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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024029659
(43)【公開日】2024-03-06
(54)【発明の名称】製造システム及びメタンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/12 20060101AFI20240228BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20240228BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20240228BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20240228BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240228BHJP
【ＦＩ】
C07C1/12
B01J23/63 Z
B01J23/83 Z
C07C9/04
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022132034
(22)【出願日】2022-08-22
(71)【出願人】
【識別番号】304023318
【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福原 長寿
(72)【発明者】
【氏名】渡部 綾
(72)【発明者】
【氏名】赤間 弘
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC16A
4G169BC40A
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC51A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BC71A
4G169BC74A
4G169BC75A
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD05A
4G169CC22
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC21
4H006AC29
4H006BA23
4H006BA55
4H006BE20
4H006BE30
4H006BE41
4H039CA19
4H039CB20
(57)【要約】
【課題】メタン製造時のランニングコストを低減できる製造システムが提供される。
【解決手段】本開示の製造システムは、二酸化炭素及び水素からメタン化反応によってメタンを製造するための製造システムであって、前記メタン化反応の触媒を有する反応装置と、前記反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する原料ガス供給部と、前記反応装置への酸素ガスの供給と前記供給の停止とを切り替え可能な酸素ガス供給部と、反応装置の少なくとも一部に被覆された、前記触媒の熱を保持するための断熱材と、を備える。前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含む。
【選択図】図４
【解決手段】本開示の製造システムは、二酸化炭素及び水素からメタン化反応によってメタンを製造するための製造システムであって、前記メタン化反応の触媒を有する反応装置と、前記反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する原料ガス供給部と、前記反応装置への酸素ガスの供給と前記供給の停止とを切り替え可能な酸素ガス供給部と、反応装置の少なくとも一部に被覆された、前記触媒の熱を保持するための断熱材と、を備える。前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含む。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素及び水素からメタン化反応によってメタンを製造するための製造システムであって、
前記メタン化反応の触媒を有する反応装置と、
前記反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記反応装置への酸素ガスの供給と前記供給の停止とを切り替え可能な酸素ガス供給部と、
反応装置の少なくとも一部に被覆された、前記触媒の熱を保持するための断熱材と、
を備え、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含む、製造システム。
前記メタン化反応の触媒を有する反応装置と、
前記反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記反応装置への酸素ガスの供給と前記供給の停止とを切り替え可能な酸素ガス供給部と、
反応装置の少なくとも一部に被覆された、前記触媒の熱を保持するための断熱材と、
を備え、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含む、製造システム。
【請求項2】
前記触媒は、構造体触媒であり、
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し
前記触媒層は、前記触媒金属を含む、請求項１に記載の製造システム。
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し
前記触媒層は、前記触媒金属を含む、請求項１に記載の製造システム。
【請求項3】
前記反応装置が、少なくとも１つの反応管を更に備え、
前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、
前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着している、請求項２に記載の製造システム。
前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、
前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着している、請求項２に記載の製造システム。
【請求項4】
前記熱保持基材の１平方インチ当たりの前記複数の貫通孔の数は、５０ｃｐｓｉ～１２００ｃｐｓｉである、請求項３に記載の製造システム。
【請求項5】
前記熱保持基材は、前記セラミックスを含む、請求項２又は請求項３に記載の製造システム。
【請求項6】
前記触媒層は、前記触媒金属が担持された担体を更に含み、
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、請求項２又は請求項３に記載の製造システム。
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、請求項２又は請求項３に記載の製造システム。
【請求項7】
前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、請求項１に記載の製造システム。
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、請求項１に記載の製造システム。
【請求項8】
二酸化炭素及び水素からメタンを生成するメタン化反応の触媒を有する反応装置の前記触媒に、外部の熱源から熱を供給して、前記触媒を室温（２０℃）以上に昇温することと、
前記外部の熱源からの熱の供給を停止することと、
温度が室温（２０℃）以上の前記触媒に、少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給することと、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から第１所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止することと、
を含み、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含み、
前記反応装置の少なくとも一部に、前記触媒の熱を保持するための断熱材が被覆されている、メタンの製造方法。
前記外部の熱源からの熱の供給を停止することと、
温度が室温（２０℃）以上の前記触媒に、少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給することと、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から第１所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止することと、
を含み、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含み、
前記反応装置の少なくとも一部に、前記触媒の熱を保持するための断熱材が被覆されている、メタンの製造方法。
【請求項9】
前記酸素ガスの供給を停止することの後に、継続運転操作を少なくとも１回繰り返し実施することを含み、
前記継続運転操作は、
二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、前記触媒に不活性ガスを供給することと、
前記不活性ガスの供給を開始した時点から第２所定時間が経過した後に、前記触媒に少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給することと、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から第３所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止することと、
を含む、請求項８に記載のメタンの製造方法。
前記継続運転操作は、
二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、前記触媒に不活性ガスを供給することと、
前記不活性ガスの供給を開始した時点から第２所定時間が経過した後に、前記触媒に少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給することと、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から第３所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止することと、
を含む、請求項８に記載のメタンの製造方法。
【請求項10】
前記触媒は、構造体触媒であり、
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し、
前記触媒層は、前記触媒金属を含む、請求項９に記載のメタンの製造方法。
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し、
前記触媒層は、前記触媒金属を含む、請求項９に記載のメタンの製造方法。
【請求項11】
前記反応装置が、少なくとも１つの反応管を更に備え、
前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、
前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着している、請求項１０に記載のメタンの製造方法。
前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、
前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着している、請求項１０に記載のメタンの製造方法。
【請求項12】
前記熱保持基材の１平方インチ当たりの前記複数の貫通孔の数は、５０ｃｐｓｉ～１２００ｃｐｓｉである、請求項１１に記載のメタンの製造方法。
【請求項13】
前記熱保持基材は、前記セラミックスを含む、請求項１０又は請求項１１に記載のメタンの製造方法。
【請求項14】
前記触媒層は、前記触媒金属が担持された担体を更に含み、
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、請求項１０又は請求項１１に記載のメタンの製造方法。
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、請求項１０又は請求項１１に記載のメタンの製造方法。
【請求項15】
前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、請求項８に記載のメタンの製造方法。
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、請求項８に記載のメタンの製造方法。
【請求項16】
前記第１所定時間が１０秒～２００００秒である、請求項８又は請求項９に記載のメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、製造システム及びメタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、脱炭素化及びカーボンニュートラルの要望から、火力発電所や鉄鋼産業などの工業プロセスで排出される二酸化炭素の処理技術の開発が、国内外で強く求められている。このような二酸化炭素の処理技術として、メタネーション反応（以下、「メタン化反応」ともいう。）が注目されている。
メタン化反応は、下記反応式（I）に示すように、二酸化炭素ガス及び水素ガスから、メタンガス及び水を生成する発熱反応である。
反応式（I）：ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
メタン化反応は、下記反応式（I）に示すように、二酸化炭素ガス及び水素ガスから、メタンガス及び水を生成する発熱反応である。
反応式（I）：ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【0003】
特許文献１は、メタン化反応を利用したメタンの製造方法を開示している。特許文献１に開示の製造方法は、第１工程及び第２工程を含み、この順に実行される。
第１工程では、反応器及び前記反応器内に設けられた触媒を有する反応装置の前記反応器に、二酸化炭素、水素及び酸素を含有する原料ガスを導入しながら、前記反応器を、外部の熱源から熱を供給することにより所定の温度以上に加熱し、それにより前記反応器中で二酸化炭素をメタンに転化するメタン化反応を開始させる。
第２工程では、前記熱源の温度を前記所定の温度よりも低い温度まで低下させ、その状態で前記メタン化反応を継続させる。
前記触媒は、担体及び該担体に担持された触媒金属を含む。前記担体は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を含有する。前記触媒金属は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。
第１工程では、反応器及び前記反応器内に設けられた触媒を有する反応装置の前記反応器に、二酸化炭素、水素及び酸素を含有する原料ガスを導入しながら、前記反応器を、外部の熱源から熱を供給することにより所定の温度以上に加熱し、それにより前記反応器中で二酸化炭素をメタンに転化するメタン化反応を開始させる。
