていることを特徴とする電池用包装材。
【0011】
［２］前記樹脂混合物はポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂが相溶している前項１に記載の電池用包装材。
【0012】
［３］前記ポリオレフィン樹脂Ａが、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン（メタロセン系プロピレン)、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン化合物(メタロセン系プロピレン化合物)のうちの少なくとも１種を含み、
前記ポリオレフィン樹脂Ｂが、プロピレン－エチレン共重合体および／またはプロピレン-α－オレフィン共重合体を含んでいる前項１または２に記載の電池用包装材。
前記ポリオレフィン樹脂Ｂが、プロピレン－エチレン共重合体および／またはプロピレン-α－オレフィン共重合体を含んでいる前項１または２に記載の電池用包装材。
【0013】
［４］前記シーラント層が、電池用包装材の内側からバリア層側に向かって順に、前記第１シーラント層、１層以上の第２シーラント層、第３シーラント層が順に積層された複層であり、
前記第２シーラント層の少なくとも１層および第３シーラント層が、融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂で構成されている前項１～３のいずれかに記載の電池用包装材。
前記第２シーラント層の少なくとも１層および第３シーラント層が、融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂で構成されている前項１～３のいずれかに記載の電池用包装材。
【0014】
［５］前記融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂が、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体のうち少なくとも１種を含んでいる前項４に記載の電池用包装材。
【0015】
［６］前記第１シーラント層中のポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量がシーラント層を構成する樹脂の９０質量％～９９．９質量％を占め、かつ前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比が２０：８０～８０：２０である前項１～５のいずれかに記載の電池用包装材。
【0016】
［７］前記第１シーラント層中のポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量がシーラント層を構成する樹脂の９０質量％～９９．９質量％を占め、かつ前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比が３０：７０～５０：５０である前項１～６のいずれかに記載の電池用包装材。
【0017】
［８］前記ポリオレフィン樹脂Ａが、メタロセン触媒を用いたポリプロピレン（メタロセン系プロピレン)を含んでいる前項７に記載の電池用包装材。
【発明の効果】
【0018】
上記［１］に記載の電池用包装材によれば、シーラント層の第１シーラント層が融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されているため、１００℃以下ではシール強度を高く保ち、１００℃を超えて１３０℃までは融点の低いポリオレフィン樹脂Ｂがポリオレフィン樹脂Ａよりも先に軟化するので、徐々にシール強度が低下する。このため、電池ケースのシール部が緩やかに開封してガスが緩やかに排出されるので、ケースの破裂を防ぐことができる。
【0019】
上記［２］に記載の電池用包装材によれば、シーラント層の第１シーラント層を構成するポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂが相溶しているので、互いの樹脂の特性が相俟って、１００℃以下で高いシール強度を保つととともに、１３０℃までに緩やかに開封する効果を十分に得ることができる。
【0020】
上記［３］に記載の電池用包装材によれば、規定されたポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの組み合わせにより高い相溶性が得られるので、１００℃以下で高いシール強度を保つととともに、１３０℃までに緩やかに開封させる効果を十分に得ることができる。
【0021】
上記［４］に記載の電池用包装材によれば、ヒートシール時に接触し合う第１シーラント層よりも外側の第２シーラント層および第３シーラント層に融点の高い樹脂層が配置されているので、温度上昇時に確実に第１シーラント層で剥離させてケースを開封することができる。このため、開封の時期を的確にコントロールしてケースの破裂を防止することができる。また、外側に高融点の第２シーラント層および第３シーラント層が存在することによってヒートシールによるシーラント層の肉厚減少を抑制できることから、シーラント層を薄くすることができる。また、タブリードが引き出されている部分のシール性を高めることができる。
【0022】
上記［５］に記載の電池用包装材によれば、第２シーラント層および第３シーラント層２３に規定された樹脂を用いることにより、シーラント層内の層間剥離が起こり難くなり、１００℃以下でのシール強度を確実に保つことができる。
【0023】
上記［６］に記載の電池用包装材によれば、融点の異なる２種類の樹脂の混合比により、１００℃以下で高いシール強度を保つととともに、１３０℃までに緩やかに開封する効果を十分に得ることができる。
【0024】
上記［７］に記載の電池用包装材によれば、融点の低いポリオレフィン樹脂Ｂをポリオレフィン樹脂Ａより多く含有することで、１３０℃までにより穏やかに開封させることができる。
【0025】
上記［８］に記載の電池包装材によれば、常温時のシール強度が確保されるとともに、１００℃においては緩やかに開封し始め、１３０℃においては確実に開封することができるシール強度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
図１～３に、本発明の電池用包装材の３つの実施形態を示す。
【0028】
以下の説明において、同一符号を付した層は同一物または同等物を表しており、重複する説明を省略する。
【0029】
電池用包装材１、２、３は、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介してシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃが貼り合わされている。
【0030】
図４に示すように、前記電池用包材１、２、３を用いた電池ケース５０は、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ同士を向かい合わせにして、該電池用包装材１、２、３の周囲をヒートシールすることにより作製され、電池ケース５０内にベアセル５１が封入される。作製された電池ケース５０において、前記基材層１３が外側層となり、前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃが内側層となる。本発明において、電池用包装材１、２、３を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、基材層１３の方向を外側、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの方向を内側と称する。
