特開 2024-2991 Ｙ－Ｏ―Ｆ化合物を含むプラズマ溶射材料、その製造方法及びそれによって製造された溶射皮膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024002991

(43)【公開日】2024-01-11

(54)【発明の名称】Ｙ－Ｏ―Ｆ化合物を含むプラズマ溶射材料、その製造方法及びそれによって製造された溶射皮膜

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/04 20060101AFI20231228BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

C23C4/04

H01L21/302 101G

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023104555

(22)【出願日】2023-06-26

(31)【優先権主張番号】10-2022-0077391

(32)【優先日】2022-06-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】523244462

【氏名又は名称】コミコ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ホン、キ ウォン

(72)【発明者】

【氏名】チョン、トン フン

(72)【発明者】

【氏名】パン、ソン シク

【テーマコード（参考）】

4K031

5F004

【Ｆターム（参考）】

4K031AA08

4K031AB02

4K031CB41

4K031CB42

4K031DA04

5F004AA16

5F004BB29

5F004DA01

5F004DA23

5F004DA26

(57)【要約】

【課題】高いプラズマ抵抗性を有するプラズマ溶射コーティングのための溶射材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）大気プラズマジェット（ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ）中にイットリウム化合物粉末を投入して溶融させる段階；及び、（ｂ）前記溶融したイットリウム化合物の液滴を冷却させてイットリウム化合物粉末を製造する段階を含むことを特徴とするプラズマ溶射用材料の製造方法を提供する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）大気プラズマジェット（ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ）中にイットリウム化合物粉末を投入して溶融させる段階；及び
（ｂ）前記溶融したイットリウム化合物の液滴を冷却させてイットリウム化合物粉末を製造する段階を含むことを特徴とするプラズマ溶射用材料の製造方法。

【請求項2】

前記段階（ｂ）は、
（ｂ１）前記溶融したイットリウム化合物液滴を冷媒に噴射する段階；及び
（ｂ２）前記（ｂ１）段階後に冷媒を除去して乾燥させる段階；を含むことを特徴とする、請求項1に記載のプラズマ溶射用材料の製造方法。

【請求項3】

前記（ｂ１）段階で溶融した液滴の噴射時に、噴射吐出口から冷媒表面までの隔離距離が４００～６００ｍｍであることを特徴とする、請求項２に記載のプラズマ溶射用材料の製造方法。

【請求項4】

前記段階（ｂ）のイットリウム化合物粉末においてＹ、Ｏ及びＦのモル数は１．５＜（Ｏ＋Ｆ）／Ｙ＜２．０を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ溶射用材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｙ－Ｏ－Ｆ化合物を含むプラズマ溶射材料及びその製造方法に関し、より詳細には、高いプラズマ抵抗性を有するプラズマ溶射コーティングのための溶射材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体工程の高集積化及び線幅超微細化技術は、高密度プラズマ、高清浄度、過度な電気的衝撃などの超極限環境下でのプラズマエッチング工程を要求している。特に、化学的反応性が強いＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン元素を含む反応ガスを用いるプラズマエッチング工程は、ウエハー表面の様々な蒸着材料をエッチングさせると同時に、チャンバー内部の金属又はセラミック部品との化学的及び物理的反応によって部品表面の損傷と共に不揮発性汚染粒子の発生を招く。

【0003】

そのため、最近では、金属又はセラミック部品の表面に優れた耐プラズマ抵抗性を示すセラミック素材のコーティングへの関心が大きく増加しており、代表として、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）コーティングが広く適用されている。

【0004】

酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）は、高い溶融点（２，４５０℃）、化学的安定性及び２，３００℃までの結晶学的安定性を示し、特に、Ｙ_２Ｏ_３は、Ｆラジカルに対する優れた化学的安定性、イットリウムの高い原子質量による高いイオン衝突抵抗性、及び反応生成物であるＹＦ_３の優れた機械的特性などによって優れた耐プラズマ抵抗性を示す。