第２工程では、前記熱源の温度を前記所定の温度よりも低い温度まで低下させ、その状態で前記メタン化反応を継続させる。
前記触媒は、担体及び該担体に担持された触媒金属を含む。前記担体は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を含有する。前記触媒金属は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－３３２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
メタン化反応を進行させるためには、熱エネルギー（通常、反応温度は２５０℃～３３０℃）が必要である。特許文献１では、原料ガスは水素ガス及び酸素ガスを含むため、メタン化反応に加えて、下記反応式（II）に示す燃焼反応が進行する。燃焼反応は、水素ガスと酸素ガスとから水を生成する大きな発熱反応である。
反応式（II）：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
反応式（II）：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【0006】
特許文献１に記載の発明は、二酸化炭素、水素及び酸素を含有する原料ガスを触媒に導入し続けることにより、燃焼反応の反応熱によってメタン化反応を起動（着火）させ、燃焼反応及びメタン化反応による内部加熱によって、外部の熱源（例えば、電気炉）から熱を触媒に供給しない状態（以下、「室温域」ともいう。）でも、メタン化反応を進行させることができる。
【0007】
一方で、メタン化反応を利用した二酸化炭素の処理の工業化にあたり、メタンを製造する際のランニングコストをより低減できる製造システム及びメタンの製造方法が求められている。
【0008】
本開示は、上記に鑑みてなされたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、メタン製造時のランニングコストを低減できる製造システム及びメタンの製造方法を提供することである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、メタン製造時のランニングコストを低減できる製造システム及びメタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、意外にも、室温域において、水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応によってメタン化反応を起動し、酸素ガスを供給しながらメタン反応及び燃焼反応を実施した後に、酸素ガスの供給を停止しても、メタン化反応が長く持続するとの知見を実験的に得た。本発明者らは、このような知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【0010】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 二酸化炭素及び水素からメタン化反応によってメタンを製造するための製造システムであって、
前記メタン化反応の触媒を有する反応装置と、
前記反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記反応装置への酸素ガスの供給と前記供給の停止とを切り替え可能な酸素ガス供給部と、
反応装置の少なくとも一部に被覆された、前記触媒の熱を保持するための断熱材と、
を備え、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含む、製造システム。
＜２＞ 前記触媒は、構造体触媒であり、
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し
前記触媒層は、前記触媒金属を含む、前記＜１＞に記載の製造システム。
＜３＞ 前記反応装置が、少なくとも１つの反応管を更に備え、
前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、
前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着している、前記＜２＞に記載の製造システム。
＜４＞ 前記熱保持基材の１平方インチ当たりの前記複数の貫通孔の数は、５０ｃｐｓｉ～１２００ｃｐｓｉである、前記＜３＞に記載の製造システム。
＜５＞ 前記熱保持基材は、前記セラミックスを含む、前記＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の製造システム。
＜６＞ 前記触媒層は、前記触媒金属が担持された担体を更に含み、
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、前記＜２＞～＜５＞のいずれか１つに記載の製造システム。
＜７＞ 前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、前記＜１＞に記載の製造システム。
＜８＞ 二酸化炭素及び水素からメタンを生成するメタン化反応の触媒を有する反応装置の前記触媒に、外部の熱源から熱を供給して、前記触媒を室温（２０℃）以上に昇温することと、
前記外部の熱源からの熱の供給を停止することと、
温度が室温（２０℃）以上の前記触媒に、少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給することと、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止することと、
を含み、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含み、
前記反応装置の少なくとも一部に、前記触媒の熱を保持するための断熱材が被覆されている、メタンの製造方法。
＜９＞ 前記酸素ガスの供給を停止することの後に、継続運転操作を少なくとも１回繰り返し実施することを含み、
前記継続運転操作は、
二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、前記触媒に不活性ガスを供給することと、
前記不活性ガスの供給を開始した時点から所定時間が経過した後に、前記触媒に少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給することと、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止することと、
を含む、前記＜８＞に記載のメタンの製造方法。
＜１０＞ 前記触媒は、構造体触媒であり、
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し
前記触媒層は、前記触媒金属を含む、前記＜９＞に記載のメタンの製造方法。
＜１１＞ 前記反応装置が、少なくとも１つの反応管を更に備え、
前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、
前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着している、前記＜１０＞に記載のメタンの製造方法。
＜１２＞ 前記熱保持基材の１平方インチ当たりの前記複数の貫通孔の数は、５０ｃｐｓｉ～１２００ｃｐｓｉである、前記＜１１＞に記載のメタンの製造方法。
＜１３＞ 前記熱保持基材は、前記セラミックスを含む、前記＜１０＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のメタンの製造方法。
＜１４＞ 前記触媒層は、前記触媒金属が担持された担体を更に含み、
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、前記＜１０＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のメタンの製造方法。
＜１５＞ 前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、前記＜８＞に記載のメタンの製造方法。
＜１６＞ 前記所定時間が１０秒～２００００秒である、前記＜８＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のメタンの製造方法。
＜１＞ 二酸化炭素及び水素からメタン化反応によってメタンを製造するための製造システムであって、
前記メタン化反応の触媒を有する反応装置と、
前記反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記反応装置への酸素ガスの供給と前記供給の停止とを切り替え可能な酸素ガス供給部と、
反応装置の少なくとも一部に被覆された、前記触媒の熱を保持するための断熱材と、
を備え、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含む、製造システム。
＜２＞ 前記触媒は、構造体触媒であり、
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し
前記触媒層は、前記触媒金属を含む、前記＜１＞に記載の製造システム。
＜３＞ 前記反応装置が、少なくとも１つの反応管を更に備え、
前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、
前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着している、前記＜２＞に記載の製造システム。
＜４＞ 前記熱保持基材の１平方インチ当たりの前記複数の貫通孔の数は、５０ｃｐｓｉ～１２００ｃｐｓｉである、前記＜３＞に記載の製造システム。
＜５＞ 前記熱保持基材は、前記セラミックスを含む、前記＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の製造システム。
＜６＞ 前記触媒層は、前記触媒金属が担持された担体を更に含み、
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、前記＜２＞～＜５＞のいずれか１つに記載の製造システム。
＜７＞ 前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、前記＜１＞に記載の製造システム。
＜８＞ 二酸化炭素及び水素からメタンを生成するメタン化反応の触媒を有する反応装置の前記触媒に、外部の熱源から熱を供給して、前記触媒を室温（２０℃）以上に昇温することと、
前記外部の熱源からの熱の供給を停止することと、
温度が室温（２０℃）以上の前記触媒に、少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給することと、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止することと、
を含み、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含み、
前記反応装置の少なくとも一部に、前記触媒の熱を保持するための断熱材が被覆されている、メタンの製造方法。
＜９＞ 前記酸素ガスの供給を停止することの後に、継続運転操作を少なくとも１回繰り返し実施することを含み、
前記継続運転操作は、
二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、前記触媒に不活性ガスを供給することと、
前記不活性ガスの供給を開始した時点から所定時間が経過した後に、前記触媒に少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給することと、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止することと、
を含む、前記＜８＞に記載のメタンの製造方法。
＜１０＞ 前記触媒は、構造体触媒であり、
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し
前記触媒層は、前記触媒金属を含む、前記＜９＞に記載のメタンの製造方法。
＜１１＞ 前記反応装置が、少なくとも１つの反応管を更に備え、
前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、
前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着している、前記＜１０＞に記載のメタンの製造方法。
＜１２＞ 前記熱保持基材の１平方インチ当たりの前記複数の貫通孔の数は、５０ｃｐｓｉ～１２００ｃｐｓｉである、前記＜１１＞に記載のメタンの製造方法。
＜１３＞ 前記熱保持基材は、前記セラミックスを含む、前記＜１０＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のメタンの製造方法。
＜１４＞ 前記触媒層は、前記触媒金属が担持された担体を更に含み、
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、前記＜１０＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のメタンの製造方法。
＜１５＞ 前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、前記＜８＞に記載のメタンの製造方法。
＜１６＞ 前記所定時間が１０秒～２００００秒である、前記＜８＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のメタンの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本開示の一実施形態によれば、メタン製造時のランニングコストを低減できる製造システム及びメタンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１の製造システムの概略図である。
【図2】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例１の二酸化炭素転化率（％）を示すグラフである。
【図3】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例２の二酸化炭素転化率（％）を示すグラフである。
【図4】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例３の二酸化炭素転化率（％）を示すグラフである。
【図5】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例３の構造体触媒の入口温度及び構造体触媒の出口温度の各々の温度を示すグラフである。
【図6】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例４の二酸化炭素転化率（％）を示すグラフである。
【図7】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例４の充填層触媒の入口温度及び構造体触媒の出口温度の各々の温度を示すグラフである。
【図8】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例５の二酸化炭素転化率（％）を示すグラフである。