【0031】
（シーラント層の構成）
本発明の電池用包装材は内側層となるシーラント層の材料に特徴を有する。シーラント層は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１、２、３にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
本発明の電池用包装材は内側層となるシーラント層の材料に特徴を有する。シーラント層は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１、２、３にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
【0032】
シーラント層は１層以上からなり、単層、複層のいずれでもよいが、電池用包装材の最内層である第１シーラント層、即ち向かい合わせに配置した電池用包装材をヒートシールする際に互いに接触し合う層の材料を規定し、要すればさらに第１シーラント層以外の層の材料を規定する。
【0033】
図１の電池用包装材１のシーラント層２０Ａは、電池用包装材１の内側からバリア層１１側に向かって順に、前記第１シーラント層２１、第２シーラント層２２、第３シーラント層２３が積層された３層構造である。前記第１シーラント層２１がバリア層１１から最も離れた電池用包装材１の最内層であり、前記第３シーラント層２３がバリア層１１に最も近く第２接着剤層１４に接する層であり、第２シーラント層２２が第１シーラント層２１と第３シーラント層３３の間の中間層である。
【0034】
図２の電池用包装材２のシーラント層２０Ｂは、最内層である第１シーラント層２１とバリア層１１に最も近い第３シーラント層２３の２層構造である。図３の電池用包装材３のシーラント層２０Ｃは最内層である第１シーラント層２１の単層である。
【0035】
本発明において、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの層数に関係なく、最内層を第１シーラント層２１層と称する。第１シーラント２１は必須の層である。２層以上のシーラント層２０Ａ、２０Ｂでは、バリア層１１に最も近い層を第３シーラント層２３と称する。３層以上のシーラント層２０Ａでは、第１シーラント層２１と第３シーラント層２３の間の全ての層を第２シーラント層２２と称する。従って、４層以上のシーラント層（図示なし）では第２シーラント層２２が２層以上で構成される。
【0036】
（第１シーラント層の材料）
前記第１シーラント層２１は、融点１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂの樹脂混合物で構成されている。融点の異なる２種類の樹脂混合物を用いることにより、１００℃以下ではシール強度を高く保ち、１００℃を超えて１３０℃までは融点の低いポリオレフィン樹脂Ｂがポリオレフィン樹脂Ａよりも先に軟化するので、徐々にシール強度が低下して電池ケースのシール部を緩やかに開封することができる。このため、ガスは緩やかに排出し、ケースの破裂を防ぐことができる。また、前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂは相溶していることが好ましく、互いの樹脂の特性が相俟って、１００℃以下で高いシール強度を保つととともに、１３０℃までに緩やかに開封する効果を十分に得ることができる。なおポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂが相溶している状態とは、両者が相溶して均一な相になっている状態である。
前記第１シーラント層２１は、融点１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂの樹脂混合物で構成されている。融点の異なる２種類の樹脂混合物を用いることにより、１００℃以下ではシール強度を高く保ち、１００℃を超えて１３０℃までは融点の低いポリオレフィン樹脂Ｂがポリオレフィン樹脂Ａよりも先に軟化するので、徐々にシール強度が低下して電池ケースのシール部を緩やかに開封することができる。このため、ガスは緩やかに排出し、ケースの破裂を防ぐことができる。また、前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂは相溶していることが好ましく、互いの樹脂の特性が相俟って、１００℃以下で高いシール強度を保つととともに、１３０℃までに緩やかに開封する効果を十分に得ることができる。なおポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂが相溶している状態とは、両者が相溶して均一な相になっている状態である。
【0037】
前記ポリオレフィン樹脂Ａの好ましい融点は１２５℃～１４５℃であり、特に好ましい融点は１２５℃～１３５℃である。前記ポリオレフィン樹脂Ｂの好ましい融点は８０℃～１１５℃であり、特に好ましい融点は８０℃～１０５℃である。また、急激な開封を抑制するためには低い温度から開封が始まりある程度高い温度まで完全には溶融しないことが必要であるので、前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの融点差は１０℃以上であることが好ましい。
【0038】
前記ポリオレフィン樹脂Ａとして、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン（メタロセン系プロピレン)、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン化合物(メタロセン系プロピレン化合物)を例示でき、これらのうちの少なくとも１種含んでいることが好ましい。
【0039】
また、前記ポリオレフィン樹脂Ｂとして、プロピレン－エチレン共重合体および／またはプロピレン－α－オレフィン共重合体を含んでいることが好ましい。
【0040】
ポリオレフィン樹脂ＡおよびＢの形態はエラストマーやプラストマーであってもよく、ポリオレフィン系プラストマーを樹脂として使用することで融点を少し下げるとともに柔軟性を高め耐衝撃性を向上させるという効果もある。これらの樹脂の組み合わせは相溶性が高いので、１００℃以下で高いシール強度を保つととともに１３０℃までに緩やかに開封させる効果を得るのに適している。
【0041】
前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量による混合比（Ａ：Ｂ）は２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～６０：４０がさらに好ましく、３０：７０～５０：５０がより一層好ましい。融点の異なる２種類の樹脂を前記範囲で混合することにより、１００℃以下で高いシール強度を保つととともに１３０℃までに緩やかに開封する効果を十分に得ることができる。
【0042】