【0005】

しかし、前記Ｙ_２Ｏ_３コーティング層の上部面においてエッチング工程プロセス初期にＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＨＦなどのプラズマガスと反応時にチャンバー内フッ素系ガスの濃度変化が発生してエッチング工程のシーズニング時間（Ｓｅａｓｏｎｉｎｇ Ｔｉｍｅ）が増加し、Ｙ_２Ｏ_３の表面と前記プラズマガスとが反応してフルオロを含む汚染粒子が形成され、このＹ_２Ｏ_３が熱サイクルを受ける場合に、汚染粒子とＹ_２Ｏ_３との熱膨張係数差によって応力が発生し、汚染粒子が脱落する問題点があった。

【0006】

これを解決するために、耐食性に優れているＹＦ_３が導入された。しかし、前記ＹＦ_３は、大気プラズマ溶射（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙｉｎｇ，ＡＰＳ）過程中に超高温プラズマに溶融してしまい、フッ化物の一部が酸化して部分的にフッ化物と酸化物とが混合されたコーティング層が形成される問題点があり、また、Ｙ_２Ｏ_３溶射コーティング層と比較して、コーティング層内亀裂とエッチングチャンバー内でのパーティクルの発生が多いという問題を招くことがあった。

【0007】

このようなＹ_２Ｏ_３及びＹＦ_３の問題を解決するために、Ｙ_２Ｏ_３及びＹＦ_３の中間性質を有するＹ－Ｏ－Ｆコーティング層が導入された。

【0008】

一例として、韓国公開特許第１０－２０１９－００１７３３３号（公開日：２０１９．０２．２０．）では、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末とＹＦ_３粉末を１：２～２：１の重量比で混合した後に熱処理することにより、汚染粒子の発生が少なく、耐プラズマ性に優れることから、半導体装備コーティングに適用可能なＹＯＦ系粉末の製造方法を開示している。

【0009】

他の例として、韓国公開特許第１０－２０１９－００８２１１９号（公開日：２０１９．０７．０９）では、Ｙ、Ｏ及びＦを含む混合粉末を用いて基材にＹＯＦコーティング膜を形成するが、前記Ｙ：Ｏ：ＦのＸＰＳによる成分を１：１：１にすることにより、気孔率を０．０１～１．０％に減少させると共に硬度を６～１２ＧＰａに向上させ、腐食性ガス及び高速衝突イオン粒子に対する高いエッチング抵抗性を有し、優れたプラズマ抵抗性を有するコーティング膜を提供できることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＫＲ２０１９－００１７３３３Ａ

【特許文献2】ＫＲ２０１９－００８２１１９Ａ

【特許文献3】ＪＰ６９１８９９６Ｂ

【特許文献4】ＪＰ７０３５２９３Ｂ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

前述した従来技術によるＹ－Ｏ－Ｆプラズマ溶射コーティング層は、次のような問題点を示す。まず、従来技術によるＹ－Ｏ－Ｆプラズマ溶射コーティング層は、他のセラミックス材質のプラズマ溶射コーティング層に比べて気孔率が顕著に高い。ＹＡＧ、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＦ_３コーティング層が３％以内の良好な気孔率を示すのに対し、Ｙ－Ｏ－Ｆコーティング層では７％以上と高い気孔率を示す。粒子の大きさは気孔率に影響を及ぼす因子の一つであるが、粒子の大きさが小さいほどコーティング層の気孔率及び表面粗さが低くなる傾向を示す。しかし、一定大きさ以下の粒子の場合、大きさが小さくなりながら狭まった粒子間距離によって凝集力が増加し、パウダー移送間に発生する摩擦静電気によってプラズマ中心へのパウダー移送自体が不可な技術的問題があるため、粒子の大きさを減少させて気孔率を下げるには限界がある。

【0012】

次に、Ｙ－Ｏ－Ｆプラズマ溶射コーティング層の硬度が他のセラミックス材質のプラズマ溶射コーティング層に比べて低いという問題点がある。ＹＡＧコーティング層では６００～７００Ｈｖ、Ｙ_２Ｏ_３コーティング層では４５０～５５０Ｈｖレベルの硬度を示すが、Ｙ－Ｏ－Ｆコーティング層では３００～４００Ｈｖレベルの硬度を示す。たとえＹ－Ｏ－Ｆコーティング層が化学的に安定しているとしても、低い物理的特性のため、乾式エッチング工程で発生する物理的なイオン衝突（Ｉｏｎ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）によって容易くエッチングされてパーティクルが発生することは、コーティング層において致命的な欠点になり得るし、溶射コーティング層の製造工程においても弱い機械的特性は問題になり得る。