【図9】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例５の充填層触媒の入口温度及び触媒の出口温度の各々の温度を示すグラフである。
【図10】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例６の二酸化炭素転化率（％）を示すグラフである。
【図11】反応開始時点からの経過時間（分）に対する、実施例６のメタン選択率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0014】
（１）製造システム
本開示の製造システムは、
二酸化炭素及び水素からメタン化反応によってメタンを製造するための製造システムであって、
前記メタン化反応の触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）を有する反応装置と、
前記反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記反応装置への酸素ガスの供給と前記供給の停止とを切り替え可能な酸素ガス供給部と、
反応装置の少なくとも一部に被覆された、前記触媒の熱を保持するための断熱材と、
を備え、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含む。
本開示の製造システムは、
二酸化炭素及び水素からメタン化反応によってメタンを製造するための製造システムであって、
前記メタン化反応の触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）を有する反応装置と、
前記反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記反応装置への酸素ガスの供給と前記供給の停止とを切り替え可能な酸素ガス供給部と、
反応装置の少なくとも一部に被覆された、前記触媒の熱を保持するための断熱材と、
を備え、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含む。
【0015】
本開示の製造システムは、上記の構成を有するので、メタン製造時のランニングコストを低減できる。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
本開示の製造システムを用いれば、室温域から、水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応による反応熱によってメタン化反応を起動（着火）し、酸素ガスを供給しながらメタン反応及び燃焼反応（以下、まとめて「オートメタン化反応」ともいう。）を実施してから、酸素ガスの供給を停止して（すなわち、燃焼反応を停止して）、通常のメタン化反応に切り替えることができる。オートメタン化反応から通常のメタン化反応に切り替えることができるのは、メタン化反応が発熱反応であることと、断熱材によってメタン化反応の触媒の熱が保持されやすいことと、触媒が、メタン化反応及び燃焼反応の少なくとも一方で発せられる熱（すなわち、メタン化反応の進行に必要な熱エネルギー）を保持しやすいこととが主要因であると推測される。
具体的には、本開示の製造システムを用いれば、触媒に外部の熱源から熱を供給して触媒を特定温度（例えば、２００℃以上）に昇温させ、外部の熱源からの熱の供給を停止した後、第１ガス（二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを含む）を触媒に供給し、第１ガスの供給を開始した時点（以下、「反応開始時点」ともいう。）から所定時間（例えば、１分～６００分）が経過した後、酸素ガスの供給を停止し、第２ガス（二酸化炭素ガス及び水素ガスを含み、かつ酸素ガスを含まない）を供給し続けて、メタン化反応を継続させることができる。
つまり、本開示の製造システムを用いれば、従来よりも酸素と水素の供給量を少なくしても、二酸化炭素からメタンを製造することができる。これにより、本開示の製造システムは、メタン製造時のランニングコストを低減できると推測される。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
本開示の製造システムを用いれば、室温域から、水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応による反応熱によってメタン化反応を起動（着火）し、酸素ガスを供給しながらメタン反応及び燃焼反応（以下、まとめて「オートメタン化反応」ともいう。）を実施してから、酸素ガスの供給を停止して（すなわち、燃焼反応を停止して）、通常のメタン化反応に切り替えることができる。オートメタン化反応から通常のメタン化反応に切り替えることができるのは、メタン化反応が発熱反応であることと、断熱材によってメタン化反応の触媒の熱が保持されやすいことと、触媒が、メタン化反応及び燃焼反応の少なくとも一方で発せられる熱（すなわち、メタン化反応の進行に必要な熱エネルギー）を保持しやすいこととが主要因であると推測される。
具体的には、本開示の製造システムを用いれば、触媒に外部の熱源から熱を供給して触媒を特定温度（例えば、２００℃以上）に昇温させ、外部の熱源からの熱の供給を停止した後、第１ガス（二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを含む）を触媒に供給し、第１ガスの供給を開始した時点（以下、「反応開始時点」ともいう。）から所定時間（例えば、１分～６００分）が経過した後、酸素ガスの供給を停止し、第２ガス（二酸化炭素ガス及び水素ガスを含み、かつ酸素ガスを含まない）を供給し続けて、メタン化反応を継続させることができる。
つまり、本開示の製造システムを用いれば、従来よりも酸素と水素の供給量を少なくしても、二酸化炭素からメタンを製造することができる。これにより、本開示の製造システムは、メタン製造時のランニングコストを低減できると推測される。
【0016】
（１．１）反応装置
本開示の製造システムは、反応装置を備える。
反応装置では、メタン化反応及び燃焼反応が実施される。
本開示の製造システムは、反応装置を備える。
反応装置では、メタン化反応及び燃焼反応が実施される。
【0017】
（１．１．１）メタン化反応の触媒
反応装置は、メタン化反応の触媒を有する。触媒の作用によって、メタン化反応の進行は促進される。
反応装置は、メタン化反応の触媒を有する。触媒の作用によって、メタン化反応の進行は促進される。
【0018】
メタン化反応の触媒は、メタン化反応の進行を促進すれば特に限定されず、例えば、構造体触媒、充填層触媒等が挙げられる。中でも、メタン化反応の触媒は、構造体触媒、又は充填層触媒であることが好ましい。
以下、構造体触媒及び充填層触媒をこの順で説明する。
以下、構造体触媒及び充填層触媒をこの順で説明する。
【0019】
「構造体触媒」(Structured catalyst)とは、化学反応場と熱エネルギーの伝熱場とを一体化した触媒を示し、通常の粒状触媒と比較して，エネルギーの交換や物質移動の制御性に優れ，高い原料処理能力と迅速な応答性を有する。
【0020】
（１．１．１．１）構造体触媒
メタン化反応の触媒は、構造体触媒であり、
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層とを有し、
前記触媒層は、前記触媒金属を含むことが好ましい。
メタン化反応の触媒は、構造体触媒であり、
前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層とを有し、
前記触媒層は、前記触媒金属を含むことが好ましい。
【0021】
「熱保持基材」とは、熱を保持しやすい基材を示す。
【0022】
メタン化反応の触媒が構造体触媒である場合、構造体触媒に含まれる熱保持基材は、メタン化反応及び燃焼反応の少なくとも一方で発せられる熱（すなわち、メタン化反応の進行に必要な熱エネルギー）を保持しやすい。これにより、オートメタン化反応を実施してから燃焼反応を停止しても、通常のメタン化反応はより進行しやすくなる。その結果、本開示の製造システムは、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
【0023】
（１．１．１．１．１）熱保持基材
熱保持基材は、触媒層を支持し、触媒層に伝熱するとともに、メタン化反応及び燃焼反応の反応熱を保持する。
熱保持基材は、触媒層を支持し、触媒層に伝熱するとともに、メタン化反応及び燃焼反応の反応熱を保持する。
【0024】
熱保持基材は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む。
セラミックスとしては、特に限定されず、例えば、コージェライト、シリカ、アルミナ、ムライト、及び炭化ケイ素等が挙げられる。
金属としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、プラチナ、コバルト、亜鉛、鉛、スズ、チタン、クロム、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金（ステンレス、真鍮、リン青銅等）等が挙げられる。
中でも、熱保持基材は、セラミックスを含むことが好ましい。これにより、熱保持基材は、熱保持基材が金属を含む場合よりも熱を保持しやすい。その結果、本開示の製造システムは、室温域から、燃焼反応でメタン化反応を起動し、オートメタン化反応を実施してから、酸素ガスの供給を停止しても、通常のメタン化反応の進行をより長く持続させることができる。
セラミックスとしては、特に限定されず、例えば、コージェライト、シリカ、アルミナ、ムライト、及び炭化ケイ素等が挙げられる。
金属としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、プラチナ、コバルト、亜鉛、鉛、スズ、チタン、クロム、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金（ステンレス、真鍮、リン青銅等）等が挙げられる。
中でも、熱保持基材は、セラミックスを含むことが好ましい。これにより、熱保持基材は、熱保持基材が金属を含む場合よりも熱を保持しやすい。その結果、本開示の製造システムは、室温域から、燃焼反応でメタン化反応を起動し、オートメタン化反応を実施してから、酸素ガスの供給を停止しても、通常のメタン化反応の進行をより長く持続させることができる。
【0025】
熱保持基材の構造は、ガスを通過し、かつ熱を保持しやすい構造であれば特に限定されず、例えば、ハニカム型（換言すると、モノリス型）、スパイラル型、ガーゼ型、グリッド型、発泡（フォーミング）型等が挙げられる。
「ハニカム型」は、互いに平行な多数の貫通孔（以下、「セル」ともいう。）を有する基材を示す。ハニカム型は、フロースルーであってもよいし、ウォールスルーであってもよい。「スパイラル型」とは、ねじれた長尺の板状の基材を示す。「ガーゼ型」とは、ワイヤーをシート状に織り込んだ基材を示す。
なかでも、熱をより保持しやすくする観点から、熱保持基材の構造は、ハニカム型であることが好ましい。
「ハニカム型」は、互いに平行な多数の貫通孔（以下、「セル」ともいう。）を有する基材を示す。ハニカム型は、フロースルーであってもよいし、ウォールスルーであってもよい。「スパイラル型」とは、ねじれた長尺の板状の基材を示す。「ガーゼ型」とは、ワイヤーをシート状に織り込んだ基材を示す。
なかでも、熱をより保持しやすくする観点から、熱保持基材の構造は、ハニカム型であることが好ましい。
【0026】
以下、ハニカム型の熱保持基材を「ハニカム型熱保持基材」ともいう。
【0027】
ハニカム型熱保持基材の１平方インチ当たりの複数の貫通孔の数は、特に限定されず、構造体触媒に熱をより保持しやすくする観点から多ければ多いほど好ましく、好ましくは５０ｃｐｓｉ（cells per square inch）～１２００ｃｐｓｉ、より好ましくは１００ｃｐｓｉ～８００ｃｐｓｉ、さらに好ましくは２００ｃｐｓｉ～４００ｃｐｓｉである。
ハニカム型熱保持基材の外形が円柱形である場合、ハニカム型熱保持基材の長さは、特に限定されず、反応装置の規模等に応じて適宜選択され、例えば、１０ｍｍ～２０００ｍｍであり、ハニカム型熱保持基材の直径は、特に限定されず、好ましくは５ｍｍ～２０００ｍｍである。
ハニカム型熱保持基材の外形が円柱形である場合、ハニカム型熱保持基材の長さは、特に限定されず、反応装置の規模等に応じて適宜選択され、例えば、１０ｍｍ～２０００ｍｍであり、ハニカム型熱保持基材の直径は、特に限定されず、好ましくは５ｍｍ～２０００ｍｍである。
【0028】
（１．１．１．１．２）触媒層
触媒層は、触媒金属を含む。触媒金属は、メタン化反応の進行を促進させる触媒として機能する。触媒層は、熱保持基材の表面の全面を覆っていてもよいし、熱保持基材の表面の一部のみを覆っていてもよい。触媒層は、熱保持基材の内部に形成されていてもよい。
触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。
触媒金属は、熱保持基材に直接的に付着していてもよいし、後述する担体を介して熱保持基材に間接的に付着していてもよい。
触媒層は、触媒金属を含む。触媒金属は、メタン化反応の進行を促進させる触媒として機能する。触媒層は、熱保持基材の表面の全面を覆っていてもよいし、熱保持基材の表面の一部のみを覆っていてもよい。触媒層は、熱保持基材の内部に形成されていてもよい。
触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。
触媒金属は、熱保持基材に直接的に付着していてもよいし、後述する担体を介して熱保持基材に間接的に付着していてもよい。
【0029】
触媒層は、触媒金属が担持された担体を更に含み、担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含むことが好ましい。これにより、本開示の製造システムは、触媒金属が熱保持基材に直接的に付着している場合よりもコスト的に優れる。
以下、ルテニウムが担持された酸化セリウムを「触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）」ともいい、ニッケルが担持された酸化セリウムを「触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）」ともいう。
以下、ルテニウムが担持された酸化セリウムを「触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）」ともいい、ニッケルが担持された酸化セリウムを「触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）」ともいう。
【0030】
触媒層が担体を更に含む場合、触媒層は、メタン化反応の進行をより促進させる観点から、触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）、及び触媒粒子（（Ｎｉ／ＣｅＯ２））の少なくとも一方を含むことが好ましく、触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）を含むことがより好ましい。
触媒層が担体を更に含む場合、触媒金属の含有量は、特に限定されず、担体の質量に対して、０．０１質量％～５０質量％である。