前記混合比（Ａ：Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂Ａが多いほど１００℃以下で高いシール強度を保つことができ、ポリオレフィン樹脂Ｂが多いほど１００℃～１３０℃におけるシール強度が低下しやすくなる。よって、穏やかに開封させるにはポリオレフィン樹脂Ｂをポリオレフィン樹脂Ａより多く混合させることが好ましい。この観点から混合比（Ａ：Ｂ）は３０：７０～５０：５０とすることが好ましく、３０：７０～４０：６０とすることがさらに好ましい。
【0043】
また、第１シーラント層２１はポリオレフィン樹脂Ａおよびポリオレフィン樹脂Ｂ以外の樹脂を含有してもよいが、第１シーラント層２１におけるポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量の含有率は９０質量％～９９．９質量％の範囲が好ましく、特に好ましい含有率は９５質量％～９９．８質量％である。なお、第１シーラント層２１を構成する樹脂は先に例示したポリオレフィン樹脂Ａおよびポリオレフィン樹脂Ｂに限定するものではなく、融点が１１０℃～１３０℃の他のポリオレフィン樹脂Ｃを添加してもよい。前記他のポリオレフィン樹脂Ｃはポリオレフィン樹脂Ａおよびポリオレフィン樹脂Ｂの混合物の融点に鑑みて適宜添加することができる。
【0044】
ポリオレフィン樹脂Ｃとしては、ポリプロピレン－エチレンエラストマー（プロピレン－α－オレフィン共重合体）等を挙げることができる。
【0045】
（３層以上のシーラント層の材料）
シーラント層２０Ａが３層以上の場合において、第２シーラント層２２のうちの少なくとも１層および第３シーラント層２３は融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂で構成されていることが好ましい。ヒートシール時に接触し合う最内層の第１シーラント層２１よりも外側に融点の高い樹脂層を配置することにより、温度上昇時に確実に第１シーラント層２１で剥離させてケースを開封することができる。よって、開封の時期を的確にコントロールしてケースの破裂を防止することができる。また、外側に高融点の第２シーラント層２２および第３シーラント層２３が存在することによってヒートシールによるシーラント層２０Ａの肉厚減少を抑制できることから、シーラント層２０Ａを薄くすることができる。
シーラント層２０Ａが３層以上の場合において、第２シーラント層２２のうちの少なくとも１層および第３シーラント層２３は融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂で構成されていることが好ましい。ヒートシール時に接触し合う最内層の第１シーラント層２１よりも外側に融点の高い樹脂層を配置することにより、温度上昇時に確実に第１シーラント層２１で剥離させてケースを開封することができる。よって、開封の時期を的確にコントロールしてケースの破裂を防止することができる。また、外側に高融点の第２シーラント層２２および第３シーラント層２３が存在することによってヒートシールによるシーラント層２０Ａの肉厚減少を抑制できることから、シーラント層２０Ａを薄くすることができる。
【0046】
前記第２シーラント層２２を構成する樹脂の特に好ましい融点は１３５℃以上であり、前記第３シーラント層２３を構成する樹脂の特に好ましい融点は１４０℃以上である。また、第２シーラント層２２の融点は第３シーラント層２３より低いことが好ましい。
【0047】
前記第２シーラント層２２の少なくとも１層を構成する融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂として、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン-ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン（メタロセン系プロピレン)、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン化合物(メタロセン系プロピレン化合物)、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、プロピレン－-エチレン-ブテンブロック共重合体を例示できる。また、これらの樹脂のうちの少なくとも１種を含む混合樹脂も用いることができる。上述した樹脂のうちで特に好ましい樹脂は、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体である。
【0048】
前記第３シーラント層２３を構成する融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂として、上述した第２シーラント層２２の少なくとも１層を構成する樹脂と同じ樹脂、およびプロピレンホモポリマーを例示できる。また、これらの樹脂のうちの少なくとも１種を含む混合樹脂も用いることができる。上述した樹脂のうちで特に好ましい樹脂は、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体である。
【0049】
第２シーラント層２２および第３シーラント層２３に上述した樹脂を用いることにより、シーラント層内の層間剥離が起こり難くなり、１００℃以下でのシール強度を確実に保つことができる。
【0050】
また、図２の２層構造のシーラント層２０Ｂにおいても、第３シーラント層２３に適する樹脂は、上述した３層構造のシーラント層２０Ａの第３シーラント層２３を構成する樹脂に準じる。
【0051】
前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの各層は、上述した樹脂の他に滑剤、アンチブロック剤等の添加剤を配合することができる。滑剤およびアンチブロック剤は滑り性を高めて成形性を向上させる効果がある。
【0052】
滑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族系ビスアミド等が挙げられる。
【0053】
飽和脂肪酸アミドとして、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドを挙げることができる。
【0054】
不飽和脂肪酸アミドとして、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを挙げることができる。
【0055】
置換アミドとして、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドを挙げることができる。
【0056】
メチロールアミドとして、メチロールステアリン酸アミドを挙げることができる。
【0057】
飽和脂肪酸ビスアミドとして、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドを挙げることができる。
【0058】
不飽和脂肪酸ビスアミドとして、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドを挙げることができる。
【0059】
脂肪酸エステルアミドとして、ステアロアミドエチルステアレートを挙げることができる。
【0060】
芳香族系ビスアミドとして、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドを挙げることができる。
【0061】