【0013】

最後に、Ｙ－Ｏ－Ｆプラズマ溶射コーティング層は、酸素ラジカルとフッ素系プラズマガスを同時に使用する工程において強いと知られているが、一部の工程では、高いフッ素含有量によって工程途中にＦ^－イオンガスが半導体工程に混入してしまい、エッチング速度を増加させるなどの問題点がある。

【0014】

したがって、本発明は、Ｙ－Ｏ－Ｆコーティング層は３成分系化合物を主要な成分としながらも、従来のＹ－Ｏ－Ｆプラズマ溶射コーティング層に比べて低い気孔率と高い硬度を有し、エッチング工程で発生するプラズマガスに対して物理的安定性及び化学的安定性を有するＹ－Ｏ－Ｆ溶射コーティング層を提供することを目的とする。

【0015】

また、本発明は、向上した特性を有するＹ－Ｏ－Ｆプラズマ溶射コーティング層の生成に適した溶射用材料を提供することを目的とする。

【0016】

また、本発明は、前述した溶射用材料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記の技術的課題を達成するために、本発明は、イットリウム化合物を含むプラズマ溶射用材料において、前記イットリウム化合物中のＹ、Ｏ及びＦのモル数が１．５＜（Ｏ＋Ｆ）／Ｙ＜２．０を満たすプラズマ溶射用材料を提供する。

【0018】

本発明において、前記イットリウム化合物は、Ｙ－Ｏ－Ｆ化合物と、Ｙ_２Ｏ_３を含んでよい。このとき、前記Ｙ－Ｏ－Ｆ化合物は、Ｏ／Ｆ＝１である第１のＹ－Ｏ－Ｆ化合物と、Ｏ／Ｆ＜１である第２のＹ－Ｏ－Ｆ化合物を含んでよい。また、前記第２のＹ－Ｏ－Ｆ化合物は、Ｙ_４Ｏ_３Ｆ_６、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８及びＹ_７Ｏ_６Ｏ_９からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでよく、例示的には、前記第２のＹ－Ｏ－Ｆ化合物は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７を含んでよい。

【0019】

本発明において、前記第２のＹ－Ｏ－Ｆ化合物の含有量は、前記第１のＹ－Ｏ－Ｆ化合物の含有量よりも低いことが好ましい。

【0020】

本発明において、プラズマ溶射用材料中のＹ_２Ｏ_３含有量は、１０～３０％、より好ましくは１５～２５％であることがよい。

【0021】

上記の他の技術的課題を達成するために、本発明は、（ａ）大気プラズマジェット（ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ）中に、イットリウム化合物粉末を投入して溶融させる段階；及び、（ｂ）前記溶融したイットリウム化合物の液滴を冷却させてイットリウム化合物粉末を製造する段階を含むことを特徴とするプラズマ溶射用材料の製造方法を提供する。

【0022】

本発明において、上記の段階（ｂ）は、（ｂ１）前記溶融したイットリウム化合物液滴を冷媒に噴射する段階；及び、（ｂ１）前記（ｂ１）段階後に冷媒を除去して乾燥させる段階；を含んでよい。

【0023】

前記（ｂ１）段階で溶融した液滴の噴射時に、噴射吐出口から冷媒表面までの隔離距離は、４００～６００ｍｍであることが好ましい。

【0024】

本発明において、前記段階（ｂ）のイットリウム化合物粉末において、Ｙ、Ｏ及びＦのモル数は、１．５＜（Ｏ＋Ｆ）／Ｙ＜２．０を満たすことが好ましい。

【0025】

上記のさらに他の技術的課題を達成するために、本発明は、イットリウム化合物を含むプラズマ溶射用材料において、前記イットリウム化合物中のＹ、Ｏ及びＦのモル数は１．６＜（Ｏ＋Ｆ）／Ｙ＜１．９を満たし、気孔率が３％以下であることを特徴とするプラズマ溶射皮膜を提供する。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、低い気孔率と高い硬度を有し、エッチング工程で発生するプラズマガスに対して物理的安定性及び化学的安定性を有するＹ－Ｏ－Ｆ溶射コーティング層を提供することが可能になる。