触媒層が担体を更に含む場合、触媒層における担体及び触媒金属の合計の含有量は、構造体触媒の質量に対して、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは２０質量％～１００質量％、さらに好ましくは３０質量％～１００質量％、特に好ましくは４０質量％～１００質量％である。
触媒層が担体を更に含む場合、触媒金属の含有量は、特に限定されず、担体の質量に対して、０．０１質量％～５０質量％である。
触媒層が担体を更に含む場合、触媒層における担体及び触媒金属の合計の含有量は、構造体触媒の質量に対して、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは２０質量％～１００質量％、さらに好ましくは３０質量％～１００質量％、特に好ましくは４０質量％～１００質量％である。
【0031】
構造体触媒１本当たりの触媒層の付着量は、特に限定されず、触媒層の付着量が多いほどメタン化反応による発熱を促進する傾向にあり、好ましくは１０ｍｇ～１０ｇ、より好ましくは１００ｍｇ～８ｇである。
触媒層の付着量は、熱保持基材の表面を基準として、０．０１ｍｇ／ｍｍ２～１００ｍｇ／ｍｍ２であってもよい。
触媒層の付着量は、熱保持基材の表面を基準として、０．０１ｍｇ／ｍｍ２～１００ｍｇ／ｍｍ２であってもよい。
【0032】
（１．１．１．２）充填層触媒
前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含むことが好ましい。
前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、
複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、
前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含むことが好ましい。
【0033】
メタン化反応の触媒が充填層触媒である場合、充填層触媒に含まれる複数の触媒粒子は、メタン化反応及び燃焼反応の少なくとも一方で発せられる熱（すなわち、メタン化反応の進行に必要な熱エネルギー）を保持しやすい。これにより、オートメタン化反応を実施してから燃焼反応を停止しても、通常のメタン化反応はより進行しやすくなる。その結果、本開示の製造システムは、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
【0034】
充填層触媒が反応管内に固定される場合、充填層触媒は、両端が石英ウールで固定されていてもよい。換言すると、充填層触媒は、一対の石英ウールの間に、複数の触媒粒子が充填されることにより構成されていてもよい。
充填層触媒のサイズは、製造システムのサイズに応じて、適宜選択すればよい。
充填層触媒のサイズは、製造システムのサイズに応じて、適宜選択すればよい。
【0035】
触媒粒子の粒径は、特に限定されず、好ましくは１００μｍ～１０００μｍ、より好ましくは２００μｍ～８００μｍ、さらに好ましくは３００μｍ～６００μｍである。
触媒粒子の粒径の測定方法は、粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。詳しくは、被測定物を分散媒に分散させ、粒子径分布測定装置を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた体積基準の積算粒子径分布の値が５０％ に相当する粒子径を粒径とした。
触媒粒子の粒径の測定方法は、粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。詳しくは、被測定物を分散媒に分散させ、粒子径分布測定装置を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた体積基準の積算粒子径分布の値が５０％ に相当する粒子径を粒径とした。
【0036】
触媒粒子の触媒金属の含有量は、特に限定されず、担体粒子の質量に対して、０．０１質量％～５０質量％である。
【0037】
充填層触媒は、複数の触媒粒子に加えて、希釈材が含んでもよい。希釈材は、充填層触媒の過度の発熱を防止する。希釈材としては、例えば、石英砂、アルミナボール、上記触媒粒子の担体粒子等が挙げられる。
充填層触媒が希釈材を含む場合、複数の触媒粒子の含有量は、触媒金属の種類等に応じて適宜選択され、充填層触媒の質量に対して、好ましくは３０質量％～１００質量％、より好ましくは４０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％、特に好ましくは６０質量％～１００質量％である。
充填層触媒が希釈材を含む場合、複数の触媒粒子の含有量は、触媒金属の種類等に応じて適宜選択され、充填層触媒の質量に対して、好ましくは３０質量％～１００質量％、より好ましくは４０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％、特に好ましくは６０質量％～１００質量％である。
【0038】
充填層触媒１本当たりの複数の触媒粒子の質量は、特に限定されず、複数の触媒粒子の質量が多いほどメタン化反応による発熱を促進する傾向にあり、好ましくは１ｇ～１００００ｇ、より好ましくは１０ｇ～１０００ｇである。
充填層触媒が反応管内に固定される場合、複数の触媒粒子の充填量は、反応管の断面積の表面を基準として、０．０１ｍｇ／ｍｍ２～１０ｍｇ／ｍｍ２であってもよい。
充填層触媒が反応管内に固定される場合、複数の触媒粒子の充填量は、反応管の断面積の表面を基準として、０．０１ｍｇ／ｍｍ２～１０ｍｇ／ｍｍ２であってもよい。
【0039】
（１．１．２）反応管
反応装置は、少なくとも１つの反応管を更に備えていてもよい。１本の反応管の内部には、少なくとも１つのメタン化反応の触媒が配置される。反応管の長さは、例えば、１００ｍｍ～１０００００ｍｍであってもよい。反応管の内径は、例えば、５ｍｍ～１０００ｍｍであってもよい。反応管の材質は、特に限定されず、石英等が挙げられる。
反応装置は、少なくとも１つの反応管を更に備えていてもよい。１本の反応管の内部には、少なくとも１つのメタン化反応の触媒が配置される。反応管の長さは、例えば、１００ｍｍ～１０００００ｍｍであってもよい。反応管の内径は、例えば、５ｍｍ～１０００ｍｍであってもよい。反応管の材質は、特に限定されず、石英等が挙げられる。
【0040】
メタン化反応の触媒が構造体触媒である場合、反応装置が、少なくとも１つの反応管を更に備え、熱保持基材が、少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、触媒層が、複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着していることが好ましい。これにより、熱保持基材は、熱をより保持しやすく、かつメタン化反応は効率的に進行しやすい。その結果、本開示の製造システムは、室温域から、燃焼反応でメタン化反応を起動し、オートメタン化反応を実施してから、酸素ガスの供給を停止しても、通常のメタン化反応の進行をより長く持続することができる。
少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有する熱保持基材としては、上述したハニカム型熱保持基材等が挙げられる。
少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有する熱保持基材としては、上述したハニカム型熱保持基材等が挙げられる。
【0041】
（１．１．３）断熱材
反応装置は、メタン化反応の触媒の熱を保持するための断熱材を更に備える。断熱材は、反応装置の少なくとも一部に被覆されている。断熱材は、メタン化反応の触媒の熱放散を抑制する。反応装置が少なくとも１つの反応管を備える場合、メタン化反応の触媒の熱放散をより抑制する観点から、断熱材は、メタン化反応の触媒が配置されている反応管の部位の外壁を覆っていることが好ましく、少なくとも１つの反応管の全体を覆っていることがより好ましい。断熱材の材質は、公知の材質であればよく、例えば、ガラスウールやロックウール、ウッドファイバー等が挙げられる。
反応装置は、メタン化反応の触媒の熱を保持するための断熱材を更に備える。断熱材は、反応装置の少なくとも一部に被覆されている。断熱材は、メタン化反応の触媒の熱放散を抑制する。反応装置が少なくとも１つの反応管を備える場合、メタン化反応の触媒の熱放散をより抑制する観点から、断熱材は、メタン化反応の触媒が配置されている反応管の部位の外壁を覆っていることが好ましく、少なくとも１つの反応管の全体を覆っていることがより好ましい。断熱材の材質は、公知の材質であればよく、例えば、ガラスウールやロックウール、ウッドファイバー等が挙げられる。
【0042】
（１．２）原料ガス供給部
本開示の製造システムは、原料ガス供給部を備える。
原料ガス供給部は、反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する。原料ガス供給部は、反応装置よりも上流側に配置される。反応ガス供給部は、二酸化炭素ガス及び水素ガスに加えて、不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）を反応装置に供給してもよい。
原料ガス供給部は、反応装置に二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素ガス供給部と、反応装置に水素ガスを供給する水素ガス供給部と、反応装置に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部とを有してもよい。
原料ガス供給部は、公知のものであってもよい。
本開示の製造システムは、原料ガス供給部を備える。
原料ガス供給部は、反応装置に二酸化炭素ガス及び水素ガスを供給する。原料ガス供給部は、反応装置よりも上流側に配置される。反応ガス供給部は、二酸化炭素ガス及び水素ガスに加えて、不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）を反応装置に供給してもよい。
原料ガス供給部は、反応装置に二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素ガス供給部と、反応装置に水素ガスを供給する水素ガス供給部と、反応装置に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部とを有してもよい。
原料ガス供給部は、公知のものであってもよい。
【0043】
（１．３）酸素ガス供給部
本開示の製造システムは、酸素ガス供給部を備える。酸素ガス供給部は、反応装置よりも上流側に配置される。
酸素ガス供給部は、反応装置への酸素ガスの供給と、反応装置への酸素ガスの供給の停止とを切り替え可能である。酸素ガス供給部は、公知のものであればよい。
本開示の製造システムは、酸素ガス供給部を備える。酸素ガス供給部は、反応装置よりも上流側に配置される。
酸素ガス供給部は、反応装置への酸素ガスの供給と、反応装置への酸素ガスの供給の停止とを切り替え可能である。酸素ガス供給部は、公知のものであればよい。
【0044】
（１．４）外部の熱源
本開示の製造システムは、外部の熱源を備えていてもよい。外部の熱源は、反応装置に配置される。反応装置が少なくとも１つの反応管を有する場合、外部の熱源は、少なくとも１つの反応管の外壁に配置されてもよい。外部の熱源は、燃焼反応を進行させるための熱の供給と、触媒層への熱の供給の停止とを切り替え可能である。燃焼反応は、通常、室温（２０℃）以上で進行しやすく、５０℃以上でより進行しやすい。メタン化反応は、２５０℃以上（通常、２５０℃～３３０℃）で進行しやすい。外部の熱源は、特に限定されず、公知のものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
本開示の製造システムは、外部の熱源を備えていてもよい。外部の熱源は、反応装置に配置される。反応装置が少なくとも１つの反応管を有する場合、外部の熱源は、少なくとも１つの反応管の外壁に配置されてもよい。外部の熱源は、燃焼反応を進行させるための熱の供給と、触媒層への熱の供給の停止とを切り替え可能である。燃焼反応は、通常、室温（２０℃）以上で進行しやすく、５０℃以上でより進行しやすい。メタン化反応は、２５０℃以上（通常、２５０℃～３３０℃）で進行しやすい。外部の熱源は、特に限定されず、公知のものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
【0045】
（１．５）その他の構成
本開示の製造システムは、必要により、その他の構成を更に備えていてもよい。その他の構成としては、メタン回収部等が挙げられる。メタン回収部は、反応装置から流出する生成物ガスからメタンを回収する。メタン回収部は、反応装置より下流側に配置される。
本開示の製造システムは、必要により、その他の構成を更に備えていてもよい。その他の構成としては、メタン回収部等が挙げられる。メタン回収部は、反応装置から流出する生成物ガスからメタンを回収する。メタン回収部は、反応装置より下流側に配置される。
【0046】
本開示の製造システムは、例えば、二酸化酸素を含有する排ガスを排出する発電プラント等の各種プラントに接続される。この場合、排ガスが原料ガスとして反応装置に導入される。
【0047】
（２）メタンの製造方法
本開示のメタンの製造方法は、
二酸化炭素及び水素からメタンを生成するメタン化反応の触媒を有する反応装置の前記構造体触媒に、外部の熱源から熱を供給して、前記触媒を室温（２０℃）以上に昇温すること（以下、「昇温工程」ともいう。）と、
前記外部の熱源からの熱の供給を停止すること（以下、「昇温停止工程」ともいう。）と、
温度が室温（２０℃）以上の前記触媒に、少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給すること（以下、「オートメタン化反応工程」ともいう。）と、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点（つまり、反応開始時点）から第１所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止すること（以下、「酸素供給停止工程」ともいう。）と、
を含み、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含み、
前記反応装置の少なくとも一部に、前記触媒の熱を保持するための断熱材が被覆されている。
本開示のメタンの製造方法は、
二酸化炭素及び水素からメタンを生成するメタン化反応の触媒を有する反応装置の前記構造体触媒に、外部の熱源から熱を供給して、前記触媒を室温（２０℃）以上に昇温すること（以下、「昇温工程」ともいう。）と、
前記外部の熱源からの熱の供給を停止すること（以下、「昇温停止工程」ともいう。）と、
温度が室温（２０℃）以上の前記触媒に、少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給すること（以下、「オートメタン化反応工程」ともいう。）と、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点（つまり、反応開始時点）から第１所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止すること（以下、「酸素供給停止工程」ともいう。）と、
を含み、
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒金属を含み、