アンチブロック剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アクリル樹脂、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、タルク、カオリン等の粒子等が挙げられる。
【0062】
前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃにおける各種添加剤の好ましい濃度は以下のとおりである。滑剤濃度は１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、アンチブロック剤濃度は１００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。
【0063】
前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの厚みは総厚（Ｔ）で２０μｍ～１００μｍが好ましく、より好ましい総厚は２０μｍ～８０μｍである。総厚が２５μｍ～５０μｍであればなお一層好ましい。第１シーラント層２１と第３シーラント層２３からなる２層構造のシーラント層２０Ｂにおいては、総厚（Ｔ）を１０としたときの第１シーラント層２１の厚み（ｔ１）と第３シーラント層２３の厚み（ｔ３）の比率ｔ１：ｔ３を２～８：８～２と配分するのが好ましく、４～８：６～２であればなお一層好ましい。また、第１シーラント層２１、第２シーラント層２２、第３シーラント層２３からなる３層構造のシーラント層２０Ｂにおいては、同じく総厚（Ｔ）を１０としたときの第１シーラント層２１の厚み（ｔ１）、第２シーラント層２２の厚み（ｔ２）、第３シーラント層２３の厚み（ｔ３）の比率ｔ１：ｔ２：ｔ３を１～４：２～７：１～７と配分するのが好ましく、２～４：２～４：３～６であればなお一層好ましい。
【0064】
［電池用包装材のシーラント層以外の層］
本発明の電池用包装材において、シーラント層以外の層は周知の材料を適宜用いることができ、貼り合わせ方法も特に限定されない。以下に、シーラント層を除く層の好適材料について説明する。
本発明の電池用包装材において、シーラント層以外の層は周知の材料を適宜用いることができ、貼り合わせ方法も特に限定されない。以下に、シーラント層を除く層の好適材料について説明する。
【0065】
（基材層）
前記基材層１３には電池用包装材１、２、３をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃを構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
前記基材層１３には電池用包装材１、２、３をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃを構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
【0066】
前記基材層１３の厚さは、９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、包装材として十分な強度を確保でき、かつ張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記基材層１３のさらに好ましい厚さは１２μｍ～３０μｍである。
【0067】
（バリア層）
前記バリア層１１は、電池用包装材１、２、３に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～８０μｍである。
前記バリア層１１は、電池用包装材１、２、３に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～８０μｍである。
【0068】
また、前記バリア層１１は前記金属箔の少なくともシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ側の面に、化成処理等の下地処理が施されていることが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解質等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。
【0069】
例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。
【0070】
脱脂処理を行った金属箔の表面に、下記１）～３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ２～２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ２～２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【0071】
（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは１μｍ～５μｍである。
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは１μｍ～５μｍである。
【0072】
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法の場合、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。また、サンドラミネート法や熱ラミネート法の場合は、例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂や酸変性ポリエチレン系樹脂といった変性ポリオレフィン樹脂を推奨できる。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さはラミネート方法によって異なり、ドライラミネート法の場合は２μｍ～５μｍが好ましく、サンドラミネート法または熱ラミネート法の場合は２μｍ～２０μｍが好ましい。
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法の場合、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。また、サンドラミネート法や熱ラミネート法の場合は、例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂や酸変性ポリエチレン系樹脂といった変性ポリオレフィン樹脂を推奨できる。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さはラミネート方法によって異なり、ドライラミネート法の場合は２μｍ～５μｍが好ましく、サンドラミネート法または熱ラミネート法の場合は２μｍ～２０μｍが好ましい。
【0073】
（電池用包装材の他の積層形態）
本発明の電池用包装材において、第１接着剤層および第２接着剤は必須の層ではなく、基材層が直接バリア層に貼り合わされていてもよく、またシーラント層が直接バリア層に貼り合わされていてもよい。
本発明の電池用包装材において、第１接着剤層および第２接着剤は必須の層ではなく、基材層が直接バリア層に貼り合わされていてもよく、またシーラント層が直接バリア層に貼り合わされていてもよい。
【0074】
また、本発明の電池用包装材は、前記基材層の外側に別の層を形成して、外側層を基材層を含む複数の層で構成することもできる。前記基材層の外側に形成する層として保護層やマットコート層を例示できる。これらの層は、電池用包装材の最外層となって基材層を保護するとともに、表面に良好な滑り性を付与して成形性を高める効果がある。