【0027】

また、本発明によれば、大気溶融によってＹ－Ｏ－Ｆ系粉末を球状化することによって、簡単な方法で緻密な構造及び高密度を有すると同時に高いＯ／Ｆ比率を有するＹ－Ｏ－Ｆ系溶射用材料を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の一実施例に係る溶射用材料の製造方法及び装置を模式的に示す図である。

【図2】本発明の一実施例におけるプラズマ処理前後の粉末の外観を観察した写真である。

【図3】本発明の一実施例におけるプラズマ処理前後の粉末のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

【図4】本発明の一実施例によって製造された溶射用粉末の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。

【図5】本発明の一実施例によって製造された溶射皮膜の断面を観察した電子顕微鏡写真である。

【図6】本発明の一実施例によって製造された溶射皮膜のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

特に定義しない限り、本明細書で使われる全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術の分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使われる命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われているものである。

【0030】

本明細書の全体を通じて、ある部分が一つの構成要素を「含む」とした場合に、これは、特に断りのない限り、他の構成要素を排除するのではなく、他の構成要素をさらに含んでよいことを意味する。

【0031】

また、本明細書の全体を通じて「非球状化」とは、本発明に記載されている球状化工程を経ていない状態を意味する。

【0032】

本発明の明細書において、Ｙ－Ｏ－Ｆ化合物は、化学元素Ｙ_ｘＯ_ｙＦ_ｚの化学式で表現されるＹ、Ｏ及びＦの３元系化合物を意味するが、必ずしもこれに限定されず、その結晶構造を保つまま固溶可能な微量の追加元素を含んでもよい。

【0033】

本発明において、Ｙ－Ｏ－Ｆ化合物は、例示的には、ＹＯＦ、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、及びＹ_４Ｏ_３Ｆ_６からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでよい。Ｙ－Ｏ－Ｆ化合物としてＯ／Ｆのモル比が１であるものとして知られた化合物はＹＯＦであり、残りの化合物は、Ｏ／Ｆが１未満である。化学式Ｙ_ｘＯ_ｙＦ_ｚで表現されるＹ－Ｏ－Ｆ化合物は、ｘが小さくなるほどＯ／Ｆのモル比は小さくなり、Ｆに富む化合物になる。

【0034】

本発明のプラズマ溶射用材料は、互いに異なる少なくとも２種のＹ－Ｏ－Ｆ化合物を含む。本発明において、第１のＹ－Ｏ－Ｆ化合物はＹＯＦであり、第２のＹ－Ｏ－Ｆ化合物はＹ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７及びＹ_４Ｏ_３Ｆ_６からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であってよい。

【0035】

本発明の明細書で言及される各Ｙ－Ｏ－Ｆ化合物のＯ／Ｆモル比及び（Ｏ＋Ｆ）／Ｙモル比をＹ_２Ｏ_３及びＹＦ_３と対比すれば、下表１の通りである。

【0036】

【表1】

【0037】

前述したように、本発明のプラズマ溶射用材料は、（Ｏ＋Ｆ）／Ｙが２であるＹＯＦと、（Ｏ＋Ｆ）／Ｙが２を超えるＹ－Ｏ－Ｆ化合物、例えばＹ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、及びＹ_４Ｏ_３Ｆ_６からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む。こうする場合にも、本発明のプラズマ溶射用材料は、全組成物中の（Ｏ＋Ｆ）／Ｙが２．０未満の値を有する。

【0038】

好ましくは、前記全組成物中の（Ｏ＋Ｆ）／Ｙは、１．９９、１．９８、１．９７、１．９６又は１．９５以下であってよい。また、本発明のプラズマ溶射用材料の全組成物中の（Ｏ＋Ｆ）／Ｙは、１．８以上、１．８５以上又は１．９以上であってよい。