前記反応装置の少なくとも一部に、前記触媒の熱を保持するための断熱材が被覆されている。
【0048】
本開示のメタンの製造方法は、上記の構成を有するため、従来よりも酸素の供給量を少なくしても、二酸化炭素からメタンを製造することができる。その結果、本開示のメタンの製造方法は、メタン製造時のランニングコストを低減できる。
【0049】
本開示のメタンの製造方法では、昇温工程、昇温停止工程、オートメタン化反応工程、及び酸素供給停止工程は、この順で実行される。
以下、「昇温工程」、「昇温停止工程」、「オートメタン化反応工程」及び「酸素供給停止工程」をまとめて「自立起動操作」ともいう。
以下、「昇温工程」、「昇温停止工程」、「オートメタン化反応工程」及び「酸素供給停止工程」をまとめて「自立起動操作」ともいう。
【0050】
本開示のメタンの製造方法では、上述した本開示の製造システムを用いることができる。そのため、本開示の製造システムと重複する部分の説明は省略する。
【0051】
（２．１）自立起動操作
（２．１．１）昇温工程
昇温工程では、メタン化反応の触媒に、外部の熱源から熱を供給して、メタン化反応の触媒を室温（２０℃）以上に昇温する。メタン化反応の触媒の温度が室温（２０℃）以上であれば、水素ガス及び酸素ガスがメタン化反応の触媒に接触すると、燃焼反応を効率良く進行させることができる。
（２．１．１）昇温工程
昇温工程では、メタン化反応の触媒に、外部の熱源から熱を供給して、メタン化反応の触媒を室温（２０℃）以上に昇温する。メタン化反応の触媒の温度が室温（２０℃）以上であれば、水素ガス及び酸素ガスがメタン化反応の触媒に接触すると、燃焼反応を効率良く進行させることができる。
【0052】
メタン化反応の触媒を昇温する温度は、室温（２０℃）以上であればよく、室温（２０℃）～３００℃の範囲の任意の温度、例えば、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１４０℃、１８０℃、２００℃、２５０℃、又は３００℃であってもよい。メタン化反応の触媒の温度の測定方法は、実施例に記載の触媒中央の温度の測定方法と同様である。
外部の熱源の設定温度の上限は、特に限定されず、好ましくは４００℃、より好ましくは３５０℃である。外部の熱源としては、公知のものであれば特に限定されず、電気炉等が挙げられる。
外部の熱源の設定温度の上限は、特に限定されず、好ましくは４００℃、より好ましくは３５０℃である。外部の熱源としては、公知のものであれば特に限定されず、電気炉等が挙げられる。
【0053】
（２．１．２）昇温停止工程
昇温停止工程では、外部の熱源からの熱の供給を停止する。つまり、反応装置を室温域にする。これにより、外部の熱源からメタン化反応の触媒に熱を供給し続ける場合よりも、メタン製造時のランニングコストを低減することができる。
昇温停止工程では、外部の熱源からの熱の供給を停止する。つまり、反応装置を室温域にする。これにより、外部の熱源からメタン化反応の触媒に熱を供給し続ける場合よりも、メタン製造時のランニングコストを低減することができる。
【0054】
（２．１．３）オートメタン化反応工程
オートメタン化反応工程では、温度が室温（２０℃）以上のメタン化反応の触媒に、少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給する。これにより、水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応が進行し、燃焼反応の反応熱によってメタン化反応が起動するとともに、オートメタン化反応の反応熱によって、外部の熱源から熱をメタン化反応の触媒に供給しない状態でも、メタン化反応の進行は継続する。
オートメタン化反応工程では、温度が室温（２０℃）以上のメタン化反応の触媒に、少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給する。これにより、水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応が進行し、燃焼反応の反応熱によってメタン化反応が起動するとともに、オートメタン化反応の反応熱によって、外部の熱源から熱をメタン化反応の触媒に供給しない状態でも、メタン化反応の進行は継続する。
【0055】
（２．１．４）酸素供給停止工程
酸素供給停止工程では、反応開始時点から第１所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止する。これにより、燃焼反応は停止する。本開示では、燃焼反応の反応熱によらずとも、通常のメタン化反応は継続する。通常のメタン化反応が継続するのは、メタン化反応が発熱反応であることと、断熱材によってメタン化反応の触媒の熱が保持されやすいことと、メタン化反応の触媒が、メタン化反応及び燃焼反応の少なくとも一方で発せられる熱（すなわち、メタン化反応の進行に必要な熱エネルギー）を保持しやすいこととが主要因であると推測される。その結果、本開示のメタンの製造方法は、従来よりも酸素と水素の供給量を少なくしても、二酸化炭素からメタンを製造することができる。
酸素供給停止工程では、反応開始時点から第１所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止する。これにより、燃焼反応は停止する。本開示では、燃焼反応の反応熱によらずとも、通常のメタン化反応は継続する。通常のメタン化反応が継続するのは、メタン化反応が発熱反応であることと、断熱材によってメタン化反応の触媒の熱が保持されやすいことと、メタン化反応の触媒が、メタン化反応及び燃焼反応の少なくとも一方で発せられる熱（すなわち、メタン化反応の進行に必要な熱エネルギー）を保持しやすいこととが主要因であると推測される。その結果、本開示のメタンの製造方法は、従来よりも酸素と水素の供給量を少なくしても、二酸化炭素からメタンを製造することができる。
【0056】
第１所定時間は、特に限定されず、反応装置の規模等に応じて適宜選択され、メタン化反応の触媒を十分に昇温させる観点から、好ましくは１０秒～２００００秒、さらに好ましくは６０秒～８０００秒である。
【0057】
（２．２）継続運転操作
本開示のメタンの製造方法は、
前記酸素ガスの供給を停止することの後に、継続運転操作を少なくとも１回繰り返し実施することを含み、
前記継続運転操作は、
二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、前記触媒に不活性ガスを供給すること（以下、「オートメタン化反応停止工程」ともいう。）と、
前記不活性ガスの供給を開始した時点から第２所定時間が経過した後に、前記触媒に少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給すること（以下、「オートメタン化反応工程（継続運転）」ともいう。）と、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から第３所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止すること（以下、「酸素供給停止工程（継続運転）」ともいう。）と、
を含むことが好ましい。
本開示のメタンの製造方法は、
前記酸素ガスの供給を停止することの後に、継続運転操作を少なくとも１回繰り返し実施することを含み、
前記継続運転操作は、
二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、前記触媒に不活性ガスを供給すること（以下、「オートメタン化反応停止工程」ともいう。）と、
前記不活性ガスの供給を開始した時点から第２所定時間が経過した後に、前記触媒に少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給すること（以下、「オートメタン化反応工程（継続運転）」ともいう。）と、
二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から第３所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止すること（以下、「酸素供給停止工程（継続運転）」ともいう。）と、
を含むことが好ましい。
【0058】
つまり、本開示のメタンの製造方法は、自立起動操作を実施した後に、継続運転操作を少なくとも１回繰り返し実施することを含むことが好ましい。これにより、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
詳しくは、自立起動操作を一度実施すると、オートメタン化反応の進行を停止させ、再度オートメタン化反応を進行させる際に、メタン化反応の触媒の温度を昇温しなくても（例えば、メタン化反応の触媒の温度が室温（２０℃）と同じ温度であっても）、水素ガス及び酸素ガスをメタン化反応の触媒に供給するだけで、燃焼反応は進行する。そのため、継続運転操作を繰り返し実施することで、外部の熱源から熱をメタン化反応の触媒に供給しなくても、長期にわたってメタン化反応を繰り返し進行させることができる。その結果、本開示のメタンの製造方法は、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
詳しくは、自立起動操作を一度実施すると、オートメタン化反応の進行を停止させ、再度オートメタン化反応を進行させる際に、メタン化反応の触媒の温度を昇温しなくても（例えば、メタン化反応の触媒の温度が室温（２０℃）と同じ温度であっても）、水素ガス及び酸素ガスをメタン化反応の触媒に供給するだけで、燃焼反応は進行する。そのため、継続運転操作を繰り返し実施することで、外部の熱源から熱をメタン化反応の触媒に供給しなくても、長期にわたってメタン化反応を繰り返し進行させることができる。その結果、本開示のメタンの製造方法は、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
【0059】
継続運転操作の実施回数は、特に限定されず、反応装置の規模等に応じて、適宜選択すればよい。
継続運転操作では、オートメタン化反応停止工程、オートメタン化反応工程（継続運転）、及び酸素供給停止工程（継続運転）は、この順で実施される。
継続運転操作では、オートメタン化反応停止工程、オートメタン化反応工程（継続運転）、及び酸素供給停止工程（継続運転）は、この順で実施される。
【0060】
（２．２．１）オートメタン化反応停止工程
オートメタン化反応停止工程では、二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、前記触媒に不活性ガスを供給する。
二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止することで、オートメタン化反応の進行は停止し、メタン化反応の触媒の温度は、低下する。例えば、メタン化反応の触媒の温度は、室温（２０℃）と同程度の温度となってもよい。
メタン化反応の触媒の触媒性能は、水と接触すると、低下するおそれがある。メタン化反応の触媒に不活性ガスを供給することで、メタン化反応の触媒が水（例えば、大気中の水分）と接触することを防止することができる。その結果、メタン化反応の触媒の触媒性能の劣化は、メタン化反応の触媒が大気に開放される場合よりも抑制される。
不活性ガスの供給量は、特に限定されず、メタン化反応の触媒の雰囲気を不活性ガスで置換できる供給量であればよい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
オートメタン化反応停止工程では、二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、前記触媒に不活性ガスを供給する。
二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止することで、オートメタン化反応の進行は停止し、メタン化反応の触媒の温度は、低下する。例えば、メタン化反応の触媒の温度は、室温（２０℃）と同程度の温度となってもよい。
メタン化反応の触媒の触媒性能は、水と接触すると、低下するおそれがある。メタン化反応の触媒に不活性ガスを供給することで、メタン化反応の触媒が水（例えば、大気中の水分）と接触することを防止することができる。その結果、メタン化反応の触媒の触媒性能の劣化は、メタン化反応の触媒が大気に開放される場合よりも抑制される。
不活性ガスの供給量は、特に限定されず、メタン化反応の触媒の雰囲気を不活性ガスで置換できる供給量であればよい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【0061】
（２．２．２）オートメタン化反応工程（継続運転）
オートメタン化反応工程（継続運転）では、不活性ガスの供給を開始した時点から第２所定時間が経過した後に、メタン化反応の触媒に少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給する。これにより、メタン化反応の触媒を外部の熱源によって昇温しなくても、水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応が進行し、燃焼反応の反応熱によってメタン化反応が起動するとともに、オートメタン化反応の反応熱によって、外部の熱源から熱をメタン化反応の触媒に供給しない状態でも、メタン化反応の進行は継続する。
オートメタン化反応工程（継続運転）では、不活性ガスの供給を開始した時点から第２所定時間が経過した後に、メタン化反応の触媒に少なくとも二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを供給する。これにより、メタン化反応の触媒を外部の熱源によって昇温しなくても、水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応が進行し、燃焼反応の反応熱によってメタン化反応が起動するとともに、オートメタン化反応の反応熱によって、外部の熱源から熱をメタン化反応の触媒に供給しない状態でも、メタン化反応の進行は継続する。
【0062】
第２所定時間は、特に限定されず、反応装置の規模等に応じて適宜選択される。第２所定時間は、メタン化反応の触媒の温度が室温（２０℃）になる時間であってもよい。
【0063】
（２．２．３）酸素供給停止工程（継続運転）
酸素供給停止工程（継続運転）では、二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から第３所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止する。本開示では、燃焼反応の反応熱によらずとも、通常のメタン化反応は継続する。その結果、本開示のメタンの製造方法は、従来よりも酸素の供給量を少なくしても、二酸化炭素からメタンを製造することができる。
酸素供給停止工程（継続運転）では、二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスの供給を開始した時点から第３所定時間が経過した後に、酸素ガスの供給を停止する。本開示では、燃焼反応の反応熱によらずとも、通常のメタン化反応は継続する。その結果、本開示のメタンの製造方法は、従来よりも酸素の供給量を少なくしても、二酸化炭素からメタンを製造することができる。
【0064】
第３所定時間は、特に限定されず、反応装置の規模等に応じて適宜選択され、第１所定時間で例示した時間であればよい。第３所定時間は、第１所定時間と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0065】