【0075】
前記保護層の材料として、フェノキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を推奨できる。また、前記マットコート層は樹脂にマット剤を配合した樹脂組成物からなり、上述した樹脂と、前記マット剤として、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機物の微粒子、アクリルビーズ等の樹脂ビーズ等を推奨できる。
【実施例0076】
実施例１～２３および比較例１～５の電池用包装材を作製した。これらの電池用包装材は、図１～３の電池用包装材１、２、３に参照されるように、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介してシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃが貼り合わされている。前記電池用包装材はバリア層１１、基材層１３、第１接着剤層１２、第２接着剤層１４が共通であり、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの層構成および材料が異なる。実施例１、２の電池用包装材のシーラント層２０Ｃは第１シーラント層２１の単層である（図３参照）。実施例３および比較例１のシーラント層２０Ｂは第１シーラント層２１と第３シーラント層２３の２層である（図２参照）。実施例４～２３および比較例２～５のシーラント層２０Ａは第１シーラント層２１、第２シーラント層２２、第３シーラント層２３の３層である（図１参照）。
【0077】
各例の電池用包装材は、後述する材料と方法で単層または複層のシーラント層用フィルムを作製しておき、各例共通材料で作製した基材層、第１接着剤層、バリア層の積層物に第２接着剤を介してシーラント用フィルムを貼り合わせた。各例のシーラント層用フィルムの詳細および電池用包装材の作製方法は以下のとおりである。
【0078】
［各例のシーラント層用フィルム］
（実施例１、２）
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂを表１に示す質量比で混合して相溶させた。前記混合樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して樹脂組成物を調製した。前記樹脂組成物をＴダイを用いて押出して厚さ３０μｍの単層のシーラント層用フィルムを作製した。
（実施例１、２）
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂを表１に示す質量比で混合して相溶させた。前記混合樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して樹脂組成物を調製した。前記樹脂組成物をＴダイを用いて押出して厚さ３０μｍの単層のシーラント層用フィルムを作製した。
【0079】
（実施例３）
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂを表１に示す質量比で混合して相溶させた。前記混合樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂを表１に示す質量比で混合して相溶させた。前記混合樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0080】
表１の第３シーラント層の欄に示す樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロッキング剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第３シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0081】
前記第１シーラント用樹脂組成物と第３シーラント層樹脂組成物をＴダイを用いて共押出して、厚さ１８μｍの第１シーラント層２１と厚さ１２μｍの第３シーラント層２３が積層された２層のシーラント層用フィルムを作製した。
【0082】
（実施例４～７、１３、１４、１６～２３）
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂを表１に示す質量比で混合して相溶させた。前記混合樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂを表１に示す質量比で混合して相溶させた。前記混合樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0083】
表１の第２シーラント層の欄に示す樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドを配合して第２シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0084】
表１の第３シーラント層の欄に示す樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロッキング剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第３シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0085】
前記第１シーラント用樹脂組成物、第２シーラント層用樹脂組成物および第３シーラント層樹脂組成物をＴダイを用いて共押出して、厚さ９μｍの第１シーラント層２１、厚さ９μｍの第２シーラント層２２、厚さ１２μｍの第３シーラント層２３が積層された３層のシーラント層用フィルムを作製した。
【0086】
（実施例８～１２、１５）
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂとポリオレフィン樹脂Ｃを混合し相溶させ、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。表１に、前記樹脂組成物における、ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比、全樹脂量に対するポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量の割合、全樹脂量に対するポリオレフィン樹脂Ｃの割合を示す。
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂとポリオレフィン樹脂Ｃを混合し相溶させ、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。表１に、前記樹脂組成物における、ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比、全樹脂量に対するポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量の割合、全樹脂量に対するポリオレフィン樹脂Ｃの割合を示す。
【0087】
表１の第２シーラント層の欄に示す樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドを配合して第２シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0088】