【0039】

本発明のプラズマ溶射用材料の組成物中のＹ_２Ｏ_３の含有量は、１０重量％以上又は１５重量％以上であってよい。また、組成物中のＹ_２Ｏ_３の含有量は、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってよい。

【0040】

前述したように、本発明において、プラズマ溶射用材料は、ＹＯＦからなる第１のＹ－Ｏ－Ｆ化合物と、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７及びＹ_４Ｏ_３Ｆ_６からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる第２のＹ－Ｏ－Ｆ化合物を含んでよい。このとき、第１のＹ－Ｏ－Ｆ化合物の含有量（重量％）は、第２のＹ－Ｏ－Ｆ化合物の含有量よりも大きいことが好ましい。

【0041】

本発明の他の側面によれば、前述した本発明のプラズマ溶射用材料は、（ａ）プラズマジェット（ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ）中に、イットリウム化合物を含む粉末を投入して溶融させる段階、及び（ｂ）前記溶融した粉末の液滴を冷却させる段階を含んで製造されてよい。

【0042】

図１は、本発明の一実施例に係る溶射用材料の製造方法及び装置を模式的に示す図である。以下では、これを参照して本発明の製造工程を説明する。

【0043】

本発明において、（ａ）段階は、大気プラズマジェット（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ）中にイットリウム化合物組成の粉末を投入して溶融させる段階である。

【0044】

プラズマ装置において、熱プラズマを発生させる時には、大量のガスを流しながら陰極と両極との間にアーク放電をさせ、ジェット状態でプラズマを吹き出させる。これをプラズマジェット（ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ）又はプラズマトーチ（ｐｌａｓｍａ ｔｏｒｃｈ）といい、前記（ａ）段階では、このようなプラズマジェット内に粉末を投入し、短時間で粉末を溶融させる。このとき、本発明において、プラズマ装置が大気に開放された状態でプラズマジェットを生成する場合、これを大気プラズマジェットと呼ぶ。

【0045】

本発明において、プラズマジェット内に投入される粉末の組成物中の（Ｏ＋Ｆ）／Ｙは、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上又は２．５以上であってよく、３．０以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下又は２．６以下であってよい。

【0046】

例示的には、前記粉末組成物は、Ｙ－Ｏ－Ｆ化合物、例えばＹＯＦ、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、及びＹ_４Ｏ_３Ｆ_６からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでよい。また、前記粉末組成物はＹＦ_３をさらに含んでよい。

【0047】

本発明において、プラズマ装置は、粉末を溶融させるのに十分な温度を有するものであり、大気プラズマ溶射（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙｉｎｇ，ＡＰＳ）装置が好ましい。

【0048】

次に、（ｂ）段階は、前記溶融した液滴を冷却させる段階である。この段階は、溶融した液滴が噴射される噴射吐出口から所定の隔離距離をおいて水、Ｎ_２及びＡｒから選ばれるいずれか１種以上を用いて前記溶融したＹＯＦ系液滴を急速に冷媒に噴射して行われてよい。

【0049】

具体的には、前記隔離距離は、プラズマスプレーガン（ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙ ｇｕｎ）の噴射吐出口から冷媒表面までの距離を意味するもので、溶融したＹＯＦ系液滴を損失無しで冷媒に噴射し、収率を向上させながら急冷効果を示し得るように３００～８００ｍｍの範囲に保つことが好ましい。より好ましくは、隔離距離は４００～６００ｍｍの範囲に保たれることがよい。前記隔離距離が４００ｍｍ未満であると、噴射圧力による溶媒及び粉末損失が相当となり、６００ｍｍを超えると、噴射角度による収率低下がある他、溶融した粉末の十分な急冷効果が得難いためである。

【0050】

また、前記冷媒は、噴射された溶融したイットリウム化合物液滴を急冷させて球状化及び高密度化させるもので、具体的には、前記冷媒に急速に噴射された溶融した液滴を急冷により焼入れ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する過程を経ながら、液滴が表面エネルギー最小化のために球状に形成されると同時に高密度化されるようにし、これにより、硬度を向上させる。このとき、前記冷媒は、水、Ｎ_２及びＡｒから選ばれるいずれか１種であってよく、前記冷媒によって、製造される粉末の成分比を調節することができる。