（２．３）メタン化反応の触媒
メタン化反応の触媒は、メタン化反応の進行を促進すれば特に限定されず、例えば、構造体触媒、充填層触媒等が挙げられる。中でも、メタン化反応の触媒は、構造体触媒、又は充填層触媒であることが好ましい。
以下、構造体触媒及び充填層触媒をこの順で説明する。
メタン化反応の触媒は、メタン化反応の進行を促進すれば特に限定されず、例えば、構造体触媒、充填層触媒等が挙げられる。中でも、メタン化反応の触媒は、構造体触媒、又は充填層触媒であることが好ましい。
以下、構造体触媒及び充填層触媒をこの順で説明する。
【0066】
（２．３．１）構造体触媒
本開示のメタンの製造方法では、前記触媒は、構造体触媒であり、前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し、前記触媒層は、前記触媒金属を含むことが好ましい。これにより、本開示の製造システムは、上述したように、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
本開示のメタンの製造方法では、前記触媒は、構造体触媒であり、前記構造体触媒は、金属及びセラミックスの少なくとも一方を含む熱保持基材と、前記熱保持基材に付着した触媒層と、を有し、前記触媒層は、前記触媒金属を含むことが好ましい。これにより、本開示の製造システムは、上述したように、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
【0067】
本開示のメタンの製造方法は、前記反応装置が、少なくとも１つの反応管を更に備え、前記熱保持基材が、前記少なくとも１つの反応管の内部に配置されており、かつ前記少なくとも１つの反応管の延在方向に沿って延在する複数の貫通孔を有し、前記触媒層が、前記複数の貫通孔の内壁面の少なくとも一部に付着していることが好ましい。これにより、熱保持基材は、熱をより保持しやすく、かつメタン化反応は効率的に進行しやすい。その結果、本開示の製造システムは、室温域から、燃焼反応でメタン化反応を起動し、オートメタン化反応を実施してから、酸素ガスの供給を停止しても、通常のメタン化反応の進行をより長く持続することができる。
【0068】
本開示のメタンの製造方法では、熱保持基材の１平方インチ当たりの前記複数の貫通孔の数は、５０ｃｐｓｉ～１２００ｃｐｓｉであることが好ましい。これにより、構造体触媒は、熱をより保持しやすくなる。
【0069】
本開示のメタンの製造方法では、熱保持基材は、セラミックスを含むことが好ましい。これにより、熱保持基材は、熱保持基材が金属を含む場合よりも熱を保持しやすい。その結果、本開示の製造システムは、室温域から、燃焼反応でメタン化反応を起動し、メタン反応及び燃焼反応を実施してから、酸素ガスの供給を停止しても、メタン化反応の進行をより長く持続することができる。
【0070】
本開示のメタンの製造方法では、
前記触媒層は、前記触媒金属が担持された担体を更に含み、
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含むことが好ましい。これにより、本開示のメタンの製造方法は、触媒金属が熱保持基材に直接的に付着している場合よりもコスト的に優れる。
前記触媒層は、前記触媒金属が担持された担体を更に含み、
前記担体が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含むことが好ましい。これにより、本開示のメタンの製造方法は、触媒金属が熱保持基材に直接的に付着している場合よりもコスト的に優れる。
【0071】
（２．３．２）充填層触媒
本開示のメタンの製造方法では、前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、ことが好ましい。これにより、本開示のメタンの製造方法は、上述したように、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
本開示のメタンの製造方法では、前記触媒は、複数の触媒粒子を含む充填層触媒であり、複数の触媒粒子の各々は、担体粒子と、前記担体粒子に担持された前記触媒金属と、を有し、前記担体粒子の材質が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物を含む、ことが好ましい。これにより、本開示のメタンの製造方法は、上述したように、メタン製造時のランニングコストをより低減できる。
【実施例0072】
以下、実施例に基づいて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
【0073】
［１］実施例１
［１．１］構造体触媒の準備
［１．１．１］触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）粉末
下記の担体及び触媒金属の前駆体を準備した。
＜担体＞
酸化セリウム（ＩＶ）粒子（ＪＲＣ－ＣＥＯ－２、第一希元素化学工業株式会社製）
＜触媒金属の前駆体＞
Ｒｕ（ＮＯ３）３溶液（田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ含有率：５０ｇ／Ｌ）
［１．１］構造体触媒の準備
［１．１．１］触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）粉末
下記の担体及び触媒金属の前駆体を準備した。
＜担体＞
酸化セリウム（ＩＶ）粒子（ＪＲＣ－ＣＥＯ－２、第一希元素化学工業株式会社製）
＜触媒金属の前駆体＞
Ｒｕ（ＮＯ３）３溶液（田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ含有率：５０ｇ／Ｌ）
【0074】
担体 ３．０ｇを蒸留水 ４０ｍｌ中に浸漬して真空引きしながら室温で１２時間攪拌した。これにより、担体の細孔内を蒸留水で満たした。次いで、触媒金属の前駆体 ６．７１ｍｌを加え、さらに常温及び常圧で２時間攪拌した。得られた懸濁液をホットプレートで８０℃に加熱しながら攪拌して水を蒸発させた。残った固形物をマッフル炉で焼成処理（５００℃まで５０分で昇温、５００℃で３時間保持）して、触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）の粉末を得た。触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）は、酸化セリウム（ＩＶ）及びこれに担持されたルテニウムを含む。
触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）の粉末におけるＲｕの担持量は、触媒全体の質量に対して、１０質量％であった。
触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）の粉末におけるＲｕの担持量は、触媒全体の質量に対して、１０質量％であった。
【0075】
［１．１．２］構造体触媒
下記の第１熱保持基材を準備した。
＜第１熱保持基材＞
フロースルー型ハニカム基材（製品、材質：コージェライト、サイズ：直径：２０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、セル密度：２００ｃｐｓｉ、セル形状：四角形）
下記の第１熱保持基材を準備した。
＜第１熱保持基材＞
フロースルー型ハニカム基材（製品、材質：コージェライト、サイズ：直径：２０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、セル密度：２００ｃｐｓｉ、セル形状：四角形）
【0076】
１００ｍＬビーカーに、触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）の粉末 ２ｇ、及び蒸留水 １０ｍｌを投入して、２時間攪拌して、触媒スラリーを調製した。
第１熱保持基材を０．８Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬して、脱脂処理を行った後、蒸留水中に３分間の超音波洗浄を行った。次いで、２５体積％の塩酸中に常温（２５℃）で基板を４分間浸漬し、第１熱保持基材の活性化処理（熱保持基材の表面の粗面化）を施した。
次いで、第１熱保持基材を触媒スラリーに浸漬し、引き上げて乾燥させる操作（wash-coat）を繰り返して、第１熱保持基材に触媒層を付着させた。これにより、構造体触媒１Ａを得た。触媒層は、触媒粒子の凝集体からなる。
１本の第１熱保持基材に付着した触媒層の付着量は、１．０ｇであった。
第１熱保持基材を０．８Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬して、脱脂処理を行った後、蒸留水中に３分間の超音波洗浄を行った。次いで、２５体積％の塩酸中に常温（２５℃）で基板を４分間浸漬し、第１熱保持基材の活性化処理（熱保持基材の表面の粗面化）を施した。
次いで、第１熱保持基材を触媒スラリーに浸漬し、引き上げて乾燥させる操作（wash-coat）を繰り返して、第１熱保持基材に触媒層を付着させた。これにより、構造体触媒１Ａを得た。触媒層は、触媒粒子の凝集体からなる。
１本の第１熱保持基材に付着した触媒層の付着量は、１．０ｇであった。
【0077】
［１．２］製造システム
製造システムとして、図１に示す製造システム１００を用いた。製造システム１００は、反応装置１０と、原料ガス供給部２０と、酸素ガス供給部３０と、氷冷トラップ４０と、サンプリングポート５０と、石鹸膜流量計６０とを備える。これらは、配管Ｐによって、接続されている。なお、製造システム１００は、本開示の製造システムの一例である。
製造システムとして、図１に示す製造システム１００を用いた。製造システム１００は、反応装置１０と、原料ガス供給部２０と、酸素ガス供給部３０と、氷冷トラップ４０と、サンプリングポート５０と、石鹸膜流量計６０とを備える。これらは、配管Ｐによって、接続されている。なお、製造システム１００は、本開示の製造システムの一例である。
【0078】
反応装置１０は、図１に示すように、構造体触媒１Ａと、反応管１１と、温度測定装置（図示せず）と、電気炉（図示せず）とを備える。
反応管１１は、円筒形（内径：２０ｍｍ、外径：２２ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）の透明石英管である。構造体触媒１Ａは、反応管１１の内部に１つ配置されている。構造体触媒１Ａに含まれる第１熱保持部材の複数の貫通孔は、反応管１１の延在方向（すなわち、長さ方向）に沿って延在していた。
温度測定装置は、Ｋ型熱電対であり、構造体触媒１Ａの入口側先端、構造体触媒１Ａの延在方向の中央部に対応する反応管１１の外壁、及び構造体触媒１Ａの出口側端の各々に配置されている。これにより、構造体触媒１Ａの入口温度、構造体触媒１Ａの中央温度、及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々が測定される。
電気炉は、ＰＩＤ（Proportional Integral Differential）コントローラ（株式会社アサヒ理化製作所製、AMF-9P-III）で制御される３ゾーン式管状電気炉（株式会社アサヒ理化製作所製、ARF3-600-30KC）であり、反応管１１の外壁と接触するように配置されている。
反応管１１は、円筒形（内径：２０ｍｍ、外径：２２ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）の透明石英管である。構造体触媒１Ａは、反応管１１の内部に１つ配置されている。構造体触媒１Ａに含まれる第１熱保持部材の複数の貫通孔は、反応管１１の延在方向（すなわち、長さ方向）に沿って延在していた。
温度測定装置は、Ｋ型熱電対であり、構造体触媒１Ａの入口側先端、構造体触媒１Ａの延在方向の中央部に対応する反応管１１の外壁、及び構造体触媒１Ａの出口側端の各々に配置されている。これにより、構造体触媒１Ａの入口温度、構造体触媒１Ａの中央温度、及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々が測定される。
電気炉は、ＰＩＤ（Proportional Integral Differential）コントローラ（株式会社アサヒ理化製作所製、AMF-9P-III）で制御される３ゾーン式管状電気炉（株式会社アサヒ理化製作所製、ARF3-600-30KC）であり、反応管１１の外壁と接触するように配置されている。
【0079】
原料ガス供給部２０は、図１に示すように、反応装置１０よりも上流に配置されている。原料ガス供給部２０は、水素ガス供給部２１と、二酸化炭素ガス供給部２２と、窒素ガス供給部２３とを備える。水素ガス供給部２１は、反応装置１０に水素ガスを供給する公知の装置である。二酸化炭素ガス供給部２２は、反応装置１０に二酸化炭素ガスを供給する公知の装置である。窒素ガス供給部２３は、反応装置１０に窒素ガスを供給する公知の装置である。
【0080】
酸素ガス供給部３０は、反応装置１０への酸素ガスの供給と、反応装置１０への酸素ガスの供給の停止とを切り替え可能な公知の装置である。酸素ガス供給部３０は、図１に示すように、反応装置１０よりも上流に配置されている。
【0081】
氷冷トラップ４０は、メタン化反応で生成した水を回収する公知の装置である。氷冷トラップ４０は、図１に示すように、反応装置１０よりも下流側に配置されている。
以下、メタン化反応で生成したガスのうち、氷冷トラップ４０で回収されなかったガスを「生成物ガス」ともいう。
以下、メタン化反応で生成したガスのうち、氷冷トラップ４０で回収されなかったガスを「生成物ガス」ともいう。
【0082】
サンプリングポート５０は、生成物ガスを採取するための部位である。サンプリングポート５０は、図１に示すように、氷冷トラップ４０よりも下流側に配置されている。サンプリングポート５０から採取された生成物ガスは、オンラインガスクロマトグラフ５１（Agilent, Micro GC 490）によって定量分析される。ＧＣのカラムには、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、及びＣＯの分析には「ＭＳ５Ａ」（Ｖａｒｉａｎ社製）、ＣＯ２の分析には「ＰＰＱ」（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いた。
【0083】
石鹸膜流量計６０は、石鹸膜を用いて、生成物ガスの流量を測定する。石鹸膜流量計６０は、図１に示すように、サンプリングポート５０よりも下流側に配置されている。
【0084】
［１．３］メタン化特性の評価
［１．３．１］自立起動操作
［１．３．１．１］前処理
電気炉の設定温度を２００℃にし、水素ガス供給部２１から水素ガス（１００ｍｌ／分）を反応装置１０に１時間供給させて、構造体触媒１Ａの水素還元を行った。構造体触媒１Ａの水素還元を行うことで、オートメタン化工程において、構造体触媒１Ａの水素還元を行わない場合よりも、メタン化反応の立ち上がりが早くなる。
その後、水素ガス供給部２１からの水素ガスの供給を停止するとともに、電気炉の電源をオフにして、反応管１１の温度を室温まで降温させた。
次いで、図１に示すように、反応管１１の全体を断熱材１２で覆った。
［１．３．１］自立起動操作
［１．３．１．１］前処理