表１の第３シーラント層の欄に示す樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロッキング剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第３シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0089】
前記第１シーラント用樹脂組成物、第２シーラント層用樹脂組成物および第３シーラント層樹脂組成物をＴダイを用いて共押出して、厚さ９μｍの第１シーラント層２１、厚さ９μｍの第２シーラント層２２、厚さ１２μｍの第３シーラント層２３が積層された３層のシーラント層用フィルムを作製した。
【0090】
（比較例１）
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａに、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。
表１の第１シーラント層の欄に示すポリオレフィン樹脂Ａに、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0091】
表１の第３シーラント層の欄に示す樹脂に、滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロッキング剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第３シーラント層用樹脂組成物を調製した。
【0092】
前記第１シーラント用樹脂組成物と第３シーラント層樹脂組成物をＴダイを用いて共押出して、厚さ２０μｍの第１シーラント層２１と厚さ１０μｍの第３シーラント層２３が積層された２層のシーラント層用フィルムを作製した。
【0093】
（比較例２～５）
第１シーラント層用樹脂、第２シーラント層用樹脂および第３シーラント層用樹脂として表１に示す樹脂を用いたことを除いて、実施例４と同じ方法で３層のシーラント層用フィルムを作製した。
第１シーラント層用樹脂、第２シーラント層用樹脂および第３シーラント層用樹脂として表１に示す樹脂を用いたことを除いて、実施例４と同じ方法で３層のシーラント層用フィルムを作製した。
【0094】
後掲の表１に各例のシーラント層の概要を示す。
【0095】
表１中に記載した樹脂の略号は以下のとおりである。
ｍＰＰ：メタロセン系ポリプロピレン
ＥＲ：ポリプロピレン－エチレンエラストマー（プロピレン－α―オレフィン共重合体）
ＰＥ：プロピレン－エチレン共重合体
ｂＰＰ：プロピレン－エチレンブロック共重合体
ｒＰＰ：プロピレン－エチレンランダム共重合体
ｒＰＢ：プロピレン－ブテンランダム共重合体
ｒＰＥＢ：プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体
また、各樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ピークの頂点の温度Ｔｐｍとした。
ｍＰＰ：メタロセン系ポリプロピレン
ＥＲ：ポリプロピレン－エチレンエラストマー（プロピレン－α―オレフィン共重合体）
ＰＥ：プロピレン－エチレン共重合体
ｂＰＰ：プロピレン－エチレンブロック共重合体
ｒＰＰ：プロピレン－エチレンランダム共重合体
ｒＰＢ：プロピレン－ブテンランダム共重合体
ｒＰＥＢ：プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体
また、各樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ピークの頂点の温度Ｔｐｍとした。
【0096】
［電池用包装材の作製方法］
バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０７９からなるアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１５０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを用いた。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり５ｍｇ／ｍ２である。また、基材層１３として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた
前記バリア層１１の一方の面に２液硬化型ウレタン系接着剤を塗布して厚さ３μｍの第１接着剤層１２を形成し、前記基材層１３をドライラミネートした。次いで、前記バリア層１１の他方の面に２液硬化型マレイン酸変性プロピレン接着剤を塗布して厚さ２μｍの第２接着剤層１４を形成し、シーラント層用フィルムをドライラミネートした。このとき、単層のシーラント層用フィルムに１は第１シーラント層２１が第２接着剤層１４に接触し、２層または３層のシーラント層フィルム第３シーラント層２３が第２接着剤層１４に接触するようにラミネートした。
バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０７９からなるアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１５０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを用いた。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり５ｍｇ／ｍ２である。また、基材層１３として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた
前記バリア層１１の一方の面に２液硬化型ウレタン系接着剤を塗布して厚さ３μｍの第１接着剤層１２を形成し、前記基材層１３をドライラミネートした。次いで、前記バリア層１１の他方の面に２液硬化型マレイン酸変性プロピレン接着剤を塗布して厚さ２μｍの第２接着剤層１４を形成し、シーラント層用フィルムをドライラミネートした。このとき、単層のシーラント層用フィルムに１は第１シーラント層２１が第２接着剤層１４に接触し、２層または３層のシーラント層フィルム第３シーラント層２３が第２接着剤層１４に接触するようにラミネートした。
【0097】
そして、全ての層が貼り合わされたラミネートシートをゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートを完成させ、しかる後、４０℃で１０日間エージングする（加熱する）ことによって電池用包装材１、２、３を得た。
【0098】
［電池用包装材の評価］
作製した各例の電池用包装材１、２、３について、下記の項目について測定し評価した。結果を表１に示す。
作製した各例の電池用包装材１、２、３について、下記の項目について測定し評価した。結果を表１に示す。
【0099】
（シール強度）