【0051】

一例として、溶融した液滴を蒸留水（Ｈ_２Ｏ）に急速噴射して急冷によって焼入れする場合に、イットリウム化合物のＦ成分は蒸留水の水素と反応してフッ化水素を形成することによってＦ含有量が減少するが、Ｎ_２やＡｒを冷媒とする場合には、イットリウム化合物との反応がなされずに急冷し、Ｆ含有量の減少を誘発しない。このように、前記冷媒を調節することにより、製造される粉末の組成を調節することができる。

【0052】

液滴の冷却後に冷媒を除去して得られた粉末は、適宜乾燥させることができる。冷媒の除去及び粉末の乾燥段階は通常の方法によってなされてよく、ここではその詳細を記載しない。

【0053】

このような方法によって製造された粉末は、粒子サイズが１０～６０μｍである球状の粉末である。一般に、ＹＯＦ系粒子の直径が小さいほど緻密なコーティング層の成膜が可能であるが、粒子の直径が１０μｍ未満に形成されると、却って、狭まった粒子間距離によって凝集力が発生してしまい、フィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）されない技術的問題が発生することがある。したがって、本発明の球状の粉末は、粒子サイズを１０μｍ以上とし、密度を緻密化しながらも、コーティング時に凝集されずに高密度の成膜ができるようにし、好ましくは、前記溶融粉末の平均粒度は１５～４５μｍとする。

【0054】

本発明において、プラズマジェット内での溶融と急冷によって製造された溶射用材料は、プラズマ装置に投入された原料粉末とは異なる性状を有する。

【0055】

まず、本発明で製造される溶射用材料は、中空の内部を有し、外部は緻密な密度のシェル（ｓｈｅｌｌ）を有する球状粉末であり、緻密化によって粉末外径は収縮（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ））する。

【0056】

次に、本発明の製造方法によって製造されたイットリウム化合物は、原料粉末と比べて陰イオン組成に変動がある。例えば、本発明によれば、イットリウム化合物をＹＸ（ここで、Ｘは陰イオンであって、酸素及び／又はフッ素である。）と表現するとき、化合物中の陰イオン（Ｘ）と陽イオン（Ｙ）のモル比、すなわち、Ｘ／Ｙは、２を基準に変動する。例示的には、原料粉末のイットリウム化合物は２以上の値を有するが、大気プラズマジェット処理された溶射用材料のＸ／Ｙは、２よりも低い値にシフト（ｓｈｉｆｔ）する。これは、大気圧雰囲気でプラズマ処理することによって大気中の空気がプラズマジェット火炎中に混入してプラズマジェット内の液滴と反応するためと理解される。

【0057】

以上のように、原料粉末を大気プラズマジェット内で短時間で処理することによって製造されたプラズマ溶射用材料は、次のような特徴を有し得る。

【0058】

まず、プラズマ溶射用材料中の酸素含有量の増加により、プラズマ処理前の粉末に比べて酸素に富むイットリウム化合物になり得る。次に、プラズマ溶射用材料は、短い処理時間で処理され、Ｘ／Ｙ＞２であるイットリウム化合物とＸ／Ｙ＜２であるイットリウム化合物が混成状態で存在可能になる。また、本発明のプラズマ溶射用材料は、溶融によって緻密な球状の粉末を生成することができる。

【0059】

以下では、本発明において前述した溶射用材料を用いた溶射皮膜の製造方法を説明する。

【0060】

大気プラズマ溶射（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐａｙ，ＡＰＳ）は、粉末或いは線形材料を高温熱源から溶融液滴に変化させ、高速で基材に衝突させて急冷凝固させて積層皮膜を形成する溶射（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ）技術である。より具体的には、ＡＰＳは、大気中でＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などのガスをアークでプラズマ化させ、これをノズルから排出させて超高温、高速のプラズマジェットを熱源とする皮膜形成技術であり、溶射材料が高速で被処理物に衝突し、これにより、高密着強度、高密度の皮膜の製造が可能である長所を有するが、大気圧の雰囲気で作業がなされるため周辺空気がプラズマジェット火炎中に混入し、結果として、気孔度が高く、皮膜材によって酸化物又は不純物の混入したコーティングが製造されることがある。