電気炉の設定温度を２００℃にし、水素ガス供給部２１から水素ガス（１００ｍｌ／分）を反応装置１０に１時間供給させて、構造体触媒１Ａの水素還元を行った。構造体触媒１Ａの水素還元を行うことで、オートメタン化工程において、構造体触媒１Ａの水素還元を行わない場合よりも、メタン化反応の立ち上がりが早くなる。
その後、水素ガス供給部２１からの水素ガスの供給を停止するとともに、電気炉の電源をオフにして、反応管１１の温度を室温まで降温させた。
次いで、図１に示すように、反応管１１の全体を断熱材１２で覆った。
【0085】
［１．３．１．２］昇温工程
電気炉の設定温度を２００℃にし、構造体触媒１Ａに、電気炉から熱を供給して、構造体触媒１Ａの温度（すなわち、構造体触媒１Ａの中央温度）を２００℃に昇温した。
電気炉の設定温度を２００℃にし、構造体触媒１Ａに、電気炉から熱を供給して、構造体触媒１Ａの温度（すなわち、構造体触媒１Ａの中央温度）を２００℃に昇温した。
【0086】
［１．３．１．３］昇温停止工程
構造体触媒１Ａの温度（構造体触媒１Ａの中央温度）を２００℃に達した時点で、電気炉の電源をオフにし、電気炉の構造体触媒１Ａへの熱の供給を停止した。以後、電気炉の構造体触媒１Ａへの熱の供給は停止されたままにした。
構造体触媒１Ａの温度（構造体触媒１Ａの中央温度）を２００℃に達した時点で、電気炉の電源をオフにし、電気炉の構造体触媒１Ａへの熱の供給を停止した。以後、電気炉の構造体触媒１Ａへの熱の供給は停止されたままにした。
【0087】
［１．３．１．４］オートメタン化反応工程
構造体触媒１Ａに、二酸化炭素ガス、水素ガス、窒素ガス、及び酸素ガスを下記の初期流量で供給した。
構造体触媒１Ａに、二酸化炭素ガス、水素ガス、窒素ガス、及び酸素ガスを下記の初期流量で供給した。
【0088】
＜初期流量＞
二酸化炭素ガス：１００ｍＬ／分
水素ガス ：４６０ｍＬ／分
酸素ガス ： ３０ｍＬ／分
窒素ガス ：４１０ｍＬ／分
二酸化炭素ガス：１００ｍＬ／分
水素ガス ：４６０ｍＬ／分
酸素ガス ： ３０ｍＬ／分
窒素ガス ：４１０ｍＬ／分
【0089】
［１．３．１．５］酸素供給停止工程
オートメタン化反応工程を開始した時点（反応開始時点）から１２０分経過した後に、酸素ガスの供給を停止し、二酸化炭素ガス、水素ガス、窒素ガス、及び酸素ガスを下記の後期流量で供給した。
オートメタン化反応工程を開始した時点（反応開始時点）から１２０分経過した後に、酸素ガスの供給を停止し、二酸化炭素ガス、水素ガス、窒素ガス、及び酸素ガスを下記の後期流量で供給した。
【0090】
＜後期流量＞
二酸化炭素ガス：１００ｍＬ／分
水素ガス ：４００ｍＬ／分
酸素ガス ： ０ｍＬ／分
窒素ガス ：５００ｍＬ／分
二酸化炭素ガス：１００ｍＬ／分
水素ガス ：４００ｍＬ／分
酸素ガス ： ０ｍＬ／分
窒素ガス ：５００ｍＬ／分
【0091】
反応開始時点から、反応装置１０から流出した生成物ガスの二酸化炭素濃度を定量し、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素ガスからメタンガスへの転化率（以下、「二酸化炭素転化率（％）」ともいう）を求めた。測定結果を図２に示す。
二酸化炭素転化率（％）は、下記の算出式により求めた。
二酸化炭素転化率（％）＝［（入口ＣＯ２量―出口ＣＯ２量）／入口ＣＯ２量］×１００
「入口ＣＯ２量」とは、反応管１１の入口（上流側口）に供給した二酸化炭素の流量（ｍＬ／分）を示す。「出口ＣＯ２量」とは、反応管１１の出口（下流側口）から排出された二酸化炭素の流量（ｍＬ／分）を示す。
二酸化炭素転化率（％）は、下記の算出式により求めた。
二酸化炭素転化率（％）＝［（入口ＣＯ２量―出口ＣＯ２量）／入口ＣＯ２量］×１００
「入口ＣＯ２量」とは、反応管１１の入口（上流側口）に供給した二酸化炭素の流量（ｍＬ／分）を示す。「出口ＣＯ２量」とは、反応管１１の出口（下流側口）から排出された二酸化炭素の流量（ｍＬ／分）を示す。
【0092】
［１．４］検討
実施例１では、反応開始時点から１２０分経過した時点で、酸素ガスの供給を停止した。図２に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が１２０分の時点で急降下せず、経過時間が２００分を経過する時点まで７０％以上を維持し、経過時間が２００分を経過すると急降下した。
これにより、外部の熱源から構造体触媒１Ａに熱を供給せず、かつオートメタン化反応を実施した後に燃焼反応による反応熱がなくても、メタン化反応の進行は、しばらくの間、継続することがわかった。
実施例１では、反応開始時点から１２０分経過した時点で、酸素ガスの供給を停止した。図２に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が１２０分の時点で急降下せず、経過時間が２００分を経過する時点まで７０％以上を維持し、経過時間が２００分を経過すると急降下した。
これにより、外部の熱源から構造体触媒１Ａに熱を供給せず、かつオートメタン化反応を実施した後に燃焼反応による反応熱がなくても、メタン化反応の進行は、しばらくの間、継続することがわかった。
【0093】
［２］実施例２
第１熱保持基材の代わりに下記の第２熱保持基材を用いたことの他は、実施例１と同様にして、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素転化率（％）を求めた。測定結果を図３に示す。
第１熱保持基材の代わりに下記の第２熱保持基材を用いたことの他は、実施例１と同様にして、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素転化率（％）を求めた。測定結果を図３に示す。
【0094】
＜第２熱保持基材＞
フロースルー型ハニカム基材（製品、材質：コージェライト、サイズ：直径：２０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、セル密度：２６０ｃｐｓｉ、セル形状：四角形）
フロースルー型ハニカム基材（製品、材質：コージェライト、サイズ：直径：２０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、セル密度：２６０ｃｐｓｉ、セル形状：四角形）
【0095】
［２．１］検討
実施例２では、反応開始時点から１２０分経過した時点で、酸素ガスの供給を停止した。実施例２の第２熱保持基材のセル密度（２６０ｃｐｓｉ）は、実施例１の第１熱保持基材のセル密度（２００ｃｐｓｉ）よりも高い。
図３に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が３５０分を経過するまで二酸化炭素転化率（％）は８０％以上を維持し、経過時間が４００分を経過すると急降下した。
これにより、実施例２のメタン化反応の進行は、実施例１よりも長く継続することがわかった。換言すると、熱をより保持しやすい熱保持基材を用いることで、オートメタン化反応を実施した後に燃焼反応による反応熱がなくても、通常のメタン化反応をより長く持続させることができることがわかった。
実施例２では、反応開始時点から１２０分経過した時点で、酸素ガスの供給を停止した。実施例２の第２熱保持基材のセル密度（２６０ｃｐｓｉ）は、実施例１の第１熱保持基材のセル密度（２００ｃｐｓｉ）よりも高い。
図３に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が３５０分を経過するまで二酸化炭素転化率（％）は８０％以上を維持し、経過時間が４００分を経過すると急降下した。
これにより、実施例２のメタン化反応の進行は、実施例１よりも長く継続することがわかった。換言すると、熱をより保持しやすい熱保持基材を用いることで、オートメタン化反応を実施した後に燃焼反応による反応熱がなくても、通常のメタン化反応をより長く持続させることができることがわかった。
【0096】
［３］実施例３
第１熱保持基材の代わりに実施例２の第２熱保持基材（２６０ｃｐｓｉ）を用いたこと、及び１本の熱保持基材に付着した触媒層の付着量を１．５ｇにしたことの他は、実施例１と同様にして、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素転化率（％）を求めた。測定結果を図４に示す。
更に、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、構造体触媒１Ａの入口温度及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々の温度を求めた。測定結果を図５に示す。
第１熱保持基材の代わりに実施例２の第２熱保持基材（２６０ｃｐｓｉ）を用いたこと、及び１本の熱保持基材に付着した触媒層の付着量を１．５ｇにしたことの他は、実施例１と同様にして、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素転化率（％）を求めた。測定結果を図４に示す。
更に、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、構造体触媒１Ａの入口温度及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々の温度を求めた。測定結果を図５に示す。
【0097】
［３．１］検討
実施例３では、反応開始時点から１２０分経過した時点で、酸素ガスの供給を停止した。実施例３の第２熱保持基材のセル密度（２６０ｃｐｓｉ）は、実施例１の第１熱保持基材のセル密度（２００ｃｐｓｉ）よりも高い。実施例３の触媒層の付着量（１．５ｇ）は、実施例１の触媒層の付着量（１．０ｇ）よりも多い。
図４に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が３２時間の時点（データ採取を強制終了した時点）でも８０％以上を維持しており、急降下する兆候は見られなかった。図５に示すように、構造体触媒１Ａの入口温度及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々は、経過時間が３２時間の時点でも、経過時間が１２０分の時点の温度よりも高かった。
これにより、熱保持基材及び触媒層の付着量を適切に選択することで、オートメタン化反応を実施した後に燃焼反応による反応熱がなくても、メタン化反応を更に長く継続させることができることがわかった。
実施例３では、反応開始時点から１２０分経過した時点で、酸素ガスの供給を停止した。実施例３の第２熱保持基材のセル密度（２６０ｃｐｓｉ）は、実施例１の第１熱保持基材のセル密度（２００ｃｐｓｉ）よりも高い。実施例３の触媒層の付着量（１．５ｇ）は、実施例１の触媒層の付着量（１．０ｇ）よりも多い。
図４に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が３２時間の時点（データ採取を強制終了した時点）でも８０％以上を維持しており、急降下する兆候は見られなかった。図５に示すように、構造体触媒１Ａの入口温度及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々は、経過時間が３２時間の時点でも、経過時間が１２０分の時点の温度よりも高かった。
これにより、熱保持基材及び触媒層の付着量を適切に選択することで、オートメタン化反応を実施した後に燃焼反応による反応熱がなくても、メタン化反応を更に長く継続させることができることがわかった。
【0098】
［４］実施例４
［４．１］充填層触媒の準備
［４．１．１］触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）粉末
下記の担体及び触媒金属の前駆体を準備した。
＜担体＞
酸化セリウム（ＩＶ）粒子（ＪＲＣ－ＣＥＯ－２、第一希元素化学工業株式会社製）
＜触媒金属の前駆体＞
Ｎｉ（ＮＯ３）３溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、硝酸ニッケル(II)六水和物）
［４．１］充填層触媒の準備
［４．１．１］触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）粉末
下記の担体及び触媒金属の前駆体を準備した。
＜担体＞
酸化セリウム（ＩＶ）粒子（ＪＲＣ－ＣＥＯ－２、第一希元素化学工業株式会社製）
＜触媒金属の前駆体＞
Ｎｉ（ＮＯ３）３溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、硝酸ニッケル(II)六水和物）
【0099】
担体 ３．０ｇを蒸留水 ４０ｍｌ中に浸漬して真空引きしながら室温で１２時間攪拌した。これにより、担体の細孔内を蒸留水で満たした。次いで、触媒金属の前駆体 ６．７１ｍｌを加え、さらに常温及び常圧で２時間攪拌した。得られた懸濁液をホットプレートで８０℃に加熱しながら攪拌して水を蒸発させた。残った固形物をマッフル炉で焼成処理（５００℃まで５０分で昇温、５００℃で３時間保持）して、触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）の粉末を得た。触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）は、酸化セリウム（ＩＶ）及びこれに担持されたニッケルを含む。
触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）の粉末におけるＮｉの担持量は、触媒全体の質量に対して、１０質量％であった。
触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）の粉末におけるＮｉの担持量は、触媒全体の質量に対して、１０質量％であった。
【0100】
［４．２］製造システム
製造システムとして、構造体触媒１Ａの代わりに、両端を石英ウールで挟んで固体した充填型触媒１Ｂを用いたことの他は、実施例１と同様の製造システム１００を用いた。充填型触媒１Ｂは、複数の酸化セリウム（ＩＶ）粒子が充填されてなる。充填型触媒１Ｂは、７００ｍｇであった。
製造システムとして、構造体触媒１Ａの代わりに、両端を石英ウールで挟んで固体した充填型触媒１Ｂを用いたことの他は、実施例１と同様の製造システム１００を用いた。充填型触媒１Ｂは、複数の酸化セリウム（ＩＶ）粒子が充填されてなる。充填型触媒１Ｂは、７００ｍｇであった。
【0101】
［４．３］メタン化特性の評価
酸素供給停止工程において、反応開始時点から６０分経過した後に、酸素ガスの供給を停止したことの他は、実施例１と同様にして、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素転化率（％）を求めた。測定結果を図６に示す。
更に、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、構造体触媒１Ａの入口温度及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々の温度を求めた。測定結果を図７に示す。
酸素供給停止工程において、反応開始時点から６０分経過した後に、酸素ガスの供給を停止したことの他は、実施例１と同様にして、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素転化率（％）を求めた。測定結果を図６に示す。
更に、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、構造体触媒１Ａの入口温度及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々の温度を求めた。測定結果を図７に示す。