電池用包装材１、２、３を幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断して複数枚の試験材を作製した。２枚の前記試験材をシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ同士が向かい合うように重ね、ヒートシール装置（テスター産業株式会社製、ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：１８０℃、シール圧：０．３ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：４秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行い、これをシール強度用試験体とした。前記シール強度測定用試験体は各例につき３個を準備した。
電池用包装材１、２、３を幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断して複数枚の試験材を作製した。２枚の前記試験材をシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ同士が向かい合うように重ね、ヒートシール装置（テスター産業株式会社製、ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：１８０℃、シール圧：０．３ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：４秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行い、これをシール強度用試験体とした。前記シール強度測定用試験体は各例につき３個を準備した。
【0100】
３個のシール強度測定用試験体を２５℃、１００℃、１３０℃の３種類の温度で２４時間静置した後、それぞれの温度でシール強度を測定した。
【0101】
シール強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３８－１９９８に準拠し、引張試験機として島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を用いて行った。前記引張試験機の一方のチャックで試験材の一方の試験片の端部を挟着固定するとともに、他方のチャックで他方の試験片の端部を掴み、引張速度１００ｍｍ／分でＴ字剥離させたときの剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
【0102】
（開封試験）
電池用包装材１、２、３を幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの裁断して長方形の試験材を作製した。この長方形の試験材を、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃを内側にして長手方向の中央部で二つ折りにし、折り山に続く２辺を、シール幅：５ｍｍ、ヒートシール温度：１８０℃、シール圧：０．３ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：４秒の条件にて片面加熱し、折り山の対向辺が開口する袋体にした。次いで、袋体の開口部から２．０ｇの水を入れ、同じ条件で開口辺を他の２辺と同じ条件でヒートシールして袋体を密封し、これを開封試験用試験体とした。
電池用包装材１、２、３を幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの裁断して長方形の試験材を作製した。この長方形の試験材を、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃを内側にして長手方向の中央部で二つ折りにし、折り山に続く２辺を、シール幅：５ｍｍ、ヒートシール温度：１８０℃、シール圧：０．３ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：４秒の条件にて片面加熱し、折り山の対向辺が開口する袋体にした。次いで、袋体の開口部から２．０ｇの水を入れ、同じ条件で開口辺を他の２辺と同じ条件でヒートシールして袋体を密封し、これを開封試験用試験体とした。
【0103】
前記開封試験用試験体をオーブンに入れ、２５℃から１３０℃までを昇温速度５℃／分で加熱し、１３０℃に到達後に１３０℃で３０分保持して、昇温から１３０℃×３０分保持が終了するまでの間の開封状態を観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：１００℃～１３０℃までの昇温中に開封し、ガスが緩やかに抜けた。
Ｂ：１３０℃までの昇温中に開封せず、１３０℃保持中に開封してガスが緩やかに抜けた。
Ｃ：１００℃～１３０℃までの昇温中に開封し、かつガスが急激に抜けた。
Ｄ：１３０℃までの昇温中に開封せず、１３０℃度保持中にガスが急激に抜けた。
Ｘ：１３０℃保持中でも開封しなかった。
Ｙ：１００℃までの昇温中に開封した。
Ａ：１００℃～１３０℃までの昇温中に開封し、ガスが緩やかに抜けた。
Ｂ：１３０℃までの昇温中に開封せず、１３０℃保持中に開封してガスが緩やかに抜けた。
Ｃ：１００℃～１３０℃までの昇温中に開封し、かつガスが急激に抜けた。
Ｄ：１３０℃までの昇温中に開封せず、１３０℃度保持中にガスが急激に抜けた。
Ｘ：１３０℃保持中でも開封しなかった。
Ｙ：１００℃までの昇温中に開封した。
【0104】
なお、本試験は、外部加熱試験（ＪＩＳ Ｃ８７１４）を参考にしたものであるが、ＪＩＳ Ｃ８７１４が１３０℃到達後の１３０℃保持時間が１０分であるのに対し、本試験は１３０℃保持時間を３０分に設定し、より厳しい条件の加熱を行った。
【0105】
【表1】
【0106】
表１の結果より、実施例の電池用包装材は１００℃以下で高いシール強度を保ち、１００℃～１３０℃で徐々にシール強度が低下して緩やかに開封することを確認することができた。
【0107】
特に、ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの混合比（Ａ：Ｂ）を３０：７０～５０：５０とし、ポリオレフィン樹脂Ａとしてメタロセン触媒を用いたポリプロピレン（メタロセン系ポリプロピレン）とすることにより、２５℃におけるシール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上となって、常温時のシール強度が確保され、１００℃におけるシール強度が３７Ｎ／１５ｍｍ～４６Ｎ／１５ｍｍとなって、シールが頑張りすぎず緩やかに開封し始めようとする状態が得られ、１３０℃におけるシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ以下となって、１３０℃においては確実に開封することができるシール強度を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明の電池用包装材は、車載用、定置型、ノートパソコン用、携帯電話用、カメラ用の二次電池、特に小型携帯用のリチウムイオン二次電池のケース材料として好適に利用できる。
【符号の説明】
【0109】
１…電池用包装材
１１…バリア層
１２…第１接着剤層
１３…基材層
１４…第２接着剤層
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ…シーラント層
２１…第１シーラント層
２２…第２シーラント層
２３…第３シーラント層
１１…バリア層
１２…第１接着剤層
１３…基材層
１４…第２接着剤層
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ…シーラント層