【0061】

このようなＡＰＳ方法により、前述した方法で製造された溶射用材料を基材にコーティングすることによって製造されたイットリウム化合物コーティング層は、気孔率が２％未満と緻密化し、硬度が５５０Ｈｖ以上と高硬度を示し、また、機械的物性が顕著に向上するため、乾式エッチング工程で発生する物理的なイオン衝突に対する抵抗性が増加し得る。

【0062】

イオン衝突に対する抵抗性の増加は、前記コーティング層を形成するイットリウム化合物中の（Ｏ＋Ｆ）／Ｙのモル比の変化に起因する。これは、溶射用材料の球状化過程で発生する酸化と、前記ＡＰＳによるコーティング時に発生する追加の酸化によってイットリウム化合物中の酸素含有量が増加し、結果として、溶射皮膜内にＯ／Ｆが１未満であるイットリウム化合物、例えば、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、又はＹ_４Ｏ_３Ｆ_６の生成が抑制されるためである。好ましくは、本発明の溶射皮膜において存在するＹ－Ｏ－Ｆ化合物は、Ｏ／Ｆが１であるＹＯＦである。

【0063】

前述した大気プラズマ溶射によって形成されたイットリウム化合物皮膜の（Ｏ＋Ｆ）／Ｙは、１．９未満、１．８５未満、１．８未満又は１．７５未満の値を有してよく、１．６超過、１．６５超過又は１．７超過の値を有してよい。好ましくは、本発明の溶射皮膜は、イットリウム化合物としてＹＯＦとＹ_２Ｏ_３を含み、Ｙ_２Ｏ_３の含有量（ｗｔ％）はＹＯＦの含有量よりも大きい。例示的には、皮膜内のＹ_２Ｏ_３の含有量（ｗｔ％）はＹＯＦの含有量の２倍以上であることが好ましい。

【0064】

また、本発明によって製造されたイットリウム化合物皮膜は、３％以下、より好ましくは２％以下の気孔率を有する緻密な溶射皮膜である。

【0065】

以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明が実施例によって限定されるものではない。

【0066】

Ａ．イットリウム化合物溶射材料の製造
下表２の組成からなるイットリウム化合物の顆粒粉末を、図１のプラズマ溶射装置によって大気プラズマ溶射処理した。

【0067】

【表2】

【0068】

図１の装置でプラズマを形成した後、前記プラズマ流れ中に、表２の組成のイットリウム化合物粉末を注入して加熱した。この時、プラズマ形成条件、粉末注入角度などの条件は、下表３の通りにした。また、プラズマガンのノズルと冷却媒体表面との間の隔離距離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ）は３００～８００ｍｍに維持した。吐き出された液滴が水と接触して焼入れ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）された後、球状の粉末を水と分離後に乾燥させた。粉末注入は、単一フィーダー（ｓｉｎｇｌｅ ｆｅｅｄｅｒ）又は二重フィーダー（ｄｏｕｂｌｅ ｆｅｅｄｅｒ）方式で行うことができ、単一フィーダーでは粉末注入角度を９０°にし、二重フィーダーでは、一方は９０°、他方は１０５°に維持した。

【0069】

【表3】

【0070】

隔離距離による溶射皮膜の収率を次の数式によって計算した。

【0071】

収率（％）＝（乾燥後に得られた粉末の総量／投入された粉末の総量）＊１００

【0072】

表４は、隔離距離による収率を示す表である。

【0073】

【表4】

【0074】

表４から、４００～６００ｍｍにおいて最高の収率が得られることが分かる。

【0075】

図２の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本実験で用いられた顆粒原料粉末とプラズマ処理後に得られた溶射用材料の外観を観察した写真である。