【0102】
［４．４］検討
図６に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が４２０分の時点（データ採取を強制終了した時点）でも８０％以上を維持しており、急降下する兆候は見られなかった。更に、充填型触媒１Ｂでは、構造体触媒１Ａと異なり、酸素ガスの供給を停止した後の二酸化炭素転化率（％）は、酸素ガスの供給を停止する前の二酸化炭素転化率（％）よりも高かった。
図７に示すように、充填型触媒１Ｂの入口温度及び充填型触媒１Ｂの出口温度の各々は、経過時間が０分の時点から４２０分の時点までほぼ同一であった。
これにより、充填型触媒であっても、オートメタン化反応を実施した後に燃焼反応による反応熱がなくても、メタン化反応を更に長く継続させることができることがわかった。
図６に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が４２０分の時点（データ採取を強制終了した時点）でも８０％以上を維持しており、急降下する兆候は見られなかった。更に、充填型触媒１Ｂでは、構造体触媒１Ａと異なり、酸素ガスの供給を停止した後の二酸化炭素転化率（％）は、酸素ガスの供給を停止する前の二酸化炭素転化率（％）よりも高かった。
図７に示すように、充填型触媒１Ｂの入口温度及び充填型触媒１Ｂの出口温度の各々は、経過時間が０分の時点から４２０分の時点までほぼ同一であった。
これにより、充填型触媒であっても、オートメタン化反応を実施した後に燃焼反応による反応熱がなくても、メタン化反応を更に長く継続させることができることがわかった。
【0103】
［５］実施例５
充填型触媒１Ｂの代わりに下記の充填型触媒１Ｃを用いたことの他は、実施例４と同様にして、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素転化率（％）を求めた。測定結果を図８に示す。
更に、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、構造体触媒１Ａの入口温度及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々の温度を求めた。測定結果を図９に示す。
充填型触媒１Ｂの代わりに下記の充填型触媒１Ｃを用いたことの他は、実施例４と同様にして、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、二酸化炭素転化率（％）を求めた。測定結果を図８に示す。
更に、反応開始時点からの経過時間（分）に対する、構造体触媒１Ａの入口温度及び構造体触媒１Ａの出口温度の各々の温度を求めた。測定結果を図９に示す。
【0104】
充填型触媒１Ｃは、実施例１の触媒粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）粉末 ３００ｍｇと、石英砂 ４００ｍｇとの混合粉末が充填されている。充填型触媒１Ｃは、７００ｍｇであった。
【0105】
［５．１］検討
実施例５の触媒金属はＲｕで、実施例４の触媒金属はＮｉであった。実施例５の触媒粒子の充填量が実施例４よりも少なかった。
図８に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が４２０分の時点（データ採取を強制終了した時点）でも８０％以上を維持しており、急降下する兆候は見られなかった。図８に示すように、酸素ガスの供給を停止した後の充填型触媒１Ｃの二酸化炭素転化率（％）は、酸素ガスの供給を停止した後の充填型触媒１Ｂの二酸化炭素転化率（％）と同等であった。充填型触媒１Ｃでは、充填型触媒１Ｂと同様に、酸素ガスの供給を停止した後の二酸化炭素転化率（％）は、酸素ガスの供給を停止する前の二酸化炭素転化率（％）よりも高かった。
図９に示すように、充填型触媒１Ｂの入口温度及び充填型触媒１Ｂの出口温度の各々は、経過時間が０分の時点から４２０分の時点までほぼ同一であった。
これにより、充填型触媒において、ＲｕはＮｉよりメタン化反応の触媒性能が高いことがわかった。
実施例５の触媒金属はＲｕで、実施例４の触媒金属はＮｉであった。実施例５の触媒粒子の充填量が実施例４よりも少なかった。
図８に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、経過時間が４２０分の時点（データ採取を強制終了した時点）でも８０％以上を維持しており、急降下する兆候は見られなかった。図８に示すように、酸素ガスの供給を停止した後の充填型触媒１Ｃの二酸化炭素転化率（％）は、酸素ガスの供給を停止した後の充填型触媒１Ｂの二酸化炭素転化率（％）と同等であった。充填型触媒１Ｃでは、充填型触媒１Ｂと同様に、酸素ガスの供給を停止した後の二酸化炭素転化率（％）は、酸素ガスの供給を停止する前の二酸化炭素転化率（％）よりも高かった。
図９に示すように、充填型触媒１Ｂの入口温度及び充填型触媒１Ｂの出口温度の各々は、経過時間が０分の時点から４２０分の時点までほぼ同一であった。
これにより、充填型触媒において、ＲｕはＮｉよりメタン化反応の触媒性能が高いことがわかった。
【0106】
［６］実施例６
［６．１］自立起動操作
酸素供給停止工程において、反応開始時点から６０分経過した後に、酸素ガスの供給を停止したことの他は、実施例４と同様にして、前処理、昇温工程、昇温停止工程、オートメタン化反応工程、及び酸素供給停止工程を実施した。
［６．１］自立起動操作
酸素供給停止工程において、反応開始時点から６０分経過した後に、酸素ガスの供給を停止したことの他は、実施例４と同様にして、前処理、昇温工程、昇温停止工程、オートメタン化反応工程、及び酸素供給停止工程を実施した。
【0107】
［６．２］継続運転操作
次いで、継続運転操作を繰り返し３回実施した。継続運転操作は、下記のオートメタン化反応工程（継続運転）、及び酸素供給停止工程（継続運転）が、この順で実施される操作を示す。
次いで、継続運転操作を繰り返し３回実施した。継続運転操作は、下記のオートメタン化反応工程（継続運転）、及び酸素供給停止工程（継続運転）が、この順で実施される操作を示す。
【0108】
［６．２．１］オートメタン化反応停止工程
酸素ガスの供給を停止した時点から８時間経過後に、二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、窒素ガスの供給を下記の継続流量で供給した。
酸素ガスの供給を停止した時点から８時間経過後に、二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止して、窒素ガスの供給を下記の継続流量で供給した。
【0109】
＜継続流量（継続運転）＞
二酸化炭素ガス： ０ｍＬ／分
水素ガス ： ０ｍＬ／分
酸素ガス ： ０ｍＬ／分
窒素ガス ：１０００ｍＬ／分
二酸化炭素ガス： ０ｍＬ／分
水素ガス ： ０ｍＬ／分
酸素ガス ： ０ｍＬ／分
窒素ガス ：１０００ｍＬ／分
【0110】
［６．２．２］オートメタン化反応工程（継続運転）
オートメタン化反応停止工程を開始した時点（二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止した時点）から９時間経過後に、充填型触媒１Ｂに、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、及び窒素ガスを下記の初期流量（継続運転）で供給した。オートメタン化反応工程（継続運転）を実施する前の充填型触媒１Ｂの入口温度、充填型触媒１Ｂの中央温度、及び充填型触媒１Ｂの出口温度の各々は、室温（２０℃）であった。
オートメタン化反応停止工程を開始した時点（二酸化炭素ガス及び水素ガスの供給を停止した時点）から９時間経過後に、充填型触媒１Ｂに、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、及び窒素ガスを下記の初期流量（継続運転）で供給した。オートメタン化反応工程（継続運転）を実施する前の充填型触媒１Ｂの入口温度、充填型触媒１Ｂの中央温度、及び充填型触媒１Ｂの出口温度の各々は、室温（２０℃）であった。
【0111】
＜初期流量（継続運転）＞
二酸化炭素ガス：１００ｍＬ／分
水素ガス ：４６０ｍＬ／分
酸素ガス ： ３０ｍＬ／分
窒素ガス ：４１０ｍＬ／分
二酸化炭素ガス：１００ｍＬ／分
水素ガス ：４６０ｍＬ／分
酸素ガス ： ３０ｍＬ／分
窒素ガス ：４１０ｍＬ／分
【0112】
［６．２．３］酸素供給停止工程（継続運転）
オートメタン化反応工程（継続運転）を開始した時点（継続運転操作の反応開始時点）から６０分経過した後に、酸素ガスの供給を停止し、二酸化炭素ガス、水素ガス、及び窒素ガスを下記の後期流量（継続運転）で供給した。
オートメタン化反応工程（継続運転）を開始した時点（継続運転操作の反応開始時点）から６０分経過した後に、酸素ガスの供給を停止し、二酸化炭素ガス、水素ガス、及び窒素ガスを下記の後期流量（継続運転）で供給した。
【0113】
＜後期流量（継続運転）＞
二酸化炭素ガス：１００ｍＬ／分
水素ガス ：４００ｍＬ／分
酸素ガス ： ０ｍＬ／分
窒素ガス ：５００ｍＬ／分
二酸化炭素ガス：１００ｍＬ／分
水素ガス ：４００ｍＬ／分
酸素ガス ： ０ｍＬ／分
窒素ガス ：５００ｍＬ／分
【0114】
自立起動操作の反応開始時点からの経過時間（時）に対する、二酸化炭素メタンガス（％）を求めた。測定結果を図１０に示す。図１０中、「１ｓｔｃｙｃｌｅ」は、自立起動操作を実施したことを示し、「２ｎｄ ｃｙｃｌｅ」、「３ｒｄ ｃｙｃｌｅ」及び「４ｔｈｃｙｃｌｅ」の各々は、継続運転操作を実施したことを示す。
自立起動操作の反応開始時点からの経過時間（時）に対する、メタン選択率（％）を求めた。測定結果を図１１に示す。図１１中、「１ｓｔｃｙｃｌｅ」は、自立起動操作を実施したことを示し、「２ｎｄ ｃｙｃｌｅ」、「３ｒｄ ｃｙｃｌｅ」及び「４ｔｈｃｙｃｌｅ」の各々は、継続運転操作を実施したことを示す。
メタン選択率（％）は、下記の算出式より求めた。
メタン選択率（％）＝［（生成メタン量）／全生成物の量］×１００
自立起動操作の反応開始時点からの経過時間（時）に対する、メタン選択率（％）を求めた。測定結果を図１１に示す。図１１中、「１ｓｔｃｙｃｌｅ」は、自立起動操作を実施したことを示し、「２ｎｄ ｃｙｃｌｅ」、「３ｒｄ ｃｙｃｌｅ」及び「４ｔｈｃｙｃｌｅ」の各々は、継続運転操作を実施したことを示す。
メタン選択率（％）は、下記の算出式より求めた。
メタン選択率（％）＝［（生成メタン量）／全生成物の量］×１００
【0115】
［６．３］検討
実施例６では、自立起動操作を１度行った後に、継続運転操作を３回繰り返し行った。
実施例６の自立起動操作では、図１０に示すように、実施例４と同様に（図６参照）、酸素ガスの供給を停止した後の二酸化炭素転化率（％）は、酸素ガスの供給を停止する前の二酸化炭素転化率（％）よりも高く、８０％以上を維持していた。
１回目の継続運転操作では、オートメタン化反応停止工程を実施すると、二酸化炭素転化率（％）は、８０％から急降下し、０％を維持した。この際、充填型触媒１Ｂの温度が室温（２０℃）であった。次いで、オートメタン化反応工程（継続運転）を実施すると、外部の熱源から熱を充填型触媒１Ｂに供給しなくても、二酸化炭素転化率（％）は、７２％程度に急上昇し、７２％を維持した。これは、充填型触媒１Ｂの温度が室温（２０℃）であっても水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応が進行し、この燃焼反応による反応熱によってメタン化反応を起動（着火）し、オートメタン化反応が進行したと推測される。次いで、酸素供給停止工程（継続運転）を実施すると、自立起動操作の酸素供給停止工程を実施したときに同様に、二酸化炭素転化率（％）は８０％以上を維持していた。これは、通常のメタン化反応が継続したと推測される。
２回目及び３回目の継続運転操作では、図１０に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、１回目の継続運転操作を実施したときと同様の挙動を示した。
このように自立起動操作を実施した後、継続運転操作を実施すると、実施例６の二酸化炭素転化率（％）の挙動は、自立起動操作の二酸化炭素転化率（％）と同様であることがわかった。
更に図１１に示すように、メタン選択率（％）は１００％近いことがわかった。
これらの結果から、自立起動操作を一度実施すると、オートメタン化反応の進行を停止させ、再度オートメタン化反応を進行させる際に、メタン化反応の触媒の温度を昇温しなくても、水素ガス及び酸素ガスをメタン化反応の触媒に供給するだけで、燃焼反応は進行し、自立起動操作と同様に、メタン化反応の進行を促進することができることがわかった。
実施例６では、自立起動操作を１度行った後に、継続運転操作を３回繰り返し行った。
実施例６の自立起動操作では、図１０に示すように、実施例４と同様に（図６参照）、酸素ガスの供給を停止した後の二酸化炭素転化率（％）は、酸素ガスの供給を停止する前の二酸化炭素転化率（％）よりも高く、８０％以上を維持していた。
１回目の継続運転操作では、オートメタン化反応停止工程を実施すると、二酸化炭素転化率（％）は、８０％から急降下し、０％を維持した。この際、充填型触媒１Ｂの温度が室温（２０℃）であった。次いで、オートメタン化反応工程（継続運転）を実施すると、外部の熱源から熱を充填型触媒１Ｂに供給しなくても、二酸化炭素転化率（％）は、７２％程度に急上昇し、７２％を維持した。これは、充填型触媒１Ｂの温度が室温（２０℃）であっても水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応が進行し、この燃焼反応による反応熱によってメタン化反応を起動（着火）し、オートメタン化反応が進行したと推測される。次いで、酸素供給停止工程（継続運転）を実施すると、自立起動操作の酸素供給停止工程を実施したときに同様に、二酸化炭素転化率（％）は８０％以上を維持していた。これは、通常のメタン化反応が継続したと推測される。
２回目及び３回目の継続運転操作では、図１０に示すように、二酸化炭素転化率（％）は、１回目の継続運転操作を実施したときと同様の挙動を示した。
このように自立起動操作を実施した後、継続運転操作を実施すると、実施例６の二酸化炭素転化率（％）の挙動は、自立起動操作の二酸化炭素転化率（％）と同様であることがわかった。
更に図１１に示すように、メタン選択率（％）は１００％近いことがわかった。
これらの結果から、自立起動操作を一度実施すると、オートメタン化反応の進行を停止させ、再度オートメタン化反応を進行させる際に、メタン化反応の触媒の温度を昇温しなくても、水素ガス及び酸素ガスをメタン化反応の触媒に供給するだけで、燃焼反応は進行し、自立起動操作と同様に、メタン化反応の進行を促進することができることがわかった。
【符号の説明】
【0116】
１Ａ 構造体触媒
１０ 反応装置
１１ 反応管
１２ 断熱材
２０ 原料ガス供給部
２１ 水素ガス供給部
２２ 二酸化炭素ガス供給部
２３ 窒素ガス供給部
３０ 酸素ガス供給部
４０ 氷冷トラップ
５０ サンプリングポート
６０ 石鹸膜流量計
１０ 反応装置
１１ 反応管
１２ 断熱材
２０ 原料ガス供給部
２１ 水素ガス供給部
２２ 二酸化炭素ガス供給部
２３ 窒素ガス供給部
３０ 酸素ガス供給部
４０ 氷冷トラップ
５０ サンプリングポート
６０ 石鹸膜流量計
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