２１…第１シーラント層
２２…第２シーラント層
２３…第３シーラント層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2023-06-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側層としての基材層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配設されたバリア層を含む電池用包装材であって、
前記シーラント層は１層以上からなり、最内層である第１シーラント層が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されていることを特徴とする電池用包装材。
前記シーラント層は１層以上からなり、最内層である第１シーラント層が、融点が１２０℃以上のポリオレフィン樹脂Ａと融点が１２０℃未満のポリオレフィン樹脂Ｂを含む樹脂混合物で構成されていることを特徴とする電池用包装材。
【請求項2】
前記樹脂混合物はポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂが相溶している請求項１に記載の電池用包装材。
【請求項3】
前記ポリオレフィン樹脂Ａが、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン（メタロセン系プロピレン)、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン化合物(メタロセン系プロピレン化合物)のうちの少なくとも１種を含み、
前記ポリオレフィン樹脂Ｂが、プロピレン－エチレン共重合体および／またはプロピレン-α－オレフィン共重合体を含んでいる請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記ポリオレフィン樹脂Ｂが、プロピレン－エチレン共重合体および／またはプロピレン-α－オレフィン共重合体を含んでいる請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項4】
前記シーラント層が、電池用包装材の内側からバリア層側に向かって順に、前記第１シーラント層、１層以上の第２シーラント層、第３シーラント層が順に積層された複層であり、
前記第２シーラント層の少なくとも１層および第３シーラント層が、融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂で構成されている請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記第２シーラント層の少なくとも１層および第３シーラント層が、融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂で構成されている請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項5】
前記融点が１３０℃以上のポリオレフィン樹脂が、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体のうち少なくとも１種を含んでいる請求項４に記載の電池用包装材
【請求項6】
前記第１シーラント層中のポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量が前記第１シーラント層を構成する樹脂の９０質量％～９９．９質量％を占め、かつ前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比が２０：８０～８０：２０である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項7】
前記第１シーラント層中のポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量が前記第１シーラント層を構成する樹脂の９０質量％～９９．９質量％を占め、かつ前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比が３０：７０～５０：５０である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項8】
前記ポリオレフィン樹脂Ａが、メタロセン触媒を用いたポリプロピレン（メタロセン系プロピレン)を含んでいる請求項７に記載の電池用包装材。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0015】
［６］前記第１シーラント層中のポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量が前記第１シーラント層を構成する樹脂の９０質量％～９９．９質量％を占め、かつ前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比が２０：８０～８０：２０である前項１～５のいずれかに記載の電池用包装材。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0016】
［７］前記第１シーラント層中のポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの合計量が前記第１シーラント層を構成する樹脂の９０質量％～９９．９質量％を占め、かつ前記ポリオレフィン樹脂Ａとポリオレフィン樹脂Ｂの質量比が３０：７０～５０：５０である前項１～６のいずれかに記載の電池用包装材。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0072】
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法の場合、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。また、サンドラミネート法や熱ラミネート法の場合は、例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂や酸変性ポリエチレン系樹脂といった変性ポリオレフィン樹脂を推奨できる。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さはラミネート方法によって異なり、ドライラミネート法の場合は２μｍ～５μｍが好ましく、サンドラミネート法または熱ラミネート法の場合は２μｍ～２０μｍが好ましい。
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法の場合、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。また、サンドラミネート法や熱ラミネート法の場合は、例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂や酸変性ポリエチレン系樹脂といった変性ポリオレフィン樹脂を推奨できる。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さはラミネート方法によって異なり、ドライラミネート法の場合は２μｍ～５μｍが好ましく、サンドラミネート法または熱ラミネート法の場合は２μｍ～２０μｍが好ましい。