【0076】

図２の（ｂ）から、プラズマ処理後に溶融によって緻密化した球状粉末の外観が確認できる。一方、図４は、本発明で製造された溶射用粉末の断面であり、溶射用粉末粒子は、中空の内部を有し、外周は緻密化したシェル構造を有することが分かる。

【0077】

一方、左側の顆粒原料粉末粒子は、略３０μｍ程度のサイズを有するが、右側の溶融粒子は２０μｍ以下のサイズであり、粒子サイズが非常に減少していることが分かる。

【0078】

図３はそれぞれ、本実験で用いられた顆粒原料粉末とプラズマ処理後に得られた溶射用材料粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示すグラフである。

【0079】

同図に示すように、顆粒原料粉末はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹＦ_３からなっているが、プラズマ処理を経た溶射用粉末では顕著なＹＯＦピーク及びＹ_２Ｏ_３ピークが観察される一方で、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７ピークは減少し、ＹＦ_３ピークは実質的に検出されなくなる。

【0080】

下表５は、顆粒原料粉末と溶射用粉末のＸＲＤ定量分析結果を示す表である。表５に、定量分析結果から（Ｏ＋Ｆ）／Ｙモル比を計算して示す。

【0081】

【表5】

【0082】

Ｂ．プラズマ溶射皮膜の製造
上の実験例で製造された溶射用粉末を用いて大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）によって溶射皮膜を製造した（実施例）。この時、基板としてはＡｌ ６０６１（５０ｍｍ＊５０ｍｍ＊５Ｔ）を用いた。比較のために、上の実験例で使用された顆粒原料粉末を用いてＡＰＳによって溶射皮膜を製造した（比較例）。

【0083】

実施例及び比較例の溶射皮膜の製造のためのプラズマ溶射条件を、下表６に整理して示す。

【0084】

【表6】

【0085】

製造された溶射皮膜の硬度、気孔率及び表面粗さを測定した。気孔率は、溶射皮膜の断面写真を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影後に、イメージ分析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ ｐｒｏを用いて断面写真中に気孔の占める面積の割合で計算した。

【0086】

また、製造された溶射皮膜のエッチング速度（ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）を測定した。ラムキヨ４５（Ｌａｍ Ｋｉｙｏ ４５）装備を用いて、製造された溶射皮膜を下表７に記載のエッチング条件によってエッチングしたし、エッチング速度は、ＡＦＭを用いてＥｔｃｈ領域／非Ｅｔｃｈ領域の境界部段差を測定して計算した。

【0087】

【表7】

【0088】

図５の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、比較例及び実施例によって製造された溶射皮膜の断面を観察した電子顕微鏡写真である。

【0089】

図５を参照すると、実施例の溶射皮膜は、比較例の溶射皮膜に比べて非常に緻密な膜をなしていることが分かる。

【0090】

図６はそれぞれ、比較例及び実施例によって製造された溶射皮膜のＸ線回折分析結果を示すグラフである。

【0091】

図６を参照すると、実施例の溶射皮膜は、高いＹ_２Ｏ_３含有量を示すことが分かり、溶射用材料に存在していたＹ－Ｏ－Ｆ化合物はそれ以上存在していないことが分かる。これは、溶射皮膜組成中のＦ含有量は減少し、酸素含有量が増加していることを示す。

【0092】

下表８は、比較例及び実施例の溶射皮膜に対するＸＲＤ定量分析結果を示す表である。表８に、定量分析結果から（Ｏ＋Ｆ）／Ｙモル比を計算して示す。

【0093】

【表8】

【0094】

下表９は、溶射皮膜の硬度、気孔率、表面粗さ及びエッチング速度測定結果を整理した表である。

【0095】

【表9】

【0096】

表９から、実施例の溶射皮膜は、緻密化した組織構造であって、高い硬度及びエッチングに対する高い抵抗性を有することが分かる。

【0097】

以上、本発明を例示的な実施例及び図面によって説明してきたが、これは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものに過ぎず、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で様々な修正及び変形が可能であることが理解できよう。したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して定められてはならず、特許請求の範囲の他、特許請求の範囲と均等又は等価の範囲内における変形はいずれも本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【外国語明細書】